ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛЬДОВ Ih И Ic В ТЕРМИНАХ
advertisement
Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г УДК 548.315 + 541.7/.73 ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛЬДОВ Ih И Ic В ТЕРМИНАХ СИМПЛЕКСОВ ДЕЛОНЕ 1 Ю.И.Наберухин, В.П.Волошин Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск 630090, Новосибирск, Институтская, 3 E-mail:voloshin@kinetics.nsc.ru Ключевые слова: структура льда Ih и Ic, симплексы Делоне, интерстициальные сферы. Проведена классификация форм симплексов Делоне и установлено их взаимное расположение в идеальных кристаллах льда Ih и Ic. Выделены основные структурные элементы, соответствующие наиболее крупным межмолекулярным пустым сферам. Предложено два способа классификации симплексов: тип симплекса определялся длинами всех его ребер, а индекс – количеством и взаимным расположением только тех, что являются водородными связями. Лед Ic состоит из симплексов трех типов с разными индексами (один в форме идеального тетраэдра), лед Ih – из симплексов шести типов с четырьмя индексами. Характеристики формы симплексов различного вида, их количество и взаимное расположение рассчитывались в больших компьютерных моделях льдов. Вырожденность кристаллических упаковок, не позволяющая производить симплициальное разбиение однозначно, устранялась незначительным случайным смещением атомов из узлов кристаллических решеток. Установлено, что вырождение приводит к появлению плоских симплексов Делоне (симплексы Киже). В частности, доля симплексов Киже во льду Ih составляет около 7,5%. Введение Метод Вороного-Делоне является одним из наиболее эффективных инструментом анализа структуры компьютерных моделей молекулярных систем. В данном методе пространство модели математически строго и однозначно разбивается на простые геометрические объекты. Первый из них - многогранник Вороного (МВ) – представляет для каждого атома системы область пространства, ближайшую к его центру. Атомы с общей гранью МВ являются ближайшими, геометрическими соседями. Многогранники Вороного используются для описания локальных характеристик вблизи атома, например, обратный объем МВ определяет локальную плотность. Второй объект - симплекс Делоне (СД) – описывает, наоборот, пространство между атомами. Cимплекс Делоне – это тетраэдр общей формы, вершинами которого являются центры четырех атомов, геометрических соседей друг для друга. Каждый СД однозначно соответствует некоторой пустой интерстициальной (межатомной) сфере, вписанной между атомами данного симплекса. Размер интерстициальных сфер, объем, форма и расположение симплексов Делоне позволяет описать структуру пустого межатомного пространства. Подробную информацию о свойствах МВ и СД можно найти в книгах Роджерса [1], Медведева [2] и Окабе с соавторами [3]. 1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 10-03-00689-а. 26 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г Для изучения плотных нерегулярных упаковок, например, простых жидкостей, метод Вороного-Делоне применялся неоднократно. В частности, в таких системах оказался чрезвычайно эффективным язык симплексов. Как известно (см., например, [4]), в кристаллах плотнейших упаковок сфер (ГЦК и ГПУ) существуют два типа интерстициальных пустот: тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрическая конфигурация состоит из четырех атомов, образующих симплекс Делоне в форме идеального тетраэдра и соответствующую ему полостную конфигурацию первого типа. Октаэдрической конфигурации содержит шесть атомов, окружающих пустоту второго типа. Данная конфигурация несимплициальная и может быть разделена на четыре симплекса в форме четвертинок октаэдра (квартоктаэдр). Таким образом, структуру кристаллов ГЦК и ГПУ разделяется на симплексы Делоне двух видов, где количество квартоктаэдров вдвое больше, чем тетраэдров. Как было показано в наших работах [5-6], основными структурными элементами простых жидкостей (состоящих из сферических атомов) являются те же симплексы, что и в плотных кристаллах, а именно тетраэдры и квартоктаэдры. Однако жидкость этими двумя классами симплексов не ограничивается, к тому же их количество