Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Термодинамические

2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
УДК 547.472.2:544.31
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЭТИЛЕНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
М.Ю.Орлов, В.В.Туровцев, Ю.Д.Орлов
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF NITROETHYLENE IN GASEOUS PHASE
M.Iu.Orlov, V.V.Turovtsev, Iu.D.Orlov
Тверской государственный университет, turtsma@mail.ru
Методами B3LYP, mPW2PLYP и MP2 в базисе 6-311++G(3df,3pd) изучено строение и свойства газообразного
нитроэтилена
C2 H3NO2 .
Рассчитаны
потенциальная
V(φ)
и
структурная
F(φ)
функции
внутреннего
вращения.
Термодинамические функции вычислены в интервале 298-1500 К в модели «жесткий ротатор — ангармонический
осциллятор».
Ключевые слова: нитроэтилен, ангармонические частоты, жесткий ротатор — ангармонический осциллятор,
внутреннее вращение, потенциальная функция, энтальпия, энтропия, свободная энергия, теплоемкость
51
2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
The structure and properties of gaseous nitroethylene C2H3NO2 were studied by the methods B3LYP, mPW2PLYP, and MP2 in
basis 6-311 ++ G (3df, 3pd). The potential V(φ) and structural F(φ) functions of internal rotation were calculated. The thermodynamic
functions were computed in the range of 298-1500 K in the model of "rigid rotator — anharmonic oscillator".
Keywords: nitroethylene, anharmonic frequency, rigid rotator - anharmonic oscillator, internal rotation, potential function,
enthalpy, entropy, free energy, heat capacity
потенциальной энергии (ППЭ) — потенциальная функция V(φ) и зависимость кинематического коэффициента
от двугранного угла  — структурная функция F()
получены методом B3LYP. Уточнено положение и
энергия переходного состояния на V() относительно
минимума — барьер Vmax = 1924,8 см–1.
Уровни энергии крутильных колебаний и внутреннего вращения получены при решении одномерного торсионные уравнения Шредингера [2] (см. рис.)
  F ()   V ()  E,
(1)
 


найдены энергии торсионных переходов (частоты) и
вклад движения в свойства соединения.
Термодинамические функции газообразного
НЭ вычислены в интервале 298-1500 К в модели «жесткий ротатор — ангармонический осциллятор»
(ЖРАО) [3] (табл.1). В данной модели разделения
движений термодинамические свойства веществ (эн-
Многолетний и устойчивый интерес к изучению
свойств нитросоединений определяется их широким
использованием непосредственно в качестве взрывчатых веществ и лекарственных препаратов, а также в
качестве прекурсоров. Нитроэтилен (НЭ) представляет
особый интерес как начальный член гомологического
ряда ненасыщенных нитроуглеводородов. Нами проведено детальное исследование строения и свойств НЭ
с анализом соответствующих литературных данных и
расчетами по современным методам квантовой химии.
Расчеты произведены по методам B3LYP,
mPW2PLYP и MP2 в базисе 6-311++G(3df,3pd) [1]. На
первом этапе определены параметры геометрического
строения, полная энергия (Еtotal), гармонические (harm)
частоты равновесного состояния. Величины ангармонических частот anharm были вычислены в рамках колебательной теории возмущений второго порядка (VTP2) в
квартичном силовом поле (QFF). Сечение поверхности
Уров ни энергии в плоть до состояния 44
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
V, cm -1
1 000
800
600
400
200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
120 130 140
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
phi, гр
250 260 270
280 290 300 310
320 330 340
350 360
Потенциальная функция V() и торсионные уровни Ei v  . В каждой яме помещается 21 дважды вырожденное состояние (всего
–1
42 связанных состояния). Энергия (частота) перехода 0 → 1 равна 102,5 см
Таблица 1
Термодинамические свойства газообразного C2H3NO2 в интервале T = 298 – 1500 К и при T = 0 К
T, K
0
298,15
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
HT0  H 00 ,
кДж×моль–1
0
14,9
15,0
22,9
32,1
42,3
53,2
64,8
77,0
89,5
102,3
115,6
129,0
142,7
156,5
S0 ,
Дж×моль–1 К–1
0
295,0
295,5
318,2
338,6
357,2
374,1
389,5
403,7
417,0
429,3
440,7
451,5
461,6
471,2
GT0  H00 ,
кДж×моль–1
0
–73,0
–73,6
–104,4
–137,3
–172,0
–208,7
–246,8
–286,4
–327,5
–369,8
–413,2
–457,9
–503,6
–550,3
52
C0p,
Дж×моль–1 К–1
0
71,8
72,1
86,1
97,2
105,8
112,9
118,7
123,4
127,4
130,7
133,4
135,6
137,4
139,0
 f H 0,
кДж×моль–1
41,6
28,7
28,6
25,6
23,3
21,3
19,5
18,0
16,7
15,3
14,0
12,9
11,7
10,6
9,5
 f G 0,
кДж×моль–1
41,6
92,3
92,7
114,4
137,0
160,0
183,3
206,8
230,6
254,3
278,0
302,2
326,3
350,5
374,7
2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
Таблица 2
Коэффициенты рядов (3) и (4) разложения функций V() и F(), V в кДж/моль, F в см–1
V0
V'2
V'4
10,297 –11,330 1,169
V'6
V'8
V'10
V'12
V''2
–0,168
0,040
–0,010
0,003
V''4
–0,017 –0,084
V''6
V''8
V''10
V''12
0,076
–0,025
0,010
–0,003
F0
F'2
F'4
F'6
F'8
F'10
F'12
F''2
F''4
F''6
F''8
F''10
F''12
1,903
0,149
0,016
—
—
—
—
–0,002
0,003
—
—
—
—
тальпия H, свободная энергия G, энтропия S, теплоемкость Cp) представляются в виде суммы вкладов:
электронного, поступательного, вращательного и колебательного.
Колебательная составляющая была найдена
прямым суммированием по теоретическим ангармоническим энергиям
1
1 2
Ei  v  hсharm,i  v    hсi,i  v   ,
2
2


