НАЦИОНАЛЬНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА «ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНО-ТВОРЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ РОССИИ» Конкурс исследовательских работ «ПЕРВЫЕ ШАГИ В НАУКУ» Секция: ХИМИЯ Получение натурального каучука из одуванчика лекарственного и изучение его свойств Виссарионова Юлия ученица 10 класса Бавленской СОШ поселка Бавлены Кольчугинского района Владимирской области Научный руководитель: Корючкин Михаил Александрович, учитель химии Бавленской СОШ, поселка Бавлены Кольчугинского района Владимирской области г. Обнинск, 2007/2008 учебный год Оглавление I. Введение стр. 3 II. Теоретическая часть стр. 5 1. Анализ литературы стр. 5 III. Практическая часть стр. 9 1. Методика и результаты исследований, их обсуждение стр. 9 IV. Заключение стр. 12 V. Список используемой литературы стр. 12 VI. Приложение. стр. 13 2 I. Введение Каучук существует столько лет, сколько и сама природа. Окаменелые остатки каучуконосных деревьев, которые были найдены, имеют возраст около трѐх миллионов лет. Индейцы Центральной и Южной Америки придумали, как можно использовать каучук в хозяйстве. Они пропитывали млечным соком лодки, корзины, одежду, чтобы те не пропускали воду. Природный каучук стал известен в Европе в конце ХV в., но не находил широкого применения до 1839 г., пока из натурального каучука не получили другой эластичный материал - резину. Мировое производство каучуков приближается к 10 млн. тонн в год. Много непродовольственных товаров изготовлено из резины полученной на основе природного или синтетического каучука: обувные товары, игрушки, спорттовары, товары для транспорта… В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолѐтов, велосипедов. Каучуки применяют в военной промышленности, для электроизоляции, а также для производства медицинских приборов. Каучуки — натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путѐм специальной обработки получают резину. Природный каучук получают из жидкости молочно-белого цвета, называемой латексом, — млечного сока каучуконосных растений. Основным каучуконосом является дерево Гевея, произрастающее в Центральной и Южной Америке. Бурное развитие автомобильной и авиационной промышленности в конце XIX – начале XX вв. остро поставило вопрос о широкомасштабном производстве каучуков. Россия не имела собственного каучука и в этом отношении полностью зависела от стран-поставщиков. Чистый импорт натурального каучука в СССР в 1938 г. составлял, по данным статистического бюллетеня Международного комитета по регулированию производства натурального каучука, 27228 т. Для решения проблемы производства отечественного каучука было найдено другое каучуконосное растение – кок-сагыз, дающее высокие урожаи корней с наибольшим содержанием каучука в первый год и способное произрастать во многих районах России. По имеющимся архивным данным, с 5 сентября 1952 г., в связи с разработкой способов получения синтетического каучука, сбор и заготовка сортовых семян с однолетних посевов кок-сагыза и соответственно производство натурального каучука из кок-сагыза прекращено. С появлением технологии производства синтетических каучуков, резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако 3 синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Используемый более 100 лет, в инженерной практике натуральный каучук, был ошибочно вытеснен с рынка промышленного производства синтетическим продуктом, так как по многим механическим и прочим свойствам он опережает синтетический каучук (таблица 1). [7] К тому же, основную массу синтетического каучука получают в настоящее время из нефти. Мировые запасы нефти на сегодняшний день истощаются, так при ее современной добыче, общегеологических запасов хватит на 140 лет, а разведанных всего лишь на 40, [3] именно поэтому необходимо искать новые источники каучука, желательно природного происхождения. Некоторые растения нашей местности способны вырабатывать натуральный каучук. Самым распространенным из них является одуванчик лекарственный. Он содержит сок, из которого в условиях школьной лаборатории можно получить натуральный каучук Цель: получить натуральный каучук из корней одуванчика лекарственного и изучить его свойства. Задачи: 1.