ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
СТРОИТЕЛЬНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Суворова О.В., Макаров Д.В., Кременецкая И.П., Васильева Т.Н.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.
Тананаева Кольского научного центра РАН
Огромные объемы накопленных отвальных пород и хвостов обогащения создают
серьезные экономические и экологические проблемы в регионах с развитым
горнопромышленным комплексом. В свою очередь, наличие больших ресурсов
природного и техногенного сырья создает предпосылки для широкого развития
производства керамических и стекломатериалов. Использование вторичного сырья
позволяет снизить потребности в первичном сырье и, тем самым, уменьшить объем
ведения специальных горных работ. Такой подход не только расширяет минеральносырьевую базу строительной индустрии, но и позволяет обеспечить экологическую
безопасность окружающей среды и сохранить природные ландшафты [1].
Однако использование вторичного сырья сопряжено с рядом трудностей. Это обусловлено
содержанием в составе горнопромышленных отходов ряда минералов и элементовпримесей, не свойственных традиционному минеральному сырью. Кроме того, отходы
характеризуются широким диапазоном изменения минерального и химического состава,
физико-химических и технологических свойств. Снижение отрицательного влияния этих
факторов и получение высококачественных изделий может быть обеспечено управлением
качеством вторичного сырья. В.Н. Макаровым с сотрудниками предложен ряд технологий
первичной подготовки, управления качеством техногенного сырья и переработки его в
строительные и технические материалы: заполнители бетонов, компоненты комплексных
вяжущих, материалов экологического назначения [2]. В тех случаях, когда сырье
подвергается глубокой физико-химической переработке, необходимо оперативное
управление параметрами технологического процесса [3-5]. Для обеспечения
последнего установлены и математически описаны взаимосвязи состава вторичного сырья
и ряда важнейших технологических свойств - температуры полного плавления, вязкости
при заданной температуре, растворимости в расплаве компонентов, инициирующих
ликвацию, химической стойкости получаемых материалов [3-5]. Разработана
компьютерная программа вычисления температуры ликвидуса и логарифма вязкости
алюмосиликатных расплавов по их химическому составу, которая позволяет оперативно
регулировать технологические параметры и организовать управление процессами
варки, осветления и выработки расплавов и отжига готовых изделий при получении
высокосортного минерального волокна, стекол, стеклокристаллических и керамических
материалов, в том числе - со специальными свойствами (декоративных, кислото- и
щелочестойких, термостойких и др.). Результатом вышеизложенных научных
исследований явилась разработка ряда материалов, пригодных для промышленного
производства и обладающих высоким качеством. Рассмотрим некоторые из них.
Кислото- и абразивостойкая керамика. Для аппаратурного оформления
гидрометаллургических процессов требуются материалы, обладающие одновременно
высокой стойкостью к агрессивным средам (растворы кислот) и к абразивному износу.
Кроме того, в технологическом процессе возможны значительные перепады температур.
Особенно неблагоприятны условия работы таких деталей как мешалки реакторов. Для
этих целей в качестве конструкционных материалов используют керамику. Компоненты
керамической массы должны быть доступны, экологически безопасны, а изделия из них
не загрязнять продукты переработки (пульпы, растворы и т.п.).
Нами разработана керамическая масса для изготовления кислото- и абразивостойкого
конструкционного материала [6]. В качестве сырья использован эгириновый концентрат –
побочный продукт обогащения апатито-нефелиновых руд, обожженный глинозем,
минерализатор и жидкое стекло. Обожженный глинозем в керамической массе играет
роль наполнителя и придает готовому материалу высокую абразивную стойкость и
механическую прочность. Эгириновый концентрат является основным спекающим
компонентом, обеспечивающим плотную монолитную структуру обожженного изделия,
высокую прочность и химическую стойкость. Использование в качестве минерализатора
различных смесей вторичных продуктов горно-обогатительной промышленности, таких
как кварцевый песок или другие богатые кремнеземом продукты позволяет получить
керамическую массу, однородную по физико-химическим свойствам, включая
коэффициент температурного расширения. Для обеспечения прочности отпрессованного
изделия-сырца в составе керамической массы использовали жидкое стекло, которое
является связующим для сухих компонентов массы, а при обжиге переходит в состав
стеклофазы [7].