и взаимное расположение принципиально иное: тетраэдры в жидкости образуют длинные разветвленные цепочки, которые пронзают весь объем модели. Язык многогранников Вороного также нередко применялся для изучения структуры воды и водных систем. Напротив, симплексы Делоне в таких моделях практически не исследованы. Мы знаем только две работы [7-8], в которых автор рассматривает некоторые свойства разбиения Делоне во льдах Ih и Ic, но не дает полной классификации симплексов Делоне. Такое пренебрежение симплексами в воде и льдах может быть объяснено отсутствием преобладающей формы симплексов Делоне в подобных рыхлых системах. В частности, в воде форма симплексов настолько разнообразна, что до сих пор не было выработано ни одного приемлемого принципа их классификации. Целесообразно начинать исследование таких систем с анализа структуры льда. В настоящей работе мы проводим классификацию симплексов Делоне в структурах обычного гексагонального льда (Ih) и метастабильного кубического льда (Ic). Все водородные связи в этих льдах направлены под тетраэдрическими углами [9], так что это два варианта идеальной тетраэдрической сетки водородных связей. Модули и структурные элементы льдов Ih и Ic Применение метода Вороного-Делоне возможно только в том случае, если изучаемую модель можно представить как систему шаров однозначно определенного размера. В данной работе мы рассматривали каждую молекулу воды как одну сферу (т.е. без учета водородов) единичного диаметра. Длину водородной связи также принимали за единицу. Описание структуры льда мы будем производить не через ячейки кристаллографической решетки, а через модули – группы ближайших молекул с водородными связями между ними. Модули обоих наших кристаллов и координаты 27 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г их узлов представлены на Рис. 1. Соединяя модули друг с другом по гексагональным кольцам, мы воссоздадим всю кристаллическую структуру. Координаты центров молекул воды в обоих модулях: 1 (-2а, 0, 0); 2 (-a, -b, -c); 3 (a, -b, -c); 4 (2a, 0, -c); 5 (a, b, 0); 6 (-a, b, -c); 7 (-a, -b, -4c); 8 (2a, 0, -4c); 9 (-a, b, -4c); 10 (0, 0, -5c); 11 (-2a, 0, -5c); 12 (a, b, -5c); 13 (a, -b, -5c). Здесь a = (2)1/2/3; b = (2/3)1/2; c = 1/3. Рис. 1. Модули структуры льдов Ic (слева) и Ih (справа). Положение молекул воды показано точками, линии между ними – H-связи. В качестве единицы длины выбрана длина водородной связи (она же – диаметр молекулы воды). Выделим в каждом модуле «корзины», на гранях которых расположены гексагональные кольца (Рис. 2). Корзина льда Ic является идеальным тетраэдром (точки 2, 4, 6 и 10). В качестве корзины льда Ih выступает треугольная призма (точки 2, 4, 6 7, 8 и 9). Во льду Ic на каждой грани корзины расположено кольцо в форме «кресло». Во льду Ih кольца «кресло» расположены только на треугольных основаниях призмы, а на ее прямоугольных гранях находятся кольца в форме «ванна». Эти конструкции (два вида корзин и два вида колец) мы предлагаем считать структурными элементами этих льдов. Для каждого из этих элементов может быть построен выпуклый многогранник. И, как будет показано ниже, каждый такой многогранник Рис. 2. Модули корзин (синие линии): разбивается на симплексы Делоне незаслева для льда Ic (идеальный тетраэдр), висимо, без привлечения молекул, не справа для льды Ih (треугольная призма). входящих в его состав. Отметим, что разделение пространства на многогранники предложенных нами структурных элементов является строго однозначным, то есть они заполняют пространство модели без зазоров и пересечений. Тогда как разбиение его на модули однозначным не является. Так, любой многогранник кольца«кресла» входит в состав двух соседних многогранников модулей. Однако модули также полезны, поскольку они помогают нам представить взаимное расположение структурных элементов относительно друг друга. 