Липиды

Липиды
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1. Определение и классификация
2. Распространение и биологическая роль
3. Классификация липидов
4. Высшие карбоновые кислоты
5. Жиры
6. Воски
7. Стеролы и стериды
8. Фосфолипиды
9. Сфингофосфатиды
10. Гликолипиды (цереброзиды, ганглиозиды)
Липиды
Термин «липиды» объединяет вещества,
обладающие общим физическим свойством
— гидрофобностью, т.е. нерастворимостью в
воде. По структуре липиды настолько
разнообразны, что у них отсутствует общий
признак химического строения. Липиды
разделяют на классы, в которые объединяют
молекулы, имеющие сходное химическое
строение и общие биологические свойства.
Биологическая роль липидов
•
•
•
•
•
1. Энергетическая
2. Структурная
3. Образование клеточных мембран
4. Термоизоляция
5. Регуляторная роль
Липиды
Жиры и жироподобные – вещества, не
растворимые в воде, но растворимые в
неполярных растворителях (эфире,
хлороформе, бензине).
Большинство – производные стиролов,
высших жирных кислот или альдегидов.
Простые липиды
и
Сложные липиды
Остаток спирта + ж.к.
(нейтральные жиры,
дипольные липиды,
стиролы и стериды,
воски.
Остаток спирта + ж.к. + др. в-ва
(азотист основания, Н3РО4, Н2SO4,
фосфотиды (фосфолипиды),
гликолипиды, сульфалипиды)
Распределение липидов
В тканях человека количество разных классов
липидов существенно различается. В
жировой ткани жиры составляют до 75%
сухого веса. В нервной ткани липидов
содержится до 50% сухого веса, основные из
них фосфолипиды и сфингомиелины (30%),
холестерол (10%), ганглиозиды и
цереброзиды (7%). В печени общее
количество липидов в норме не превышает
10-13%.
Основные классы липидов
Классы липидов
Липиды разных классов существенно
отличаются по структуре и функциям.
Большинство липидов имеют в своѐм
составе жирные кислоты, связанные
сложноэфирной связью с глицеролом,
холестеролом или амидной связью с
аминоспиртом сфингозином.
Жирные кислоты
Жирные кислоты — структурные компоненты
различных липидов. В составе триацилглицеролов
жирные кислоты выполняют функцию депонирования
энергии, так как их радикалы содержат богатые
энергией СН2-группы. При окислении СН-связей
энергии выделяется больше, чем при окислении
углеводов, в которых атомы углерода уже частично
окислены (-НСОН-).
Жирные кислоты в организме человека имеют чѐтное
число атомов углерода, что связано с особенностями
их биосинтеза, при котором к углеводородному
радикалу жирной кислоты последовательно
добавляются двухуглеродные фрагменты.
Незаменимые жирные кислоты
Большинство жирных кислот синтезируется в
организме человека, однако полиеновые
киспоты (линолевая, линоленовая и
арахидоновая) не синтезируются и должны
поступать с пищей. Эти жирные кислоты
называют незаменимыми, или
эссенциальными.
Основные источники полиеновых жирных
кислот для человека — жидкие растительные
масла и рыбий жир, в котором содержится
много кислот семейства -3.
Конфигурации радикалов жирных
кислот
А - излом радикала жирной кислоты при двойной связи в цисконфигурации; Б - нарушение упорядоченного расположения радикалов
насыщенных жирных кислот в гидрофобном слое мембран
ненасыщенной кислотой с цис-конфигурацией двойной связи.
