1 атмосфера земли

1
Оптика атмосферы
Оглавление
1 АТМОСФЕРА ЗЕМЛИ........................................................................................................................................2
1.1. Стратификация атмосферы....................................................................................................................2
1.2. Давление воздуха.....................................................................................................................................3
1.3.Температура атмосферы..........................................................................................................................5
1.4. Газовый состав атмосферы.....................................................................................................................9
2. АТМОСФЕРНЫЙ АЭРОЗОЛЬ........................................................................................................................18
2.1 АЭРОЗОЛИ И ИХ РОЛЬ В АТМОСФЕРЕ ЗЕМЛИ.................................................................................18
2.2 КЛАССИФИКАЦИЯ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ.............................................................................18
2.3 РАЗМЕРЫ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ.........................................................................18
2.4 КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ.............................................................19
2.5 Источники и стоки аэрозольных частиц. Изменчивость аэрозолей.....................................................20
2.6 Функция распределения аэрозольных частиц по размерам................................................................21
2.5. ОБЛАКА И ОСАДКИ...............................................................................................................................22
Глава 3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ.......................................................................25
1. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ..............................................................................................................25
2. ИНТЕНСИВНОСТЬ И ПОТОК ИЗЛУЧЕНИЯ ...........................................................................................28
3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ СО СРЕДОЙ..................................................31
3.5 Решение уравнения с учетом собственного излучения........................................................................40
4. Молекулярное поглощение в атмосфере Земли..........................................................................................43
4.2 Колебательно-вращательные спектры молекул...................................................................................45
4. 3 Интенсивность спектральной линии.....................................................................................................47
4.4 Контур спектральных линий поглощения...............................................................................................52
4. 5 Параметры спектральных линий...........................................................................................................59
Литература..........................................................................................................................................................60
Лабораторная работа 1. Спектры поглощения атмосферных газов...............................................................61
Лабораторная работа 2. Метод прямого расчета поглощения излучения атмосферными газами................1
Вопросы к зачету..................................................................................................................................................8
2
1 АТМОСФЕРА ЗЕМЛИ
Атмосфера Земли представляет собой газовую оболочку, окружающую нашу планету.
Масса атмосферы составляет 5,16⋅1015 тонн. До высоты 80–90 км газы в атмосфере хорошо
перемешаны и сохраняют свой состав. Здесь выполняется закон локального
термодинамического равновесия (ЛТР).
Современная атмосфера Земли сформировалась под воздействием процесса дегазации
твердой оболочки планеты и взаимодействия биосферы с атмосферой.
1.1. Стратификация атмосферы
В соответствии с принятой Всемирной метеорологической организацией классификаций в
1961 земная атмосфера по температурной стратификации делится на пять слоев: тропосферу,
стратосферу, мезосферу, термосферу и экзосферу. Каждый слой отделен переходными
областями, называемыми тропопаузой (между тропосферой и стратосферой), стратопаузой
(между стратосферой и мезосферой), мезопаузой и термопаузой. На рис. 1.1 приведены
четыре слоя и переходные области. Дадим краткую характеристику этих слоев.
Рис. 1.1. Высотное распределение температуры на средних широтах. Максимумы
температуры обусловлены поглощением излучения в разных интервалах длин волн, указанных
справа
Тропосфера – нижний слой атмосферы, примыкающий к земной поверхности.
Температуры воздуха в этом слое падает с высотой с градиентом 6,5°С/км. Этот слой
простирается до высот 8–12 км в полярных и умеренных широтах и до 16–18 км – в тропиках.
Выше этих высот следует переходная область – тропопауза, в которой температура не
меняется. Затем идет слой стратосферы, в котором температура растет с высотой от
величины примерно –60 °С до –2 °С на высоте ∼ 50 км. После стратопаузы температура опять
меняет знак градиента и уменьшается до –80–100 °С на высоте ∼ 90 км. Этот слой называется
3
мезосферой. После переходной области (мезопаузы) следует слой термосферы (температура
воздуха вновь растет с высотой до 1000 °К на высоте 450 км). Выше 450 км расположена
изотермическая область – экзосфера.
Следует отметить, что для высот более 90–100 км (т.е. в термосфере) понятие
температуры теряет смысл вследствие нарушения закона ЛТР. Поэтому для этих высот обычно
говорят о кинетической температуре.
Наряду с рассмотренной классификацией атмосферы используют также деление
атмосферы по признаку взаимодействия с земной поверхностью. По этому признаку выделяют
пограничный слой толщиной 1–1,5 км (слой трения) и свободную атмосферу.
В
пограничном слое определяющим фактором является турбулентное трение. В этом слое
происходит обмен теплом и влагой между атмосферой и подстилающей поверхностью. Самый
нижний слой толщиной 50 м называют приземным слоем.
Существует также деление атмосферы на нижнюю (тропосфера и тропопауза), среднюю
(стратосфера и мезопауза) и верхнюю.
Область ниже 90 км, где состав атмосферы в основном такой же как и на уровне моря,
называется гомосферой, а область, расположенная выше, называется гетеросферой. В
гомосфере диффузия происходит относительно медленно, поэтому состав воздуха определяется
в основном процессами перемешивания. В гетеросфере диффузия становится преобладающей.
Основные процессы преобразования энергии Солнца в кинетическую энергию при
атмосферном движении происходят в тропосфере. Здесь протекают основные фазовые
переходы влаги, образуются облака и осадки.
1.2. Давление воздуха
Современные состав воздуха установился в результате длительной эволюции (в
продолжении нескольких сотен миллионов лет). В таблице 1.1 приведен состав сухого воздуха,
который состоит главным образом из азота, кислорода и аргона, составляющие 99,96% его
массы. На долю всех остальных приходится 0,04%.
Таблица 1.1
Состав сухого воздуха вблизи поверхности Земли
Газ
Азот (N2)
Кислород (О2)
Аргон (Ar)
Диоксид углерода (СО2)
Неон (Ne)
Гелий (Не)
Метан (СН4)
Криптон (Kr)
Водород (Н2)
Закись азота (N2O)
Ксенон (Хе)
Окись углерода (СО)
Озон (О3)
Сухой воздух
Объемная концентрация,
%
78,084
20,946
0,934
0,033
1,818⋅10–3
5,239⋅10–4
1,5⋅10–4
1,14⋅10–4
5⋅10–5
3⋅10–5
8,7⋅10–6
10–5
10–6 – 10–5
Относительная
молекулярная масса
28,0134
31,9988
39,948
44,00995
20,183
4,0026
83,8
2,0159
131,300
47,9982
28,9645
На рис.1.2 приведены высотные профили концентрации основных и малых газовых
составляющих.
4
CH4
120
100
Высота, км
80
O2
CO2
CO
N2O
60
40
O3
20
H2O
0
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000 100000
Концентрация, ppm
Рис. 1.2 Высотные профили концентрации основных и малых газовых составляющих.
Представленные зависимости следует рассматривать скорее как качественные, так как
реальные профили изменяются с широтой, временем суток, сезоном и положением в 11-летнем
цикле солнечной активности. Отметим здесь, что основные компоненты – кислород и азот –
распределены в атмосфере по экспоненциальному закону (так же как и другие равномерно
перемешанные газы). Это следует из того, что атмосферное давление подчиняется уравнению
гидростатики
(1.1)
dP=− g dz
где ρ – плотность газа; g = 9,8 м⋅с–2 – ускорение свободного падения. Из (2.1) и уравнения
состояния идеального газа
PV = N⋅RT,
с учетом соотношения для плотности ρ
ρ = Nµ/V
(где N – число молекул газа с молекулярным весом µ; T – температура; V – объем;
R = 8,314⋅103 Дж/(кмоль⋅К))
получим обобщенную барометрическую формулу

z
1 g  dz
P  z =P 0 exp − ∫
R 0 T z

.
(1.2)
Здесь P0 – давление газа на уровне поверхности.
В соответствии с законом Дальтона газы распределяются в атмосфере независимо от
присутствия других газов, при этом парциальное давление газа изменяется с высотой в
5
соответствии с выражением (1.2). Поэтому в формуле (1.2) под µ следует понимать средний
молекулярный вес воздуха
в =∑ W i  i=28,964 г моль 1,
где Wi – объемная концентрация i-го газа, µi – молекулярный вес i-го газа.
Согласно выражению (1.2) давление тяжелых газов должно убывать с высотой быстрее
чем для легких газов. Поэтому на больших высотах относительное содержание легких газов
должно увеличиваться. Однако в реальной атмосфере вследствие турбулентного
перемешивания воздуха по вертикали и горизонтали газовый состав атмосферы остается
постоянным до высоты примерно 80–90км и только выше 90км начинается диффузное
разделение газов. Исключение составляют такие малые газовые составляющие, как озон, метан,
которые не относятся к равномерно перемешанным газам. Отклонение их вертикальных
профилей от экспоненциального закона обусловлено химическими реакциями, в которых
участвуют эти газы.
В метеорологии часто используют понятие высоты однородной атмосферы Н0. Высота Н0
определяется как высота, на которой давление газа в изотермической атмосфере уменьшается в
е раз, т.е.
Р=Р0 е–z/Н0.
Для воздуха высота Н0 равна
Н 0=
RT kT
=
в g mg
(1.3)
где m – масса молекулы; k – постоянная Больцмана. Подставляя значения R, µв, g и среднюю
температуру Т=288К получим Н0=8,4 км. Из определения Н0 (1.3) следует, что высота
однородной атмосферы равна удвоенному расстоянию, на которое может подняться частица с
энергией kT в поле силы тяжести.
Среднее давление воздуха на уровне моря равно Р0=1 атм, на высоте z =100км давление воздуха
в атмосфере Земли составляет примерно 3⋅10–7атм.
1.3.Температура атмосферы
На рис.1.1 приведен средний профиль температуры атмосферы Земли для умеренных
широт. Реальные профили температуры могут сильно отличаться от среднего (см. рис. 1.3.).
Однако качественные особенности высотного распределения температуры средний профиль
отражает правильно. Кривая температуры имеет три максимума: первый – на уровне
поверхности (где Т=290К), второй – на уровне стратопаузы на высоте ∼ 50км (Т~270К), третий
– на высотах более 200км (где Т~1000К).
У поверхности Земли максимум температуры обусловлен поглощением видимого и ИК
излучения Солнца самой поверхностью и нижним слоем атмосферы. Второй максимум вызван
поглощением озоном солнечного излучения в области длин волн 0,2÷0,3мкм. В результате
молекула озона диссоциирует. Третий максимум, возникающий в термосфере, обязан процессу
фотоионизации газовых компонент верхней атмосферы коротковолновым УФ солнечным
излучением, в результате чего происходит разогрев атмосферы на больших высотах. Под
температурой на этих высотах понимают кинетическую температуру, т. к. здесь условие
термодинамического равновесия не выполняется.
В правой части рис.1.1 указаны интервалы длин волн солнечного излучения,
поглощаемого на различных высотах.
6
Лето, Новосибирск
60
50
Высота, км
40
30
- лето, средние широты
- аэрологические данные
20
10
0
220
240
260
280
Температура, К
300
Рис. 1.3. Температура атмосферы. Модельный профиль и реальные измерения температуры на
метеостанции г.Новосибирска.
Важнейшим параметром, определяющим физические условия на планете, является
количество получаемой ею энергии Солнца. Солнечной постоянной планеты So называется
количество солнечной энергии, приходящей за единицу времени на перпендикулярную
солнечным лучам единичную площадку на среднем расстоянии планеты от Солнца. Планета
поглощает и отражает приходящую энергию излучения. Важной характеристикой планеты
является ее интегральное альбедо, которое определяется как отношение восходящего и
нисходящего потоков излучения
F
A=  ,
F
где F↓- поток излучения от солнца на верхней границе атмосферы, F↑ – поток излучения на
верхней границе атмосферы отраженного от поверхности Земли и рассеянного атмосферой и
облаками.
Кроме того, планета генерирует собственное излучение, уходящее в космос. Предположим
для простоты, что уходящее излучение планеты подчиняется законам излучения абсолютно
черного тела (подробнее этот вопрос будем обсуждать позднее). Известно, что интегральное
излучение абсолютно черного тела (АЧТ) (излучение, проинтегрированное по всем длинам
волн) подчиняется закону Стефана—Больцмана. Полная энергия излучения АЧТ с единицы
площади в единицу времени определяется соотношением:
F =σТ4 ,
где σ — постоянная Стефана—Больцмана (σ = 5.67•10-8 Вт/(м2•К 4); Т— температура АЧТ. Если
это выражение использовать для характеристики интегрального уходящего излучения планеты,
то соответствующее Т в законе Стефана—Больцмана называется эффективной температурой
излучения планеты Те.
Если на планете нет внутренних источников энергии или они пренебрежимо малы, температуру
излучения Те можно определить из баланса энергии. Баланс энергии состоит в равенстве
энергии излучения, приходящей от Солнца на поверхность планеты, и энергии, отраженной от
поверхности, и уходящего собственного излучения планеты. При этом необходимо учесть, что
7
приходящая солнечная энергия падает на площадь сечения планеты, перпендикулярную
солнечным лучам (πR2). Для отраженной радиации мы также должны учесть этот фактор.
Отличие собственного излучения земли состоит в том, что оно испускается всей поверхностью
планеты с поверхности шара (4πR2). Тогда уравнение баланса можно записать следующим
образом:
2
2
2
4
πR ×S 0 = R × A4 πR × T e
где А — интегральное альбедо планеты; Тe — равновесная эффективная температура планеты.
Из этой формулы можно получить
4
1−A  S 0 /4=σT e
Тогда мы можем рассчитать эффективную температуру Земли
1/4
 1− A S 0
T e=
4σ
Для типичных характеристик атмосферы (S0=1376 Вт/м2 – солнечная постоянная, A =0.3±0.01 альбедо Земли) получим: Tе=249K – эффективная температура Земли (-24оС). Это означает, что
если мы из космоса будем наблюдать Землю, и будем полагать, что она излучает как АЧТ, то ее
наблюдаемая температура – 24 градуса С.
Однако, если оценить среднюю температуру поверхности Земли, то окажется, что она равна
величине: TS=288K – средняя температура Земли.
Эта разница DT= TS - TE =39К - характеризует парниковый эффект. Чтобы в данную модель
включить среднюю температуру Земли, нужно учесть, что система атмосфера совместно с
поверхностью Земли является серым, а не черным телом. Запишем закон Стефана—Больцмана
для серого тела:
F =εσТ4 ,
где ε =0.62 - коэффициент излучения системы атмосфера + поверхность Земли.
Тогда уравнение баланса перепишем в виде
1−A  S 0 /4=εσ T 4S
Можно оценить, что
F↑=241 Вт/м2 – собственное излучение Земли.
Величина Те может служить мерой подводимой в атмосферу энергии, так как она определяется
величиной So — солнечной постоянной и альбедо планеты: величина (1—А) — доля солнечной
энергии, поглощенной планетой. Равновесная эффективная температура планеты сохраняет
свой физический смысл и при наличии на планете внутренних источников тепла. В этой
ситуации соотношение баланса энергий следует записать в виде
πR 2  1− A S 0 E=4πR 2 ×εσ T 4E
где E — энергия внутренних источников тепла планеты. Оценки величины Е; для Земли дали
величину порядка 4.3 ± 0.6•1013 Вт. Поглощаемая нашей планетой солнечная энергия составляет
~ 1.2 1017 Вт, что соответствует относительному вкладу внутренних источников тепла на Земле
~3.5•10-4. Аналогичная ситуация наблюдается для Венеры и Марса. Т.е. доля внутренних
источников пренебрежимо мала.
Разность в 39°К обусловлена во-первых, естественным парниковым эффектом за счет
поглощения ИК излучения парниковыми газами Н2О, СО2, О3, СН4, N2O, во-вторых,
атмосферной конвекцией.
В соответствии с приведенными рассуждениями, можно заключить, что изменения
температуры возможны при вариациях следующих параметров:
а) cолнечной постоянной. Вариации солнечной постоянной зависят от вариаций
светимости Солнца и расстояния до Земли. Из-за эллиптичности орбиты Земли величина S
изменяется на 1%. Если бы такое изменение солнечной постоянной сохранялось в течение
года, то это привело бы к изменению средней глобальной температуры до 2К. К счастью, это