Изучить теоретический материал, связанный с выбранной темой. 2.Подобрать методики проведения химического исследования. 3.Собрать сок из корней одуванчика и выделить из него каучук. 4.Изучить свойства, полученного натурального каучука. 5.Изучить строение корня одуванчика под микроскопом. Место, сроки проведения исследования: 1.Школьная лаборатория; 2.Пришкольный участок (с мая 2007г. по октябрь 2007г.). 4 II. Теоретическая часть 1. Анализ литературы по проблеме получения и применения натурального каучука. Каучук образуют около 2000 видов растений, в том числе травы, кустарники, деревья и лианы. Он синтезируется только двудольными покрытосеменными растениями и не образуется у однодольных, голосеменных или низших растений. Особенно широко представлены каучуконосные виды в семействах Euphorbiaceae, Могасеае, Аросупасеае, Asclepiadaceae и Compositae. В зависимости от того, в каких тканях накапливается каучук, каучуконосные растения делят на: паренхимные — каучук в корнях и стеблях; хлоренхимные — каучук в листьях и зелѐных тканях молодых побегов; латексные — каучук в млечном соке. Основной источник натурального каучука - тропическое дерево Hevea brasilierisis из семейства Euphorbiaceae. Если на коре дерева сделать надрез, то из ранки вытекает сок молочно-белого цвета, называемый латексом. На воздухе сок постепенно темнеет и затвердевает, превращаясь в резиноподобную смолу. Латекс содержит примерно 30% натурального полимера, крохотные частички которого находятся во взвешенном состоянии в воде, образуя эмульсию. Уже в ХV в. индейцы придумали, как можно использовать каучук в хозяйстве. Они пропитывали млечным соком лодки, корзины, одежду, чтобы те не пропускали воду. Из каучука стали изготавливать факелы, которые долго и равномерно сгорали, распространяя приятный запах. Если каучуком обмазать глиняную бутылку, а затем, после затвердевания полимера, разбить и вынуть через горловое отверстие глиняныe черепки, то получится легкая и: небьющаяся емкость, для различных, жидкостей. Аналогичным способом туземцы научились изготавливать даже каучуковую обувь! В 1823г. английский химик, член Лондонского королевского общества Чарлз Макинтош запатентовал свое изобретение. Он придумал непромокаемую ткань, состоящую из двух слоев материи, соединенных раствором каучука в специальном растворителе (продукте перегонке угля – сольвент-нафте, или каменноугольном масле). Изобретатель наладил производство из новой ткани плащей, которые получили название «макинтош». Примерно в то же время было налажено производство из каучука галош, а в Петербурге в 1832г. построена первая фабрика по производству обуви с каучуковым покрытием. Однако новый материал имел большой недостаток: он сохранял свои полезные свойства только в узком интервале температур. На морозе каучук становился хрупким, а на солнце, 5 мягким и липким. Химики стали искать способ, как улучшить свойства натурального каучука. Первый шаг сделал немецкий химик Людерсдорф. Он обнаружил, что каучук, обработанный раствором серы в скипидаре, становится более устойчивым. Это открытие было сделано в 1832г. Почти в то же время американец Хейворд установил, что свойства каучука улучшаются, если в него добавить серу; такой материал, например, не делается липким на солнце. Этим заинтересовался Ч. Гудьир, торговавший различными товарами, в том числе и пластинками каучука. Чтобы пластинки не слипались, он пересыпал их серой. Гудьир пытался выяснить, как влияют добавки серы на свойства каучука. Оказалось, что тот действительно терял липкость, но только в поверхностном, слое, внутри же масса оставалась прежней. Счастливый случай помог этому предприимчивому человеку. Однажды Гудьир уронил пластинку каучука на горячую кухонную плиту. Обжигая руки, схватил пластинку и стал ее мять, чтобы убедиться, не испортилась ли она. Каково же было его удивление, когда он обнаружил, что пластинка