Молекулярная модель карбоновой
кислоты
Строение жирных кислот
Название кислоты
Cn : m

Структура кислот
Насыщенные
Миристиновая
14:0
СН3-(СН2)12СООН
Пальмитиновая
16:0
СН3-(СН2)14СООН
Стеариновая
18:0
СН3-(СН2)16СООН
Моноеновые
Пальмитоолеиновая
16:19
CH3-(CH2)5CH=CH-(CH2)7-COOH
Олеиновая
18:19
СН3-(СН2)7СН=СН-(СН2)7-СООН
Полиеновые
Линолевая*
18:29,12
6
СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
а-Линоленовая*
18:З9, 12, 15
3
СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7СООН
Эйкозатриеновая
20:З8, 11, 14
6
Арахидоновая**
20:45, 8, 11, 14
6
СНз-(СН2)3-(СН2-СН=СН)4 (СН2)3СООН
Эйкозапентаеновая
(тимнодоновая)
20:55, 8, И, 14, 17
3
СН3-СН2-(СН=СН-СН2)5(СН2)2СООН
Докозопентаеновая
(клупанодоновая
22:57, 10, 13, 16, 19
3
Докозагексаеновая
22:64, 7, 10, 13, 16, 19
3
Примечания: Cn:m — число атомов углерода (п) и число двойных связей (т) в молекуле жирной кислоты;
 (6, 3) — номер углеродного атома, у которого находится первая двойная связь, считая от  (метильного) атома углерода;  — позиция двойной связи, считая с первого, карбоксильного атома
углерода; * — жирные кислоты, которые не синтезируются в организме (незаменимые); ** —
Состав жирных кислот
подкожного жира человека
Название кислоты
Cn:m
Содержание, %
Миристиновая
14:0
2-4
Пальмитиновая
16:0
23-30
Пальмитоолеиновая
16:1
3-5
Стеариновая
18:0
8-12
Олеиновая
18:1
20-25
Линолевая
18:2
10-15
Линоленовая
18:3
<2
Эйкозатриеновая
20:3
<1
Арахидоновая
20:4
<2
Эйкозапентаеновая
20:5
<1
Общее количество:
Насыщенных кислот
33-38
Ненасыщенных кислот
42-58
Состав жирных кислот и температура
плавления некоторых пищевых жиров
Жиры
Температура
Насыщенные
плавления,
кислоты,
°С
%
Ненасыщенные жирные кислоты, %
18:1
18:2
18:3
20:4
20:5
Молочный*
+(28-33)
52-70
27-40
3-5
<1
сл.
-
Свиной
+(36-46)
37-45
37-50
8-10
1
сл.
-
Говяжий
+(44-51)
53-60
42-43
3-5
<1
-
-
Бараний
+(46-55)
55-65
36-43
3
0
-
-
Рыбий
-(2-7)
16-20
20-22
2
3
3
6-8
Подсолнечное
-(16-19)
10-12
21-34
51-68
2
-
-
Оливковое
(0-6)
10-19
64-85
4-14
<1
-
-
Кукурузное
-(10-20)
10-14
38-40
43-47
<3
-
-
Масла
Примечания: сл. — кислоты, присутствующие в незначительных (следовых) количествах. В
рыбьем жире, кроме указан-ных кислот, присутствуют 22:5 жирная кислота
(клупанодоновая) — до 10% и 22:6 (цервоновая) — до 10%, которые необходимы для
формирования структур фосфолипидов нервной системы человека. В других типах
природных жиров они практически отсутствуют; * - жирные кислоты с числом атомов
углерода от 4 до 10 содержатся в основном в липидах молока.
Ацилглицеролы
Ацилглицеролы — сложные эфиры
трѐхатомного спирта глицерола и жирных
кислот. Глицерол может быть связан с одной,
двумя или тремя жирными кислотами,
соответственно образуя моно-, ди- или
триацилглицеролы (МАГ, ДАГ, ТАГ).
Основную массу липидов в организме
человека составляют триацилглицеролы —
жиры. У человека с массой тела 70 кг в норме
содержится до 10 кг жиров. Они запасаются в
жировых клетках — адипоцитах и
используются при голодании как источники
энергии.
Ацилглицеролы
Нейтральные жиры (триглицериды)
Образуются трехатомным спиртом
глицерином и высшими ж.к.