8
не происходит. Изменения солнечной постоянной за счет изменения светимости Солнца
составляют ∼0,1%, что при продолжительном возмущении S может привести к ∆Т∼0,26К.
б)химического состава атмосферы, и прежде всего, содержания парниковых газов. Так
увеличение содержания СО2 в два раза может привести к повышению глобальной температуры
на 2,5–3,5К. Суммарный парниковый эффект за счет удвоения концентраций N2O, CH4, SO2,
HNO3 может достичь 1,2К.
в)альбедо планеты А. Увеличение альбедо на 10% может вызвать понижение
температуры на 11К.
В работе был выполнен анализ данных температуры воздуха у поверхности земли,
полученных метеостанциями всей планеты (∼1800 метеопунктов) за период 1880–1985гг. На
рис.1.4 приведены кривые векового хода изменения температуры для двух полушарий и всей
планеты. В целом наблюдается повышение глобальной температуры у поверхности Земли.
В двадцатом столетии глобальное потепление составило 0,5–0,7°С, при этом потепление
шло в обоих полушариях. Период потепления в последние годы в количественном отношении
отличается от более раннего периода потепления до 1940г. Для раннего периода характерно
потепление в высоких северных широтах, в то время как для последнего периода потепление
имеет глобальный масштаб.
Подробный анализ данных метеостанций по температуре выполнен в монографии
академика К.Я.Кондратьева. Им отмечается, что с 1880 по 1940гг. наблюдалось повышение
средней годовой температуры на 0,6°С. После 1940 года началось глобальное понижение
температуры примерно на 0,3°С до 1971 года, затем опять началось потепление. В Северном
полушарии отмечалось возрастание градиента температуры в тропосфере.
Возможные
причины возникновения трендов температуры по мнению К.Я. Кондратьева три:
1) естественные факторы, не зависящие от антропогенных воздействий;
2) увеличение содержания СО2 в атмосфере в результате развития топливо-энергетической
промышленности;
3) увеличение солнечной активности после 1969 года.
Кроме того, было выявлено:
• большее потепление зимой, чем летом,
• большее потепление в тех регионах где уменьшилось альбедо (из-за уменьшения
снежно-ледового покрова),
• повышение температуры в тропосфере и охлаждение стратосферы,
• связь потепления с 11-летним солнечным циклом: в мезосфере (в годы максимума
солнечной активности наблюдается повышение температуры, а в годы минимума –
понижение; а в стратосфере ситуация обратная).
9
Рис. 1.4. Вековой ход температурных изменений воздуха у поверхности Земли: 1 ~
среднегодовая; 2- летняя средняя
1.4. Газовый состав атмосферы
Как указывалось выше, атмосфера состоит главным образом из азота и кислорода.
Азот (N2) поступает в атмосферу из глубин Земли в результате дегазации. Общая масса
азота в атмосфере составляет 3,9⋅1015 тонн.
Продолжительность цикла круговорота
10
атмосферного азота равна 2 млрд. лет.
В радиационном процессе азот не играет заметной роли. Азот имеет в области
3,8–4,2 мкм индуцированную давлением полосу поглощения, однако ее влияние на
радиационный режим атмосферы пренебрежимо мало.
Основная форма влияния атмосферного азота на климат связана с тем, что вследствие
большой его массы в атмосфере, он в значительной степени определяет плотность
атмосферного воздуха и давление на различных высотах (см. рис. 1.2).
Другая форма влияния азота на радиацию и климат связана с образованием окислов азота
NОx в результате электрических разрядов и фотохимических реакций. Окислы азота сами по
себе не оказывают прямого влияния (за исключением N2O) на радиацию в атмосфере, но
разрушая озон, могут привести к ослаблению озонного экрана, который защищает все живое на
Земле от губительного воздействия УФ излучения Солнца. На рис. 1.1 показана глубина
проникновения солнечного излучения в атмосфере. Видно, что УФ солнечное излучение с
длиной волны λ<0,3 мкм не доходит до поверхности. Разрушение озонового слоя окислами
азота и хлорсодержащими газовыми составляющими может самым губительным образом
отразиться на существовании земной цивилизации.
Кислород (О2) поступает в атмосферу в результате фотосинтеза автотрофных растений и
из
океанов.
Общая
масса
атмосферного
кислорода
составляет
1,2⋅1015 тонн.
Продолжительность цикла круговорота О2 в атмосфере составляет около 6 тыс. лет.
Относительная масса растворенного в океане О2 меньше количества кислорода в атмосфере.
Некоторое количество О2 поступает в атмосферу в результате фотодиссоциации водяного пара
УФ радиацией (λ≈0,175–0,203 мкм). Влияние антропогенной деятельности человека на
содержание О2 в атмосфере пренебрежимо мало.
Так же как и азот, кислород не играет ведущей роли в радиационных процессах.
Кислород имеет слабые полосы поглощения в видимой области и индуцированную давлением
полосу в области 6,3 мкм, замаскированную сильной полосой Н2О. Главное участие азота и
кислорода в поглощении ИК излучения происходит через уширение линий поглощения малых
газовых составляющих, оптически активных в инфракрасном диапазоне.
1.4.1. Малые газовые составляющие
Малые газовые составляющие атмосферы СО2, О3, СО, СН4, N2O и другие играют
решающую роль в радиационных превращениях теплового излучения несмотря на их малые
количества в атмосфере.
Таблица 1.2
Основные парниковые газы, имеющие антропогенные источники выброса в атмосферу
Парниковый эффект
Влияние на
стратосферный озон
Основные
антропогенные
источники
Природный источник
Время жизни в
атмосфере
Углекислый
газ СО2
разогревание
Метан
СН4
разогревание
Закись азота N2O
Фреоны
разогревание
может увеличивать может увеличивать может увеличивать
или уменьшать
или уменьшать
или уменьшать
разогревание
Тропосферный
озон О3
разогревание
Окись углерода
СО
нет
уменьшает
нет
нет
углеводороды
NOx;
сжигание
биомассы
ископаемое
топливо;
сжигание
биомассы;
вырубка лесов
окисление
углеводородов
месяцы
ископаемое
топливо; вырубка
лесов
рисовые поля;
удобрения;
холодильная
ископаемое
конверсия
промышленность;
топливо,
землепользования
аэрозоли;
сжигание
промышленные
биомассы
выбросы
океаны; дегазация влажная тундра, почва; тропические
нет
Земли
болота
леса
50–200 лет
10 лет
150 лет
60–100 лет
Концентрация в
настоящее время у
поверхности
356 ppm
1,7 ppm
0,31 ppm
CFC-11: 0,28 ppb
CFC-12: 0,53 ppb
Концентрация в
доиндустриальную
эпоху
280 ppm
0,79 ppm
0,288 ppm
0
углеводороды
от недели до
нескольких
месяцев
20–40 ppb
10 ppb
0,1 ppm
40–80 ppb
Особенно сильное влияние на радиационные свойства атмосферы оказывают так
называемые парниковые газы – водяной пар, углекислый газ, озон, метан и закись азота. Следы
этих газов интенсивно поглощают инфракрасное излучение Земли и могут сильно изменять
температуру атмосферы.
В атмосфере присутствуют так же следы многих микропримесей, таких как NH3, HNО3,
SО2 и других оптически активных в ИК диапазоне спектра. Кроме малых газовых
составляющих природного происхождения следует выделить антропогенные примеси,
поступающие в атмосферу в результате человеческой деятельности. Среди этих примесей
отметим прежде всего парниковые газы, окислы азота, фреоны и другие газы. Последние
воздействуют косвенным образом на радиационные процессы через фотохимические реакции,
разрушая стратосферный озон.
В таблице 1.2 приведены общие сведения об основных атмосферных газах, имеющих
антропогенные источники поступления в атмосферу и оказывающих существенное влияние на
глобальные изменения климата. Из таблицы (в последней строке) мы видим относительный
вклад в парниковый эффект. Наибольший вклад, до 60%, дает двуокись углерода. Заметим, что
в таблице отсутствует самый главный парниковый газ – водяной пар.
Приведем краткие сведения об основных малых газовых составляющих.
Водяной пар является наиболее изменчивой газовой компонентой. Количество Н2О в
атмосфере на уровне поверхности колеблется от 2⋅10–6 до 5% по объему в зависимости от сезона
года, времени суток и географического места наблюдения. Количество водяного пара зависит
от температуры и контролируется неограниченным источником влаги в виде мирового океана .
Повышение средней температуры воздуха вызвало бы испарение воды из океана и привело бы к
увеличению содержания Н2О в атмосфере.
Высотное распределение Н2О в тропосфере и стратосфере дано на рис.1.5, из которого
видно, что в нижней стратосфере концентрация Н2О на три-четыре порядка ниже, чем в
приземном слое, а начиная с 16–26 км начинается незначительное увеличение влажности с
высотой. Вариации влажности в приземном слое атмосферы достигают 100% и более
относительно их средних значений. В стратосфере также наблюдается значительный разброс
концентраций Н2О и достигает 50–70%.
Общее влагосодержание в столбе атмосферы, характеризуемой толщиной слоя
осажденной воды, колеблется от 0,5 до 6 ос.см, непрерывно возрастая от полюсов к экватору.
Общее влагосодержание может быть рассчитано по формуле
z
W H2O=∫ a z  dz
0
где a(z)- абсолютная влажность, г/см3
В метеорологии принято рассчитывать абсолютную влажность в размерности г/м3
Получим связь абсолютной влажности с парциальным давлением паров воды и температурой.
Для этого воспользуемся уравнением состояния идеального газа
mг
m
μP
a=
PV = RT ⇒ a=
,
3 ,
μ
RT
V см 
[P]=H/м2=Па, [a]=кг/м3, [µ]=кг/(кмоль), R= 8,314×103 Дж/(К кмоль), 1 атм=1,013×105 Па,
µH2O=18,
P
 атм
a  г / м 3 =219×10 3 Н2О
T K 
Величину PН2О – называют парциальным давлением водяного пара, или упругостью водяного
пара. Для летних условий абсолютная влажность в атмосфере составляет величину порядка
10 -15 г/м3, а для зимних ~ 1 г/м3 и менее.
лето, Новосибирск
Концентрация Н
О, ppm
2
10000
TRO
MLS
MLW
SAS
SAW
1000
100
10
0
10
20
30
Высота, км
Рис.1.5 Вертикальный профиль водяного пара. Сплошными линиями показаны модельные
профили (TRO – тропики, MLS – лето умеренных широт, MLW- зима умеренных широт, SAS
— лето полярных широт, SAW — зима полярных широт. Квадраты — данные аэрологического
зондирования влажности на метеорологической станции г.Новосибирска.
Озон (О3). Озон впервые был обнаружен в 1840 году Х.Ф.Шейнбейном. Трехатомный
кислород О3 является одной из важнейших малых газовых составляющих атмосферы в
радиационном балансе Земли, несмотря на очень малое содержание (10 –4 – 10–5 % по общему
объему). Стратосферный озон играет роль биологического щита, предохраняя все живые
организмы от губительного воздействия УФ лучей Солнца. В то же время тропосферный озон,
образующийся в приземном слое атмосферы, в соответствии с ГОСТом относится к веществам
первого класса опасности. При больших концентрациях он угнетает жизнедеятельность
растений и живых организмов.
Образование и разрушение озона происходит в следующих основных реакциях (цикл
Чепмена, 1930 г.):
– фотодиссоциация кислорода
О2 + hν → O + O (λ = 0,130–0,175 мкм),
О2 + О2 + hν → O + O + О2 (λ < 0,24 мкм);
– образование озона
О + О2 + M → О3 + M,
где М – любая другая молекула в атмосфере;
– разрушение озона
О + О3 → O2 + О2 – на больших высотах,
О3 + hν → O2 + O (λ = 0,2–0,3 мкм),
О + О3 = 2O2, О3 + О3 = 3O2, О3 + О2 = О + 2O2.
Скорость разрушения озона в последних трех реакциях зависит от температуры воздуха.
С увеличением температуры скорость возрастает.
На небольших высотах в тропосфере озон исчезает за счет реакции с частицами пыли или
с земной поверхностью.
Существует целый ряд других фотохимических реакций образования и разрушения озона
(реакции азотного, хлорного и водородного циклов), в том числе с газовыми примесями
антропогенного происхождения. Однако основные черты высотного распределения озона
обусловлены циклом Чепмена.
Таблица 1.3
Источники и стоки озона в тропосфере (10 моль⋅см ⋅с )
Северное полушарие
Южное полушарие
Процесс
Исток
Сток
Исток
Сток
Перенос из стратосферы
6,5
–
4,5
–
Фотолиз
–
10
–
7
Фотохимическое образование
29
–
15,5
–
СО
15,5
6,2
–
–
СН4
5,5
5,3
–
–
Углеводороды
8
4
–
–
Фотохимический сток
–
12
–
8
Сток на поверхность
–
13,5
–
5
Итого
35,5
35,5
20
20
10
–2
–1
В таблице 1.3 приведены основные источники и стоки озона в тропосфере. Из таблицы
видно, что основная масса тропосферного озона образуется в ходе фотохимических реакций и
лишь небольшая часть (∼15%) переносится из стратосферы.
Большая часть О3 расположена в стратосфере в виде слоя с максимумом концентрации на
высотах 24–27 км в тропиках, 19–21 км в умеренных широтах и 13–15 км в полярной зоне.
Благодаря озоновому слою происходит разогрев стратосферы, о чем свидетельствует высотный
профиль температуры (см. рис. 1.1). Нагревание стратосферы происходит в результате
поглощения озоном солнечного УФ излучения в области длин волн 0,2–0,3 мкм. Полоса озона
9–6 мкм оказывает влияние на выхолаживание атмосферы, при этом вклад О3 составляет 25%
скорости выхолаживания на уровне стратопаузы.
Максимум концентрации озона на высотах 15–27 км возникает вследствие действия двух
конкурирующих факторов. С одной стороны, по мере проникновения солнечной радиации в
атмосферу увеличивается плотность воздуха, а значит и плотность О2. Поэтому растет и
плотность атомарного кислорода, образующегося путем фотодисоциации О2. С увеличением
атомов О увеличивается концентрация О3. С другой стороны, по мере приближения к земной
поверхности солнечная радиация с λ < 0,24 мкм, разрушающая молекулы О2, убывает.
Действие этих двух факторов и приводит к образованию максимума О3.
Общее представление о высотном и широтном распределении можно получить из рис. 1.6
и 1.7.
Рис. 1.6. Широтный ход средних значений общего содержания озона.
1 — средние годовые (1957—1975 гг.), 3 —в месяц минимума, 2 —в месяц максимума.
Видно, что общее содержание непрерывно растет с увеличением широты, причем
наибольшие значения достигаются над полюсами планеты.
Наименьшие изменения величина X испытывает в тропических широтах (между 25° с. ш.
и 25° ю. ш.). Здесь в течение всего года общее содержание озона варьирует в пределах от 242 до
296 Д. Е. (Единица Добсона).
В направлении к полярным широтам толщина слоя озона X существенно возрастает и
имеет хорошо выраженный сезонный ход с максимумом весной в северном полушарии и весной
— летом в южном. Наиболее четко этот сезонный ход выражен в полярной зоне северного
полушария, где годовая амплитуда величин X составляет около 170 Д. Е. при изменении общего
содержания озона в среднем от 276 до 446 Д. Е.
При среднем глобальном содержании озона в земной атмосфере 297 Д. Е. средние месячные
значения X могут изменяться более чем в 3 раза.
На фоне общего годового хода озона довольно ярко проявляются его изменения,
обусловленные процессами синоптического масштаба (длительностью 1—5 суток), изменения в
зависимости от широты и сезона.
Рис. 1.7. Среднее распределение парциального давления озона (Рз мПа) по высоте в
низких (9° с. ш.), средних (47° с. ш.) и высоких (85° с. ш.) широтах.
Выделяют три основных типа вертикального распределения озона:
тип А — тропический, характерный для тропических широт и отличающийся устойчивым ото
дня ко дню вертикальным распределением. Максимум озона наблюдается на высотах 25-30 км.
тип В —умеренный, наблюдаемый в умеренной зоне, для которого характерно положение
максимума на высотах 22—24 км. При этом форма вертикального профиля и количество озона
в различных слоях атмосферы более изменчивы (из-за меняющейся атмосферной циркуляции);
тип С — полярный, проявляющийся наиболее четко в полярных областях; для него
характерно очень низкое положение озонопаузы. Высота максимума озона составляет около 13
—18 км.
За озоном проводятся регулярные наблюдения с помощью наземных приборов:
озонозондов пассивного зондирования, а также с помощью лидаров. В настоящее время все
более широкое применение имеют спутниковые методы определения общего содержания озона.
Так, например, спутник серии Nimbus при помощи фотометра TOMS контролирует общее
содержание озона В частности по спутниковым данным было замечено уменьшение общего
содержания озона на 5–6% зимой 1982–1983 гг. вскоре после извержения вулкана Эль-Чичон
(Мексика).
Разрушение озона происходит через ряд механизмов. Во-первых, через каталитические
реакции хлорного цикла (с окислами хлора ClOx, образующимися из вулканического HСl). Вовторых, через стратосферный аэрозоль, образованный из вулканогенных сульфатов и
возмущающий радиационное поле, в результате чего происходит изменение ОСО. В-третьих,
через гетерогенные реакции на поверхности сернокислых облаков. На нижних высотах
разрушение озона происходит в реакции с частицами пыли.
До настоящего времени в научном сообществе не существует единой точки зрения на роль
антропогенных факторов в динамике озонового слоя. Так, например, в работах академика К.Я.
Кондратьева обращается внимание прежде всего на роль естественных факторов в образовании
озоновых дыр, таких как циркуляция, солнечная активность, дегазация планеты и другие.
18
2. АТМОСФЕРНЫЙ АЭРОЗОЛЬ
2.1 АЭРОЗОЛИ И ИХ РОЛЬ В АТМОСФЕРЕ ЗЕМЛИ
Аэрозолем в физике называют смесь воздуха и частиц (твердых. жидких), находящихся в
равновесии. В метеорологии и физике атмосферы под аэрозолем понимают сами частицы,
взвешенные в воздухе. Таким образом, аэрозоль — твердые и жидкие мелкие частицы,
взвешенные в воздухе, весьма разнообразного состава, формы, размеров и свойств: водяные
капли и ледяные кристаллы облаков, пыль, поднятая с поверхности Земли, а также
выброшенная вулканами или образовавшаяся из вулканических газов, метеоритная пыль,
частицы солей морской воды, частицы. возникающие в результате производственной
деятельности, и т. д. Скорость их падения (оседания) мала, а их поверхность велика, что
является, в частности, причиной их активного участия в химических и фотохимических
реакциях с МГС и радикалами.
Аэрозольные частицы играют существенную роль в переносе солнечного и теплового
излучений, влияя на радиационный режим системы атмосфера—земная поверхность и, таким
образом, на погоду и климат Земли. Особо важна роль аэрозолей в поглощении и рассеянии
солнечного излучения. Их вклад в указанные процессы весьма велик, и изучение оптики и
энергетики атмосферы невозможно без учета оптических свойств атмосферных аэрозолей.
Велика роль аэрозолей также в процессах облако образования, возникновения туманов и т, д.,
где они выступают как ядра конденсации — зародыши, на которых начинается конденсация
насыщенного водяного пара. Без аэрозолей этот процесс был бы затруднен, поэтому наличие на
Земле облаков и осадков напрямую связано с присутствием в атмосфере аэрозолей. Согласно
определению, частицы облаков — тоже аэрозоли, но обычно их отделяют от других,
«неводных» аэрозолей.
2.2 КЛАССИФИКАЦИЯ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
Атмосферный аэрозоль в зависимости от его состава или источников подразделяют на
следующие типы:
1. Аэрозоль природного (естественного) происхождения:
а) продукты испарения морских брызг — частички соли;
б) поднятая в атмосферу ветром минеральная пыль;
в) вулканический аэрозоль, как непосредственно выброшенный в атмосферу (пепел), так и
образовавшийся за счет газофазных реакций (сернокислотные частицы):
г) частицы биогенного происхождения, как непосредственно выброшенные в атмосферу, так и
образовавшиеся в результате конденсации летучих органических соединений и химических
реакций между этими соединениями;
д) продукты природных газофазных реакций (например, сульфаты, возникающие за счет
окисления SO2).
2. Аэрозоль антропогенного происхождения;
а) промышленные выбросы частиц (сажа, дым, дорожная пыль
и т. д.);
б) продукты сельскохозяйственной деятельности (например, пыль, поднимаемая при пахоте);
в) продукты газофазных реакции (возникающие аналогично естественным при реакциях
антропогенных МГС);
Атмосферный аэрозоль также подразделяют на тропосферный и стратосферный (по признаку
нахождения в соответствующем слое атмосферы), а также на первичный — попадающий в
атмосферу непосредственно, и вторичный — образующийся в ней в результате химических
реакций.
2.3 РАЗМЕРЫ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ
Реальный атмосферный аэрозоль является полидисперсным, т. е. состоящим из частиц
различных размеров. Форма этих частиц может быть разнообразной.
Диапазон размеров аэрозольных частиц очень широкий - от частиц, размером менее чем 10 -4 до
более чем 102 мкм. Их нижний предел определяется размерами молекулярных комплексов, а
19
верхний —- скоростью гравитационного оседания частиц в поле силы тяжести. Различные
метеорологические явления и процессы связаны с разными интервалами диапазонов размеров
аэрозольных частиц.
● Так, например, частицы с радиусами г≤0.1 мкм (так называемые «частицы Айткена»)
существенно влияют на электрические характеристики атмосферы.
● Частицы с 0.1 ≤r≤1.0 мкм оказывают значительное влияние на перенос
коротковолнового и инфракрасного излучения, формирование облаков и осадков,
химический состав атмосферы. При этом аэрозоли с областью размеров 0.1 ≤r≤1.0 мкм
оказывают наибольшее влияние на перенос коротковолнового излучения, на видимость в
атмосфере.
2.4 КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ
Различают счетную (по числу частиц) и массовую (по массе) концентрации аэрозольных
частиц.
Единицы измерения концентрации аэрозолей
Содержание аэрозольных частиц в атмосфере обычно выражают в виде счетной, массовой или
объемной концентрации.
Счетная концентрация аэрозольных частиц п определена так же, как для газов: это число
частиц в единице объема воздуха. Обычно она выражается в частицах на кубический сантиметр
n[см-3].
Массовая концентрация аэрозольных частиц т эквивалентна парциальной плотности газов: это
масса аэрозольных частиц в единице объема воздуха. Единицы ее измерения те же, что для
газов, например
m [мкг/м3].
Для жидко капельных облаков массовая концентрация носит специальное название —
водность облака — и определяется как масса жидкой воды в единице объема облака. Для
кристаллических облаков иногда вместо водности говорят о ледности облака.
Объемная концентрация аэрозольных частиц v есть суммарный объем аэрозольных частиц в
единице объема воздуха. Этой концентрации нет аналогов среди газовых концентраций. Она
выражается в кубических микрометрах на кубометр
V[мкм3 м-3 ].
Соотношения между единицами концентрации аэрозольных частиц не являются
однозначными, поскольку аэрозольные частицы имеют разные размеры. Для перевода
различных концентраций необходимо знать функцию распределения частиц по размерам f(r).
Учтем также, что радиус аэрозольных частиц стандартно измеряется в микрометрах (мкм),
следовательно f(r) имеет размерность мкм-1.
f(r) [мкм-1].
Будем использовать приближение однородных сферических частиц. Тогда, находя объем
аэрозольных частиц в единице объема воздуха, получаем
∞
V = n∫
0
 
∞
4
4
3
 r f  r  dr = n ∫ r 3 f  r  dr
3
3
0
Аналогично для массовой концентрации
∞
4
m= ⋅n⋅∫ r 3 f r dr
3
0
где ρ — плотность аэрозольного вещества, которая считается одинаковой для всех частиц. С
учетом размерностей эти формулы примут вид
[ ]
∞
мкм 3
-6 4
-3
3
V
=10
 n [ см ]∫ r [ мкм ] f r dr
3
3
м
0
∞
4
m[ г⋅м-3 ]= ⋅n[ см-3 ][ г⋅см -3]∫ r 3 [ мкм ] f r dr
3
0
20
В табл. 2.1 приведены данные об относительных счетной и массовой концентрациях
аэрозольных частиц, по классификации X. Юнге, а также об основных процессах, в которых
они участвуют.
ТАБЛИЦА 2.1
Относительные концентрации аэрозольных частиц разных размеров по классификации X. Юнге
Область Тип частицы Основные физические явления Относительное Относительная
размеров,
и процессы
число. %
масса, %
мкм
r<0.1
Частицы
Атмосферное электричество
90.0
20
Айткена
0.1-1.0 Большие
Ослабление и рассеяние
9.9
31
оптического излучения.
Процессы облакообразования.
r > 1.0 Гигантские процессы облако- и осадко0.1
49
образования.
Влияние на химический
состав.
Оптические явления
Из табл. 2.1 видно, что преобладающими по счетной концентрации являются частицы Айткена
(90%), в то время как массовая концентрация определяется большими и
гигантскими
частицами (80%). Что касается абсолютных значений счетной концентрации аэрозольных
частиц в атмосфере, то о них достаточно сложно говорить, поскольку счетная концентрация
аэрозолей очень сильно варьирует и зависит от высоты в атмосфере, близости к источникам
аэрозолей (например, в городе она на несколько порядков выше, чем вдали от него), времени
суток. В качестве оценок счетной концентрации аэрозолей для «фоновых» условий у
поверхности Земли можно дать значения 103—105 частиц в кубическом сантиметре. Эти числа
характеризуют сумму частиц всех размеров, а «расклад» их по разным типам частиц дан в табл.
2.2. С ростом высоты в атмосфере концентрация аэрозолей резко падает: она уменьшается по
сравнению с концентрациями аэрозолей у поверхности примерно на порядок на высоте 2 км и
еще на порядок на высоте 5 км. Но это опять же «в среднем», в реальных ситуациях картина
может быть совсем иной и даже наблюдаться рост концентрации с высотой; такие области
роста называются аэрозольными слоями. Наиболее известный и стабильный аэрозольный слой
— слой Юнге в стратосфере на высотах 17-—22 км.
2.5 Источники и стоки аэрозольных частиц. Изменчивость аэрозолей
Аэрозоли можно также классифицировать с точки зрения процессов их возникновения на
конденсационные и дисперсионные. Конденсационные аэрозоли образуются при объемной
конденсации пересыщенных паров веществ или охлаждении газообразных продуктов горения и
последующей агрегации молекул. Дисперсионные аэрозоли возникают при диспергировании
(разрушении) твердой и жидкой фаз вещества, например, при дроблении горных пород и
минералов и их распылении, выветривании почв, сельскохозяйственных работах,
разбрызгивании капель морской воды.
Важным источником аэрозольных частиц в атмосфере являются процессы химического
взаимодействия веществ, находящихся в газовой фазе, в частности взаимодействие основных
атмосферных газов (азот, кислород), а также водяного пара с некоторыми газами, например
двуокисью серы, хлором, аммиаком, озоном и т. д. Примерами могут служить образование
капель серной кислоты при окислении SO2 в SO3 и последующем взаимодействии его с парами
воды и т. д.
Важную роль в образовании аэрозолей играют извержения вулканов, лесные пожары,
биологические процессы, производственная Деятельность человека и т. д. При этом основные
21
газы, способствующие образованию аэрозолей, — это SO2, H3S и NH3. После мощных
вулканических извержений количество аэрозольных частиц в стратосфере увеличивается во
много раз, что приводит к изменению ее оптических характеристик. Эти изменения в
стратосфере сохраняются в течение 1—2 лет после извержения. Основными стоками, то есть
причинами удаления аэрозолей из атмосферы, являются гравитационное осаждение (проще
говоря, выпадение аэрозолей на поверхность) и вымывание осадками при захвате аэрозольных
частиц каплями дождя (частицами снега).
Пожалуй, основным качеством атмосферных аэрозолей, о котором нельзя не упомянуть,
является их изменчивость. Как мы отмечали выше, аэрозоли имеют различные источники,
каждый из которых дает частицы разных размеров, формы и химического состава:
пространственное распределение концентрации частиц имеет ярко выраженный локальный
характер; источники могут «работать» не постоянно, а лишь определенное время (например,
вулканы); мощность источников и стоков также может существенно колебаться. Все это
определяет сложность адекватного описания такой физической системы, как атмосферный
аэрозоль, а следовательно, и сложность описания его оптических свойств.
2.6 Функция распределения аэрозольных частиц по размерам
Поскольку аэрозольные частицы имеют разные размеры (полидисперсность), то в отличие от
газов одной суммарной концентрации для описания их количества в атмосфере недостаточно,
надо указать концентрации частиц разных радиусов. Концентрация частиц в интервале от 0 до r
r
N  r =∫ n  r '  dr '
0
и
n  r =
dN  r 
dr
Вообще говоря в статистике функция N(r) — называется функцией распределения, а n(r) —
плотностью распределения, но в атмосферной оптике функция п(r) называется функцией
распределения аэрозольных частиц по размерам.
Полная концентрация всех аэрозольных частиц
∞
N =∫ n r dr
0
Чтобы функция распределения n(r) не зависела от общей концентрации N ее нормируют
f(r) =n(r)/ N.
Нормированная функция распределения очень удобна, поскольку позволяет выделить
зависимость концентрации только от радиуса. Условие нормировки для f(r):
∞
∫ f r dr=1
0
Для описания аэрозольных частиц предложен целый ряд различных функций f(r). Мы
рассмотрим лишь две из них.
Логарифмически нормальное распределение (кратко — логнормальное распределение). Это
распределение величины, логарифм которой подчиняется нормальному (гауссовому) закону
f  r =