28 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г Интерстициальные (пустые межатомные) сферы Каждый из выделенных нами структурных элементов обладают очень важной особенностью: центры всех молекул, входящих в состав любого из них, расположены на поверхности всего одной и той же сферы, внутри которой нет центров других молекул. Для корзины-тетраэдра радиус описанной сферы Rtetr_bask = 1, для корзины-призмы Rprism_bask = 1.06715, для обоих колец Rring = 0.95740. Центр сферы, описанной вокруг центров молекул, одновременно является центром пустой сферы, вписанной между этими молекулами и касающейся каждой из них. Такая сфера, вписанная по меньшей мере между четырьмя молекулами, называется интерстициальной. Все виды интерстициальных сфер модулей обоих льдов изображены на Рис.3. Их размер и расположение отображают структуру пустого пространства внутри льдов. Рис. 3. Молекулы воды модулей и вписанные между ними пустые интерстициальные сферы. Верхний ряд представляет лед Ic, средний и нижний ряд – лед Ih. Синие сферы – молекулы воды. На двух рисунках они изображены в подлинном размере, на остальных уменьшены в пять раз. Интерстициальные сферы везде подлинного размера. Интерстициальные сферы колец «кресло» окрашены в голубой цвет, колец «ванна» в зеленый, корзин в красный. В левом нижнем углу серым цветом показаны интерстициальные сферы трапеций Киже (левая для 1,6,9,11, правая для 2,3,13,7). В правом нижнем углу представлена конструкция из трех колец «ванна». Сфера в ее центре (оранжевого цвета) была предложена в работе [10] в качестве центра полости Tc. Данная сфера не симплициальная, так как касается только двух молекул с номерами 3 и 13. Поиску межмолекулярных полостей во льду было посвящено немало работ и до нас, однако не все из них были успешны. Так, в работе [10] ее авторы выделили во льду Ih только два типа пустот, обозначенные ими как Tu («uncapped trigonal») и Tc («capped trigonal»). Пустая сфера Tu эквивалентна нашей интерстициальной сфере, вписанной между молекулами корзины-призмы. Вторая пустая сфера Tc с радиусом 5/6 была помещена авторами в центре конструкции, образованной тремя соседними кольцами «ванна» (см. Рис.3, в правом 29 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г нижнем углу). Эта сфера не является интерстициальной, поскольку касается только двух молекул с номерами 3 и 13. К тому же центр сферы Tc не является центром ни одной из полостей. Напротив, этот центр расположен на «перевале», разделяющем полости трех соседних колец «ванна». А потому совсем не удивительны результаты молекулярно-динамического эксперимента, проведенного авторами [10], в ходе которого дополнительная частица, помещенная в точку Tc, немедленно уходила из нее в соседние полости. Таблица 1 Длины ребер симплексов Делоне и их положение в модулях льдов R1 = 1 Расстояние между центрами ближайших молекул воды – длина водородной связи (например, 1-2). 1/2 R2 = (8/3) = 1.6330 Расстояние между вторыми соседями по кольцу (например, 1-3). Расстояние между молекулами, расположенными в диаметрально R3 = (11/3)1/2 = 1.9149 противоположных вершинах кольца-«кресло» (например, 1-4). R3bis = 5/3 = 1.6667 Расстояние между молекулами, расположенными в противоположных верхних вершинах кольца-«ванны» (например, 1-11). Rtetr_bask = 1; Rprism bask = (41/36)1/2 = 1.06715; Rring = (33/36)1/2 = 0.95740 Классификация симплексов Делоне во льду Ih и Ic При разбиении пространства на симплексы Делоне их ребра соответствуют наиболее коротким межмолекулярным расстояниям. В данном случае ими оказались все возможные отрезки, соединяющие узлы каждого нашего модуля. Длины этих отрезков приведены в Таблице 1. В зависимости от набора длин ребер, симплексы Делоне были отнесены к одному из 9 типов (Таблица 2). Рис. 4. Симплексы Делоне корзиныпризмы во льду Ih. Толстыми синими линями выделен симплекс типа V. Сверху и снизу него симплексы типа IV. Таблица 2 Определение типа симплексов Тип симплекса Набор ребер Идеальный тетраэдр 4R2 Тип I 2R1+3R2+R3 Тип Ibis 2R1+3R2+R3bis Тип II 3R1+2R2+R3 Тип III 2R1+2R2+R3+R3bis Тип IV R1+3R2+2R3 Тип V R1+2R2+3R3 Прямоугольник Киже 2R1+2R2+2R3 Трапеция Киже 3R1+2R2+R3bis Рассмотрим, как именно наши элементы разбиваются на симплексы. Во льду Ic центры всех четырех молекул его корзины в форме идеального тетраэдра лежат на поверхности одной и той же сферы с радиусом 1. Ни на ее поверхности, ни внутри нет центров других молекул. Согласно