Триглицериды (триацилглицеролы) могут быть
 простыми (имеют остатки одной ж.к.),
 сложными (имеют остатки разных ж.к.).
Высшие карбоновые кислоты (ж.к.)
Предельные
(насыщенные):
Масляная С3Н7СООН
Капроновая С5Н11СООН
Пальмитиновая С15Н31СООН
Стеариновая С17Н35СООН
Непредельные
(ненасыщенные)
имеют от 1 до 4 двойных связей:
Пальмитоолеиновая С15Н27СООН
Олеиновая С13Н23СООН
Линолевая С17Н31СООН
Жиры
Основную массу липидов в организме
составляют жиры — триацилглицеролы,
служащие формой депонирования
энергии. Жиры располагаются
преимущественно в подкожной жировой
ткани и выполняют также функции
теплоизоляционной и механической
защиты.
Жиры
Жиры широко распространенны в животном и
растительном мире:
у животных преобладают остатки предельных
жирных кислот – твердой консистенции,
у растений преобладают остатки
непредельных ж.к. – жидкой консистенции.
Содержание жира в семенах растений:
подсолнечник – 29-57%,
кукуруза – 5%,
овес – 3%,
пшеница – 2%.
клещевина – 58-78%,
рапс – 36-40%,
лен – 29-49%,
Характеристика жиров
Число омыления – количество мг раствора КОН,
израсходованного на нейтрализацию кислот в 1 г
жира.
Йодное число – количество грамм йода, способных
присоединится к 100 г жира. Характеризует
количество и наличие непредельных жирных
кислот.
Кислотное число – свидетельствует о наличии
свободных жирных кислот, образовавшихся при
разложении.
Физико-химические свойства жиров
Константы
Вид жира
говяжий
бараний
свинной
Плотность (при 15°С), г/см3
0,923-0,933
0,932-0,961
0,931-0,938
Температура плавления, °С
42-52
44-55
36-46
Температура застывания, °С
27-38
32-45
26-32
Коэффициент преломления
40°С
Число омыления
1,4510-1,4583 1,4566-1,4583
190-200
192-198
Число Рейхарда-Мейсля
1,436
193-200
0,3-0,9
Йодное число
32-47
31-40
46-56
Кислотное число
0,1-0,6
0,1-0,2
0,3-0,9
Сложные липиды
Фосфолипиды
Глицеро
Сфинго
Глицерофосфолипиды – сложные
эфиры глицерина, остатков ж.к.,
остатков фосфорной кислоты и
остаток аминоспирта (коламин,
холин), аминокислота (серин) и др.
Лецитин (фосфатидилхолин) – присоединяется аминоспирт холин
Кефалин (фосфатидилэтаноламин) –
–-«–- аминоспирт коламин
Сфингофосфатид (фосфатидилсерин) – –-«–- аминокислота серин
Ацетальфосфатид (фосфатидилэнозитол) – –-«–- альдегид карбон. к-ты
Фосфолипиды
Фосфолипиды — разнообразная группа липидов, содержащих
в своѐм составе остаток фосфорной кислоты.
Фосфолипиды делят на глицерофосфолипиды, основу
которых составляет трѐхатомный спирт глицерол,
и сфингофосфолипиды — производные аминоспирта
сфингозина.
Фосфолипиды имеют амфифильные свойства, так как
содержат алифатические радикалы жирных кислот и
различные полярные группы.
Благодаря своим свойствам фосфолипиды не только
являются основой всех клеточных мембран, но и
выполняют другие функции: образуют поверхностный
гидрофильный слой липопротеинов крови, выстилают
поверхность альвеол, предотвращая слипание стенок во
время выдоха. Некоторые фосфолипиды участвуют в
передаче гормонального сигнала в клетки. Сфингомиелины
являются фосфолипидами, формирующими структуру
Глицерофосфолипиды
Структурная основа глицерофосфолипидов —
глицерол. Глицерофосфолипиды (ранее
используемые названия — фосфоглицериды
или фосфоацилглицеролы) представляют
собой молекулы, в которых две жирные
кислоты связаны сложноэфирной связью с
глицеролом в первой и второй позициях; в
третьей позиции находится остаток
фосфорной кислоты, к которому, в свою
очередь, могут быть присоединены
различные заместители, чаще всего
аминоспирты.