1
1
r
exp −
ln 2
2
r0
2
 2  r

где r0 и σ — параметры распределения. Логнормальное распределение теоретически получено
А. Н. Колмогоровым для размеров частиц при случайном дроблении твердого вещества.
Распределение Юнге. При аппроксимации результатов экспериментальных измерений X. Юнге
установил, что, начиная с некоторого радиуса гц, размеры аэрозольных частиц уменьшаются по
степенному закону:
-b
f  r =Cr
22
где С— некоторая константа; b — параметр распределения. В отличие от теоретического
логнормального распределения эмпирическое распределение Юнге в таком виде невозможно
нормировать на единицу, поскольку
f  r  ∞ при r  0 .
Для устранения этой некорректности и вычисления нормировочного множителя С используют
различные предположения о поведении функции при r<r0, например полагают f(r) = const и т. п.
Одной из основных характеристик функции распределения является модальный радиус —
значение радиуса, соответствующее локальному максимуму f(r). Если модальный радиус один,
распределение называется одномодалъным, если их несколько, распределение называется
многомодальным (или полимодальным). Распределения атмосферных аэрозолей в природе
обычно многомодальные. Это связано с тем, что природный аэрозоль является суммой частиц
из нескольких источников (рис. 2.1), каждый из которых характеризуется собственным
модальным радиусом. Все теоретические распределения, представленные выше являются
одномодальными. При аппроксимации функции распределения многомодальные распределения
представляют в виде суммы отдельных одномодальных распределений — мод с
соответствующими весами. При этом, если учитывается различный химический состав частиц
от различных источников, моды обычно называют фракциями.
2.5. ОБЛАКА И ОСАДКИ
Вода в атмосфере
В земной атмосфере вода присутствует во всех трех фазах: газообразной (количество водяного
пара в воздухе определяет его влажность), жидкой (в виде капель в облаках, тумане, дожде) и
твердой (облачные кристаллы, снежинки, град). Облака являются важным составным
элементом кругооборота воды в природе, влияют на энергетический обмен в системе земля—
атмосфера, радиационный баланс планеты, перераспределение тепла на земном шаре и общую
циркуляцию атмосферы. Облака — одни их важнейших погодо- и клнматообразуюших
факторов нашей планеты. Они же оказывают влияние на фотохимические процессы и
атмосфере.
В основу классификации облаков положена их морфология (внешний вид) и высота
расположения над земной поверхностью (табл. 2.8). Деление облачности по высоте (на
верхнюю, среднюю и нижнюю) определяется нижней границей облаков. В тропиках к нижнему
ярусу относят облака ниже 3 км. Заметим, что одновременно могут наблюдаться облака
нескольких типов и ярусов. Подробно полная классификация облаков с их фотографиями
приведена в Атласе облаков.
В особые группы облачности выделяют полярные стратосферные облака, иногда
образующиеся в высоких широтах на высотах 17—20 км, и серебристые (мезосферные) облака,
образующиеся на высотах 85—90 км. Среди полярных стратосферных выделяют
перламутровые облака, названные так за характерную радужную окраску. Все это очень
тонкие, обычно невидимые глазом облака, которые обнаруживаются приборами или становятся
хорошо заметными на восходе и закате Солнца, когда подсвечиваются им. По современным
представлениям, эти облака образуются при появлении слоев в атмосфере с очень низкой
(относительно характерной для данных высот) температурой, когда влажность воздуха может
достигать 100 % даже при очень малом содержании водяного пара. Химически» состав их
кристаллов может быть разнообразным.
Степень покрытостн неба облаками характеризуют балльностью облачности — отношением
общей площади облаков и всего неба: 0 баллов — ясное небо, 10 баллов — сплошная
облачность.
23
ТАБЛИЦА 2.2
Классификации облаков
Русское название
Латинское название
Обозначение
Облака верхнего яруса (> - 6 км)
Перистые
Cirrus
Ci
Перисто-слоистые
Cirrostratus
Cs
Перисто-кучевые
Cirrocumulus
Cc
Облака среднего яруса (- 2-6 км)
Высоко-слоистые
Altostratus
As
Высоко-кучевые
Altocumulus
Ac
Облака нижнего яруса (< 2 км)
Слоистые
Stratus
Si
Слоисто-кучевые
Slratocumulus
Sc
Слоисто-дождевые
Nimbostratus
Ns
Облака вертикального развития
Кучевые
Cumulus
Cu
Кучсно-дождевыс
Cumulonimbus
Cb
Микроструктура облаков
По фазовому состоянию облака подразделяют на
● жидкокапельные (нижний и частично средний ярусы),
● кристаллические (верхний ярус)
● смешанные, содержащие как капли, так и кристаллы льда.
Фазовый состав облаков определяется прежде всего их температурой. При положительных
температурах облако состоит из капель воды. Капли нередко присутствуют в них и при
достаточно низких отрицательных температурах вплоть до -40°С. При отрицательных
температурах облака могут быть капельными, кристаллическими или смешанными.
Важными микроструктурными характеристиками облаков как разновидностей аэрозолей
являются счетная и массовая концентрации частиц и функция распределения их по размерам.
Счетная концентрация в облаках различных форм колеблется от 10 до 1000 см -3. Массовая
концентрация частиц в облаке называется его водностью. Для аппроксимации функций
распределения облачных частиц по размерам используются различные эмпирические
соотношения, например распределение Хргиана—Мазина:
3
b 2
f  r = r exp −br 
2
с единственным параметром b. Для функции f(r) также часто используют модифицированное
гамма-распределение или логарифмически нормальное распределение.
Форма кристаллов в смешанных и кристаллических облаках в основном определяется
температурой и влажностью облаков, при которой они образуются, и может быть самой разной.
Разнообразие форм кристаллов затрудняет моделирование их оптических свойств. Облака
наблюдаются в атмосферах и других планет. Их физическая природа существенно отличается
от земных облаков. Например, в атмосфере Венеры мощный облачный покров состоит (по
крайней мере частично) из капель концентрированного раствора серной кислоты.
Облака определенных типов (прежде всего Ns и Сb, реже St, Sc и As) сопровождаются
24
осадками. В соответствии с синоптическими и термодинамическими условиями выпадения
осадков последние разделяются на моросящие, обложные и ливневые. Они отличаются по
интенсивности и продолжительности осадков. Моросящие осадки имеют интенсивность
меньше 0.1 мм/мин и продолжительность — часы и сутки, а ливневые осадки — 0.03—0.05 мм/
мин и продолжительность минуты и часы. Наряду с интенсивностью осадков для их
характеристики используется также функция распределения частиц осадков по размерам
(спектр осадков), причем для осадков принято использовать ненормированные функции n(r),
поскольку они связаны с интенсивностью осадков. В качестве примера приведем эмпирическую
формулу Маршала—Пальмера
n  r =n0 exp −br 
3
-1 -3
где n0 = 8*10 мм м а параметр b связан с интенсивностью осадков R следующим образом:
-0.21
-1
b=8.2⋅R мм
Форма жидких капель в облаках и осадках часто аппроксимируется сферами. Но для крупных
капель это не так, и их форма зависит от их размеров. Капли с диаметрами менее 1 мм
отличаются от сфер не очень значительно и представляют собой сплющенные сфероиды, С
увеличением размеров капель их форма все более отличается от сферической. Форма капель
влияет на их оптические свойства.
25
Глава 3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ
1. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ
Теория распространения излучения в атмосфере Земли представляет собой раздел
последовательной теории взаимодействия электромагнитных волн оптического диапазона с
веществом.
Электромагнитное поле в пространстве принято описывать электрическим вектором Е и
магнитным вектором Н. Связь этих векторов между собой и с электрическими зарядами,
определяющими электромагнитное поле, определяется уравнениями Максвелла. Дли
макроскопического электромагнитного поля уравнения Максвелла представляют собой
результат обобщения эмпирически найденные закономерностей и в любой точке пространства
вблизи которой физические свойства среди непрерывны, имеет ВИД

 − 1 ∂ D = 4  j
rot H
c ∂t
c

  1 ∂ B =0
rot E
(1)
c ∂t
 =4 
div D
div 
B =0
 и 
где D
B — электрическая и магнитная индукция, j – плотность омического тока,
 -плотность заряда, с — скорость света в вакууме.
Свойства вещества в электромагнитном поле в простейшем (линейном) случае описываются
материальными уравнениями вида:
j= 
E
 = 
(2)
D
E


B = H
где  - удельная проводимость,  - диэлектрическая проводимость,  - магнитная
проницаемость.
В (2) первое уравнение является дифференциальной формой закона Ома и вещества. Если
≠0 , то такая среда называется проводником. Для диэлектриков величина σ очень близка к
нулю, и в этом случае электромагнитные свойства вещества определяются только величинами ε
и µ.
Следует отметить, что для сильных электромагнитных полей в уравнениях (2) могут появиться
дополнительные члены с компонентами векторов поля в степени, большей 1.
Ограничиваясь рассмотрением не очень сильных монохроматических полей, введем понятие
еще одной важной для оптики атмосферы характеристики, связанной с ε и µ, показателя
преломления. Атмосферу Земли можно рассматривать как диэлектрическую среду, в которой
отсутствуют свободные заряды (ρ=0). Следует заметить, что аэрозольные частицы могут быть
заряженными. Однако в теории рассеяния показано, что заряженность частиц не влияет на поле
рассеянного излучения и поэтому без нарушения общности может не учитываться.
Электростатическое поле может влиять только на ориентацию рассеивающих частиц
неправильной формы, но тогда следует рассматривать задачу о коллективном эффекте
рассеяния, решение которой не зависит от решения задачи для одной частицы.
Рассмотрение монохроматического поля в виде

 ~exp  I t
EH
не нарушет общности, т. к. в линейном случае немонохроматическое поле можно представить в
виде суперпозиции монохроматических полей.
С учетом сделанных допущений, уравнения (1) записываются:
 − i  E
 = 4  E

rot H
c
c
26
i  
H =0
c
div 
E =0
 =0
div H
Применим операцию rot ко второму уравнению
  i  rot H
 =0
rot rot E
c
и подставим значение rot H из первого уравнения
  i  i  E
 = 4  E
 =0
rot rot E
c
c
c
Введем обозначение
4 
 =
i
Воспользуемся тождеством rot rot =grad div - ∆ и учтем, что divE=0 и получим волновое
уравнение для Е
2

 E 2    
E=0
c
с комплексным волновым числом

k =   
c
Для воздуха µ=1. Обозначим через k0 волновое число для вакуума

k 0=
,
c
а через m комплексный показатель преломления
m=  =n−i  ,
где n – показатель преломления (действительная часть), а κ - показатель поглощения (мнимая
часть). Получим связь между n κ и ε σ

m2 =−i 4  =n−i2=n2− 22 i n 


2
2
n =2 
n − =

Из этой формулы следует, что если в среде отсутствует электропроводность (σ=0), то
отсутствует и поглощение (κ=0).
Покажем, что κ - характеризует поглощение в среде.
В простейшем случае распространения волн в однородной среде вдоль оси z волновое
уравнение запишется в виде
d2 E
k 2 E=0
2
dz
и его решение имеет вид
E=E 0 exp [i t−kz ]
Если учтем, что k =k 0 n−i  , то решение примет вид:

E=E 0 exp − k 0  z  exp [it−k 0 n z]=E 0 exp −  z exp[i  t−k 0 n z ]
c
Из последнего соотношения видно, что величина κ - характеризует быстроту убывания
амплитуды, т.е поглощение в среде. Величина n — определяет фазовую скорость
распространения
v=c/n.
В основе современной оптики, включая и оптику атмосферы, лежат представления об
излучении как об электромагнитных волнах, а также как о потоке фотонов при рассмотрении
квантовых явлений. Запишем уравнение плоской электромагнитной волны, выбрав ось х вдоль
rot 
E






27
направления движения:

E  x ,t = E 0 cos 2  t −
2
x


Здесь х — пространственная координата; t — время; Ео — амплитуда; v — частота; λ, — длина
волны.
Связь длины волны с частотой
(3)
= / v
Для вакуума v = с, где с — скорость света в вакууме. В веществе скорость распространения
электромагнитных волн меньше с и дается соотношением v = с/п, где n — показатель
преломления вещества. Это приводит к соответствующему уменьшению длины волны
излучения в веществе. Чтобы избежать путаницы, в оптике принято оперировать с длинами
волн в вакууме, поэтому термин «длина волны» означает «длина волны в вакууме» (λ = c/ν).
Когда идет речь о длинах волн в веществе, это подчеркивают особо. При переходе из вакуума в
вещество меняется длина волны, а не частота электромагнитных волн.
Используя (3), запишем уравнение волны в более удобном для дальнейшего анализа виде

E  x ,t = E 0 cos 2 t −
2 n 
x
c

Длины электромагнитных волн измеряются в единицах длины, в атмосферной оптике это
обычно микрометры (мкм), нанометры (нм), ангстремы (А). Частоты волн оптического
диапазона очень велики, поэтому их используют редко. Часто спектральные характеристики
выражают в волновых числах — величинах, обратных длине волны. В спектроскопии
используют чаще всего волновое число в размерности см-1.
Электромагнитное излучение, имеющее строго одну частоту (длину волны), называется
монохроматическим. На самом деле монохроматических волн не существует, причем
невозможность их существования принципиальна. Однако при рассмотрении многих процессов
в атмосфере можно вполне обойтись монохроматическим приближением.
ШКАЛА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН
В зависимости от длины волны (частоты) электромагнитные волны подразделяют на ряд
диапазонов (табл. 1).
Современная оптика атмосферы изучает распространение, трансформацию, а также генерацию
электромагнитных волн от ультрафиолета (УФ) до радиоволнового диапазона. В атмосферной
оптике принято весь спектр электромагнитного излучения в атмосферах планет разделять на
солнечную и тепловую области. Солнечная область включает УФ, видимый и ближний
инфракрасный (ИК) диапазоны. В этих диапазонах в дневное время энергия солнечного
излучения превышает энергию собственного излучения атмосферы и поверхности. Тепловая
область простирается от среднего ИК диапазона до радиоволн. Здесь энергия теплового
излучения превышает солнечную компоненту. Спектральная граница, где энергия солнечного и
теплового излучений в атмосфере Земли примерно одинаковы, расположена в районе 3—4 мкм.
Для других планет эта граница сдвинута в коротковолновую или длинноволновую области в
зависимости от расстояния от Солнца и равновесной эффективной температуры планеты. Ясно,
что и солнечное, и тепловое излучения присутствуют во всех диапазонах электромагнитного
излучения, но их роль, например в формировании уходящего излучения, существенно разная.
Видимый диапазон спектра — области длин воли, воспринимаемых человеческим глазом. Его
границы определяются примерно как 0.4—0.7 мкм. Понятие «свет» традиционно подразумевает
«видимый свет», в то время как для невидимых глазу электромагнитных волн говорят об
«излучении». В научной литературе часто используют также термин «радиация» как синоним
«излучения», с этим словом употребляются устойчивые словосочетания «радиационный режим
атмосферы», «радиационный перенос в атмосфере», «атмосферная радиация» и т. п.
28
ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН
Как известно, электромагнитные волны переносят энергию в направлении своего
распространения. Ее
величина вектор Пойтинга — пропорциональна векторному
произведению напряженностей электрического поля Е и магнитного поля Н. Модуль вектора
Пойтинга с учетом связи Н и Е из уравнений Максвелла пропорционален квадрату
напряженности электрического поля Е. Частота излучения в оптическом диапазоне столь
велика, что измерить мгновенное значение Е невозможно. Любой измерительный прибор
измеряет усредненную по времени энергию. Учитывая периодичность колебаний Е во времени,
в качестве интервала усреднения удобно выбрать период Т=1/ν и, разделив энергию на
указанный интервал Т, перейти к мощности W:
T
1
W = ∫ E 2  x , t  dt = E 20
T 0
(4)
2. ИНТЕНСИВНОСТЬ И ПОТОК ИЗЛУЧЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ
Выше мы рассматривали излучение как электромагнитные волны. Однако многие задачи
атмосферной оптики можно решать, не ставя вопрос о природе излучения, а рассматривая его
лишь как поток энергии. Пусть в пространстве имеется поле излучения, т. е. в общем случае в
каждой точке пространства и в каждом выбранном направлении задана электромагнитная волна
(луч света). Классическим примером поля излучения является освещенная солнцем атмосфера,
где в каждой точке присутствуют прямое солнечное излучение, рассеянный свет неба и
излучение атмосферы и поверхности.
Основной характеристикой поля излучения является интенсивность излучения. Выберем в
пространстве элементарную площадку с площадью dS, нормаль к ней n и телесный угол dΩ,
описанный вокруг нормали (Рис.1).
Рис.1 К определению интенсивности излучения.
Если величина площадки dS, а излучение падает в интервале длин волн от λ до λ+dλ в телесном
угле dΩ за время dt, то количество энергии dEλ, падающее на площадку, будет
пропорционально dS, dλ, dΩ, dt, т. е. равно
dE = I ⋅dS⋅d  d ⋅dt
Коэффициент
пропорциональности
Iλ,
входящий
в
эту формулу,
называется
монохроматической интенешностью излучения. То есть монохроматической интенсивностью
излучения называется количество электромагнитной энергии в единичном интервале длин
волн, приходящее на единичную площадку (или проходящее через нее) перпендикулярно к ней
из единичного телесного угла за единицу времени:
I =
dE 
dS d  d  dt
Индекс λ у интенсивности и энергии означает их зависимость от длины волны."
В общем случае интенсивность есть функция точки в пространстве (х,у,z), направления,
29
определяемого нормалью n, и времени t.
Iλ(х,y,z,n,t).
Если интенсивность не зависит от времени, то поле излучения называют стационарным.
Обычно в оптике атмосферы имеют дело со стационарными полями (точнее с полями,
зависимостью интенсивности которых от времени можно пренебречь). Если интенсивность не
зависит от направления n, то поле излучения изотропно. Если интенсивность не зависит от всех
или нескольких пространственных координат, то это однородное поле излучения. Так, в оптике
атмосферы часто считают поле излучения горизонтально-однородным, т.е. не меняющимся
вдоль горизонтальных координат х и у.
ПОТОК ИЗЛУЧЕНИЯ
Второй по важности характеристикой поля излучения является поток излучения. Потоком
(монохроматическим) излучения Fλ,. называется количество электромагнитной энергии dE'λ в
единичном интервале длин волн, падающей на единичную площадку (или проходящей через нее)
в единицу времени со всех направлений, т. е.
Рис. 2. К определению потока излучения.
По определению, интенсивность излучения из направления r - это энергия, проходящая через
площадку dS' перпендикулярную r. Угол между направлением r и нормалью n к площадке dS
равен θ, то
dS' = dS cos θ. С учетом этого получим
Теперь, чтобы вычислить поток надо проинтегрировать по всем направлениям
Строго говоря, согласно определению потока, интегрировать надо по всей сфере (по полному
телесному углу 4π). Такая величина называется полным потоком. Но в оптике атмосферы
принято также рассматривать интеграл по половине полного телесного угла. Поэтому
рассматривают полусферический нисходящий поток — учтены все направления
распространения излучения вниз — и полусферический восходящий поток — учтены все
направления излучения вверх. Нисходящий поток всегда отрицателен (cosθ < 0), а восходящий
поток всегда положителен (cosθ > 0). Полный поток равен алгебраической сумме нисходящего
и восходящего потоков.
При вычислении потока удобно перейти к интегрированию в сферических координатах — углу
θ и азимуту ϕ. Измеряется телесный угол в стерадианах (ср)
Для полного потока
30
для нисходящего F}1 и восходящего потоков F}
Рассмотрим частный случай, когда излучение распространяется только в одном каком-то
выделенном направлении (θ0,ϕ0). Это излучение падает на элементарную площадку dS под
углом θ0 к ее нормали. Пусть интенсивность этого излучения равна I. Тогда после
интегрирования получим
(5)
Рассмотрим случай, когда излучение приходит из ограниченного телесного угла δΩ. Это
излучение, например, соответствует излучению диска Солнца. Его угловые размеры для Земли
равны - 32'. На верхней границе атмосферы поток солнечного излучения, падающего на
перпендикулярную направлению Земля—Солнце единичную площадку, будет
где I0 — средняя интенсивность излучения Солнца; dΩ0 — телесный угол, под которым виден с
Земли его диск. Здесь мы учли, что для выбранной перпендикулярной площадки. В
атмосферной оптике величина F0 имеет специальное название — солнечная постоянная.
Приведенные выше величины и соотношения характеризуют монохроматическое излучение. На
практике важную роль играют величины, отнесенные к конечным спектральным интервалам
(например, к отдельным полосам поглощения) или ко всему спектру электромагнитного
излучения. В этом случае их называют интегральными. Так, интегральный поток излучения
определяется формулой
Рассмотрим слой (z1,z2) плоскопараллельной, горизонтально однородной атмосферы. Разность
полных потоков излучения F(z1)- F(z2) на границах слоя характеризует энергию излучения,
поглощенную (или излученную) слоем. Эта энергия идет на нагревание (или охлаждение)
рассматриваемого слоя, т.е. на увеличение (или уменьшение) его внутренней энергии. Величина
H(zl,z2) = F(zl)-F(z2)
называется лучистым притоком энергии к слою (z1,z2). Лучистый приток H(zl,z2) может быть и
положительным (нагревание) и отрицательным (охлаждение). Он определяет радиационные
изменения температуры атмосферы со временем:
Данная величина называется скорость радиационного нагрева (охлаждения).
СВЯЗЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ И МОЩНОСТИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНЫ
Соотношение (4) дает связь между мощностью электромагнитного излучения и средним
квадратом его электрической напряженности. Рассмотрим снова частный случай излучения в
31
одном выделенном направлении (θ0,ϕ0). Тогда поток энергии через перпендикулярную
выделенному направлению единичную площадку (5) можно записать через мощность W и
интенсивность излучения. Из этого следует связь интенсивности излучения и напряженности
электрического поля электромагнитной волны:
ПЛОТНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ. ОСВЕЩЕННОСТЬ. ЯРКОСТЬ
Если интенсивность излучения задана, то могут быть определены и другие величины,
характеризующие поле излучения (например, поток излучения). Другой характеристикой
является плотность излучения ρ, представляющая собой количество энергии излучения,
находящееся в единице объема. Предположим, что излучение интенсивности Iν в интервале
частот от ν до ν+dν падает на площадку dS перпендикулярно к ней внутри малого телесного
угла dΩ за время dt. Тогда количество энергии излучения, падающее на площадку, будет равно
dE= Iν dS dν dΩ dt
За время dt излучение пройдет расстояние сdt, где с — скорость света. (с dS dt — объем,
занимаемый излучением) Поэтому количество энергии излучения, приходящее в единицу
объема, будет равно
Iν δν δΩ /c
С другой стороны, та же величина по определению равна pvdv. Следовательно, плотность
излучения
В общем случае, когда на рассматриваемый объем падает излучение со всех сторон, плотность
излучения р, определяется выражением
Если разделить плотность излучения ρv на энергию фотона (E = hv, где h — постоянная
Планка), то плотность излучения дает количество фотонов с частотой v в единице объема для
рассматриваемого поля излучения. Эта величина определяет многие процессы взаимодействия
излучения со средой, например фотохимические действие излучения.
Понятия «интенсивность» и «поток» применяются только по отношению к полю излучения.
Для аналогичных характеристик энергии, приходящей на различные объекты или исходящей от
таких объектов, употребляют термины освещенность и яркость соответственно. Например,
говорят о яркости неба, т.е. об интенсивности идущего от него рассеянного солнечного
излучения, об освещенности поверхности, т. е. о потоке падающего на нее излучения, об
освещенности входной щели спектрального прибора и т. п. Заметим, что понятия
«освещенность» и «яркость» всегда подразумевают некоторый протяженный, не «точечный»
объект.
3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ СО СРЕДОЙ
При распространении электромагнитного излучения в вакууме его интенсивность не
изменяется. В реальных средах (в частности, в атмосферах планет и на их поверхностях)
происходят различные сложные процессы взаимодействия излучения со средой, приводящие к
изменению его интенсивности. Перечислим основные из них достаточно формально, отложив
более подробное их рассмотрение до последующих глав. Основными механизмами
взаимодействия излучения со средой являются
— ослабление,
— рассеяние,
32
— поглощение,
— отражение,
-— преломление (рефракция).
К этим процессам следует добавить генерацию излучения самой средой.
Первоначально эти процессы взаимодействия будут рассматриваться формально, что
достаточно для получения одного из основных уравнений теории переноса излучения —
уравнения переноса излучения, а затем эти процессы будут рассмотрены более детально.
ОСЛАБЛЕНИЕ (РАССЕЯНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ) И ИЗЛУЧЕНИЕ
В результате взаимодействия излучения с веществом происходит его ослабление, которое
возникает из-за поглощения излучения веществом и его рассеяния в стороны от направления
распространения. Физическая природа поглощения связана с переходом энергии излучения во
внутреннюю энергию атомов и молекул атмосферного воздуха и аэрозольных частиц. Рассеяние
излучения связано с дифракцией электромагнитных волн на аэрозольных частицах и на
флуктуациях плотности воздуха. Определенные типы рассеяния излучения описываются в
рамках квантовой механики через взаимодействие фотонов с атомами и молекулами. К этим
процессам следует добавить генерацию (эмиссию) излучения самой средой.
В общем случае внутренняя энергия молекулы Е состоит из кинетической (поступательной),
электронной, колебательной, вращательной и энергий отдельных электронов и ядер молекулы:
Кинетическая энергия Еk обусловлена поступательным движением молекул; Ee,. связана с
положением электронов на орбитальных оболочках; Ev,. — с колебанием атомов,
составляющих молекулу; Еr — с вращением молекулы как целого; Еs, — с собственными
энергиями электронов и ядер, составляющих молекулу. (В литературе встречается другое
определение внутренней энергии молекулы, при котором из внутренней энергии исключается
кинетическая энергия молекулы).
Интенсивность взаимодействия излучения с молекулой зависит от того какие степени свободы
молекулы возбуждаются. Если излучение взаимодействует с веществом, чья внутренняя энергия
обусловлена только поступательным движением, тогда соответствующие коэффициенты
взаимодействия очень малы для условий, реализующихся в атмосферах планет. Например, если
квант излучения взаимодействует со свободным электроном (рассеяние Комптона), только 5•105
энергии кванта переходит в кинетическую энергию электрона. Причем, это самый
эффективный процесс взаимодействия излучения с поступательными степенями свободы
частиц в атмосферах планет. С другой стороны фотоны с длиной волны ~ 6 мкм
взаимодействуют с колебательно-вращательной полосой воды и проходят в атмосфере
расстояние не более нескольких сантиметров.
Упругое рассеяние.
Если при взаимодействии излучения с молекулой или частицей не происходит никаких
изменений ее внутренней энергии, то такой процесс называют рассеянием (простым или
упругим рассеянием).
Случай простого (упругого) рассеяния на практике реализуется, если молекула (вещество)
имеет очень узкие (квантованные) состояния внутренней энергии, а взаимодействующий фотон
имеет частоту, очень сильно отличающуюся от частот возможных переходов между ними.
Взаимодействие фотона с молекулой может вызвать переход молекулы в более высокое
энергетическое (возбужденное) состояние. Это возбужденное состояние имеет малое время
жизни, и «поглощенный» фотон переизлучится с той же частотой.
Резонансное или когерентное рассеяние (без изменения частоты падающего на молекулу
фотона).
Некогерентное рассеяние или рассеяние с изменением частоты Процесс переизлучения
«поглощенного» фотона может происходить более сложно, когда молекула переходит в
исходное нижнее энергетическое состояние последовательными «шагами», проходя
33
промежуточные энергетические состояния. При каждом таком шаге возникает фотон. В этом
случае частоты переизлученных фотонов будут отличны от частоты «поглощенного» фотона, но
общие энергии при «поглощении» и перензлучении при этом сохраняются. Такой тип рассеяния
носит название некогерентного рассеяния или рассеяния с изменением частоты,
Поглощение молекулами
В природе часто, до того как возбужденная молекула «успела» переизлучить фотон, может
произойти столкновение молекул с обменом энергии между ними. Во время таких
столкновений может происходить дезактивация молекул, т. е. переход ее в более низкое
энергетическое состояние без переизлучения — безизлучательный переход. Такие процессы
носят название поглощение излучения. В литературе используется также термин истинное
поглощение, под которым понимается, как правило, процесс перехода энергии излучения в
кинетическую энергию молекул.
Остановимся несколько подробнее на физической природе процессов поглощения. Рассмотрим
для простоты взаимодействие солнечного фотона с двухатомной молекулой АВ. Солнечный
фотон с частотой v имеет энергию hν. Взаимодействие солнечного фотона с молекулой может
быть представлено в следующем виде:
AB + hν→(AB)*,
где (АВ)* обозначает молекулу в возбужденном состоянии.
Последующие процессы изменения состояния молекулы могут развиваться по различным
сценариям:
Процесс
Название процесса
(АВ)* → АВ + hν
Переизлучение фотона (радиационный распад
(АВ)* + М → АВ + М + Е
Безизлучательный переход (дезактивация)
(АВ)* → А+В
(АВ)*+С → А+ВС
Диссоциация
Химическая реакция
Процесс 1 приводит к переизлучению поглощенного солнечного фотона - это есть процесс
рассеяния. При этом не происходит обмена энергией между полем излучения и молекулой.
Процесс 2 — дезактивация молекулы в процессе столкновений с любой другой молекулой М.
Иногда этот процесс также называют термализацией. В результате этого процесса энергия
излучения переходит в кинетическую энергию движения молекулы, т. е. происходит нагревание
атмосферы. Оба процесса 1 и 2 приводят молекулу (АВ)* в исходное состояние. Однако в
первом случае избыточная энергия возбужденной молекулы (АВ)* вновь превращается в
энергию поля излучения. Во втором — эта энергия превращается в тепло (трансляционные
степени свободы молекулы).
Процессы 3 и 4 описывают фотохимические процессы, протекающие в атмосферах планет. Для
осуществления процесса 3 необходимо, чтобы солнечный квант нес в себе достаточно энергии,
способной, например, диссоциировать молекулу АВ на составляющие ее атомы А и В.
Новые компоненты, возникающие в результате фотохимических реакции, как правило,
химически активны и вступают в новые реакции.
В результате процессов 3 и 4 и последующих преобразований, происходящих при
столкновениях молекул, энергия первоначального солнечного фотона может частично
преобразоваться в тепло. Поэтому, с точки зрения переноса излучения, все эти процессы есть
процессы поглощения излучения.
ОБЪЕМНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ОСЛАБЛЕНИЯ, РАССЕЯНИЯ, ПОГЛОЩЕНИЯ
Пусть излучение взаимодействует с веществом в элементарном объеме
dV = dS dt
34
Рис. 3 К определению объемного коэффициента ослабления
Определим энергетические потери излучения за счет рассеяния и поглощения. Для
характеристики этого взаимодействия вводится объемный коэффициент ослабления. Пусть на
площадку dS, расположенную перпендикулярно к направлению распространения, падает внутри
телесного угла dΩ излучение с интенсивностью Iλ в интервале длин волн от λ до λ+dλ.
Величина ослабления энергии будет пропорциональна dl
dI =− I  dl
Откуда следует определение объемного коэффициента ослабления:
=−
dI 
I  dl
Размерность [α]=[l-1], обычно км-1, либо см-1.
Ослабление излучения обусловлен процессами рассеяния и поглощения. Соответственно
ослабление энергии излучения складывается за счет рассеяния и поглощения. Таким образом,
dIλ. = dIλs + dIλa
Индексы s и a — означают рассеяние (scattering) и поглощение (absorption). Из последнего
соотношения следует
αλ=σλ+kλ
где σλ и kλ — объемные коэффициенты рассеяния и поглощения соответственно. Эти
коэффициенты зависят от длины (частоты) волны и рассматриваемой точки среды. Если среда
изотропная, то они не зависят от направления излучения, а если среда неизотропная, то будут
зависеть от направления распространения излучения.
ИНДИКАТРИСА РАССЕЯНИЯ
В общем случае интенсивность рассеянного излучения различна для разных направлений.
Пусть на элементарный объем положение которого задано радиус вектором r в направлении
 . Интенсивность излучения прошедшая через этот
 падает интенсивность I 0  r , 