не только не липла, но стала упругой и эластичной. Дальнейшие опыты помогли Гудьиру окончательно решить проблему. Так в 1839г. была oткpытa вулканизация каучука - процесс, который и в настоящее время широко при меняется в промышленности. Независимо от Гудьира англичанин Т. Гэнкок в 1843 г. открыл аналогичный способ, который именно он и назвал вулканизацией (по имени Вулкана – древнеримского бога подземного огня), а новый продукт - резиной (от лат. resiпa – смола). В 1843 году Гэнкок независимо от Гудьира так же нашѐл способ вулканизировать каучук погружением его в расплавленную серу, а несколько позднее Паркс открыл возможность получения резины обработкой каучука раствором полухлористой серы (холодная вулканизация). С открытием процесса вулканизации потребность в каучуке резко возросла. Бурное развитие автомобильной и авиационной промышленности в конце XIX – начале XX вв. остро поставило вопрос о широкомасштабном производстве каучуков. В этот период резинотехническая промышленность базировалась на применении натурального каучука, получаемого, главным образом, из сока гевеи (Hevea brasiliensis). Россия не имела собственного каучука и в этом отношении полностью зависела от странпоставщиков каучука. Чистый импорт натурального каучука в СССР в 1938 г. составлял, по данным статистического бюллетеня Международного комитета по регулированию производства натурального каучука, 27228 т. 4 февраля 1931 г. И. В. Сталин в своем выступлении на первой Всесоюзной конференции работников социалистической промышленности сказал: «У нас имеется в стране все, кроме разве каучука. Но через год-два и каучук мы будем иметь в своем 6 распоряжении». После этого выступления, задачи ученых и производственников получили конкретное очертание, в том числе и по срокам. Для решения проблемы производства отечественного каучука одним из быстрых и перспективных путей решения задач ученые СССР считали поиск и разведение растений-каучуконосов. В 1931 г. в горных долинах Тянь-Шаня (Казахстан) колхозниками Спиваченко и Буханевичем было найдено каучуконосное растение – кок-сагыз. В том же году каучук был обнаружен в корнях крымсагыза, но в меньших количествах, по сравнению с кок-сагызом. В больших количествах, по сравнению с кок-сагызом, содержал каучук тау-сагыз, найденный в горах Кара-Тау (Казахстан). Этот каучуконос дает каучук на четвертом году жизни. Также были найдены такие растения – каучуконосы, как ваточник, хондрилла, кендарь, ластовень острый, золотарник и другие (примерно 900 видов). Но они не нашли своего промышленного использования из-за того, что эти представители каучуконосных растений имеют в своем составе слишком много смол и выход каучука получается очень низкий всего 10 – 16 %, в то время как у кок-сагыза и тау-сагыза этот показатель намного выше – 30 – 45 %. Кроме того, исследования ученых показали, что кок-сагыз наиболее поддается окультуриванию. Кроме того, он дает высокий урожай корней с наибольшим содержанием каучука в первый год и может произрастать во многих районах России. Наиболее благоприятные условия для его выращивания представляли лесостепи, и полесья Европейской части СССР. В нашей области его тоже выращивали. В частности под городом Юрьев-Польским был совхоз «Каучук». По данным Юрьев-Польского историко-архитектурного музея его урожайность в 1947 году доходила до 50 ц с 1га. Первый вариант технологии производства кок-сагызного каучука включал в себя диффузионное отделение, в котором сырье подвергалось запарке и выщелачиванию в диффузорах, при этом образовавшийся жом направлялся на выделение каучука, а диффузионные соки не были использованы. На основании проведенных исследовательских работ было признано целесообразным ввести комплексную переработку кок-сагыза с получением спирта и каучука. В этом случае сырье подвергалось разварке под давлением в типовых аппаратах Генца, используемых в спиртовой промышленности, в которых инулин, содержащийся в корнях каучуконоса, гидролизовался во фруктозу. Разваренная масса подвергалась брожению, с применением специальных дрожжевых бактерий, для дальнейшего перевода сахара в спирт (рисунок 1). Такая технология производства являлась наиболее экономичной и короткой, а также исключала применение щелочи и обеспечивала повышенное качество каучука. Начиная с 1948 г, технологическая схема производства натурального каучука, в частности, на Уфимском заводе «Натуркаучук», была изменена. 