теореме Делоне о пустой сфере [2,11], данная четверка центров образует симплекс Делоне. Корзинапризма льда Ih состоит из шести молекул, однако и их центры также лежать на поверхности некоторой сферы. И хотя ее радиус еще больше (Rprism bask), ни на ней, ни внутри также нет центров других атомов. А значит и в этом случае все 30 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г тетраэдры, на которые может быть разбит многогранник данной корзины, являются симплексами Делоне. Поскольку на поверхности сферы лежат центры более чем четырех молекул, такая конфигурация является вырожденной и может быть разбита на симплексы различными способами, хотя в любом из них получаются ровно три симплекса: один типа V и два типа IV (см. Рис. 4). Рис. 5. Симплексы Делоне кольцевых многогранников. Серым цветом изображены проекции колец на плоскость, перпендикулярную их оси. Черные точки отмечают вершины, расположенные выше плоскости, вершины без точек – ниже. Черные линии – ребра симплексов Делоне (сплошные – «видимые», пунктирные – «невидимые», расположенные снизу). Заполнение пространства кольцевого многогранника в каждом варианте производится последовательным наложением симплексов слева направо. Красным цветом выделены содержащиеся в кольцах плоские конфигурации, образующие плоские симплексы Киже. Грани объемных симплексов, смежные с гранями Киже, окрашены в желтый цвет. Те же рассуждения применимы и к кольцам обоих типов: сферы с радиусом Rring, описанные вокруг центров их собственных шести молекул, не содержат центров других молекул ни на своей поверхности, ни внутри себя. А значит и они могут быть разбиты на симплексы Делоне, причем также несколькими способами по причине вырожденности конфигураций. Варианты разбиения изображены на Рис. 5. Рассмотрим эти варианты более подробно. Кольцо-«кресло» может быть разбито на симплексы двумя способами. В первом из них образуется только четыре симплекса, и все они содержат одно и то же ребро длины R3, направленное здесь горизонтально. Во втором варианте первые и последние пары симплексов точно такие же, но общие ребра длины R3 у каждой пары повернуты на 60° друг к другу. В результате между данными парами возникает еще один симплекс в форме плоского прямоугольника – симплекс Киже (Таблица 2 и Рис. 5, левый плоский симплекс). Симплексы такого рода были впервые обнаружены нами в модели простых жидкостей [12] и названы симплексами Киже по имени героя известной 31 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г повести Юрия Тынянова. В работе [6] нами было показано, что такие симплексы появляются с неизбежностью в структуре простых жидкостей и большинства кристаллов. Симплексы Киже возникают, когда в анализируемой конфигурации присутствуют четверки атомов, центры которых расположены одновременно на плоскости и на поверхности сферы. Если эта сфера не содержит центров других атомов системы, данная четверка образует плоский симплекс Делоне – симплекс Киже. Идеальный симплекс Киже не имеет объема, однако он необходим для правильной связности граней соседних с ним симплексов. Кольцо-«ванна» также содержит плоские конструкции из четырех вершин – один прямоугольник (например, 2, 4, 7, 8 на Рис. 1, справа) и две трапеции (2, 3, 13, 7 и 3, 4, 8, 13 там же). Однако все они находятся на поверхности многогранника, а потому в обоих вариантах разбиения его внутреннего объема Никак не проявляются. Возникновение симплекса Киже на поверхности данного многогранника – прямоугольного симплекса Киже на границе кольца и корзиныпризмы, а также трапеции на общей грани колец-«ванн» двух соседних модулей – зависит от способа разбиения как этого многогранника, так и его соседей. Если общее ребро пары симплексов с одной стороны границы окажется общим ребром также и для пары симплексов с другой стороны границы, симплекс Киже не возникнет. В противном случае он просто обязан появиться для обеспечения правильного соединения симплексов по граням. Анализ компьютерных конфигураций льдов Чтобы определить вероятность различных вариантов разбиения при снятии вырождения, мы рассчитали симплексы Делоне в двух созданных нами компьютерных моделях, содержащих 