элементарный объем ослабляется по закону


.
dI  r , =−
r  I  r , dl
и коэффициент рассеяния определяется по формуле
 r =−

dI  r , 

I r , dl
При таком определении коэффициента ослабления учитывается, что рассеяние происходит во
всех направлениях.
Тогда мы можем ввести коэффициент направленного рассеяния, который будет определять

интенсивность, рассеянную в некоторый телесный угол d ' в направлении '
35
Рис.4 К определению индикатрисы рассеяния.
 =−I  r , 

 ,
 ' dl d  '
dI  r , '
r , 
 ,
 '  - коэффициент направленного рассеяния:
где  r , 

 ,
 ' =− dI  r ,  ' 
 r , 

I r , dl
d '
Поскольку полная энергия рассеянного излучения равна сумме энергий рассеянных во всех
направлениях, т. е. интегралу по всей сфере (по телесному углу 4л). Тогда из закона сохранения
энергии получаем связь коэффициента рассеяния и коэффициента направленного рассеяния
 ,
 ' d  '
r =∫ r , 
4
Зачастую для коэффициента направленного рассеяния вводят нормировку на полный телесный
угол
 , '
 d '
r =4 ∫ r , 
4
Отметим, что иногда объемный коэффициент рассеяния называют «интегральным или полным
коэффициентом рассеяния», а коэффициент направленного рассеяния — «дифференциальным
коэффициентом рассеяния».
Для характеристики доли рассеяния в разных направлениях удобно ввести безразмерную
величину, которая называется индикатрисой рассеяния и выражается соотношением
 
 ,
 ' = 4  r ,  , ' 
f r , 
r 
либо
 ,
 ' =
f r , 
 ,
 '
 r , 
r 
Отсюда вытекает условие нормировки индикатрисы рассеяния:
в первом случае:
1
  d  '=1
∫ f r ,  , '
4  4
во втором
∫ f r ,  ,  ' d  ' =1
4
 ,
 ' =1 , то
Так, например, если в случае изотропного рассеяния положить
f  r , 
выполняется первое условие нормировки индикатрисы рассеяния.
Направление рассеяния можно задать углом рассеяния γ (угол между (Ω,Ω')) и азимутом
рассеяния ϕ
36
f r ,  ,
2

1
∫ d ∫ sin  f  ,d =1
4 0
0
В оптике атмосферы обычно имеют дело с такими процессами, для которых сечение
направленного рассеяния и соответственно индикатриса зависят только от угла рассеяния и не
зависят от азимута. Тогда интеграл по азимуту равен 2л и условие нормировки есть

1
∫ f sin d =1
20
Индикатрисе рассеяния f(γ) можно придать вероятностный смысл: индикатриса рассеяния
есть плотность вероятности рассеяния в данном направлении.
Объемный коэффициент ослабления равен произведению счетной концентрации частиц на
сечение ослабления одной частицы, или, по-другому, он есть суммарное сечение частиц в
единице объема.
3.4. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА ИЗЛУЧЕНИЯ
ОБЪЕМНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ИЗЛУЧЕНИЯ
Выше мы рассмотрели ослабление излучения элементарным объемом воздуха. Учтем теперь,
что помимо ослабления возможно еще увеличение интенсивности излучения за счет
собственного излучения внутри объема. Примерами его могут служить тепловое излучение в
ИК диапазоне, а также различные свечения в атмосфере. Для характеристики собственного
излучения среды введем объемный коэффициент излучения ελ. Если среда способна излучать
энергию, то количество энергии, излученное объемом dV= dS dl в телесном угле dΩ за время dt
в интервале длин волн dλ
откуда следует
Объемный коэффициент излучения на длине волны λ есть количество энергии, излучаемое
единичным объемом в единичный телесный угол за единицу времени. Объемный коэффициент
излучения в общем случае зависит от длины волны, от координаты точки и, вообще говоря, от
направления излучения.
Из определения интенсивности излучения вытекает простая связь с объемным коэффициентом
излучения:
dI = dl
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА
Пусть теперь после прохождения излучением элементарного объема его интенсивность стала I
+ dI (рис. 3). По закону сохранения энергии, изменение энергии внутри объема равно
уменьшению энергии за счет ослабления и увеличению ее за счет излучения. Тогда
дифференциальное уравнение переноса излучения
где спектральные индексы для монохроматических величин опущены.
ЗАКОН БУГЕРА, ОПТИЧЕСКАЯ ТОЛЩИНА
Рассмотрим уравнение переноса излучения применительно к атмосферно-оптическим задачам.
Начнем с простейшего случая ослабления при отсутствии излучения в среде, т. е. когда ε = 0.
Дифференциальное уравнение переноса примет вид
37
Его общее решение есть
где I0 — начальное значение интенсивности (при l=0). Таким образом, интенсивность в
ослабляющей среде убывает по экспоненциальному закону. Это соотношение называется
закон Бугера—Бэра—Ламберта — по именам ученых, независимо получивших это выражение.
Рис. 5. К определению зенитного угла в сферической атмосфере.
В уравнении переноса интенсивность, объемные коэффициенты ослабления и излучения
зависят от координаты точки. В атмосфере планет все эти величины меняются с высотой.
Явный учет этого обстоятельства приводит к выражению:
(5)
Интегрирование ведется вдоль траектории распространения излучения, которая в общем случае
может быть криволинейной из-за явления рефракции (связанного с изменением с высотой
показателя преломления воздуха. Однако в большинстве атмосферно-оптических задач
рефракцией можно пренебречь и считать, что излучение распространяется в атмосфере по
прямым линиям.
Рассмотрим геометрию лучей света. В атмосфере есть сферическая симметрия. В качестве
вертикальной координаты удобно использовать высоту, т. е. направить вертикальную ось
перпендикулярно поверхности Земли. Тогда направление луча света можно задать зенитным
углом θ. Из-за сферичности атмосферы зенитный угол непрерывно меняется вдоль луча (углы θ
и θ' на рис. 5). Однако в силу того, что радиус Земли много больше толщины атмосферы, для
широкого класса задач можно использовать приближение плоскопараллельной атмосферы
(рис. 6).
Рис.6. Плокопараллельная атмосфера Земли.
В такой атмосфере зенитный угол θ любого луча постоянен и элемент траектории вдоль луча
dl=dz cosθ.
38
Тогда для плоскопараллельной атмосферы уравнение переноса можно переписать :
И формула (5) будет иметь вид

z
1
I  z = I 0 exp ∫   z '  dz '
cos  0

Это решение используется для расчетов излучения, когда можно пренебречь собственным
излучением среды и когда можно пренебречь рассеянием. К задачам такого типа относится
расчет ослабления излучения от различных источников в различных диапазонах спектра:
Солнца, звезд, лазеров и т. п.
Величина
z
 z=∫ z ' dz '
0
называется оптической толщиной (или оптической глубиной). В астрофизической литературе
величина τ(z) часто называется оптическим расстоянием между двумя точками (0-z). В
атмосферной оптике зачастую отсчитывают оптическую толщину от верхней границы
атмосферы
∞
 z=∫ z ' dz '
z
Поскольку объемный коэффициент ослабления в общем случае определяется различными
механизмами ослабления и различными ослабляющими атмосферными составляющим», то
оптическая толщина есть сумма оптических толщин
В частности, под τ, понимают оптические толщины слоя (0, z) за счет рассеяния и поглощения,
молекулярного и аэрозольного рассеяния и поглощения.
Величина
T  z=


I z 
1
=exp z 
I0
cos 
характеризующая долю интенсивности излучения, прошедшего через атмосферу (или слой),
называется функцией пропускания слоя (0-z). Соответственно величина
A z=
I 0 −I  z
1
=1−T z =1−exp  z
I0
cos 


определяет долю поглощенного излучения и называется функцией поглощения. Эти понятия
широко применяются при описании процессов переноса излучения и для характеристики
спектров поглощения и излучения.
ЛИНЕЙНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ОСЛАБЛЕНИЯ И ИЗЛУЧЕНИЯ
Сформулированный в предыдущем параграфе основной закон ослабления — закон Бугера
фактически содержит важное предположение о том, что процессы ослабления линейны и не
зависят от интенсивности падающего излучения и количества ослабляющего вещества. Это
особенно наглядно видно, если перейти к сечению ослабления σ:
dI=-n σ I dl
где n — число молекул в единице объема. Из этого соотношения следует, что величина
ослабления интенсивности излучения на пути dl линейна относительно величины самой
интенсивности излучения и количества ослабляющего вещества на этом пути. Такая линейная
зависимость реализуется в том случае, если сечение ослабления не зависит ни от интенсивности
39
падающего излучения, ни от количества ослабляющего вещества.
Первое предположение выполняется с высокой точностью для большинства задач атмосферной
оптики, в частности, задач переноса солнечного и собственного излучения в атмосфере.
Исключение составляют большие высоты (выше 70 км), где наблюдается отклонение от
локального термодинамического равновесия. При решении задач зондирования атмосферы со
спутников на касательных трассах. Заметные отклонения от закона Бугера наблюдаются также
при распространении лазерного излучения большой мощности. При мощности излучения
лазерного источника порядка 107 Вт/см2 имеет место спектроскопический эффект насыщения
для молекулярного поглощения в атмосферных газах, характеризующийся уменьшением
поглощения по сравнению с поглощением, следующим из закона Бугера. В условиях
насыщения закон Бугера не выполняется, т.к. сечение поглощения зависит от интенсивности.
Существуют и другие нелинейные механизмы взаимодействия лазерного излучения большой
мощности с газовой средой. Все эти нелинейные эффекты нами далее не рассматриваются.
Второй аспект выполнимости закона Бугера связан с отсутствием зависимости сечения
ослабления от концентрации ослабляющего вещества. Независимость сечения ослабления от
концентрации ослабляющего вещества означает, что каждая молекула или частица ослабляет
излучение независимо от других молекул или частиц. Как показали многочисленные
исследования, это предположение для атмосферы выполняется с высокой точностью.
Аналогично введенному предположению о линейности процессов ослабления можно ввести
предположение о линейности процессов излучения. При этом, как формально можно записать:
dI = B dl = dl
где В — некоторая функция источников (источника) излучения. Тогда уравнение переноса
излучения можно записать следующим образом:
dI
=− I  B
dl
Очевидна связь между коэффициентом излучения и функцией источников:
ε=αB
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА В НЕРАССЕИВАЮЩЕЙ СРЕДЕ
СЛУЧАЙ РАВНОВЕСНОГО (ТЕПЛОВОГО) ИЗЛУЧЕНИЯ
Атмосферы планет и их поверхности генерируют излучение, которое называют собственный
излучением.
Собственное излучение атмосферы принято подразделять прежде всего на два типа: тепловое
(равновесное) и неравновесное. Неравновесное излучение атмосферы рассмотрим позднее.
Равновесное излучение или тепловое наблюдается для тел находящихся в термодинамическом
равновесии. В этом случае температура вещества везде постоянна, отсутствует диффузия или
какое-либо иное движение вещества. Термодинамическое равновесие осуществляется в
замкнутой полости, стенки которой нагреты до некоторой постоянной температуры. Стенки
полости будут излучать и поглощать электромагнитное излучение. Состояние
термодинамического равновесия характеризуется тем, что каждый процесс уравновешивается
противоположным процессом. Отсюда, в частности, следует, что интенсивность излучения в
такой полости (при термодинамическом равновесии) не зависит ни от места, ни от направления.
Если бы это было не так, то совершался бы переход энергии из одного места в другое в
некоторых направлениях. Плотность излучения в такой полости зависит только от частоты
(длины волны) и температуры, но не зависит от природы излучателей — стенок этой полости и
вещества, содержащегося в ней. Интенсивность абсолютно черного излучения определяется
формулой Планка:
40
Интегрирование выражения по всем частотам дает интегральную интенсивность равновесного
излучения:
Это выражение есть закон Стефана—Больцмана, показывающий, что интегральное
равновесное излучение пропорционально четвертой степени температуры σB — постоянная
Стефана—Больцмана.
Атмосферы планет не находятся в термодинамическом равновесии по многим причинам. Вопервых, температура атмосферы меняется от точки к точке, во-вторых, атмосфера находится в
непрерывном движении. Если мы будем рассматривать элементарный объем, то можно считать,
что температура постоянна и нет потоков, т.е. Вещество находится в условиях
термодинамического равновесия. Можно ввести соответствующие равновесные функции
распределения Максвелла по скоростям, распределение Больцмана по энергетическим уровням
молекул и атомов и т.п. Однако излучение в атмосфере неизотропно. Т.е. излучение не
находится в равновесии со средой, однако величина излучения небольшая, так что система
всегда находится в равновесном состоянии. Излучение, поглощаемое элементарным объемом,
переходит в тепло. Как известно из термодинамики, такие процессы идут в направлении
установления термодинамического равновесия. Поэтому можно предположить, что в каждом
объеме атмосферы коэффициент излучения связан с коэффициентом поглощения таким же
соотношением, как и при термодинамическом равновесии с некоторой температурой Т,
характерной для данного места. Указанное предположение называется предположением о
локальном термодинамическом равновесии (ЛТР). Нарушения ЛТР наблюдаются при малых
давлениях.
Согласно вышесказанного для элементарного объема справедлив закон Кирхгофа: при
термодинамическом равновесии отношение коэффициента излучения к коэффициенту
поглощения равно интенсивности излучения, являющейся универсальной функцией от частоты
и температуры (функция Планка).
3.5 Решение уравнения с учетом собственного излучения
дифференциальное уравнение с учетом собственного излучения имеет вид
т. е. это неоднородное линейное дифференциальное уравнение
коэффициентами. Общее решение этого уравнения хорошо известно:
с
переменными
Если выполняется закон Кирхгофа, то можно получить выражение для интенсивности
теплового излучения, в виде
41
Таким образом, интенсивность теплового излучения можно вычислить, если заданы
температура и коэффициент поглощения как функции высоты в атмосфере.
Первое слагаемое описывает поглощение исходного излучения с интенсивностью I0. второе
слагаемое описывает генерацию собственного излучения, которое также поглощается по пути
от точки испускания z' до конечной высоты z. Функции
являются функциями пропускания различных слоев атмосферы.
УЧЕТ РАССЕЯНИЯ В УРАВНЕНИИ ПЕРЕНОСА ИЗЛУЧЕНИЯ
Рассмотрим случай рассеяния излучения в атмосферах планет при пренебрежении собственным
излучением. Такие задачи возникают при расчете поля солнечного излучения в УФ видимом и
ближнем инфракрасном излучении.
Рис. 3.9. К выводу уравнения переноса рассеянного излучения.
Казалось бы, в отсутствии собственного излучения атмосферы коэффициент излучения должен
быть равным нулю. Однако это не так, поскольку теперь в среде присутствует поле рассеянного
солнечного излучения. Поэтому на элементе пути dl будет происходить увеличение
интенсивности излучения за счет дополнительного рассеяния излучения, приходящего в объем
среды с различных направлений рассеивающегося в направлении исходного падающего
излучения (рис. 8).
Найдем выражение для коэффициента излучения, обусловленного рассеянием. Пусть на
элементарный объем среды dV = dldS падает излучение интенсивности I0. Чтобы найти
количество энергии излучения, рассеянной в произвольном направлении r в телесный угол dΩ
определением коэффициента излучения. По определению, энергия излучения в направлении
есть
Из определения интенсивности излучения вытекает простая связь с объемным коэффициентом
42
излучения:
dI = dl
Если излучение возникает в среде только за счет рассеяния (собственного излучения атмосферы
нет), тогда для коэффициента излучения, обусловленного рассеянием излучения, следует
записать
 , '
  I  r , dl