7 После исключения стадий сбраживания и разварки корней в аппаратах Генца изменили схему следующим образом (рисунок 2). Преимущественно переработку отечественных каучуконосных растений, с целью выделения натурального каучука, вели по щелочному методу с использованием центрифугирования (хотя известны методы замены центрифуг на флотаторы или отстойники). По имеющимся архивным данным, Распоряжением № 22166-рс от 28 августа 1952 г. Совет Министров принял предложение Министерства химической промышленности о прекращении с 5 сентября 1952 г. сбора и заготовки сортовых семян с однолетних посевов кок-сагыза (растительного сырья для производства натурального каучука) и соответственно тем самым прекращение производства натурального каучука. [7] С появлением технологии производства синтетических каучуков, резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука – страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, по многим из которых он опережает синтетический (таблица 1) [7], он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т.д. Используемый более 100 лет, в инженерной практике натуральный каучук, был ошибочно вытеснен с рынка промышленного производства синтетическим продуктом. Используя накопленный опыт человечества, в нашей местности можно возродить производство натурального каучука. Среди травянистых растений России есть всем знакомые осот, вьюнок, чистотел, полынь и молочай, которые содержат млечный сок. В небольших количествах он образуется также в стеблях, листьях и корнях одуванчика лекарственного Taraxacum officinale (фото 1). В корнях одуванчика млечный сок накапливается в специальных млечниках. Это одиночные клетки (нечленистые) или ряды слившихся клеток (членистые), содержащие млечный сок или латекс. Латекс состоит из жидкой основы, представляющей собой 8 вакуолярный сок млечника (углеводы, органические кислоты, белок, слизи, алкалоиды), и взвешенных в нем углеводородов, относящихся к терпенам (эфирные масла, смолы, каротиноиды, каучук или гута). Точный состав сильно различается у разных видов и даже у отдельных растений одного и того же вида. У млечников протопласт остается живым и занимает постенное положение. Основной объем клетки заполнен вакуолью с латексом. Особенность ультраструктуры терпеноидогенных клеток – преимущественное развитие в них агранулярного ЭР, который, как полагают, участвует в синтезе терпеноидов. Для этих клеток характерно также большое число лейкопластов, митохондрий и липидных капель. Предполагается, что каучук может синтезироваться и накапливаться в агранулярном ретикулуме, митохондриях, пластидах и даже в ядре. Его синтез протекает с участием ацетилСоА. Как и в ситовидных трубках, в млечниках нет четкой границы между цитоплазмой и вакуолью. Они способны к росту в живых тканях и погибают при отмирании окружающих клеток. Так как сок из млечников пассивно вытекает лишь при ранении, эти образования относят экскреторной системе растений [5]. III. Практическая часть 1. Методика и результаты исследований, их обсуждение Опыт 1. Получение каучука из корней одуванчика. Цель: выделить млечный сок из корней одуванчика и получить из него каучук. Я получала млечный сок из одуванчика лекарственного двумя методами, они несколько похожи на технологию получения каучука из кок-сагыза, но адаптированы для школьных условий: Первый метод: Выкопала корни одуванчика, тщательно вымыла, а затем провернула их через мясорубку. Полученную массу завернула в несколько слоев бинта и стала отжимать ее. В полученный сок я добавила немного дистиллированной воды и 0,5г сульфата аммония. После размешивания смеси и добавления к ней этилового спирта, выделились капельки каучука. Несколько капель каучука растворила в бензине и