125 000 молекул для льда Ic и 123 200 молекул для льда Ih. В этих моделях каждая молекула была случайно смещена из узла кристаллической решетки на расстояние, не превышающее 10-4 от длины Н-связи. В результате искажения неоднозначность разбиения конфигураций на симплексы была устранена, то есть на каждой описанной сфере осталось не более четырех центров молекул. Результаты приведены в Таблицах 3 и 4. Индекс 0 2 3 5 Таблица 3 Свойства симплексов Делоне в почти идеальном льду Ic 125000 молекул воды, 1125750 симплексов Делоне. Радиус Доля (в скобках Объем Мера описанной Тип симплекса без учета Киже) СД тетраэдричности сферы Корзина0.11104 (1/9) Rtetr_bask 0.51320 0.0000 тетрадр Прямоугольный 0.00067 (0) Rring 3.02·10-5 0.15283 Киже 0.44415 (4/9) Rring 0.12830 0.13335 Тип I 0.44415 (4/9) Rring 0.12830 0.18194 Тип II Rtetr_bask = 1; Rring = (33/36)1/2 = 0.95740 Доли ребер симплексов: R1 – 19.98%; R2 – 59.97%; R3 – 20.05. 32 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г Отметим сразу, что в использованных нами слегка разупорядоченных кристаллах действительно присутствует заметное количество симплексов Киже, ранее предсказанных нами чисто теоретически. И если во льду Ic доля этих симплексов невелика (менее 0.01%), то во льду Ih оба вида таких симплексов в сумме составляют почти 7.5%, а значит, не могут быть проигнорированы. Таблица 4 Свойства симплексов Делоне в почти идеальном льду Ih 123200 молекул воды, 1064916 симплексов Делоне. Индекс и Доля (в скобРадиус Объем Мера общая ках без учета описанной Тип симплекса СД тетраэдричности доля Киже) сферы 1 0.11569 (1/8) 0.08501 Тип IV Rprism bask 0.38490 0.173535 0.05785 (1/16) 0.09074 Тип V 0.07235 (5/64) 0.21383 0.13454 Тип III 2 Rring Прямоугольный 3.82·10-5 0.098053 0.02570 (0) 0.15283 Киже 3 0.10118 (7/64) 0.21383 0.10782 Тип I bis Rring 0.12830 0.13335 Тип I 0.318065 0.21687 (15/64) Трапецевидный -5 0.04878 (0) Rtrap 5 3.06·10 0.14263 Киже 0.410348 0.36158 (25/64) Rring 0.12830 0.18194 Тип II Rprism bask = (41/36)1/2 = 1.06715; Rring = (33/36)1/2 = 0.95740; Rtrap = (3/4)1/2 = 0.86604 Доли ребер симплексов: R1 – 20.73%; R2 – 51.04%; R3 – 23.05; R3bis – 5.18. Кроме классификации симплексов по типам, определенной в Таблице 2, мы используем классификацию по индексу симплекса, который равен сумме числа рёбер длины R1 = 1 (водородных связей) и числа узлов, в которых сходятся два и более таких ребра. Типы симплексов, полезные в этих простых льдах, было бы практически невозможно определить в моделях более сложных льдов или в модели жидкой воды, где набор длин ребер не так ограничен. Тогда как индекс одинаково определяется во всех системах, в которых задана сетка водородных связей. А поскольку водородные связи явно выделяются среди остальных парных расстояний, система классификации, основанная на количестве и расположении таких ребер, может быть полезна. Всего в наших льдах были найдены пять различных индексов, по четыре в каждом из них. В таблицах приведена доля симплекса Делоне каждого вида. Там же указаны радиус его описанной сферы и характеристика его формы – тетраэдричность Т, которая есть нормированная специальным образом дисперсия длин li всех его рёбер: T = ∑ (li − lk ) 2 / 15 < l > 2 . i>k Здесь <l> – средняя длина ребер симплекса, i,k – номера ребер, изменяющиеся от 1 до 6. Для идеального тетраэдра T = 0 (см. Таблицы 2 и 3). В таблицах 3 и 4 также указаны объемы симплексов. Отметим, что для симплексов Киже приведены объемы, соответствующие описанному выше уровню разупорядочения. Объем идеальных симплексов Киже равен нулю. 33 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г Заключение В кубическом (Ic) и гексагональном (Ih) льду выделены основные структурные элементы. Для льда Ic это тетраэдр большого размера и окружающие его многогранники типа кольцо-«кресло». Для льда Ih еще более крупная треугольная призма и окружающие ее многогранники типа кольца-«кресло» и кольцо-«ванна». Показано, как данные структурные элементы разбиваются на симплексы Делоне, проведена классификация симплексов. Классификация в соответствии с числом ребер разной длины выявляет шесть типов симплексов, классификация