Процесс изготовления керамических изделий включает тщательное перемешивание
исходных порошкообразных компонентов, после чего полученная смесь увлажняется
водным раствором жидкого стекла, и формуются изделия полусухим прессованием при
давлении 20-25 МПа. После предварительной сушки изделие подвергается обжигу при
температуре 950-1150 ºС в течение 2 часов с последующим охлаждением со скоростью 80100 ºС/час.
Технические характеристики материала: износостойкость 0.79-0.81, г/см2; предел
прочности при сжатии 180-220 МПа; предел прочности при изгибе 38.9-40.0 МПа;
водостойкость – 1 гидролитический класс; кислотостойкость 97.0-98.1 %;
щелочестойкость 83-84.9 %.
На основе разработанной керамической массы и установленных технологических
параметров процесса изготовлены футеровка лопастей химического реактора,
используемого в процессе химической очистки бадделеитового концентрата, а также
футеровка мешалки для защиты металлических конструкций от воздействия абразивной
пульпы, установленной в химическом реакторе для вскрытия сфена в ОАО «Апатит».
Керамические изделия показали высокую стойкость в концентрированных растворах
серной кислоты при повышенных температурах и в условиях абразивного износа.
Настоящая разработка может быть рекомендована для производства конструкционных
керамических изделий с повышенными потребительскими свойствами и относительно
низкими производственными затратами за счет низкой температуры спекания, низкого
давления прессования и использования дешевых побочных продуктов горнообогатительного комплекса.
Керамическая масса для изготовления строительных изделий. При производстве
строительных керамических изделий, в том числе керамического кирпича, из
горнопромышленных отходов общими недостатками получаемых изделий являются
низкая пористость, повышенные плотность и теплопроводность. Использование таких
изделий в кладке наружных стен ведет к увеличению толщины стен для обеспечения
надлежащего термического сопротивления. В результате стены получаются излишне
тяжелыми, что увеличивает нагрузку на основание, усложняет конструкцию фундамента.
В то же время, такие стены зачастую обладают излишней прочностью, в которой нет
необходимости.
В качестве сырья для производства строительных керамических изделий могут
рассматриваться:
нефелиновый
концентрат,
выпускаемый
ОАО
«Апатит»,
тонкодисперсная фракция хвостов апатитовой и нефелиновой флотации, которая при
сухой погоде поднимается ветром и разносится на большие расстояния, нанося
значительный ущерб окружающей среде, хвосты обогащения железистых кварцитов и
слюдяных руд и стеклообразные продукты, получаемые при сжигании городского мусора.
Хотя нефелин относится к тугоплавким минералам, он образует легкоплавкие эвтектики с
кварцем, полевыми шпатами, мелилитом, пироксенами. Это и послужило основанием для
использования нефелина в качестве компонента в керамических массах.
Разработка керамических материалов из отходов переработки апатит-нефелиновых руд
базировалась на изучении плавкости в системах кварц (SiO2) – альбит (NaAlSi3O8) –
пентаоксодисиликат натрия (Na2Si2O5) и кварц – альбит – эгирин (NaFeSi2O6) –
пентаоксодисиликат натрия [8]. Установлено, что существуют достаточно большие
области составов, для которых в широком диапазоне температур количество силикатного
расплава в керамической массе будет отвечать условиям жидкостного спекания.
Для получения керамических изделий сырьевые компоненты с удельной поверхностью
3000 см2/г тщательно перемешиваются и смачиваются раствором сульфитно-спиртовой
барды до влажности 8-10%. Образовавшаяся смесь прессуется при удельном давлении 20
МПа, высушивается до постоянной массы и обжигается при температуре 850-1000 °С.