= r , 
 ,
 '  - коэффициент направленного рассеяния:
где  r , 
Из этого соотношения следует, что коэффициент излучения, обусловленный рассеянием,
зависит от рассматриваемого направления и от величины падающего излучения. В этом состоит
его отличие от коэффициента равновесного излучения. Используя связь между коэффициентом
направленного рассеяния и индикатрисой рассеяния, запишем это соотношение следующим
образом:
  r , , ' =
1
  r  f  r , ,'  I  r , ' 
4
где σ — объемный коэффициент рассеяния. Из «правил сложения» и нормировки индикатрисы
следует, что для нахождения общей индикатрисы рассеяния частиц М сортов достаточно
нормировать ее суммарное значение. Отсюда для «суммы» молекулярной и аэрозольной
индикатрис следует «правило сложения» :
 m  r  f m r ,  ,  a  r  f a  r ,  , 
f  r , , =
 m  r  a  r 
В этой формуле использованы угол рассеяния и полярный угол.
Для получения входящего в уравнение переноса значения ε(r) надо учесть интенсивность
рассеянного излучения, приходящего со всех направлений, то есть проинтегрировать ε по всей
сфере.
r ,  , ' =
1
 r ∫ f r , ,'  I r , ' d  '
4
4
В результате получаем уравнение переноса для рассеянного излучения
dI  r ,  
1
=−  r  I  r , 
  r  ∫ f  r , , '  I  r , '  d  '
dr
4
4
Уравнение в общем случае не имеет решения в виде явного аналитического выражения.
В самом общем случае, когда есть и рассеяние, и собственное излучение атмосферы к его
правой части добавляется еще и член, ответственный за собственное излучение. В частности,
для теплового излучения имеем
dI r ,
1
=−r I r ,
 r  ∫ f r , , '  I r ,'  d  'k r  Br 
dr
4
4
Подобные уравнения возникают, например, в задачах переноса излучения в спектральной
области 3—5 мкм. где и дневное время для атмосферы Земли компоненты солнечного и
теплового излучении имеют один порядок, а также в задачах переноса ИК и микроволнового
излучений в облаках и осадках.
43
4. Молекулярное поглощение в атмосфере Земли
Молекулярные спектры поглощения занимают диапазон от ультрафиолетовой области до
радиочаcтотной, соответствующей излучению с длиной волны порядка сантиметра. Типичная
картина спектра газа молекул, получаемая при измерениях на спектральных приборах грубого
или среднего разрешения - это отдельные полосы, разделенные промежутками очень слабого
поглощения - окнами прозрачности. При увеличении разрешающей силы спектрального
прибора видно, что каждая полоса состоит из отдельных, близко расположенных линий компонент тонкой структуры полос. Общий вид и типичное строение спектров молекул
обусловлен, естественно, особенностями их внутреннего строения и внутренней динамики.
В молекуле выделяют три вида движений, изменяющих внутреннее состояние: движение
электронов вокруг ядер, колебания ядер относительно их равновесных положений и вращение
молекулы как целого. Четвертый тип движения - поступательное движение - не изменяет
внутреннего состояния молекулы и, при обычных условиях, не приводит к появлению спектров
поглощения или испускания. Однако при высоких давлениях, порядка десятков атмосфер в
газах появляются дополнительные полосы поглощения, обусловленные трансляционным
движением и столкновениями молекул- индуцированные спектры. Кроме того, трансляционное
движение приводит к уширению линий поглощения вследствие эффекта Доплера.
4.1 Энергетические состояния молекул
Рассмотрим энергетическую структуру на примере двухатомных молекул. Молекула
представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов, стабильность которой
обеспечивается силами электрического взаимодействия между частицами. При образовании
молекулы из свободных атомов распределение электронной плотности вокруг ядра изменяется
так, что границы между электронными оболочками отдельных атомов исчезают, а их
индивидуальность утрачивается.
В связи с тем что для молекул с большим числом электронов невозможно получить точное
аналитическое решение уравнения Шредингера
НΨ = EΨ,
(1)
для определения их стационарных состояний используют приближенные методы решения. Так,
полную молекулярную волновую функцию Ψ можно представить в виде адиабатического
приближения Борна-Оппенгеймера:
= e  ЯД
где Ψe — электронная, а ΨЯД — ядерная волновые функции. В этом случае «скорость»
движения электронов в молекуле во много раз больше, чем «скорость» смещения ядер, и
электроны адиабатически, без изменения энергии, следуют за положением ядер.
В уравнении (1) имеется малый параметр Борна- Оппенгеймера (х=1/4(m/M), где m, М-масса
электрона и средняя масса ядер), и представляя решение в виде рядов по степеням этого
параметра можно получить весьма точные собственные значения и собственные функции
гамильтониана молекулы. Задача решается в несколько этапов. На первом шаге производится
разделение электронных и ядерных переменных, при этом полную волновую функцию
молекулы y представляют в виде произведения
Ψ = Ψ e (q i , rk ) Ψ VR (rk , χ , θ , ϕ ) ,
(2)
где Ψ e , Ψ VR - электронные и колебательно-вращательные волновые функции соответственно.
При подстановке (2) в (1) последнее распадется на два уравнения, описывающие электронные и
колебательно-вращательные волновые функции, из которых находят Ее и ЕVR. Здесь qi координаты электронов; rк - относительные координаты ядер; χ, θ, ϕ - углы Эйлера (между
неподвижной и вращающейся системой координат), описывающие ориентацию молекулы в
44
пространстве. Найденные из соответствующих уравнений уровни Ее, и ЕVR в сумме определяют
полную энергию молекулы.
В следующем приближении волновую функцию Ψяд также можно представить в виде
произведения двух волновых функций:
 ЯД =V  R
где ΨV - колебательная, а ΨR - вращательная волновые функции.
Следовательно, полная волновая функция молекулы может быть представлена в виде
=e V  R
Такое разделение волновой функции позволяет решать уравнение Шредингера отдельно для
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В этом приближении полная
энергия молекулы Е складывается из энергии электронного возбуждения Еe, колебательной
энергии ЕV и энергии вращения молекулы как целого ЕR
Е = Еe + ЕV + ЕR.
(3)
Из теоретических и экспериментальных оценок известно, что
ЕR > ЕV > ЕR.
При этом в первом приближении энергии Ee ЕV, ЕR можно считать не зависящими друг от друга.
При более строгом рассмотрении энергетических состояний молекул необходимо учитывать
возможность развития у них электронно-колебательного, электронно-вращательного и
колебательно-вращательного взаимодействий. В этом случае необходимо вводить
соответствующие поправки к энергии.
Электронные спектры расположены в ультрафиолетовой и видимой области, колебательные
спектры — в ближней и средней инфракрасной, вращательные спектры — в далекой
инфракрасной и микроволновой части спектра.
Согласно квантовой механике, молекула может находиться в определенных энергетических
состояниях, которые представляются комбинацией электронных, колебательных и
вращательных состояний. Каждое слагаемое в (3) квантуется и полная энергия молекулы имеет
определенные значения, соответствующие различным электронно-колебательно-вращательным
состояниям и может быть идентифицирована электронными, колебательными и
вращательными квантовыми числами.
При поглощении молекулой определенного количества энергии происходит переход из одного
квантового (электронного, колебательного и вращательного) состояния в другое, при этом
могут одновременно изменяться все три составляющие полной энергии. Частота поглощаемого
излучения определяется соотношением
ν =
E ′ − E ′′ E e′ − E e′′ EV′ − EV′′ E R′ − E R′′
=
+
+
hc
hc
hc
hc
(4)
где Е', Е" - обозначают энергию начального и конечного уровней, связанных переходом.
Энергия электронного движения Ее очевидно является функцией относительных
координат ядер qi. Поскольку для перемещения ядер необходимо затратить определенную
энергию для изменения электронных орбит, то функция электронной энергии является
одновременно и функцией потенциальной энергии, определяющей колебания ядерной
подсистемы.
В оптическом диапазоне шкалы электромагнитных волн поглощение проходящего через
атмосферу излучения обусловлено в основном колебательно-вращательными переходами в
молекулах атмосферных газов, находящихся в основном электронном состоянии (в формуле (4)
первое слагаемое необходимо положить равным нулю, E e′ − E e′′ = 0 ). В связи с этим основное
внимание будет уделено колебательно-вращательным спектрам молекул.
При решении колебательной задачи предполагается, что движение ядер происходит в
поле с эффективным потенциалом Ее(rk), определяемом электронным облаком. т. е.
45
[ H VR E e  r k  ] Y VR= E VR Y VR
(5)
Часто в качестве Ее(rk) используют различные типы модельных потенциалов: гармонический,
Морзе и др., либо используют разложения в ряды по малым смещениям ядер относительно их
равновесных положений, последнее определяется малостью амплитуды колебаний тяжелых
ядер около равновесных положений. Поскольку отношение вращательной энергии к
колебательной - малый параметр, то можно снова воспользоваться формулами теории
возмущений и упростить задачу вычисления колебательно- вращательной энергии молекул.
Задача снова решается в несколько этапов. На первом этапе колебательно- вращательный
гамильтониан (5) преобразуется к внутренним переменным, определяемым относительно
системы координат фиксированной в молекуле и вращающейся вместе с ней. При этом
оказывается возможным упростить задачу выбрав ориентацию молекулярной системы
оптимальным образом.
Значения КВ уровней энергии, вид эффективного гамильтониана, строение энергетического
спектра обусловлены особенностями и симметрией равновесной конфигурации молекулы, ее
функцией потенциальной энергии.
4.2 Колебательно-вращательные спектры молекул
Вращательная энергия и вращательные спектры молекул
Вращающуюся молекулу приближенно можно рассматривать как вращающееся твердое тело
(жесткий волчок). При таком рассмотрении все молекулы могут быть разделены по
вращательным свойствам на четыре группы в зависимости от соотношения между тремя
главными моментами инерции Ja, Jb, Jc относительно трех главных осей инерции молекулы
(табл. 1.1).
Таблица 1.1. Классификация молекул по вращательным свойствам
Моменты инерции
Тип молекул
Атмосферные газы, соответствующие
типам молекул
J a = 0, J b = J c ≠ 0
J a < Jb = J c
J a = Jb < J c
Линейный
Симметричный волчок
СО2, N2O, NO, CO, O2, N2
Нет
среди
распространенных
атмосферных газов
J a = Jb = Jc
Ja ≠ Jb ≠ Jc
Сферический волчок
Асимметричный волчок
CH4
H2O, O3, SO2
Линейные молекулы. Для линейных молекул квантовая механика дает следующее выражение
для квантованной энергии вращения молекулы:
ℏ2
E j =—
j il =B J  j1 , j=0,1 ,2,3 ,
2J
где J — момент инерции молекулы относительно оси вращения, перпендикулярной оси
молекулы и проходящей через ее центр тяжести; Bj — вращательная постоянная; j —
вращательное квантовое число.
Правилами отбора разрешены вращательные переходы при ∆S=±1, поэтому частоты
последовательных вращательных переходов отличаются на величину 2В и, следовательно,
чисто вращательный спектр линейной молекулы в приближении жесткого волчка состоит из
равноотстоящих линий. Учет нежесткости молекул необходим для больших значений j.
Молекулы типа сферического волчка. Уровни вращательных энергий у молекул этого типа
определяются теми же формулами, что и в случае линейных молекул. Степень вырождения
уровней для этих молекул различна, в связи с этим отличается и распределение молекул по
вращательным состояниям.
46
Молекулы типа симметричного волчка. В планетарном масштабе нет таких газов;
молекулы которых относились бы к этому типу, поэтому не будем рассматривать этот вопрос.
Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае не удается получить для вращательной
энергии простые формулы. Для молекул этого типа вращательный уровень с данными
значениями j расщепляется на 2j + 1 уровней, которые обозначаются с помощью индекса τ.
Правила отбора для молекул типа асимметричного волчка разрешают переходы с изменением
вращательного квантового числа ∆j = 0, ±1. При этом переходы с ∆j = 0 образуют ветвь Q, а
переходы с ∆j = +1 и ∆j = -1 дают ветви R и Р полосы спектра поглощения соответственно.
Центробежное растяжение молекул этого типа вызывает смещение уровней энергии тем более
значительное, чем больше значение вращательного квантового числа.
2.2. Колебательная энергия и колебательные спектры молекул
Колебательная энергия молекул. Линейная молекула имеет 3N — 5 степеней свободы
колебательного движения, у нелинейной молекулы их 3N — 6, где .N — число атомов. Число
основных частот колебаний молекулы соответствует числу степеней свободы колебательного
движения. У симметричных молекул вследствие вырождения некоторые частоты основных
колебаний совпадают.
Простейшей моделью колебательного движения молекулы является модель
гармонического осциллятора, для энергии которого квантовая механика дает следующее
выражение:
Ev = hv (v+ 1/2),
где v — частота колебаний; ν — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1,
2, 3, ...
Правилами отбора разрешены переходы между уровнями энергии гармонического
осциллятора, удовлетворяющими условию ∆v = ± 1, причем для молекулы, представленной
набором гармонических осцилляторов, может происходить одновременно переход только в
одном из осцилляторов.
Учет ангармоничности колебаний молекул приводит к появлению в выражении для
колебательной энергии членов второго и более высоких порядков.
Расстояния между уровнями энергии соседних состояний в ангармоническом осцилляторе
уменьшаются с увеличением квантового числа v, что вызывает появление серии частот
колебаний. Существенно изменяются правила отбора, теперь разрешены все переходы,
удовлетворяющие условию ∆v = 1; 2, 3, ..., и, кроме того, возможны переходы одновременно в
нескольких осцилляторах.
Переходы, для которых ∆v = 2, 3, ...; обусловливают появление соответствующих
обертонов основных частот, а одновременно изменение различных колебательных квантовых
чисел приводит к появлению составных частот колебаний. Наконец, переходы с колебательных
уровней, для которых начальное значение колебательных квантовых чисел больше или равно 1,
дают частоты «горячих» колебаний.
Каждому колебательному уровню энергии молекулы соответствует серия вращательных
уровней, в связи с этим каждый колебательный переход в ансамбле молекул соответствует
совокупности линий в спектре, называемой колебательно-вращательной полосой.
Рассмотрим формирование тонкой структуры отдельных колебательно — вращательных
полос. Для простоты начнем с двухатомных молекул, колебательно — вращательную энергию
которых можно записать в виде
E ' =E V ' BV ' j'  j '1
E=E V B V j  j1
где EV' и EV — колебательная энергия для двух состояний, характеризуемых квантовыми
числами v' и v. Взаимодействие колебаний и вращения молекулы учитываются с помощью
вращательной постоянной, являющейся функцией колебательного квантового числа v. Из этих
соотношений получаем
47
E ' −E=E V ' −E V BV ' j '  j '1−B V j  j1
(5)
Величина EV' - EV = ν0 определяет частоту чисто колебательного перехода или частоту нулевой
линии, соответствующей значениям j'=j=0. Переход, соответствующий нулевой линии,
запрещен правилами отбора. Положение этой линии определяется расчетным путем.
В случае линейных многоатомных молекул положение вращательных линий в
колебательно-вращательной полосе определяется формулой, аналогичной (5), только
вращательные постоянные в ней зависят от всех колебательных квантовых чисел молекулы.
В молекулах типа сферического волчка положение вращательных линий в колебательновращательной полосе определяется так же как и у линейных молекул формулой (5).
Взаимодействие колебательного и вращательного движений молекулы обусловливает
расщепление трижды вырожденных колебаний и существенно усложняет характер тонкой
структуры колебательно-вращательных полос.
Характер колебательно-вращательного спектра у молекул типа симметричного волчка
сложнее, чем у линейных молекул и молекул типа сферического волчка, в особенности если
направление дипольного момента не совпадает с осью молекулы.
Наиболее сложные колебательно-вращательные спектры имеют молекулы типа
асимметричного волчка. Правила отбора в этих молекулах зависят от того, по какой оси
направлен дипольный момент перехода.
На характер колебательно-вращательной структуры полос молекул всех типов, положение
центров линий, их форму и интенсивность существенное влияние оказывают взаимодействие
колебательного и вращательного движений молекул, межмолекулярные взаимодействия в
ансамбле молекул, резонансные возмущения уровней. Корректный учет всех этих эффектов
представляет собой весьма сложную и трудную задачу.
4. 3 Интенсивность спектральной линии
В спектрах молекулярного поглощения наблюдается большое количество отдельных линий
поглощения, возникающих при переходах молекул из одного энергетического состояния в
другое. Суммарный коэффициент поглощения для конкретной молекулы можно записать в виде
k   =∑ k i   
i
где к(v) — коэффициент поглощения в отдельной i-й спектральной линии. Это соотношение
широко используется при расчете спектров поглощения в атмосфере Земли. Тем не менее в ряде
случаев оно является приближенным. В основе этого соотношения лежит предположение, что
отдельные спектральные линии поглощения формируются независимо друг от друга. Иными
словами, переходы молекул между разными энергетическими состояниями осуществляются
независимо. Принцип аддитивности нарушается если, есть взаимодействие между
соответствующими уровнями энергии и линии поглощения заметно перекрываются. Этот
эффект в молекулярной спектроскопии называется интерференцией спектральных линии. Тем
не менее, в большинстве случаев приближение аддитивности дает хорошие результаты. Учет
интерференции следует проводить в особых случаях.
В атмосферах планет присутствует большое количество различных атмосферных газов. В
случае поглощения смесью газов коэффициент молекулярного поглощения воздуха следует
записать в виде
k =∑ k ij 
i, j
где индекс суммирования j соответствует разным газам, входящим в состав воздуха, а индекс i
— отдельным линиям каждого газа. Следует отметить, что интерференция наблюдается только
для линий одного газа.
Коэффициент молекулярного поглощения в отдельной спектральной линии принято записывать
в виде
48
k ij   = S ij f ij  −ij 
где Sij — интенсивность спектральной линии поглощения, обусловленной переходом молекулы
из одного состояния внутренней энергии в другое; fij — контур линии поглощения,
описывающий спектральное распределение коэффициента поглощения. Контур линии
определяется таким образом, что выполняется условие нормировки
∞
∫ f  −ij  d 
-∞
Отсюда следует соотношение, связывающее интенсивность линии и ее коэффициент
поглощения
∞
∫ k ij  d =S ij
-∞
4. 3.1 Коэффициенты Эйнштейна (вероятности переходов)
Рассмотрим процессы молекулярного поглощения и излучения с точки чрения квантовомеханического подхода для простейшей модели двухуровневой молекулы.
Эйнштейн
постулировал, что все взаимодействия молекулы с излучением можно описать с помощью
процессов спонтанного и вынужденного испускания и поглощения. Число спонтанных
(самопроизвольных) переходов из состояния 2 в состояние 1 в единице объема за время dt
равно
N2A2dt,
где N2 — число молекул в состоянии 2 (заселенность состояния 2), A2 — коэффициент
Эйнштейна для спонтанного испускания. Коэффициент A2 определяет вероятность спонтанного
перехода молекулы из состояния 2 в состояние 1 в единицу времени.
Рис. 2. Схема процессов молекулярного поглощения и излучения с точки зрения квантовомеханического подхода.
а — для простейшей модели двухуровневой молекулы; б — для многоуровневой молекулы.
Пусть рассматриваемый объем среды находится в поле излучения с плотностью излучения ρ(ν).
Число поглощенных фотонов за время dt (переход из состояния 1 в состояние 2) можно
определить как
N 1 B 12  12 dt
где B12 — коэффициент Эйнштейна для поглощения; N1 — заселенность состояния 1. Число
актов вынужденного излучения (под действием падающего на среду излучения) можно
представить как
N 2 B21 12  dt
где В2 — коэффициент Эйнштейна для вынужденного излучения.
49
Эйнштейн постулировал, что три введенных коэффициента А1, В2 и B1 отражают определенные
свойства атомов и молекул и не зависят от внешних условий (например, от температуры и
давления). В этом случае соотношения между этими коэффициентами носят универсальный
характер, т. е. справедливы для любых условий. Это утверждение можно получить,
рассматривая случай термодинамического равновесия в среде, при котором выполняются три
условия:
1. При термодинамическом равновесии каждый элемент среды излучает как черное тело,
температура которого и есть температура среды. В этом случае излучение изотропно и
описывается функцией Планка. Для плотности излучения:
3
  12 =
8 h 21
c
3
1
e
(8)
h
kT
−1
2. Детальный баланс, т. е. предполагается, что число переходов 1→ 2 в точности равно числу
переходов 2 →1. В этом случае можно записать соотношение
N 1 B12   12 = N 2 B21   12  N 2 A21
N2
B 12  12 
=
N 1 B21  12 A21
(9)
3. Относительная населенность состояний описывается функцией распределения Больцмана
N 2 g2
=
N 1 g1
e
-
E 21
kT
(10)
где g1 и g2 — статистические веса состояний, характеризующие их степень вырожденности
(наличие нескольких состояний молекулы с одинаковыми энергиями), Е21= E2-E1.
Подставляя (10) в (9) и выражая ρ(ν12) можно получить формулу
12 =
A21
[ ]
g1
E
exp 21 B12 −B21
g2
kT
Это выражение в условиях теплового равновесия должно совпадать с плотностью излучения
абсолютно черного тела (8). Для того чтобы они совпадали, необходимо
3
A21 =
8 h 21
c
3
g 1 B12 = g 2 B21 .(11)
B21 ,
Таким образом, зная один любой коэффициент Эйнштейна, можно получить два других.
Из квантовой механики известно, что коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения
выражается через матричный элемент дипольного момента молекулы R21
4
A21 =
3
64 h 21
3hc
2
∣R21∣2
Тем самым знание матричных элементов дипольною момента молекул позволяет определять
коэффициенты Эйнштейна.
4. 3.2 эквивалентность контуров спектральных линий поглощения и излучения
Оптические процессы излучения и поглощения радиации происходят в конечных интервалах
частот за счет различных механизмов уширеиия спектральных линий. Поэтому можно ввести
спектральные аналоги коэффициентов Эйнштейна, учитывающие это обстоятельство, по
формулам
A21   = A21 f s   
B12 =B12 f a 
(11)
B21  =B 21 f i  
50
где fs,fi, fa — контуры линий спонтанного и вынужденного излучений и поглощения.
Введенные спектральные коэффициенты Эйнштейна имеют тот же физический смысл
вероятностей соответствующих переходов, но отнесенных к единичному интервалу частот.
Аналогично соотношениям (11) можно записать спектральные аналоги соотношений между
коэффициентами Эйнштейна
3
A21 =
8 h 21
c
3
g 1 B12 =g 2 B21  .(11)
B21  ,
Можно показать, что для всех трех типов рассмотренных выше оптических процессов контур
линий одинаков. Действительно из (11) следует, что
f i   = f a   = f   
3
A21 f s =
8 h 21
c
3
B 21 f 
Поскольку ширина линии очень узкая, то коэффициент
3
8 h 21
c
3
практически не меняется. Следовательно все процессы можно описать одним и тем же
контуром линии.
4. 3.3 Уравнение переноса излучения при квантово-механическом рассмотрении
Чтобы записать уравнение переноса выпишем
а) величину поглощенной интенсивности, которая пропорциональна числу поглощенных
фотонов в единицу времени ( N 1 B 12  12  ) и энергии фотона hν
dI a =−N 1 B 12  12h dl
Учтем, что плотность излучения, распространяющегося в направлении dl в единичном телесном
угле, равна
Ι(ν) = ρ(ν)/с:
Аналогичное соотношение выпишем для вынужденного излучения
dI в= N 2 B 21
I  12 
h dl
c
Для спонтанного излучения
dI s=
1
N A h  dl
4 2 21
Множитель 1/4π учитывает тот факт, что спонтанного излучение распространяется в телесный
угол 4π, тогда как вынужденное излучение распространяется в том же направлении, что и
падающее излучение. В итоге получим уравнение
h
h
dI 
=− 21 [ N 1 B12− N 2 B 21] I  f  21 N 2 A21 f 
dl
c
4
Это соотношение есть то же уравнение переноса излучения, но в квантово-механическом виде.
Отсюда следует, что коэффициент поглощения определяется соотношением
k =
[
]
h 21
g N
N 1 B12 1− 1 2 f 
c
g2 N 1
и коэффициент излучения:
=
h  21
N A f 
4 2 21
При записи коэффициента поглощения мы использовали соотношение между коэффициентами
Эйнштейна
51
g 1 B12 = g 2 B 21
g 1 B 21
=
g 2 B 12