Амфифильность фосфолипидов
Фосфолипиды
Фосфолипиды — большой класс липидов,
получивший своѐ название из-за остатка
фосфорной кислоты, придающего им свойства
амфифильности. Благодаря этому свойству
фосфолипиды формируют бислойную структуру
мембран, в которую погружены белки. Клетки или
отделы клеток, окружѐнные мембранами,
отличаются по составу и набору молекул от
окружающей среды, поэтому химические процессы
в клетке разделены и ориентированы в
пространстве, что необходимо для регуляции
метаболизма.
Глицерофосфаты
(схема строения)
Г
Л
И
Ц
Е
Р
И
Н
о
со
ПРЕДЕЛЬНАЯ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
о
со
НЕПРЕДЕЛЬНАЯ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
о
ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
о
АЗОТИСТОЕ ОСНОВАНИЕ
Углеводородный
хвост
ЖИРНАЯ
КИСЛОТА
ЖИРНАЯ
КИСЛОТА
Г
Л
И
Ц
Е
Р
И
Н
Полярная головка
ФОСФАТ
АМИНО
СПИРТ
Классификация глицерофосфолипидов и
сфинголипидов
Ацилглицеролы
Триацилглицеролы
Фосфолипиды
Сфинголипиды
Сфингомиелины*
Глицерофосфолипиды:
Гликолипиды:
Диацилглицеролы
Фосфатидилхолин
Цероброзиды
Моноацилглицеролы
Фосфатидилсерин
Глобозиды
Фосфатидилэтаноламин
Сульфатиды
Фосфатидилглицерол
Ганглиозиды
Фосфатидилинозитолбисфосфат
Фосфатидная кислота
Кардиолипин
(дифосфатидилглицерол)
* Сфингомиелины относят как к фосфолипидам, так и сфинголипидам.
Основные глицерофосфолипиды
в организме человека
Фосфотидилхолин в органах с/х животных, %
Орган
Мышцы
Печень
Селезѐнка
Почки
Легкие
Сердце
Надпочечник
Головной мозг
Спинной мозг
Желток куриных яиц
Содержание
2,6
4,3
4,2
5,2
5,9
5,8
5,5
12,4
35,2
9,3
Символическое изображение
молекулы фосфолипида
Углеродный хвост
Полярная головка
Схематическое изображение отрезка
двухслойной мембраны, образованной
фосфолипидами
Структуры формируемые
фосфолипидами в водной среде
Структура элементарной мембраны
Состав липидов в мембранах
эритроцитов
Собака
Крыса
холестерин
кефалин
лецитин
сфингомиелин
Свинья
Овца
Жидкостно-мозаичная модель
строения мембраны
Структура биомембран
Липидный состав мембран клеток
печени, %
МЕМБРАНА
Фосфо- Холес- Эфиры Гликолипиды терол холесте- липиды
рола
плазматическая
57
15
22
6
митохондриальная
92
0
8
0
ядерная
85
5
10
0
Плазмалогены
Плазмалогены — фосфолипиды, у которых в первом
положении глицерола находится не жирная кислота,
а остаток спирта с длинной алифатической цепью,
связанный простой эфирной связью.
Характерный признак плазмалогенов — двойная связь
между первым и вторым атомами, углерода в
алкильной группе. Плазмалогены бывают 3 видов:
фосфатидальэтаноламины, фосфатидальхолины и
фосфатидальсерины. Плазмалогены составляют до
10% фосфолипидов мембран нервной ткани;
особенно много их в миелиновых оболочках нервных
клеток.