Расчет энтальпии образования и свободной
энергии Гиббса проведен по полученным квантовохимическим данным через энтальпию атомизации простых веществ.
1.
2.
(2)
где harm,i — гармоническая частота i-го фундаментального перехода, а v — колебательное квантовое
число v  nmax . Модель ЖРАО [3] учитывает неэквидистантность и конечность числа колебательных уровней и позволяет рассчитать термодинамические свойства с большей точностью, чем гармоническое приближение.
Потенциальная V() и структурная функции найдены с шагом двугранного угла Δφ = 10°. Расчетные
точки были аппроксимированы рядами Фурье (табл.2)
6
V   V0 

V2/m cos2m 
m1
2
F   F0 
//
2m sin  2m,
V
References
1.
2.
(3)
3.
m1
/
2m cos 2m 
F
m1
6
3.
2
//
2m sin 2m.
F
Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1
SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
Туровцев В.В., Белоцерковский А.В., Орлов Ю.Д. Решение одномерного торсионного уравнения Шредингера с
периодическим потенциалом общего вида // Оптика и
Спектроскопия. 2014. Т.117. №5. С.731-733.
Turovtsev V.V., Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., et al.
Determination of thermodynamic parameters of C2-C3
nitroalkanes using anharmonic oscillator approximation and
explicit treatment of internal rotation // Computational and
Theoretical Chemistry. 2014. V.1039. Р.55-61.
(4)
m1
53
Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1
SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA. 2007.
Turovtsev V. V., Belotserkovskii A. V., Orlov Iu. D.
Reshenie odnomernogo torsionnogo uravneniia Shredingera s
periodicheskim potentsialom obshchego vida [Solution of a
one-dimensional torsion Schrödinger equation with a general
periodic potential]. Optika i Spektroskopiia – Optics and
Spectroscopy, 2014, vol. 117, no. 5, pp. 710-712.
Turovtsev V.V., Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Orlov Yu.D.,
Tsyshevsky R.V. Determination of thermodynamic parameters of
C2–C3 nitroalkanes using anharmonic oscillator approximation
and explicit treatment of internal rotation. Computational and
Theoretical Chemistry, 2014, v.1039, pp.55-61.