Кроме того, можно записать и выражение для функции источника:
[
 2h 21 g 2 N 1
B=
= 2
−1
k 
g1 N 2
c
-1
]
Если среда находится в состоянии термодинамического равновесия, то справедливо
распределение Больцмана
k =
[  ]
h 21
E
N 1 B12 1−exp − 21
c
kT
f 
4.3.4 Интенсивности линий
Зная выражение для коэффициента молекулярного поглощения, можно получить выражение
для интенсивности линии, соответствующей переходу 2→ 1
S 12 =
[  ]
h 21
h
N 1 B12 1−exp − 21
c
kT
Используя связь между коэффициентами Эйнштейна то же выражение можно переписать в
другом виде:
S 12 =
[  ]
2
g1
h
с
N 1 A21 1−exp − 21
2
kT
812 g 2
Введем интенсивность спектральной линии на одну молекулу
S12=S12/N
Тогда
S 12 =
[  ]
2
g1 N 1
h
с
A21 1−exp − 21
2
kT
812 g 2 N
где
N =∑ N i — полное число поглощающих и излучающих молекул.
Используя закон Больцмана, можно записать
 
 
 
Ei
E
g i exp - i
Ni
kT
kT
=
=
N
Q T 
E
∑ g i exp - kTi
g i exp -
где Q(T) есть статистическая сумма (сумма по состояниям). Отметим, что энергии Е,
отсчитываются от основного состояния молекулы.
Окончательно для интенсивности линии, образованной переходом из i-того состояния в j-е
можно записать выражение
2
S ij =
с
8 ij2
 
Ei
h
kT
Aij 1−exp − ij
Q T 
kT
g i exp -
[
 ]
.
Экспоненциальный член в квадратных скобках обусловлен учетом индуцированного излучения.
Как показывают численные оценки, для видимого и ИК диапазонов спектра он мал. Поэтому во
многих расчетах для условий Земли этим членом пренебрегают. Однако в микроволновом
диапазоне он дает заметный вклад.
В современных базах данных спектральных линий приведены интенсивности линий при
температуре T0=296K. Поэтому эта формула используется на практике для пересчета
52
интенсивности линии на другую температуру. Пусть
S0ij=Sij(Т=296К)
Тогда
 [
S ij =S 0ij exp -
Ei 1 1
−
k T T0
]
 
h ij
QT 0 
kT
Q T 
h ij
1−exp −
kT 0
1−exp −
 
Для расчета интенсивностей спектральных линий для различных температур требуется знание
статистических сумм Q(T). Для этого необходимо знать все разрешенные уровни внутренней
энергии молекулы и степень вырождения энергетических состояний (статистические веса).
Расчет этих энергии осуществляется на основе решения уравнения Шредингера. При этом
необходимо задаться определенной моделью молекулы и формой (видом) зависимости
потенциальной энергии молекулы от параметров молекулы. В приложении к базе данных
(HITRAN-2004) содержится зависимость колебательно-вращательной статсуммы от
температуры для всех молекул, входящих в данную базу данных.
4.4 Контур спектральных линий поглощения
Конкретный вил функции fij(ν-ν0), описывающей распределение коэффициента поглощения по
частоте, определяется процессами, приводящими к формированию контура линий. Эти
процессы часто называют процессами уширения спектральных линий. Среди разнообразных
процессов уширения рассмотрим наиболее важные для атмосфер планет.
4.4.1 Естественное уширение спектральных линий
Его можно объяснить на основе известного из квантовой механики соотношения
неопределенности Гайзенберга:
 E t ℏ
Будем полагать, что ∆Е — неопределенность в разности энергии верхнего Е2 и нижнего Е1
состояний молекулы, переход между которыми обусловливает рассматриваемую линию; ∆t —
время жизни возбужденного состояния молекулы. Из неопределенности энергии следует, что и
частоты излучения (или поглощения) не определены точно. Тогда, легко получить частотный
интервал, в котором будет происходить излучение или поглощение энергии в спектральной
линии:
=
E
ℏ
Величина ∆v и характеризует естественное уширение спектральных линий. Оно по сравнению с
другими механизмами уширения линий в атмосферах планет не играет заметной роли и им
обычно можно пренебречь, но оно важно, так как определяет нижний предел ширины
спектральных линий в атмосферах планет.
Форма линии поглощения для естественного уширения может быть получена из решения
уравнения Шредингера (квантово-механический подход), а также на основе классического
рассмотрения. В последнем случае принимается, что криволинейное ускоренное движение
электронов на орбитах является причиной возникновения излучения. При этом излучающая
молекула непрерывно теряет внутреннюю энергию. Эффект радиационного торможения
приводит к уменьшению амплитуды вектора электрической напряженности
A t = A0 exp −t / 
Запишем выражение для плоской электромагнитной волны в комплексной форме
At = A0 exp−t /exp i 2 0 t 
53
где ν0 — частота излучения; τ. — среднее время жизни возбужденного состояния. В качестве
начальных условий положим
A(t)=0, при t<0.
Если имеется зависимость некоторой величины от времени, то, ее частотный спектр
определяется преобразованием Фурье
∞
A0 ∞
1
A=
∫ At exp−2 i  t dt= 2  ∫ exp[−1/−2 i −0 t ] dt =
 2 −∞
 0
A0
1
=
 2  −1/ −2 i −0 
Энергия электромагнитной волны на частоте ν
2
A
1
E= A A = 0 ⋅
2
2 1/  4 2 −0 2
*
Значение E(ν) максимально при ν = ν0, т. е, на центральной частоте линии излучения. Данное
выражение — это спектр излучения молекулы за счет потерн энергии при излучении и оно
описывает зависимость энергии излучения от частоты, т. е. контур линии излучения. Поскольку
контуры линий излучения и поглощения идентичны, то полученное выражение описывает
контур линии поглощения, обусловленный механизмом естественного уширения.
Применяя к данной формуле условие нормировки, получим
2
2
2
A0
A0  ∞ dy
A
1

⋅
d
=
⋅
= 0⋅
arctg y
∫
∫
2
2
2
2
2

2

2

2

2
−∞
−∞ 1 y
1/ 4 −0 
∞
2
A0 
∞ =
4
-∞
∣
Разделив (нормируя) на вычисленный интеграл контур, получим
1
1 / 2
f  − 0 =
 1 / 2  2 − 0 2
Введем полуширину контура спектральной линии γ, т. е. такое значение х = (v - v0), для которого
f(x) = 1/2f(0).
=
1
2 
Окончательно контур линии излучения (или поглощения) Лоренца (лоренцовский или
дисперсионный контур) имеет следующий вид
f −0 =
1

2
  − 0 2
Полуширина линии при естественном уширении обратно пропорциональна времени жизни
возбужденного состояния τ. Для спонтанных переходов время жизни τ обратно
пропорционально коэффициенту Эйнштейна A для спонтанного излучения
~
1
A
Полуширины спектральных линий, обусловленных процессом естественного уширения,
очень,малы и, например, для ИК диапазона спектра имеют порядок 10-7 см-1. Приведенные
рассуждения и формулы доказывают невозможность существования монохроматических
электромагнитных волн.
4.4.2 Уширение за счет столкновений молекул
Этот вид уширения играет значительную роль при формировании контуров линии поглощения
и излучения в атмосферах планет. Детальная теория уширения линии за счет столкновений
достаточно сложна, продолжает развиваться и совершенствоваться, а ее подробное изложение
дается в монографиях по молекулярной спектроскопии. При рассмотрении этого типа
54
уширения используются как классическое, так и квантово-механическое приближения. При
этом рассмотрение часто проводится для контура линии излучения. Различные теории
уширения линии за счет столкновений дают различные, часто очень сложные, выражения для
контуров пиши излучения и поглощения. Теория Майкельсона—-Лоренца, одна из наиболее
простых теорий, дает то же дисперсионное выражение, что и естественное уширение, но уже с
лоренцевской полушириной γL.
В этой теории молекула моделируется простым гармоническим осциллятором с собственной
частотой ν0. Столкновения молекул приводят к мгновенному прекращению («обрыву»)
излучения. Ограниченный период, испускания электромагнитной энергии приводит к конечной
спектральной ширине линии излучения и лоренцовскому контуру.
Предположим, что напряженность электрического поля возбужденной молекулы описывается в
виде
A  t = A0 exp  i 2 0 t  ,
при 0t T
A t =0 ,
при 00, t T
где Т — время жизни возбужденного состояния, которое обусловлено временем между
столкновениями молекул. Таким образом, предполагается, что столкновения прерывают
процесс излучения возбужденных молекул. Соответствующее Фурье-преобразование
временной зависимости напряженности электрического поля, дающее спектр излучения, равно:
T
1 ∞
1
A=
At exp−2 i  t dt=
∫
∫ exp−2i −0 t dt =
 2 −∞
2  0
x =−2 i −0 t , x1 = 0, x 2 =−2i − 0 T
dx =−2i  dt
x
A0
1
=∫ exp x dx
 2 2 −0  0
A
1−exp x2 
1
=- 0
=
i
2
−

2

0
A0
exp−2 i −0 T −1
1
=
i
 2 2 −0 
2
В последнем соотношении можно выделить действительную часть функции
A0
exp −2i   −0  T −1
1
A  ,T  =
=
2i
 2 2  −0 
A
exp −i  − 0  T −exp  i  −0  T 
1
= 0
exp −i  − 0  T  =
2i
 2  2  −0 
Если учесть, что
ix
e = cos  x i sin  x 
-ix
e = cos  x −i sin  x 
тогда получим
A0 sin    −0  T 
A  ,T  =
exp −i  − 0  T 
 2   −0 
Полученное выше соотношение выписано для отдельной молекулы. Однако формирование
линии излучения происходит за счет излучения ансамбля молекул. Если через τ обозначить
среднее время жизни для статистического ансамбля излучающих молекул, тогда изменение со
временем числа таких молекул можно записать как
N t = N  0  exp −t /  
55
Где N(t) —. концентрация возбужденных молекул в момент времени t. Таким образом функция
распределения имеет вид
f t = N t/ N 0 = exp−t / ,
а плотность распределения, равна
pt =
d f t  1
= exp−t /
dt

Чтобы найти спектральную интенсивность линии излучения необходимо провести усреднение
по ансамблю
∞
*
I    = ∫ A  , t  A  , t  p  t  dt
0
Подстановка записанных выше выражений в интеграл дает
2
2
2 2
A0 ∞ sin −0  t 
I =
∫ 2 − 2
2  0
0
e - t / dt
Интегрирование данного выражения позволяет получить
I   =
C0
2
2
4    −0  1 /  
2
Коэффициент пропорциональности C0 можно выразить через полную интенсивность излучения,
проинтегрировав данное выражение по всем частотам:
∞
I 0 = ∫ I d  =C 0 
0
Следовательно, контур линии излучения можно записать следующим образом:
f  =
1

 − 0 2  2
(3.1)
где
=
1
— полуширина линии, обусловленная соударениями молекул.
2 
Этот контур так же. как и в случае естественного уширения - лоренцевский (дисперсионный),
но его полуширина обусловлена конечным временем жизни возбужденных состояний за счет
столкновений молекул.
Время жизни τ обратно пропорционально частоте столкновений (среднее число столкновений в
единицу времени):
 =
1

Среднее время между столкновениями молекул при давлении и температуре у поверхности
Земли составляет порядка 10-8 с, что дает оценку для γL = 0.05 см-1.
Из кинетической теории газов известно, что частота столкновения для одно-компонентного газа
дается выражением
1/ 2
 
k T
 = 4 n 
m
где п и т — концентрация и масса сталкивающихся молекул; σк — газокинетический радиус
молекулы. Если учесть, что
p=nkT,
тогда
1/ 2
 
1
1
p
k T
=
=
4

m
2  2  kT
введем

1
=2 p
m k T
1/2

56
 0 = 2  p0

1
m k T 0
1/ 2

тогда получим
1/ 2
 
p T0
 = 0
p0 T
(3.2)
Где γ0 — полуширина при нормальных условиях (р0=1 атм, Т0=296К).
При оптических переходах сечения столкновений более эффективны, чем газокинетические
сечения.
Температурная зависимость полуширины в формуле (3.2) является приближенной. Обычно
температурная зависимость полуширин линий аппроксимируется с помощью множителя (Т0/T)n,
где показатель степени n индивидуален для каждой линии и меняется в диапазоне значении от
0.5 до 1.0.
В случае многокомпонентной газовой смеси уширение спектральных линий обусловлено
столкновениями между однотипными молекулами, а также с буферными молекулами (не
поглощающими, например, молекулы азота и кислорода). В первом случае говорят о
самоуширении, во втором — об уширении «посторонним» газом.
В случае многокомпонентной смеси формула для полуширины принимает вид
[ 
1
1
 = 4 ∑ n i i  k T

m1 mi
i
1/ 2
]
где mi и ni — концентрации и массы различных взаимодействующих атмосферных молекул; ρi
— радиусы соударений; m1 — масса поглощающей молекулы. Если преобразовать данное
выражение, можно получить формулу
 = ∑ 0, i
i
1/ 2
 
pi T 0
p0 T
где pi — парциальное давление i-того газа.
При расчете полуширин обычно рассматривают самоуширение и уширение воздухом. В этом
случае
 = s ps  a pa
где γs , γa — полуширины в случае самоуширения и уширения воздухом соответственно.
Иногда вводят фактор самоуширения
=
s
,
a
который характеризует эффективность самоуширения в сравнении с уширением воздуха.
Факторы самоуширення могут достигать больших значений. Например, для спектральных
линий водяного пара фактор самоуширения может достигать значений 5—6.
Особо обратим внимание на линейную зависимость полуширин лоренцовских линий от
давления атмосферы. Это приводит к тому, что контур линии сильно зависит от давления.
Рассмотрим зависимость контура линии поглощения от давления. Будем полагать, что
парциальное давление поглощающего газа много меньше давления воздуха. Это типичная
ситуация для атмосферы Земли. Например, парциальное давление СО2 на уровне Земли —
0,0003 атм. Пренебрегая температурной зависимостью (т.к. она существенно более слабая)
получим для полуширины соотношение
γ=γ0p
тогда
f  =
0 p
1
 − 0 2  20 p 2
57
В центре линии (ν=ν0)
f  =
1
,
 0 p
а в крыле линии ( =∣−0∣≫
f ≈
1 0 p
 −0  2
На рис. 3 приведены контуры лоренцовских линий при трех различных давлениях. Из рисунка
видно, что с уменьшением давления (увеличением высоты в атмосфере) происходит сужение
спектральных линий поглощения. При этом значение коэффициента поглощения (или
излучения) в центре линии возрастает, а в крыльях линии (удаленных от центра участках)
уменьшается.
Рис. 3 Контуры лоренцевских линий при трех различных давлениях.
4.4.3 Доплеровское уширение
Даже если предположить, что отсутствуют такие механизмы уширения, как естественное
уширение и уширение за счет соударений, то и тогда линия поглощения совокупности молекул
не будет бесконечно узкой (монохроматической). Это связано с движением молекул и
известным -эффектом Доплера. Если молекула обладает составляющей скорости v в
направлении луча зрения, то для неподвижного наблюдателя частота излучения молекулы ν0
заменится на частоту
= 0 1± v 
(3.3)
Знак в этом выражении зависит от направления движения молекулы: плюс соответствует
движению по направлению к наблюдателю, минус — от него.
В случае термодинамического равновесия вероятность того, что составляющая скорости лежит
в пределах от v до v+ d v, описывается распределением Максвелла:

m
dP  v =
2 kT
 
1/ 2
2

mv
exp −
dv
2 kT
(3.4)
Эта формула определяет относительное число молекул, излучающих (поглощающих) на частоте
ν. Выражая v в формуле (3.3) через ν
2
2
v =
−0 
2
0
и подставляя в (3.4), получаем контур Доплера
58
 

2
−0 
1 ln 2
f D  =
exp −
ln 2
2
D 
0
D =
0
2kT
 ln 2
c
m

- доплеровская полуширина
На рис. 4 дано сравнение лоренцевского и доплеровского контуров при одинаковых
полуширинах линий.
Доплер
f(ν )
Лоренц
0.1
0.01
-4
-2
0
2
4
(ν -ν 0)/γ
Рис. 4 Сравнение лоренцевского и доплеровского контуров при одинаковых полуширинах
линий.
Из рис.4 видно, что в центре линии доплеровский контур превышает лоренцевский, а в крыле
линии доплеровский контур спадает очень быстро в сравнении с лоренцевским контуром.
Другая особенность доплеровского контура связана с тем, что его полуширина зависит от
частоты излучения ν0. Доплеровскую полуширину можно рассчитать по формуле
 D = 3,58⋅10- 7