Плазмалогены
Функции плазмалогенов
Некоторые типы плазмалогенов вызывают очень
сильные биологические эффекты, действуя как
медиаторы. Например, тромбоцитактивирующий
фактор (ТАФ) стимулирует агрегацию тромбоцитов.
ТАФ отличается от других плазмалогенов
отсутствием двойной связи в алкильном радикале и
наличием ацетильной группы во втором положении
глицерола вместо жирной кислоты.
ТАФ выделяется из фагоцитирующих клеток крови в
ответ на раздражение и стимулирует агрегацию
тромбоцитов, участвуя таким образом в свѐртывании
крови. Этот фактор обусловливает также развитие
некоторых признаков воспаления и аллергических
реакций.
Сфинголипиды
Аминоспирт сфингозин, состоящий из 18 атомов
углерода, содержит гидроксильные группы и
аминогруппу. Сфингозин образует большую группу
липидов, в которых жирная кислота связана с ним
через аминогруппу. Продукт взаимодействия
сфингозина и жирной кислоты называют «церамид».
В церамидах жирные кислоты связаны необычной
(амидной) связью, а гидроксильные группы способны
взаимодействовать с другими радикалами.
Церамиды отличаются радикалами жирных кислот,
входящих в их состав. Обычно это жирные кислоты с
большой длиной цепи — от 18 до 26 атомов
углерода.
Сфингомиелины
В результате присоединения к ОН-группе
церамида фосфорной кислоты, связанной с
холином, образуется сфингомиелин.
Сфингомиелины — основные компоненты
миелина и мембран клеток мозга и нервной
ткани. Сфингомиелины, как и
глицерофосфолипиды, имеют амфифильные
свойства, обусловленные, с одной стороны,
радикалом жирной кислоты и алифатической
цепью самого сфингозина, а с другой —
полярной областью фосфорилхолина.
СФИНГОМИЕЛИН
Углеродный хвост
СФИНГОЗИН
ФОСФАТ
АМИНО
СПИРТ
Полярная головка
ЖИРНАЯ
КИСЛОТА
Сфингомиелины
(схема строения)
СФИНГОЗИН
о
NH
со
КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
о
АЗОТИСТОЕ
ОСНОВАНИЕ
Производные сфингозина:
церамид и сфингомиелин
Гликолипиды
Жироподобные вещества, содержащие
углеводный компонент.
Цереброзиды – смесь сложных эфиров,
построенных из остатков сфингозина, ж.к. и
галактозы.
Ганглиозиды –сфингозин (13%) + ж.к.(26%) +
гексоза(40%) + сиаловые кислоты (21%)
Сульфатиды – сложные эфиры сфингозина,
цереброновой (лигноцериновой) кислоты,
галактозы и серной кислоты.
ГЛИКОЛИПИД
Углеродный хвост
СФИНГОЗИН
УГЛЕВОД
Полярная головка
ЖИРНАЯ
КИСЛОТА
Гликолипиды. Церамиды
Церамиды — основа большой группы липидов
— гликолипидов. Водород в гидроксильной
группе церамида может быть замещѐн на
разные углеводные фрагменты, что
определяет принадлежность гликолипида к
определѐнному классу. Гликолипиды
находятся в основном в мембранах клеток
нервной ткани. Названия «цереброзиды» и
«ганглиозиды» указывают на ткани, откуда
они впервые были выделены.
Цереброзиды
Цереброзиды имеют в своѐм составе моносахариды.
Наиболее распространены цереброзиды,
имеющие в своѐм составе галактозу
(галактоцереброзид), реже — глюкозу
(глюкоцереброзид). Цереброзиды содержат
необычные жирные кислоты, например,
галактоцереброзид френозин содержит
цереброновую кислоту — 2-гидроксикислоту,
содержащую 24 атома углерода.