в зависимости от количества и взаимного расположения ребер единичной длины (водородных связей) - пять типов индексов. Лед Ic состоит из симплексов трех типов, один из которых имеет форму идеального тетраэдра, лед Ih - из шести симплексов. Устранение вырождения компьютерных моделей (то есть ситуации, когда более четырех узлов кристаллической решетки расположены на поверхности одной сферы) производилось при помощи незначительных случайных смещений молекул воды из узлов решеток. Это обеспечило однозначность разбиения кристаллической структуры на симплексы Делоне. При этом были получены также симплексы Делоне специфической формы с очень малым объемом (симплексы Киже), возникающие, когда в идеальной решетке присутствуют конфигурации из четырех близких молекул, лежащим в одной плоскости. Было показано, что в слабо разупорядоченных моделях льда Ih суммарная доля симплексов Киже в форме прямоугольника и трапеции составляет около 7.5%, а потому они не могут быть проигнорированы. Литература 1. Rogers, C.A. (1964). Packing and Covering. Cambridge University Press. 2. Медведев, Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. – Новосибирск, Издательство СО РАН, 2000, - 209 с. 3. Okabe A., Boots, B., Sugihara K. & Chiu, S.N. (2000). Spatial Tessellations: Concepts and Applications of Voronoi Diagram, 2nd ed. J. Wiley. 4. Kelly, A. & Groves, G.W. (1970). Crystallography and Crystal Defects. L. Longman. 5. Naberukhin, Yu.I., Voloshin, V.P. & Medvedev, N.N. (1991). Molec. Phys. 73, 917-936. 6. Naberukhin, Yu.I. & Voloshin, V.P. (2006). J. Struct. Chem. 47, Suppl. S126-S140. 7. Tytik, D.L. (2008a). J.Struct.Chem., 49, 865-869. 8. Tytik, D.L. (2008b). Crystallography Reports 53, 915-920. 9. Wyckoff, R.W.G. (1963). Crystal Structures, 2nd ed., vol.1, pp.322-324. Intersci. Publ. 10. Itoh, H., Kawamura, K., Hondoh, T. & Mae, S. (1996). J.Chem.Phys. 105, 2408-2413. 11. Delaunay, B. (1934). Bull. Acad. Sci. URSS, Classe Sci. Math. Natur., Ser. 7(6), 793-800. 12. Voloshin, V.P., Naberukhin, Yu.I. and Medvedev, N.N. Can various classes of atomic configurations (Delaunay simplices) be distinguished in random dense packings of spherical particles? // Molecular Simulation, -1989, v. 4, - pp.209-227. 34 Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, A, 2011 г УДК 548.315 + 541.7/.73 DESCRIPTION OF THE STRUCTURE OF ICE Ih AND Ic IN TERMS OF DELAUNAY SIMPLICES 1 Yu.I.Naberukhin and V.P.Voloshin Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Branch of Russian Academy of Science, Institutskaya - 3, 630090, Novosibirsk, Russia. E-mail:voloshin@kinetics.nsc.ru Keywords: ice Ih and ice Ic structures, Delaunay simplex, interstitial sphere. The classification of Delaunay simplex forms in the ideal structures of ice Ih and ice Ic is carried out and their mutual arrangement established. The main structural elements have been identified acording to the largest intermolecular empty spheres. Two ways of classification of simplices are suggested: the type of simplex is determined by the length of its edges, and its index by the number and relative positions of only those edges that are hydrogen bonds. Ice Ic is composed from simplices of three types (one of which has a form of the perfect tetrahedron), ice Ih – from six simplices. Shape characteristics of simplices of different types and their percentage are calculated in the large computer models of ices. Degeneracy in computer models of ices is removed by means of insignificant shifting of water molecules from their ideal positions. It is found that this degeneracy results in appearance of Delaunay simplices of specific forms with very small volume (Kije simplices). In particular, fraction of the Kije simplices finds to be about 7.5% in ice Ih. №№ Ф.И.О. 1 Наберухин Юрий Исаевич 2 Волошин Владимир Петрович 1 Должность и место работы Главный научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН Старший научный сотрудник, Институт химической кинетики и горения СО РАН Телефон рабочий E-mail 8(383)3332854 naber@kinetics.nsc.ru 8(383)3332854 voloshin@kinetics.nsc.ru This work was supported by RFBR grant 10-03-00689-а. 35