T
⋅ , [m] = гмоль (mН2О=18)
m 0
Длина волны,
мкм
Волновое число, см-1
Доплеровская
полуширина, см-1
УФ
0,2 мкм
50000
0.073
Видимый
0,5 мкм
20000
0.029
Средний ИК
2 мкм
5000
0.0073
Далекий ИК
50 мкм
200
0.00073
Спектральный
диапазон
Таким образом, доплеровское уширение наиболее существенно для видимой и близкой ИК
области спектра и вносит очень малый вклад в уширение спектральных линий в
микроволновом диапазоне. Отметим также, что в отличие от лоренцевской полуширины,
значение γD не зависит от давления воздуха, поэтому доплеровское уширение становится
существенным в стратосфере и выше, где лоренцевская полуширина мала вследствие малости
давления воздуха.
4.4.4. Комбинированный контур спектральных линий (контур Фойгта)
В атмосферах планет линии поглощения и излучения определяются двумя важнейшими
59
механизмами уширения спектральных линии — уширением за счет столкновений молекул и
уширением за счет эффекта Доплера. Эти механизмы действуют одновременно и при
определенных условиях их необходимо учитывать одновременно. Для учета этого
обстоятельства следует использовать свертку двух контуров. В результате получаем
комбинированный (смешанный) контур линии поглощений (или излучения) — контур Фойгта:
∞
f V    = ∫ f D   ' −0  f L  − '  d  '
−∞
контур Фойгта принято записывать в виде
K (ν ) = K 0
K0 =
S
γ
d
y
π
∞
∫
−∞
ln 2
π
exp( − t 2 )dt
y 2 + (x − t ) 2
y=
γ
γ
L
d
ln 2 ; x =
ν − ν
γ
0
ln 2
d
Интеграл фойгтовского контура не выражается через элементарные функции. Однако его расчет
на ЭВМ не представляет в настоящее время принципиальных трудностей, так как разработаны
эффективные алгоритмы вычисления.
4. 5 Параметры спектральных линий
Значительный прогресс в области количественной спектроскопии достигнут за три последних
десятилетия. Он обусловлен главным образом двумя факторами: развитием теории КВ
спектров молекул и созданием принципиально новых методов и средств спектроскопии
высокого и сверхвысокого разрешения, новыми возможностями электронной вычислительной
техники. Современное состояние теории и эксперимента в области спектроскопии КВ
переходов молекул позволяет получать большие массивы данных о параметрах спектральных
линий, свободные от искажающего влияния аппаратных функций спектрометров.
Первые обширные таблицы спектральных линий поглощения семи атмосферных газов
водяного пара, углекислого газа, окислов азота и углерода, метана и кислорода были созданы в
1973 г в США. Параллельно с этим велась работа во Франции и в России. В настоящее время
эти работы ведутся в тесной международной кооперации, т.к. создание таких баз данных очень
трудоемкая работа, которая предполагает проведение обширных экспериментальных измерений
на спектрометрах сверхвысокого разрешения, а также высокоточных квантово-механических
расчетов.
В настоящее время существуют несколько банков данных о параметрах тонкой структуры,
например банки данных HITRAN (США), GEISA (Франция), банк данных Института оптики
атмосферы СО РАН, специальный банк данных для спектральных линии поглощения в
микроволновой области спектра и т. д. Так, например, в базе данных HITRAN-2004 содержится
информация о 1 млн 700 тыс спектральных линий атмосферных газов.
60
Литература
1. Атомная и молекулярная спектроскопия учеб. пособие 1962 г. Ельяшевич А.М.
2. Общий курс физики т. 5 учеб. пособие 1985 г. Сивухин Д.В.
3. Колебание м-л., учеб. пособие 1949 г. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов
Б.И.
4. Атмосфера. Справочник. –Л.: Гидрометеоиздат. –1991..
5. Будыко М.И., Ронов А.Б., Яншин А.Л. История атмосферы. –Л.: Гидрометеоиздат. –1968.
6. Зуев В.Е., Комаров В.С. Статистические модели температуры и газовых компонент
атмосферы. –Л.: Гидрометеоиздат. –1986.
7. Мак-Ивен М., Филлипс Л. Химия атмосферы. И.: Мир. –1978.
8. Гуди Р., УолкерДж. Атмосферы. –М.: Мир. –1975.
9. Физика космоса. Под ред. Сюняева Р.А. М.: Сов. энциклопедия. –1986.
10. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И. Ключевые проблемы исследования планет
солнечной системы (парниковый эффект атмосфер планет). –М.: ВИНИТИ. –1983.
11. Hansen J., Lebedeff S. Global Trends of Mensured Surface Air Temperature // Jour. Geoph.
Res. 1987. V. 92, N D11, p. 13,345–13,372.
12. Кондратьев К.Я. Радиационные факторы совершенных изменений глобального климата.
–Л.: Гидрометеоиздат. –1986.
13. Белан Б.Д. Проблема тропосферного озона и некоторые результаты его измерений //
Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 9. С. 1184–1213.
14. Anderson J.G., Clough S.A., Kneizys F.X., Chetwynd J.H., and Shettle E.P. AFGL.
Atmospheric Constituent Profiles (0–120 km) / AFGL-TR-86-0110, AD A175173, 1986.
15. Мицель А.А., Фирсов К.М., Фомин Б.А. Перенос оптического излучения в атмосфере. Томск, SST- 2001, 444 с.
16. Зуев В.В. Лидарный контроль стратосферы. - Новосибирск: Нука, 2004, 307с.
17. Зуев В.Е., Креков Г.М. Оптические модели атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1986, 256 с.
18. Ю.М.Тимофеев, А.В. Васильев Теоретические основы атмосферной оптики. - С.-Пб.:
Наука, 2003, 474 с.
19. Атлас облаков. Под ред. Хргиана и Н.И. Новожилова. Л.: Гидрометеоиздат, 1978, 266 с.
61
Лабораторная работа 1. Спектры поглощения атмосферных газов
Цель работы: Знакомство с базой данных спектральных параметров линий HITRAN, изучение
структуры спектров поглощения атмосферных газов.
Структура спектров поглощения атмосферных газов
Молекулярные спектры поглощения занимают диапазон от ультрафиолетовой области до
радиочаcтотной, соответствующей излучению с длиной волны порядка сантиметра. Типичная
картина спектра газа молекул, получаемая при измерениях на спектральных приборах грубого
или среднего разрешения - это отдельные полосы, разделенные промежутками очень слабого
поглощения - окнами прозрачности. При увеличении разрешающей силы спектрального
прибора видно, что каждая полоса состоит из отдельных, близко расположенных линий компонент тонкой структуры полос. Общий вид и типичное строение спектров молекул
обусловлен, естественно, особенностями их внутреннего строения и внутренней динамики.
В молекуле выделяют три вида движений, изменяющих внутреннее состояние: движение
электронов вокруг ядер, колебания ядер относительно их равновесных положений и вращение
молекулы как целого. Четвертый тип движения - поступательное движение - не изменяет
внутреннего состояния молекулы и, при обычных условиях, не приводит к появлению спектров
поглощения или испускания. Однако при высоких давлениях, порядка десятков атмосфер в
газах появляются дополнительные полосы поглощения, обусловленные трансляционным
движением и столкновениями молекул- индуцированные спектры. Кроме того, трансляционное
движение приводит к уширению линий поглощения вследствие эффекта Доплера.
1. Энергетические состояния молекул
Рассмотрим энергетическую структуру на примере двухатомных молекул. Молекула
представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов, стабильность которой
обеспечивается силами электрического взаимодействия между частицами. При образовании
молекулы из свободных атомов распределение электронной плотности вокруг ядра изменяется
так, что границы между электронными оболочками отдельных атомов исчезают, а их
индивидуальность утрачивается.
В связи с тем что для молекул с большим числом электронов невозможно получить точное
аналитическое решение уравнения Шредингера
НΨ = EΨ,
(1)
для определения их стационарных состояний используют приближенные методы решения. Так,
полную молекулярную волновую функцию Ψ можно представить в виде адиабатического
приближения Борна-Оппенгеймера:
= e  ЯД
где Ψe — электронная, а ΨЯД — ядерная волновые функции. В этом случае «скорость»
движения электронов в молекуле во много раз больше, чем «скорость» смещения ядер, и
электроны адиабатически, без изменения энергии, следуют за положением ядер.
В уравнении (1) имеется малый параметр Борна- Оппенгеймера (х=1/4(m/M), где m, М-масса
электрона и средняя масса ядер), и представляя решение в виде рядов по степеням этого
параметра можно получить весьма точные собственные значения и собственные функции
гамильтониана молекулы. Задача решается в несколько этапов. На первом шаге производится
разделение электронных и ядерных переменных, при этом полную волновую функцию
молекулы y представляют в виде произведения
Ψ = Ψ e (q i , rk ) Ψ VR (rk , χ , θ , ϕ ) , (2)
где Ψ e , Ψ VR - электронные и колебательно-вращательные волновые функции соответственно.
При подстановке (2) в (1) последнее распадется на два уравнения, описывающие электронные и
62
колебательно-вращательные волновые функции, из которых находят Ее и ЕVR. Здесь qi координаты электронов; rк - относительные координаты ядер; χ, θ, ϕ - углы Эйлера (между
неподвижной и вращающейся системой координат), описывающие ориентацию молекулы в
пространстве. Найденные из соответствующих уравнений уровни Ее, и ЕVR в сумме определяют
полную энергию молекулы.
В следующем приближении волновую функцию Ψяд также можно представить в виде
произведения двух волновых функций:
 ЯД =V  R
где ΨV - колебательная, а ΨR - вращательная волновые функции.
Следовательно, полная волновая функция молекулы может быть представлена в виде
=e V  R
Такое разделение волновой функции позволяет решать уравнение Шредингера отдельно для
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В этом приближении полная
энергия молекулы Е складывается из энергии электронного возбуждения Еe, колебательной
энергии ЕV и энергии вращения молекулы как целого ЕR
Е = Еe + ЕV + ЕR.
(3)
Из теоретических и экспериментальных оценок известно, что
ЕR > ЕV > ЕR.
При этом в первом приближении энергии Ee ЕV, ЕR можно считать не зависящими друг от друга.
При более строгом рассмотрении энергетических состояний молекул необходимо учитывать
возможность развития у них электронно-колебательного, электронно-вращательного и
колебательно-вращательного взаимодействий. В этом случае необходимо вводить
соответствующие поправки к энергии.
Электронные спектры расположены в ультрафиолетовой и видимой области, колебательные
спектры — в ближней и средней инфракрасной, вращательные спектры — в далекой
инфракрасной и микроволновой части спектра.
Согласно квантовой механике, молекула может находиться в определенных энергетических
состояниях, которые представляются комбинацией электронных, колебательных и
вращательных состояний. Каждое слагаемое в (3) квантуется и полная энергия молекулы имеет
определенные значения, соответствующие различным электронно-колебательно-вращательным
состояниям и может быть идентифицирована электронными, колебательными и
вращательными квантовыми числами.
При поглощении молекулой определенного количества энергии происходит переход из одного
квантового (электронного, колебательного и вращательного) состояния в другое, при этом
могут одновременно изменяться все три составляющие полной энергии. Частота поглощаемого
излучения определяется соотношением
ν =
E ′ − E ′′ E e′ − E e′′ EV′ − EV′′ E R′ − E R′′
=
+
+
(4)
hc
hc
hc
hc
где Е', Е" - обозначают энергию начального и конечного уровней, связанных переходом.
2 Особенности расчета спектров колебательно-вращательных полос
Энергия электронного движения Ее очевидно является функцией относительных
координат ядер qi. Поскольку для перемещения ядер необходимо затратить определенную
энергию для изменения электронных орбит, то функция электронной энергии является
одновременно и функцией потенциальной энергии, определяющей колебания ядерной
подсистемы.
В оптическом диапазоне шкалы электромагнитных волн поглощение проходящего через
атмосферу излучения обусловлено в основном колебательно-вращательными переходами в
молекулах атмосферных газов, находящихся в основном электронном состоянии (в формуле (4)
63
первое слагаемое необходимо положить равным нулю, E e′ − E e′′ = 0 ). В связи с этим основное
внимание будет уделено колебательно-вращательным спектрам молекул.
При решении колебательной задачи предполагается, что движение ядер происходит в
поле с эффективным потенциалом Ее(rk), определяемом электронным облаком. т. е.
(5)
[ H VR E e  r k  ] Y VR= E VR Y VR
Часто в качестве Ее(rk) используют различные типы модельных потенциалов: гармонический,
Морзе и др., либо используют разложения в ряды по малым смещениям ядер относительно их
равновесных положений, последнее определяется малостью амплитуды колебаний тяжелых
ядер около равновесных положений. Поскольку отношение вращательной энергии к
колебательной - малый параметр, то можно снова воспользоваться формулами теории
возмущений и упростить задачу вычисления колебательно- вращательной энергии молекул.
Задача снова решается в несколько этапов. На первом этапе колебательно- вращательный
гамильтониан (5) преобразуется к внутренним переменным, определяемым относительно
системы координат фиксированной в молекуле и вращающейся вместе с ней. При этом
оказывается возможным упростить задачу выбрав ориентацию молекулярной системы
оптимальным образом.
Значения КВ уровней энергии, вид эффективного гамильтониана, строение энергетического
спектра обусловлены особенностями и симметрией равновесной конфигурации молекулы, ее
функцией потенциальной энергии.
3 Колебательно-вращательные спектры молекул
3.1. Вращательная энергия и вращательные спектры молекул
Вращающуюся молекулу приближенно можно рассматривать как вращающееся твердое тело
(жесткий волчок). При таком рассмотрении все молекулы могут быть разделены по
вращательным свойствам на четыре группы в зависимости от соотношения между тремя
главными моментами инерции Ja, Jb, Jc относительно трех главных осей инерции молекулы
(табл. 1.1).
Таблица 1.1. Классификация молекул по вращательным свойствам
Моменты инерции
Тип молекул
Атмосферные газы, соответствующие
типам молекул
J a = 0, J b = J c ≠ 0
J a < Jb = J c
J a = Jb < J c
Линейный
Симметричный волчок
СО2, N2O, NO, CO, O2, N2
Нет среди распространенных
атмосферных газов
J a = Jb = Jc
Ja ≠ Jb ≠ Jc
Сферический волчок
Асимметричный волчок
CH4
H2O, O3, SO2
Линейные молекулы. Для линейных молекул квантовая механика дает следующее выражение
для квантованной энергии вращения молекулы:
ℏ2
E j =—
j il =B J  j1 , j=0,1 ,2,3 ,
2J
где J — момент инерции молекулы относительно оси вращения, перпендикулярной оси
молекулы и проходящей через ее центр тяжести; Bj — вращательная постоянная; j —
вращательное квантовое число.
Правилами отбора разрешены вращательные переходы при ∆S=±1, поэтому частоты
последовательных вращательных переходов отличаются на величину 2В и, следовательно,
64
чисто вращательный спектр линейной молекулы в приближении жесткого волчка состоит из
равноотстоящих линий. Учет нежесткости молекул необходим для больших значений j.
Молекулы типа сферического волчка. Уровни вращательных энергий у молекул этого типа
определяются теми же формулами, что и в случае линейных молекул. Степень вырождения
уровней для этих молекул различна, в связи с этим отличается и распределение молекул по
вращательным состояниям.
Молекулы типа симметричного волчка. В планетарном масштабе нет таких газов;
молекулы которых относились бы к этому типу, поэтому не будем рассматривать этот вопрос.
Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае не удается получить для вращательной
энергии простые формулы. Для молекул этого типа вращательный уровень с данными
значениями j расщепляется на 2j + 1 уровней, которые обозначаются с помощью индекса τ.
Правила отбора для молекул типа асимметричного волчка разрешают переходы с изменением
вращательного квантового числа ∆j = 0, ±1. При этом переходы с ∆j = 0 образуют ветвь Q, а
переходы с ∆j = +1 и ∆j = -1 дают ветви R и Р полосы спектра поглощения соответственно.
Центробежное растяжение молекул этого типа вызывает смещение уровней энергии тем более
значительное, чем больше значение вращательного квантового числа.
3.2. Колебательная энергия и колебательные спектры молекул
Колебательная энергия молекул. Линейная молекула имеет 3N — 5 степеней свободы
колебательного движения, у нелинейной молекулы их 3N — 6, где .N — число атомов. Число
основных частот колебаний молекулы соответствует числу степеней свободы колебательного
движения. У симметричных молекул вследствие вырождения некоторые частоты основных
колебаний совпадают.
Простейшей моделью колебательного движения молекулы является модель
гармонического осциллятора, для энергии которого квантовая механика дает следующее
выражение:
Ev = hv (v+ 1/2),
где v — частота колебаний; ν — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1,
2, 3, ...
Правилами отбора разрешены переходы между уровнями энергии гармонического
осциллятора, удовлетворяющими условию ∆v = ± 1, причем для молекулы, представленной
набором гармонических осцилляторов, может происходить одновременно переход только в
одном из осцилляторов.
Учет ангармоничности колебаний молекул приводит к появлению в выражении для
колебательной энергии членов второго и более высоких порядков.
Расстояния между уровнями энергии соседних состояний в ангармоническом осцилляторе
уменьшаются с увеличением квантового числа v, что вызывает появление серии частот
колебаний. Существенно изменяются правила отбора, теперь разрешены все переходы,
удовлетворяющие условию ∆v = 1; 2, 3, ..., и, кроме того, возможны переходы одновременно в
нескольких осцилляторах.
Переходы, для которых ∆v = 2, 3, ...; обусловливают появление соответствующих
обертонов основных частот, а одновременно изменение различных колебательных квантовых
чисел приводит к появлению составных частот колебаний. Наконец, переходы с колебательных
уровней, для которых начальное значение колебательных квантовых чисел больше или равно 1,
дают частоты «горячих» колебаний.
Каждому колебательному уровню энергии молекулы соответствует серия вращательных
уровней, в связи с этим каждый колебательный переход в ансамбле молекул соответствует
совокупности линий в спектре, называемой колебательно-вращательной полосой.
Рассмотрим формирование тонкой структуры отдельных колебательно — вращательных
полос. Для простоты начнем с двухатомных молекул, колебательно — вращательную энергию
которых можно записать в виде
65
E ' =E V ' BV ' j'  j '1
E=E V B V j  j1
где EV' и EV — колебательная энергия для двух состояний, характеризуемых квантовыми
числами v' и v. Взаимодействие колебаний и вращения молекулы учитываются с помощью
вращательной постоянной, являющейся функцией колебательного квантового числа v. Из этих
соотношений получаем
E ' −E=E V ' −E V BV ' j '  j '1−B V j  j1
(5)
Величина EV' - EV = ν0 определяет частоту чисто колебательного перехода или частоту нулевой
линии, соответствующей значениям j'=j=0. Переход, соответствующий нулевой линии,
запрещен правилами отбора. Положение этой линии определяется расчетным путем.
В случае линейных многоатомных молекул положение вращательных линий в
колебательно-вращательной полосе определяется формулой, аналогичной (5), только
вращательные постоянные в ней зависят от всех колебательных квантовых чисел молекулы.
В молекулах типа сферического волчка положение вращательных линий в колебательновращательной полосе определяется так же как и у линейных молекул формулой (5).
Взаимодействие колебательного и вращательного движений молекулы обусловливает
расщепление трижды вырожденных колебаний и существенно усложняет характер тонкой
структуры колебательно-вращательных полос.
Характер колебательно-вращательного спектра у молекул типа симметричного волчка
сложнее, чем у линейных молекул и молекул типа сферического волчка, в особенности если
направление дипольного момента не совпадает с осью молекулы.
Наиболее сложные колебательно-вращательные спектры имеют молекулы типа
асимметричного волчка. Правила отбора в этих молекулах зависят от того, по какой оси
направлен дипольный момент перехода.
На характер колебательно-вращательной структуры полос молекул всех типов, положение
центров линий, их форму и интенсивность существенное влияние оказывают взаимодействие
колебательного и вращательного движений молекул, межмолекулярные взаимодействия в
ансамбле молекул, резонансные возмущения уровней. Корректный учет всех этих эффектов
представляет собой весьма сложную и трудную задачу.
4. Интенсивность спектральной линии
В спектрах молекулярного поглощения наблюдается большое количество отдельных линий
поглощения, возникающих при переходах молекул из одного энергетического состояния в
другое. Суммарный коэффициент поглощения для конкретной молекулы можно записать в виде
k   =∑ k i   
i
где к(v) — коэффициент поглощения в отдельной i-й спектральной линии. Это соотношение
широко используется при расчете спектров поглощения в атмосфере Земли. Тем не менее в ряде
случаев оно является приближенным. В основе этого соотношения лежит предположение, что
отдельные спектральные линии поглощения формируются независимо друг от друга. Иными
словами, переходы молекул между разными энергетическими состояниями осуществляются
независимо. Принцип аддитивности нарушается если, есть взаимодействие между
соответствующими уровнями энергии и линии поглощения заметно перекрываются. Этот
эффект в молекулярной спектроскопии называется интерференцией спектральных линии. Тем
не менее, в большинстве случаев приближение аддитивности дает хорошие результаты. Учет
интерференции следует проводить в особых случаях.
В атмосферах планет присутствует большое количество различных атмосферных газов. В
случае поглощения смесью газов коэффициент молекулярного поглощения воздуха следует
записать в виде
66
k =∑ k ij 
i, j
где индекс суммирования j соответствует разным газам, входящим в состав воздуха, а индекс i
— отдельным линиям каждого газа. Следует отметить, что интерференция наблюдается только
для линий одного газа.
Коэффициент молекулярного поглощения в отдельной спектральной линии принято записывать
в виде
k ij   = S ij f ij  −ij 
где Sij — интенсивность спектральной линии поглощения, обусловленной переходом молекулы
из одного состояния внутренней энергии в другое; fij — контур линии поглощения,
описывающий спектральное распределение коэффициента поглощения, νij – центр линии
поглощения. Контур линии определяется таким образом, что выполняется условие нормировки
∞
∫ f  −ij  d 
-∞
Отсюда следует соотношение, связывающее интенсивность линии и ее коэффициент
поглощения
∞
∫ k ij  d =S ij
-∞
Окончательно для интенсивности линии, образованной переходом из i-того состояния в j-е
можно записать выражение
2
S ij =
с
8 ij2
 
Ei
h
kT
Aij 1−exp − ij
Q T 
kT
g i exp -
[  ]
экспоненциальный член в квадратных скобках обусловлен учетом индуцированного излучения.
Как показывают численные оценки, для видимого и ИК диапазонов спектра он мал. Поэтому во
многих расчетах для условий Земли этим членом пренебрегают. Однако в микроволновом
диапазоне он дает заметный вклад.
В современных базах данных спектральных линий приведены интенсивности линий при
температуре T0=296K. Поэтому эта формула используется на практике для пересчета
интенсивности линии на другую температуру. Пусть
S0ij=Sij(Т=296К)
Тогда
 [
S ij =S 0ij exp -
Ei 1 1
−
k T T0
]
 