Цереброзиды
Ганглиозиды
Ганглиозиды — наиболее сложные по составу
липиды. Они содержат несколько углеводных
остатков, среди которых присутствует Nацетилнейраминовая кислота. Нейраминовая
кислота представляет собой углевод,
состоящий из 9 атомов углерода и входящий
в группу сиаловых кислот.
Строение ганглиозида Gm2 может быть
представлено следующей схемой:
Ганглиозид Gm2
Роль ганглиозидов
Главная роль ганглиозидов определяется
их участием в осуществлении
межклеточных контактов. Некоторых
ганглиозиды служат своеобразными
рецепторами для ряда бактериальных
токсинов.
Цереброзид
(схема строения)
СФИНГОЗИН
о
NH
со
КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
ГЕКСОЗА
Сульфатиды
Воск
Образован из остатков жирных кислот и высших одноатомных
спиртов (высокомолекулярных)
Животный воск
Пчелиный
Спермацет
Ланолин
Растительный воск Синтетический
Карнаубский
воск
Кандолийский
Пальмовый
Животные воски
Пчелиный воск
Меридиловый спирт
Смесь сложных
эфиров
+свободные ж.к.
+ насыщенные
углеводы
Спермацет
Ланолин
экстрагированЦетиловый спирт
ный
Компонент
из шерсти овец.
спермацетового
масла из
головных пазух
кашалотов 4-5
тонн
Используют для приготовления мазей
Липопротеины
Стероиды
Стероиды — производные восстановленных
конденсированных циклических систем —
циклопентанпергидрофенантренов.
В организме человека основной стероид —
холестерол, остальные стероиды — его
производные. Растения, грибы и дрожжи не
синтезируют холестерол, но образуют
разнообразные фитостеролы и микостеролы,
не усваиваемые организмом человека.
Бактерии не способны синтезировать
стероиды.
Стероиды
Стероиды, представленные в животном мире
холестеролом и его производными,
выполняют разнообразные функции.
Холестерол — важный компонент мембран и
регулятор свойств гидрофобного слоя.
Производные холестерола (жѐлчные
кислоты) необходимы для переваривания
жиров. Стероидные гормоны, синтезируемые
из холестерола, участвуют в регуляции
энергетического, водносолевого обменов,
половых функций.
Холестерин
неполярный хвост
полярная
головка
Холестерол и
его эфиры
Стеролы и стериды
Стеролы – ненасыщенные одноатомные вторичные
полицикличные спирты, образованные на основе
ЦППГФ.
У растений –
У животных –
эргостирол
холестерол
У человека 70 кг – 140 г холестерина.
Значение:
1. Витамины D2 и D3.
2. Мембраны.
3. Гормоны.
Стериды – сложные эфиры стеролов с ж.к.
(пальмитиновой). Эфиры холестерина входят в
состав мембран.
Холестерол и холестерид
Холестерол
Холестерол представляет собой молекулу,
содержащую 4 конденсированных кольца,
обозначаемые латинскими буквами А, В, С,
D, разветвлѐнную боковую цепь из 8
углеродных атомов в положении 17, 2
«ангулярные» метильные группы (18 и 19) и
гидроксильную группу в положении 3.
Наличие гидроксильной группы позволяет
относить холестерол к спиртам, поэтому его
правильное химическое название
«холестерол», однако в медицинской
литературе часто используют термин
«холестерин».
Мужские половые гормоны
Женские половые гормоны
Жёлчные кислоты
Жѐлчные кислоты — производные холестерола с
пятиуглеродной боковой цепью в положении 17,
которая заканчивается карбоксильной группой. В
организме человека синтезируются две жѐлчные
кислоты: холевая, которая содержит три
гидроксильные группы в положениях 3, 7, 12 и
хенодезоксихолевая, содержащая две
гидроксильные группы в положениях 3 и 7.
Жѐлчные кислоты обладают поверхностно-активными
свойствами и участвуют в переваривании жиров,
эмульгируя их и делая доступными для действия
панкреатической липазы.
Жёлчные кислоты