к части этого раствора добавила раствор перманганата калия. Раствор обесцветился, что свидетельствует о непредельных свойствах каучука. Вторую часть раствора осторожно выпаривала на предметном стекле. После удаления растворителя на стекле остается пленка каучука, которая обладает меньшими эластическими свойствами нежели пленка «фикусного каучука». [6] Пленка хранится в лаборатории в форме «колбаски» (фото 2). Полученный каучук липкий на ощупь, 9 пластичный, если его обвалять в сере, липкость исчезает, он становится светлее. При нагревании плавится, если охладить - становится жестче. Второй метод: Выкопала корни одуванчика, тщательно вымыла, а затем нарезала небольшими кусочками. Потом сложила их в банку, залила спиртом, плотно закрыла крышкой и оставила на неделю стоять. Через неделю аккуратно вынула из банки корни, слила спирт с растворившимся в нем «каучуком» в колбу № 1, которую заткнула резиновой пробкой, а сверху накрыла стаканчиком и оставила еще на неделю. Через неделю из колбы № 1 слила спирт (коричневого цвета), в колбу № 2, образовавшийся осадок в стаканчик №1. Немного «раствора каучука» (из стаканчика № 1) отлила в стаканчик № 2 и провела опыт «Выделение каучука из латекса» [8]. В одну пробирку налила 4-5мл раствора хлорида кальция, в другую – 3-3,5мл «раствора каучука». Конец стеклянной палочки вводила в раствор коагулянта, затем латекса. Эту операцию повторяла 7-10 раз. Такой же опыт я провела с натуральным латексом из коллекции «Каучук» школьной лаборатории. На поверхности палочки и в том и в другом случае образуется пленка, которую можно снять и показать ее малую прочность и низкую эластичность. Попытка добавить дистиллированную воду ни к чему ни привела, так как каучук не растворяется в воде. При аккуратном добавлении спирта к «раствору каучука» образуется верхний слой, который сразу же становится белым, видимо из-за экстракции «каучука». (фото 3) При длительном стоянии на открытом воздухе растворитель испаряется. На дне стаканчика остается твердый, не пластичный со стеклянным блеском не липкий материал, растворимый в бензоле. Опыт 2. Доказательство непредельного характера каучука. Цель: доказать непредельный характер каучука. В раствор перманганата калия (1мл) добавила натуральный латекс из коллекции, энергично взболтала, раствор обесцветился. Потом в раствор перманганата калия добавила «раствор каучука» из колбы № 2, взболтала, и он тоже обесцветился. Также добавила в раствор перманганата калия осадка из стаканчика №1, он обесцветился. Это значит, я получила то, что хотела – каучук. Опыт 3. Растворимость каучука и резины в органических растворителях. [8] Цель: определить растворимость каучука и резины в бензоле В один стаканчик поместила небольшой кусочек резинового шланга, залила бензолом. В другой, поместила натуральный каучук и также залила бензолом, оба сосуда оставила на сутки. На следующий день увидела, что кусочек резинового шланга увеличился в размерах, но не растворился. А каучук напротив, растворился. 10 Опыт 4. Вулканизация каучука. [8] Цель: провести вулканизацию каучука, растворенного в резиновом клее. Прежде чем производить вулканизацию каучука, полученного из одуванчиков, я решила попробовать этот опыт на резиновом клее. Взяла резиновый клей, представляющий собой 4% раствор натурального каучука в бензине. Для выделения из этого раствора каучука, резиновый клей налила тонким клеем на стеклянную пластинку и нагревала на кипящей водяной бане. Бензин при этом испарился и на стекле осталась тонкая желтая пленка каучука, которую я скатала в стерженек и поместила в пеницилку №1, залила бензолом. После этого провела вулканизацию каучука. Налила 10мл резинового клея в стакан емкостью 50мл и насыщала в течение 4-5 минут сернистым газом, полученным путем взаимодействия серной кислоты с медью. Пропуская сернистый газ меняла местоположение конца газоотводной трубки. После насыщения сернистым газом, резиновый клей пропускала в течение 2-3 минут сероводород до образования белой желеобразной массы. Вулканизация проходит за счет серы, выделяющийся при