h ij
QT 0 
kT
Q T 
h ij
1−exp −
kT 0
1−exp −
 
Для расчета интенсивностей спектральных линий для различных температур требуется знание
статистических сумм Q(T). Для этого необходимо знать все разрешенные уровни внутренней
энергии молекулы и степень вырождения энергетических состояний (статистические веса).
Расчет этих энергии осуществляется на основе решения уравнения Шредингера. При этом
необходимо задаться определенной моделью молекулы и формой (видом) зависимости
потенциальной энергии молекулы от параметров молекулы. В приложении к базе данных
(HITRAN-2004) содержится зависимость колебательно-вращательной статсуммы от
температуры для всех молекул, входящих в данную базу данных.
67
5. Базы спектральных данных.
Расчет коэффициентов молекулярного поглощения проводится обычно на основе прямого
метода расчета line-by-line с использованием базы спектральных данных HITRAN (High
Transmission), либо GEISA. Фактически эти базы данных мало чем отличаются друг от друга.
Одна из последних версий атласа Hitran-2004 выпущена в 204 г. и включает в себя более 106
спектральных линий атмосферных и примесных газов. Данная база представляет собой файл,
каждая строка которого содержит информацию об параметрах одной линии поглощения.
Формат записи данных в атласе Hitran-96 представлен ниже.
FORMAT(I2,I1,F12.6,1P2E10.3,0P2F5.4,F10.4,F4.2,F8.6,2I3,2A9,3I1,3I2)
Для каждой переменной в строке записи формат показан в скобках.
Nmol (I2) = Номер молекулы
ISOTOP (I1) = Номер изотопа (1, 2 и т.д.)
ν0 (F12.6) = частота перехода в размерности (cm-1)
S (E10.3) = интенсивность в cm-1/(molec cm-2) при Т=296К
P (E10.3) = вероятность перехода, Debyes2
g0 (F5.4) = полуширина линии в случае уширения воздухом в cm-1/atm при 296 K
g0S (F5.4) = полуширина линии в случае самоуширения воздухом в cm-1/atm при 296 K
E (F10.4) = энергия нижнего состояния перехода (cm-1)
n (F4.2) = коэффициент температурной зависимость полуширины
d (F8.6) = сдвиг центра линии давлением воздуха (cm-1атм-1)
V1 (I3) = глобальное квантовое число верхнего состояния
V2 (I3) = глобальное квантовое число нижнего состояния
Vl1 (A9) = локальное квантовое число верхнего состояния
Vl2 (A9) = локальное квантовое число нижнего состояния
IndexF (I1) = индех определяющий точность частоты
IndexS (I1) = индех определяющий точность интенсивности
IndexH (I1) = индех определяющий точность полуширины
IREFF (I2) = индекс литературной ссылки для частоты
IREFS (I2) = индекс литературной ссылки для интенсивности
IREFH (I2) = индекс литературной ссылки для полуширины
Замечание: Под глобальными квантовыми числами в HITRAN-96 понимают колебательные
квантовые числа. Так, например, молекула Н2О состоит из трех молекул, и является
асимметричным волчком. Следовательно, число колебательных степеней 3N-6=3. Поэтому для
описания нижнего колебательного состояния используются три квантовых числа и аналогично
для верхнего.
6 Спектры поглощения некоторых газов
Спектр поглощения углекислого газа
Линейная симметричная молекула СО2 имеет четыре основные частоты колебания (рис. 1).
68
Рис.1. Схема основных колебаний молекулы СО2
Вследствие симметрии молекулы при основном колебании ν1 дипольный момент молекулы не
изменяется, поэтому эта частота оптически не активна и в спектре поглощения не проявляется.
Основная колебательно-вращательная полоса ν2 с центром около 15 мкм вместе с 14 горячими
полосами занимает довольно широкий интервал спектра: примерно 12-20 мкм. В районе
центральной части этой полосы (13,5-16,5 мкм) вертикальный столб атмосферы полностью
поглощает солнечное излучение для любой из длин волн, входящих в этот район. Вся эта
совокупность полос в литературе часто называется полосой 15 мкм.
Основная колебательно-вращательная полоса v3 обусловливает также очень сильное
поглощение в атмосфере. Здесь же размещается составная полоса ν1+ν3-2ν2. Квантовые числа
для этой полосы имеют вид: (02°0 — 10°1), т. е., квантовая идентификация таких полос
следующая:  v'1 v'2 v'3−v1 v2 v3  . Вместе эти полосы образуют обычно называемую в
литературе полосу поглощения 4,3 мкм. Интенсивность полосы 4,3 мкм настолько велика, что
солнечное излучение полностью поглощается в верхних слоях атмосферы (до высоты 20 км) в
интервале длин волн примерно от 4,2 до 4,4 мкм.
Кроме рассмотренных полос 15 и 4,3 мкм, углекислый газ имеет совокупности полос,
группирующихся в комплексные полосы поглощения с центрами в порядке убывания длин
волн, а не в порядке изменения интенсивности: 10,4; 9,4; 5,2; 4,8; 2,7; 2,0; 1,6; 1,4 мкм и ряд
более слабых в районе 1,24 ... 0,78 мкм. Ширина всех этих полос около 0,1 мкм.
Спектр поглощения водяного пара
Равновесные положения ядер в молекуле воды образуют равнобедренный треугольник, в
вершине которого находится атом кислорода (рис. 2).
Рис.2. Схема строения молекулы Н2О
69
Моменты инерции молекулы относительно трех главных осей вращения сильно различаются,
обусловливая тем самым хаотичность и сложность структуры чисто вращательного и
колебательно-вращательного спектров.
Кроме трех основных колебательно-вращательных полос, в колебательно-вращательном
спектре Н2О имеется много полос обертонов, составных частот горячих полос.
Электронные переходы в молекуле Н2О приходятся на область с волнами меньше 186 нм.
Колебательно-вращательный спектр водяного пара занимает всю видимую область, близкую и
среднюю инфракрасную области. Наиболее интенсивной и широкой полосой поглощения
является основная полоса ν2, центр которой располагается около длины волны 6,25 мкм. В
вертикальном столбе атмосферы при средней влажности эта полоса полностью поглощает
излучение Солнца в диапазоне длин волн 5,5 ... 7,5 мкм. Центр следующей по интенсивности
полосы ν3 располагается около длины волны 2,66 мкм. Полосы ν1 (центр около 2,74 мкм) и 2ν2
(центр около 3,17 мкм) вместе с полосой ν3 обусловливают полное поглощение солнечного
излучения в вертикальном столбе атмосферы при средних влажностях в спектральном районе
примерно 2,6 ... 3,3 мкм. Другие колебательно-вращательные полосы водяного пара,
группируясь, образуют в спектре, полученном с малым разрешением, полосы поглощения с
центрами около длин волн 1,87; 1,38; 1,1; 0,94; 0,81 мкм и серию слабых полос в видимой
области спектра.
Большие значения дипольных моментов у молекулы Н2О и ее изотопов являются причиной
интенсивного вращательного спектра, занимающего весьма широкую спектральную область
примерно от длин волн 8 мкм до нескольких сантиметров. Начиная от длин волн около 20 мкм
и далее в длинноволновую область, чисто вращательный спектр поглощения водяного пара
обусловливает полное поглощение солнечного излучения вертикальным столбом атмосферы
при любой влажности.
Спектр поглощения озона
Структура молекулы озона изображена на рис. 3.
Рис.3. Структура молекулы озона
Электронные переходы в молекуле создают полосы Хартли и Хюггенса, расположенные в
ультрафиолетовой области спектра (длины волн короче 340 нм), и полосы Шаппюи в районе
450-740 нм. Максимальное значение коэффициентов поглощения в полосах Шаппюи
обусловливает ослабление солнечной радиации примерно на 7% при атмосферной массе,
равной 2 (зенитный угол 60о).
Все три основные колебательно-вращательные полосы молекулы О3 активны в поглощении и
расположены в инфракрасной области спектра. Полоса v1 перекрывается с полосой ν3 чем
вызывается сильное взаимодействие между соответствующими уровнями энергии. По
интенсивности полоса v1 значительно слабее полосы v3. Полоса ν2 перекрывается с центральной
частью сильной полосы поглощения СО2 с центром около 15 мкм.
Обертоны и составные частоты колебаний создают совокупности колебательно-вращательных
полос, которые, группируясь, образуют сложные полосы поглощения с центрами около 5,75;
4,75; 3,95; 3,26; 2,7 мкм. Ширина каждой из этих полос равна примерно 0,1 мкм. Наиболее
интенсивной из них является полоса 4,75 мкм.
70
При рассмотрении вопроса о поглощении солнечной радиации атмосферным озоном
принимается во внимание только поглощение полосы 9,6 мкм, расположенной в центре
длинноволнового окна прозрачности атмосферы 8 - 13 мкм. Ее центральная часть шириной
около 1 мкм в вертикальном столбе атмосферы поглощает примерно половину солнечного
излучения. При количественной оценке поглощения лазерного излучения в атмосфере может
оказаться необходимым учет поглощения любой из полос О3, если их линии окажутся в районе
спектра излучения лазера. Все полосы поглощения озона чрезвычайно богаты линиями.
Интенсивный чисто вращательный спектр поглощения О3 расположен в микроволновой
области спектра.
Рис.4. Окна программы HAWKS
Задание
1) Знакомство с программой HAWKS. Ее назначение, опции.
2) Построить спектры поглощения СО2 , Н2О, О3 полосы ν3 при температуре 296K.
Проанализировать различие этих спектров и дать интерпретацию.
3) Построить спектр поглощения для двух изотопических модификаций СО2 полосы 3.
Проанализировать различие этих спектров и дать интерпретацию.
4) Построить спектр поглощения СО2 для 15 мкм полосы при температурах 100К, 300К, 500К.
Проанализировать различие этих спектров и дать интерпретацию.
1
Лабораторная работа 2. Метод прямого расчета поглощения
излучения атмосферными газами.
Цель работы: Знакомство с базой данных спектральных параметров линий HITRAN прямым
методом расчета молекулярного поглощения в атмосфере Земли.
1. Основные определения
К основным процессам, сопровождающим распространение инфракрасного излучения в
атмосфере, относится селективное поглощение молекулами Н2О, СО2, О3, N2, и дp., а также
рассеяние на мельчайших частицах, находящихся во взвешенном состоянии.
Фундаментальными характеристиками атмосферы являются:
• коэффициент молекулярного поглощения (αm), [км-1]
• коэффициент рассеяния (αa), [км-1]
• коэффициент ослабления (αе=αm+αa), [км-1]
• альбедо однократного рассеяния (ω=αa/αe).

• g ( r ,Ω ,Ω ′ ) - индикатрисса рассеяния, характеризующая рассеяние в направлении
телесного угла Ω радиации, поступившей из направления Ωў в элементарный объем.
Уравнение переноса для плоскопараллельной атмосферы имеет вид
µ
∂ I ( z,µ ,ϕ )
= − α e I ( z,µ ,ϕ ) + J ( z,µ ,ϕ )
∂z
(1)
где µ=secθ, θ - зенитный угол трассы, ϕ - азимутальный угол трассы. I ( z , µ , ϕ ) интенсивность излучения, J ( z , µ , ϕ ) - функция источника, которая определяется с.о.
ω ( z)
J ( z ,µ ,ϕ ) = α e ( z ) ⋅
4π
2π 1
∫ ∫ g ( z,µ ,µ ′ ,ϕ ,ϕ ') I ( z,µ ′ ,ϕ ')dµ ′dϕ ' + J
s
( z ,µ ,ϕ )
(2)
0 0
а J s ( z , µ , ϕ ) - описывает действие внутренних или внешних источников, либо тех и других
вместе. Если нас интересует нерассеивающая среда (когда атмосфера незамутненная), то
первым слагаемым в выражении (2) можно пренебречь. Для земной атмосферы до высот в
несколько десятков километров (~ 70 км) справедливо приближение термодинамического
равновесия. В этом случае функция источника выражается через функцию Планка В(z)
J s ( z ) = α m ( z ) ⋅ B( z ) .
Чтобы полностью определить уравнение необходимо задать еще граничные условия.
Наиболее просто уравнение переноса может быть записано в случае распространения лазерного
излучения, когда интенсивность излучения много больше теплового. Тогда, уравнение (1)
принимает вид (3)
µ
dI ( z , µ , ϕ )
= − α a I ( z,µ ,ϕ ) .
dz
(3)
Решение уравнения переноса (3) можно получить в аналитическом виде
z


I = I 0 exp  − µ ∫ α ( z ) dz  .
o


Спектральное пропускание, определяемое как отношение прошедшего излучения к падающему,
выражается формулой (4)
2
z


T = I / I 0 = exp  − µ ∫ α ( z )dz  = exp{ − µ τ (0, z)} , (4)
o


где τ (0, z ) оптическая толща слоя 0-Z. Пропускание характеризует долю прошедшего через
среду излучения. Часто используется функция поглощения (5)
A = ( I 0 − I ) / I 0 = 1− T = 1− exp{ − µ τ (0, z )}
, (5)
которая характеризует долю поглощенной энергии.
2. Метод прямого счета (line by line)
Спектр поглощения состоит из отдельных линий. На рис. 1 показана отдельная линия
поглощения. Коэффициент поглощения в случае изолированной линии с лоренцевским
контуром имеет вид (6)
k (ν ) =
S
γ
⋅
π (ν − ν 0 ) 2 + γ
2
(6)
где γ - полуширина линии поглощения, S - интенсивность линии, которая может быть
определена из выражения
∞
∫ k ( ν ) dν = S
(7)
0
Коэффициент поглощения, определяемый формулой (6) связан с объемным коэффициентом αm
соотношением
α m ( h) = k ( h ) ⋅ ρ ( h) ,
где ρ(h) - концентрация газа (г/м3), либо парциальное давление поглощающего газа (атм), либо
число молекул в единице объема (молек/см3). В зависимости от размерности ρ(h), коэффициент
k(h) также будет иметь ту или иную размерность. В частности, связь между числом частиц в
еденице объема и парциальным давлением газа определяется формулой
p = СnkT
n - число молекул при Т=296К,.(n=2.49•1019 молек/см3), С - объемное отношение смеси
(отношение парциального давления поглощающего газа к давлению воздуха).
Коэффициент объемного поглощения можно рассчитать на основе данных о тонкой структуре
спектра В этом случае его определяют как сумму вкладов от линий, расположенных в
рассматриваемом спектральном диапазоне
α ( ν ,h) =
∑S
i, j
ij
⋅ f ( ν ij − ν ,h)⋅ ρ j ( h) (8)
где ν ij , Sij - центр и интенсивность i-ой линии j-го газа, ρ j ( h) - концентрация j-го газа,
f ( ν ij − ν ,h ) - функция, описывающая форму контура линии поглощения (формфактор линии).
Из (7) следует, что формфактор линии нормирован на единицу.
3
γ
0
2
4
ν0
6
8
10
Рис.1 Форма контура изолированной линии.
В базе данных HITRAN интенсивность спектральной линии S0 приведена в пересчете на одну
молекулу при температуре 296К. Ее размерность - cm-1/(molec * cm-2). Для того, чтобы
пересчитать на другие температуры следует использовать выражение (9)

1 − exp  −
 hcE i
Q (T )
T 

S i = S 0i VR 0 ⋅ exp  −
(1 −
)
QVR (T )
T0 

 kT 0
1 − exp  −

hcν 0i 

kT 
(9)
hcν 0i 

kT 0 
где QVR ( T ) - колебательно-вращательная статистическая сумма при температуре Т, E0i энергия нижнего уровня перехода, см-1, hc / k =1.44 К см.
Форма линии вблизи центра корректно описывается фойгтовским контуром
∞
1 a exp( − x 2 ) ⋅ dx
f (ν i − ν , h ) =
,
(10)
π b −∫∞ a 2 + [ w − x ] 2
a = γ i ( h ) ln 2 / γ d ( h ) ,
где
γ i (h ) , γ
di
π
,
ln 2
b = γ d i( h )
w=
ν −ν
γ
i
di (h )
ln 2 ,
(h ) - лоренцевская и допплеровская полуширина i-ой линий. При больших
давлениях (в приземном слое атмосферы Земли) фойгтовский контур асимптотически
переходит в лоренцевский, описываемый выражением (6), а при малых давлениях (высоты
более 30 км) в допплеровский (11)
  ν − ν  2 
1
0i
  ,
f (ν i − ν , h) =
exp  − 
(11)
γ
π γ di
di
 
 
допплеровская полуширина линии может быть рассчитана по формуле
1/ 2
 − ln 2 kT 
(12)
γ di = ν i 

2
 mc

где k - постоянная Больцмана, m - масса молекулы, с - скорость света. Если подставить
значения констант в (12), то можно получить удобную для оценок формулу (13)
γ di = 3.58 ⋅ 10
−7
⋅ ν 0i
T
⋅ 
 µ



1
2
, см-1,
(13)
где µ - масса поглощающей молекулы (а.е.м.).
Особенность молекулярного поглощения атмосферы состоит в его сильной спектральной
изменчивости (типичные значения полуширин линий поглощения варьируются от 10-3 до 10-1
см-1). Сравнительно небольшие изменения частоты на величину ~1 см -1 могут привести к
изменению коэффициента поглощения на порядки. Так, например, в полосах поглощения Н2О
значения коэффициентов поглощения в приземном слое для типичных условий лета средних
4
широт могут достигать 104 км-1 и более, тогда как в микроокнах прозрачности излучение может
распространяться на достаточно большие расстояния. В качестве иллюстрации на рис.2
приведен спектр поглощения атмосферы.
Рис.2.Cпектр поглощения атмосферы в приземном слое.
Другая особенность коэффициента молекулярного поглощения - сильная зависимость от
высоты. Это обусловлено двумя факторами. Концентрация газов (особенно Н2О) быстро
уменьшается с высотой. Кроме того, с уменьшением давления воздуха число столкновений
между молекулами также уменьшается, что приводит к сужению контура линий.
3. Континуальное поглощение
Значения коэффициентов поглощения, рассчитанные с лоренцевским контуром, хорошо
согласуются с экспериментальными данными для участков спектра, где основной вклад в
поглощение излучения определяется центральной частью линий. В макро- и микроокнах
прозрачности атмосферы, где существенную роль играют далекие крылья спектральных линий
поглощения, могут наблюдаться заметные расхождения расчетных данных с лоренцевским
контуром от экспериментальных. Для того, чтобы в расчетах учесть отклонения от
лоренцевской формы контура линии при больших отстройках от резонансных частот
поступают следующим образом. Вначале рассчитывают селективный коэффициент
молекулярного поглощения Для каждой линии поглощения проводят расчет с лоренцевским
контуром для частот отстоящих от центра данной линии на расстояние не превышающее 20 см 1
. Общий коэффициент поглощения представляется как сумма селективной и континуальной
составляющих. Континуальный коэффициент поглощения (обязанный своим происхождением
крыльям сильных линий) имеет слабую спектральную зависимость и может учитываться
аддитивно.
Континуальное поглощение формируется далекими крыльями линий. Это означает, что
ν − ν 0 > > γ . Чтобы учесть отклонения от лоренцевского контура при больших отстройках
резонансных частот ( ν − ν 0 > > γ ) зачастую переопределяют выражение для полуширины
γ = γ 0 ϕ 0 ( ν ,T ) p + γ 1ϕ 1 ( ν ,T ) px . (14)
где γ0, γ1 - полуширины линий в случае уширения воздухом и в случае самоуширения
соответственно, p давление воздуха, px - парциальное давление поглощающего газа. Величины
ϕ 0 ( ν ,T ) , ϕ 1 ( ν ,T ) описывают отклонение от лоренцевского контура Подставляя (14) в (6)
можно получить следующую формулу
k cont ( ν , p, p x ,T ) = k 1 ( ν ,T )ϕ 1 ( ν ,T ) p + k 2 ( ν ,T )ϕ 2 ( ν ,T ) px (15)
Коэффициенты k1 и k2 рассчитываются по лоренцевскому контуру. Вид функциональной
зависимости ϕ 0 ( ν ,T ) , ϕ 1 ( ν ,T ) достаточно сложный и зависит от многих параметров,
5
характеризующих как поглощающую молекулу, так и от параметров, характеризующих
межмолекулякулярные взаимодействия. На сегодняшний день нет возможности провести
теоретический расчет коэффициента поглощения в далеком крыле линии из первых принципов.
Тем не менее, теория позволяет дать качественное объяснение наблюдаемым в эксперименте
закономерностям. В силу вышесказанного все модели континуума - параметрические. Одна из
наиболее простых моделей, описывающая экспериментальные данные с погрешностью на
уровне 5% имеет вид
[
]
α c = C ( λ ) ⋅ K 1T n (1 + K 2 P ) + K 3 f (T )ρ ⋅ ρ , км − 1
(16)
где
K1 = 0.22*10-6 г-1 м3 K-3 км-1;
K2 = 2.05 атм-1;
n = 3;
K3 = 8.61*10-7 г-2 м6 км-1.
f (T ) = exp[1988 / T ]
 λ3 
C ( λ ) = b0 exp 
3
 b1 + b2 λ 
(17)
где
bo=0.297;
b1=800 м3;
b2=0.15 м6.
4. Метеорологические модели
Для расчета характеристик поглощения необходимо знать распределение метеорологических
величин вдоль трассы луча. Обычно при проведении расчетов ослабления оптического
излучения атмосферу считают плоско - параллельной. Такое допущение во многих случаях
вполне оправдано и для описания распределения метеопараметров вдоль трассы луча
достаточно знать их вертикальное распределение.
В зависимости от поставленной задачи необходимо знать распределение метеопараметров на
момент проведения расчетов, либо задано в виде средних моделей, описывающих данный
регион. Первая стандартная модель атмосферы была разработана НАСА в США в 1955 г. В
настоящее время созданы среднезональные модели, которые описывают вертикальные профили
давления, температуры, концентрации 28 газов, содержащихся в атмосфере для высот от 0 до
120 км. Эти метеомодели основываются на данных аэрологического, ракетного и спутникового
зондирования атмосферы.
5. База спектральных данных HITRAN-96.
Расчет коэффициентов молекулярного поглощения проводится обычно на основе прямого
метода расчета line-by-line с использованием атласа спектральных данных HITRAN, либо
GEISA. Фактически эти базы данных мало чем отличаются друг от друга. Одна из последних
версий атласа Hitran-96 выпущена в 1996 г. и включает в себя около 10 6 спектральных линий
атмосферных и примесных газов. Данная база представляет собой файл, каждая строка
которого содержит информацию об параметрах одной линии поглощения.
Формат записи данных в атласе Hitran-96
6
представлен ниже.
FORMAT(I2,I1,F12.6,1P2E10.3,0P2F5.4,F10.4,F4.2,F8.6,2I3,2A9,3I1,3I2)
Для каждой переменной в строке записи формат показан в скобках.
Nmol (I2) = Номер молекулы
ISOTOP (I1) = Номер изотопа (1, 2 и т.д.)
ν (F12.6) = частота перехода в размерности (cm-1)
S (E10.3) = интенсивность в cm-1/(molec * cm-2) при 296 Кельвина
P (E10.3) = вероятность перехода, Debyes**2
γ0 (F5.4) = полуширина линии в случае уширения воздухом в cm-1/atm при 296 K
γ0S (F5.4) = полуширина линии в случае самоуширения воздухом в cm-1/atm при 296 K
E (F10.4) = энергия нижнего состояния перехода (cm-1)
n (F4.2) = коэффициент температурной зависимость полуширины
δ (F8.6) = сдвиг центра линии давлением воздуха (cm-1атм-1)
V1 (I3) = глобальное квантовое число верхнего состояния
V2 (I3) = глобальное квантовое число нижнего состояния
Vl1 (A9) = локальное квантовое число верхнего состояния
Vl2 (A9) = локальное квантовое число нижнего состояния
IndexF (I1) = индех определяющий точность частоты
IndexS (I1) = индех определяющий точность интенсивности
IndexH (I1) = индех определяющий точность полуширины
IREFF (I2) = индекс литературной ссылки для частоты
IREFS (I2) = индекс литературной ссылки для интенсивности
IREFH (I2) = индекс литературной ссылки для полуширины
Задание №1
Работа с метеомоделью AFGL2
Построить вертикальные профили температуры, давления, концентрации паров воды,
углекислого газа и озона.
Проанализировать полученные зависимости и дать их интерпретацию.
Задание 2
Работа с программой LBL
Знакомство с программой (Выяснить основные опции)
Провести расчеты для СО2
Для начала выбрать 3400-3800 см-1
Выбрать более узкий спектральный участок, соответствующий центру полосы и провести
расчет с лоренцевским контуром, чтобы было видно контур линии
Вывести график оптической толщи и сравнить его с графиком для функции пропускания,
поглощения (по графику оценить полуширину линии для этих двух случаев)
провести расчет при температуре 200К, 350К. Дать интерпретацию результатов
Задание №3
Провести расчет пропускания атмосферы для вертикальной трассы
1) в спектральном интервале 0.4-3 мкм. (спектральное разрешение 50 см-1, шаг вывода 10 см-1)
2) в спектральном интервале 3-50 мкм. (спектральное разрешение 25 см-1, шаг вывода 5 см-1)
Задание №4
Провести расчеты в области 8-12 мкм для Н2О (селективное и континуальное поглощение)
СО2
7
О3
Сопоставить спектры. Дать интерпретацию с точки зрения строения молекул.
Связь между волновым числом и длиной волны
λ ( мкм) =
10 4
ν (см − 1 )
8
Вопросы к зачету
1. Стратификация атмосферы. Деление атмосферы на слои по температуре.
2. Давление воздуха, барометрическая формула. высота однородной атмосферы.
3. Температура воздуха и радиационные процессы, определяющие вертикальный профиль
температуры.
4. Уравнение радиационного баланса, чувствительность средней температуры земли к
изменчивости альбедо земли, солнечной постоянной и содержания СО2 в атмосфере.
5. Влияние малых газовых составляющих (Н2О, СО2, СН4 и т.п.) на перенос радиации в
атмосфере земли. Влияние кислорода и азота составляющих на перенос радиации в
атмосфере земли.
6. Водяной пар, общее содержание в атмосфере, вариации его концентрации, вертикальный
профиль.
7. Озон, цикл Чепмена, роль озона в ослаблении солнечной радиации и собственного
излучения Земли, общее содержание озона в атмосфере Земли, вертикальный профиль
озона.
8. Аэрозоли и их роль в атмосфере земли, классификация атмосферных аэрозолей.
9. Размеры аэрозольных частиц в атмосфере
10. Концентрации аэрозольных частиц в атмосфере
11. Источники и стоки аэрозольных частиц, изменчивость аэрозолей
12. Функция распределения аэрозольных частиц по размерам
13. Облака и осадки, классификации облаков функция распределения капель по размерам.
14. Распространение излучения в атмосфере. Интенсивность и поток излучения.
15. Характеристики взаимодействия излучения со средой
16. Ослабление (рассеяние и поглощение) и излучения объемные коэффициенты
ослабления, рассеяния, поглощения
17. Индикатриса рассеяния
18. Объемный коэффициент излучения
19. Закон Бугера, Оптическая толщина
20. Уравнение переноса в нерассеивающей среде. Случай равновесного (теплового)
излучения
21. Учет рассеяния в уравнении переноса излучения.
22. Общие сведения о спектрах поглощения атмосферных газов. классификация молекул по
вращательным свойствам
23. Интенсивность спектральной линии
24. Молекулярное поглощение и излучение для двухуровневой молекулы. Коэффициенты
Эйнштейна.
25. Контур спектральных линий поглощения, естественное уширение спектральных линий.
26. Контур спектральных линий поглощения, уширение за счет столкновений молекул.
27. Контур спектральных линий поглощения, доплеровское уширение..
28. Комбинированный контур спектральных линии (контур Фойгта).