3.7. Связь распределения Гиббса со свободной энергией

1
3.7. Связь распределения Гиббса со свободной энергией. Уравнение состояния.
3.7.1.Свободная энергия и распределение Гиббса.
Одной из задач статистической термодинамики является получение уравнений состояния равновесных
тел, т.е. установление связи между параметрами P,V,T. Уравнение состояния можно записать через любую
из термодинамических функций, которые были определены в предыдущем параграфе.
Например, запишем уравнение состояния через свободную энергию F  F (T ,V ) (см формулы
(3.6.30) и (3.6.31)):
F  E  TS
(3.7.1)
 F 
 F 
p  
 , S  
 ,
 V  T
 T V
(3.7.2)
где последние уравнения фактически определяют эти уравнения через свободную энергию.
Найдем связь между свободной энергией F и распределением Гиббса, которое дает вероятность, что
система имеет энергию в интервале от E до E + dE. Энтропия определяется (см §1.8, формула (1.8.9))
соотношением:
S  ln  E   ln   ln E ,
(3.7.3)
где  область фазового пространства, где система проводит наибольшую часть времени, а  коэффициент, который в рамках классической физики остается неизвестным. Вспоминая также (см формулу
(1.8.8)), что из нормировки функции распределения
E 
1
, запишем:
 E 
S  ln   ln  E

Теперь мы знаем, что функция распределения – это распределение Гиббса
(3.7.4)
 E
 E   A exp   . Это
 T
соотношение справедливо для любой энергии, поэтому его можно также записать и для средней энергии:
E
 E 
 E   A exp 
. Подставим последнее выражение в
 и, следовательно, ln  E   ln A 
 T 
T
энтропию (3.7.4)
S   ln
A E
,


T
а затем выражаем логарифмический член:
ln
A E  TS


T
(3.7.5)
Здесь всюду средняя энергия - это внутренняя энергия тела, поэтому знак усреднения можно опустить и
ввести свободную энергию (3.7.1). Тогда получаем следующее выражение для нормировочной константы А
в распределении Гиббса:
F
A   eT
(3.7.6)
Таким образом, показано, что нормировочная константа А в распределении Гиббса связана со свободной
энергией тела F и, подставляя (3.7.6) в распределение Гиббса, получаем:
 F  E
   exp
(3.7.7)

 T 
Поскольку F  F  T ,V  и не зависит от скоростей и координат, то условие нормировки запишется в виде:
F
e T  e

E
T
d  1
(3.7.8)
Или логарифмируя, получаем:
 E

F  T ln  e T d 


(3.7.9)
2
Этой формулой устанавливается связь статистических характеристик тела с термодинамической величиной –
свободной энергией F.
3.7.2. Уравнение состояния идеального газа.
Воспользуемся полученным выражением для свободной энергии для получения уравнения состояния
идеального газа, а также уравнением состояния, записанным в виде:
 F 
p   
 V  T
(3.7.10)
В идеальном газе нет потенциальной энергии взаимодействия между молекулами. Полная энергия газа
состоит из кинетических энергий теплового движения атомов или молекул системы E = K, тогда имеем:

 K
F   T ln  e T d p  dq 


(3.7.11)
Если газ состоит из N молекул, то интегрирование по пространственным переменным dq дает N объемов:
N
N




N
(3.7.12)
 dq   dr   V dxdydz    V dV   V .
Подставляя выражение (3.7.12) в F, получаем:
  K

F  T ln V N   e T d p    NT ln V  f T 
(3.7.13)
 



 K
Здесь введенная функция f T   T ln   exp 
 d p  не зависит от объема тела, поэтому при
 T


дифференцировании по объему системы при постоянной температуре ее вклад равен нулю. Тогда из
уравнения состояния (3.7.10) получаем:
p  TN
T
T
1
1
 0  NkTk  N A k k  R k
V
V
V
V
(3.7.14)
Итак, из статистических представлений получаем уравнение состояния идеального газа - уравнение
Клапейрона:
(3.7.15)
pV  RTk
Или, записывая через концентрацию, имеем:
p  nkTk
(3.7.16)
-----------------------------------------------------------------------------------Примечание 1: давление также легко получить, используя формулу для определения числа столкновений о
единицу поверхности в единицу времени
 1n v
4
давление определяется как суммарный импульс
P
p
 nkTk .
tS
, где
v 
8kTk
- средняя скорость молекул. Тогда
m
P , переданный единице площадки в единицу времени
--------------------------------------------------------------------------------------Примечание 2: основное уравнение кинетической теории газов может быть получено, если ввести среднюю
3
kTk . Тогда получаем:
2
2
2 mv 2
p  nkTk  n K  n
3
3
2
кинетическую энергию молекулы (одноатомный газ)
K 
Это и есть основное уравнение кинетической теории газов.
---------------------------------------------------------------------------------------
(3.7.17)
3
Примечание 3: зная свободную энергию можно получить и другие термодинамические функции, например,
термодинамический потенциал: G  F  pV , внутреннюю энергию E  F  TS , тепловую функцию
W  E  pV .
--------------------------------------------------------------------------------------