реакции: SO2 + 2H2S = 2H2O + 3S Затем взяла кусочек полученной массы, поместила в пеницилку № 2 и залила бензолом. На следующий день увидела, что вулканизированный каучук (пеницилка № 2) не растворился в бензоле, а лишь набух, а обычный каучук (пеницилка № 1) – растворился. Это говорит о том, что опыт вулканизации каучука удался – получилась резина. Подобный опыт был проведен с «одуванчиковым» каучуком». Опыт 5. Разложение каучука [8]. Цель: доказать непредельный характер продуктов разложения каучука. Кусочки натурального каучука я поместила в пробирку. При нагревании каучука образуются непредельные соединения, среди которых небольшой процент мономера – изопрена. При разложении получаются жидкие (темные вещества, которые конденсируются в пробирке, и парообразные вещества, в том числе и изопрен (температура кипения 34,1°С). Парообразные вещества скапливаются сразу в двух пробирках. Во вторую пробирку налила 1,5 мл разбавленного раствора перманганата калия и во время опыта ее периодически взбалтывала. Опыт проводила до обесцвечивания раствора. Обесцвечивание указывает на непредельный характер продуктов, образующихся при разложении каучука. 11 IV. Заключение В результате исследовательской работы: 1. Получила натуральный каучук из корней одуванчика лекарственного; 2. Доказала, что полученный каучук носит непредельный характер; 3. С помощью качественных реакций доказала, что продукт разложения натурального каучука тоже ненасыщенное соединение; 4. Исследовала отношение натурального каучука к органическому растворителю – бензолу и подтвердила, что каучук растворяется в нем. 5. Исследовала строение корней одуванчика лекарственного под микроскопом. 6. Познакомилась с теоретическим материалом по этой теме, обобщила его. Корни одуванчика лекарственного содержат сок, из которого можно получить небольшие количества натурального каучука. По многим свойствам он похож на каучук, получаемый из гевеи, следовательно, не должен уступать синтетическому каучуку. Следует продолжить изучение свойств «одуванчикового каучука», подобрать более экономичные методики его выделения и вулканизации. V. Список используемой литературы 1. Азерников В. 200 лет спустя. – М.: Детская литература, 1967 2. Атлас – определитель травянистых растений.—М.: Ассоциация «Экосистема» 3. Габриелян О.С. Химия 10 класс: Настольная книга учителя химии. – М.: Дрофа, 2004. 4. Материалы передачи «Вокруг света» и одноименного сайта «www. vokrugsveta» 5. Полевой В. В. Физиология растений: Учеб. для биол. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1989 6. Сомин Л. Е. Увлекательная химия. – М.: Просвещение, 1978 7. Удалова Е. А. Возникновение и становление химических предприятий на Южном Урале в 1920-1950-х гг.: автореферат диссертации на соиск. ученой степени доктора тех. наук. Уфа-2007 8. Чертков И. Н. Эксперимент по полимерам в средней школе. – М.: Просвещение, 1971 12 VI. Приложение Таблица 1 Свойства натурального и синтетических каучуков Каучук Натуральный Хлоропреновый Синтетический изопреновый Бутадиеновый Бутадиен-стирольный Этиленпропиленовый Бутилкаучук Когезионн ая прочность, МПа 1,37 0,17 0,34 0,17 0,34 0,27 0,27 Клейкос ть, НК-100 100 90 90 95 85 90 95 Фото 1. Одуванчик лекарственный 13 Прочность при растяжении при 100 о С, МПа 20,00 8,28 10,35 9,65 10,35 10,35 10,35 Фото 2. «Одуванчиковый каучук» Фото3. Результаты опыта 1 14 Рисунок 1 - Схема переработки корневых каучуконосов, используемая на Уфимском заводе «Натуркаучук» в период 1942–1948 гг. сырье Моечнорезательный аппарат Аппарат Генца V=23 м3 Дрожжевые бактерии Брожение (запарный чан V=8 м3) Сброженная масса Брагоперегонная колонка тарельчатая (Н=10 м) Твердая часть Спирт Товарный каучук Рисунок 2. Схема переработки корневых каучуконосов, используемая на Уфимском заводе «Натуркаучук» с 1948 г. Замачивание корней Примеси Мойка корней Аппарат Генца Разварка в запарниках Генца Разваренная масса Центрифугирование фильтрат Твердая часть Шаровые мельницы Концентрат каучука Рельефные вальцы 2% р-р щелочи Неозо н Креповка на гладких вальцах 15 Сушка шкурок