Разработанная керамическая масса позволяет получать стеновые изделия, имеющие
довольно высокую пористость и низкую теплопроводность [9].
В некоторых случаях требуются керамические материалы с высокими показателями
химической устойчивости и прочности. В пределах исследованной системы имеются
составы, которые характеризуются высокой химической стойкостью. Для получения
материалов пригодных для облицовки стен химических предприятий и ряда других целей
требуется керамика с низкой пористостью и небольшим водопоглощением. На основе
хвостов переработки апатито-нефелиновых руд и кварцевых отходов получен плотный
керамический материал, отвечающий этим требованиям.
Пеностеклокристаллический материал. В связи с резким удорожанием энергоресурсов
в последние годы возросли требования к теплозащите промышленных и гражданских
зданий. В то же время, большинство уже построенных зданий не отвечают современным
требованиям по теплозащите. Повышенные теплопотери через ограждающие конструкции
приводят не только к экономическому ущербу, но и к тепловому загрязнению
окружающей среды, к увеличению выброса «парниковых» газов. В этой связи актуальной
задачей является разработка дешевого и эффективного облицовочного материала,
который мог бы использоваться как при новом строительстве, так и при реконструкции
уже существующих зданий.
На основе отходов обогащения апатито-нефелиновых руд и стеклоотходов получен
пеностеклокристаллический материал, который может быть рекомендован для
использования в качестве теплоизоляционного облицовочного материала при
реконструкции промышленных и гражданских зданий [10]. Разработка базировалась на
анализе плавкости и вязкости систем: альбит – кварц – пентаоксодисиликат натрия,
альбит – кварц – эгирин - пентаоксодисиликат натрия [8, 11].
Производство пеностекольного материала предусматривает сухой помол сырьевых
компонентов до получения порошка с удельной поверхностью 3000-7000 см2/г и
тщательное перемешивание. Полученная шихта засыпается в металлические формы и
направляется на термообработку, которую осуществляют по следующему температурновременному режиму: нагревание до температуры 850 °С в течение 2-3 ч., подъем
температуры до 900 °С со скоростью 0.6 °С/мин., выдержка при этой температуре в
течение 0.5-1 часа, резкое охлаждение на 100-150 °С в течение 5 мин. с последующим
медленным охлаждением до температуры окружающей среды.
Техническая характеристика пеностеклокристаллического материала: прочность при
сжатии 1.3-1.9 МПа, плотность 0.2-0.4 г/см3, теплопроводность 0.07-0.13 Вт/м·К,
водопоглощение 1.75-2.95 %, морозостойкость не менее 50 циклов.
В зависимости от потребности поверхность изделий может быть гладкой или
имитирующей природнокаменные материалы. Поверхность без дополнительной
обработки имеет зеленовато-серую окраску, однако, может быть покрыта цветной
глазурью без ухудшения эксплуатационных характеристик.
В сравнении с наиболее распространенным теплоизоляционным материалом –
пенополиуретаном, разработанный материал характеризуется несколько большими
значениями коэффициента теплопроводности и большей плотностью. Однако, в отличие
от традиционного, предлагаемый материал негорюч, имеет большую прочность и
долговечность. В отличие от легких бетонов – на легких заполнителях и ячеистых –
характеризуется гораздо меньшей величиной водопоглощения. Это обеспечивает
стабильность коэффициента теплопроводности как в сухих, так и во влажных условиях
эксплуатации.
Программа оптимизации качества минерального волокна. Научной основой
технологии минерального волокна на основе шлаков медно-никелевого производства
были исследования, проведенные под руководством Д.Д. Теннера Е.Е. Россинского, Б.А.
