10. ФЕНОЛЫ

1
10. ФЕНОЛЫ
Это производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа
связана непосредственно с бензольным ядром. Не следует путать их с ароматическими
спиртами, у которых гидроксильная группа находится в боковой цепи.
10.1. Гомологический ряд. Номенклатура.
В зависимости от количества гидроксильных групп различают одноатомные и многоатомные фенолы.
Одноатомные фенолы
Фенол
орто-крезол
мета-крезол
пара-крезол
Многоатомные фенолы
пирокатехин
резорцин
гидрохинон
флороглюцин
10.2. Строение молекулы фенолов.
Гидроксигруппа фенолов непосредственно связана с бензольным ядром, которое
притягивает электронную плотность атома кислорода к себе. Включение р-орбитали
кислорода в π-систему ароматического кольца ведет к усилению поляризации связи
О-Н и повышению подвижности атома водорода. Фенолы являются более сильными
кислотами, чем спирты, у которых алкильный радикал, напротив, смещает свою
электронную плотность к гидроксильной группе уменьшая степень ее поляризации.
Однако, включение электронов кислорода в ароматическую систему вызывает
перераспределение электронной плотности так, что в орто- и пара- положениях она
возрастает, что облегчает реакции замещения по этим положениям.
Наличие заместителей в молекулах фенолов сильно влияет на их диссоциацию по
связи О-Н. Так, пара-крезол является более слабой кислотой, чем фенол, т.к.
метильная группа смещает свою электронную плотность в сторону бензольного ядра и
противодействует поляризации связи О-Н. Пара-нитрофенол же более сильная кислота,
чем фенол, поскольку нитрогруппа оттягивая электронную плотность бензольного ядра
на себя способствует поляризации гидроксильной группы и усилению подвижности
атома водорода. Еще более сильной кислотой является тринитрофенол (пикриновая
кислота), который диссоциирует как сильные неорганические кислоты.
2
Фенол
крезол
пара-нитрофенол тринитрофенол
10.3. Физические и химические свойства фенолов.
Фенолы это кристаллические вещества, плохо растворимы в холодной воде, но
хорошо в горячей. Фенолы как и спирты склонны к образованию водородных связей.
Наличие подвижного атома водорода в гидроксильной группе обеспечивает кислотные
свойства фенолов, которые выражены сильнее, чем у спиртов. Фенол поэтому, еще
называют карболовой кислотой. В отличие от спиртов фенолы почти не вступают в
реакции, в которых гидроксигруппа отщепляется целиком, что связано с включением
электронной плотности кислорода в ароматическую систему и повышением прочности
связи между кислородом и бензольным ядром. Фенолы способны также вступать в
реакции замещения, характерные для ароматических соединений.
Кислотные свойства фенолов.
1. Фенолы в водных растворах диссоциируют с образованием ионов Н+, что можна
заметить по изменению цвет кислотно-основных индикаторов (спирты подобными
свойствами не обладают). Однако фенолы это слабые кислоты (слабее угольной
кислоты).
-
C6H5OH С6Н5O + H
+
2. Фенолы образуют со щелочными металлами и щелочами стойкие феноляты
(спирты со щелочами не взаимодействуют, а только с щелочными металлами).
2C6H5OH + 2Na → 2С6Н5ONa + H2
С6H5OH + NaOH →
С6Н5ONa + H2O
3. Феноляты устойчивы в водных растворах, но разрушаются под влиянием кислот.
C6H5ONa + HCl → С6Н5OH + NaCl
C6H5ONa + CO2 + H2O → С6Н5OH + NaHCO3
4. Фенолы образуют сложные эфиры с ангидридами карбоновых кислот, но не с
самими кислотами (спирты дают сложные эфиры как с теми, так и другими). В реакции
этерификации происходит замещение атома водорода гидроксигруппы на остаток
кислоты.
С6H5OH + CH3СOCl → С6H5-O-CO-CH3 + HCl
фенилацетат
5. Фенолы образуют простые эфиры при взаимодействии с галогеналканами и
спиртами.
С6H5ONa + C2H5I → С6H5-O-C2H5 + NaI;
фенетол
С6H5OH + CH3OH → С6H5-O-CH3 + H2O
анизол
3
6. В отличие от спиртов гидроксигруппа фенолов не замещается на галоген, а под
влиянием РCl3, PCl5, SOCl2 происходит хлорирование бензольного ядра.
7. Качественной реакцией на фенолы является взаимодействие с хлоридом
железа(III), При этом образуется комплексное соединение фиолетового цвета.
Окисление фенолов
Окисление фенолов идет даже на воздухе. Поэтому фенолы окрашены в розовый цвет
продуктами окисления. Первым продуктом окисления фенола является гидрохинон, а
затем хинон. Двухатомные фенолы окислении образуют хиноны.
+ О2
+
→
H2O
Реакции замещения в бензольном ядре
1. Взаимодействие фенолов с бромной водой. Гидроксильная группа фенола
ориентирует бром в орто- и пара-положения. Это качественная реакция на фенолы
(выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола).
+
→
3Br2
+
3HBr
2. Нитрование фенола идет в орто- и пара-положения с последовательным
образованием мононитрофенолов, динитрофенолов и в конце тринитрофенола пикриновой кислоты (взрывчатое вещество).
+ 3HNO3 →
3H2O +
пикриновая кислота
3. Сульфирование также проходит последовательно по орто- или пара-положениям с
образованием моно- ди- и тризамещенных фенолсульфокислот.
4. Взаимодействие с формальдегидом идет преимущественно по орто-положению и
приводит к образованию фенолформальдегидных смол (бакелитов). Это реакция
поликонденсации, так в ней выделяется вода (побочный низкомолекулярный продукт).
На первой стадии формальдегид приосоединяется в орто-положение фенола с
4
образованием орто-оксибензилового спирта, который затем взаимодействует с новой
молекулой фенола, образуя линейный полимер. На этой стадии выделяется вода.
+ 3Н2О
В результате образуется пространственно сшитый полимер типа:
10.4. Получение фенолов
1. Перегонкой каменноугольной смолы.
2. Синтез из бензола, через промежуточный продукт хлорбензол.
.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
C6H5Cl + 2NaOH → C6H5ONa + NaCl + H2O
3. Кумольный метод - одновременно получаются 2 ценных продукта - фенол и ацетон.
Вначале из бензола получают кумол. Кумол затем окисляют до гидропероксида кумола,
который разлагают действием серной кислоты на фенол и ацетон.
C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H5-CH(CH3)2 (кумол)
+ О2
→
→ СН3СОСН3 +
кумол (изопропилбензол)
гидропероксид
ацетон
фенол
5
4. Сплавление солей сульфокислот со щелочами. Образующийся фенолят натрия
разрушают кислотами.
C6H5-SO3Na + 2NaOH → C6H5ONa + Na2SO3 + H2O
5. Гомологи фенола получают алкилированием фенола.
(CH3OH)
+ CH3I
+ HI
→
(H2O)
фенол
орто-крезол
10.5. Применение фенолов.
Дезинфецирующее
средство.
Сырье
при
производстве
красителей,
фенолоформальдегидных пластмасс, многих лекарственных средств (салициловая и
ацетилсалициловая кислоты, парацетамол. Гидрохинон используется в фотографии.