Брянцева. Построенный в 1970-е годы цех минераловатных изделий обеспечивал выпуск
90 тыс.м3/год [12]. Однако в связи с вовлечением в производство высокожелезистых
норильских медно-никелевых руд изменился состав шлакового расплава, что
отрицательно сказалось на качестве минерального волокна и увеличении выхода
некондиционного продукта. Для повышения качества конечной продукции и снижения
выхода неволокнистых включений было необходимо существенно скорректировать и
стабилизировать состав и свойства расплава. Для достижения намеченной цели была
разработана компьютерная программа оптимизации качества минерального волокна из
медно-никелевых шлаков [13]. Для поддержания объемов производства и повышения его
рентабельности предложены конструкторско-технические решения на дозирующие
устройства и линию получения минераловатных рулонов для ОАО «Комбинат
Североникель» Кольской ГМК. Применение программы позволяет получать
высококачественную продукцию при любых вариациях состава исходного сырья и
корректирующих добавок. В результате ее использования улучшилось качество волокна:
увеличилась длина, в 1.5-2 раза снизился диаметр, уменьшилась ломкость, на 20%
увеличился выход кондиционной продукции за счет снижения содержания в готовых
изделиях «корольков» и неволокнистых включений. Разработанная программа совместима
с системами управления, позволяет автоматизировать процесс приготовления шихты,
дозировки компонентов и управления технологическими параметрами и может найти
широкое применение в строительной металлургической и стекольной промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макаров В.Н. Оценка и управление качеством горнопромышленных отходов при
переработке их в строительные и технические материалы. Автореф. дисс. докт. техн. наук.
– Москва, 1994. 30 с.
2. Макаров В.Н. Экологические проблемы хранения и утилизации горнопромышленных
отходов. – Апатиты: КНЦ РАН, 1998. – Ч.1. 126 с. – Ч.2. 146 с.
3. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В., Скиба В.И.
Математическое описание зависимости вязкости от состава и температуры
сульфидсодержащего базальтоидного расплава // Доклады РАН. – 1998. – Т.362. – №3. –
С.357-358.
4. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В. Математическое
описание некоторых свойств расплавов базальтового состава. – Апатиты: КНЦ РАН, 1998.
– 105 с.
5. Калинников В.Т., Макарова И.В., Макаров Д.В. Математическое описание некоторых
свойств металлургических шлаков. – Апатиты: КНЦ РАН, 2000. – 139 с.
6. Патент №2203246 РФ. Керамическая масса / Макаров В.Н., Локшин Э.П., Захарченко
А.Н., Суворова О.В. 2003. Б.И. №12.
7. Макаров В.Н., Суворова О.В., Захарченко А.Н., Кулькова Н.М., Макаров Д.В.
Кислото- и абразивостойкая керамика с использованием вторичных продуктов
горнопромышленного комплекса // Огнеупоры и техническая керамика. – 2004. – №10. –
С.41-44.
8. Макаров В.Н., Кулькова Н.М., Макаров Д.В., Суворова О.В. Исследование плавкости в
системе альбит – эгирин – пентаоксодисиликат натрия – кварц // Вестник Мурманского
государственного технического университета. – 2003. – Т.6. – №1. – С.145-148.
9. Патент №2230047 РФ. Керамическая масса для изготовления стеновых кирпичных
изделий / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Кулькова Н.М. 2004. Б.И. №16.
10. Патент №2246457 РФ. Шихта для получения пеностекольного облицовочного
материала / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макаров Д.В., Кулькова Н.М.
2005. Б.И. №5.
11. Макаров В.Н., Кулькова Н.М., Суворова О.В., Макаров Д.В. Зависимость вязкости
расплава и стекол от температуры и состава в системе кварц – пентаоксодисиликат натрия
– альбит – эгирин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. Т.48. – №5.
– С.59-62.
12. Россинский Е.Е. Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности
Заполярья. – Л.: Наука, 1974. – 272 с.
13. Патент №2183205 РФ. Способ получения минерального волокна на основе
высокожелезистых шлаков переработки медно-никелевых руд / Калинников В.Т., Макаров
В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В., Захарченко А.Н. 2002. Б.И. №16.