011995 - 1 - Водород - это топливо будущего. Несмотря на

011995
Водород - это топливо будущего. Несмотря на многочисленные достижения в области топливных
элементов, двигателей на водородном топливе и сопутствующих технологий, устройства, работающие на
водороде, остаются очень далекими от того, чтобы быть жизнеспособными с экономической точки зрения. Транспортировка и хранение водорода также препятствуют быстрому переходу от экономики полезных ископаемых к водородной экономике.
Заявленное устройство основано на термической диссоциации воды в оптимизированном мембранном реакторе с переносом тепла и массы для одновременного стехиометрического разделения кислорода
и водорода. Поскольку оно является отдельным небольшим или среднемасштабным предприятием для
производства водорода, это устройство может уменьшить необходимость в хранении и транспортировке
водорода. Следовательно, оно ведет к ускорению внедрения водорода как носителя энергии, и, таким
образом, его ожидаемое экономическое значение весьма существенно.
Водород, производимый в этом устройстве, является чистым, единственной примесью является вода. Его можно подавать непосредственно в топливный элемент и, таким образом, применять в батареях
топливных элементов для совместного генерирования тепла и электрической энергии для ферм и небольших производств. Возможно использование устройства для мобильного применения, а особенно
компактные модификации можно использовать для автомобилей на топливных элементах.
В последнее время прогресс в области материалов и, в особенности, разработка новых типов мембран, сделали возможным производство экономически оправданных устройств с длительным сроком
службы, подобных описанному.
Устройство может быть выполнено так, как раскрыто, с применением горения в качестве источника
тепла. Количество полезного тепла, выделяющегося в процессе горения, возрастает за счет использования горячего кислорода, образующегося в процессе разложения воды, осуществляемом в устройстве.
Несмотря на то, что горение ацетилена с кислородом, производимым в устройстве термически наиболее
благоприятно, другие газы, такие как бутан, природный газ или метанол имеют достаточно высокую
температуру пламени (см. табл. 2) для того, чтобы производить водород путем термолиза.
Выхлопной газ после сгорания будет содержать минимум оксидов углерода благодаря оптимизации
по теплу и массовому расходу. Другими продуктами выхлопа являются только вода и, возможно, некоторые углеводороды из-за неполного сгорания.
Устройство может быть модифицировано для использования солнечной радиации в качестве источника тепла, с получением таким образом водорода из воды без каких-либо выбросов оксидов углерода.
На фиг. 1 показано возможный вариант исполнения устройства. Данное устройство представляет
собой термически изолированную цилиндрическую реакторную камеру 1. Через реакторную камеру параллельно ее оси проходят одна или несколько труб трех типов с особыми функциями:
1) одна или несколько, по существу, газонепроницаемых твердых труб, используемых как мембрана
2 для избирательного пропускания водорода,
2) одна или несколько, по существу, газонепроницаемых твердых труб, используемых как мембрана
3 для избирательного пропускания кислорода, и
3) одна или несколько, по существу, газонепроницаемых твердых труб, содержащих источник тепла 4.
Схемы с несколькими нагревательными трубами или только с одной показаны на фиг. 2a и 2b. Имеет значение расположение мембран для отделения кислорода вокруг источника тепла для защиты остального объема реактора от прямого переноса тепла излучением. Однако возможны другие геометрические конфигурации, такие как те, что показаны на фиг. 2.
Реакторная камера содержит некоторое количество воды и имеет несколько входных отверстий 5
для воды.
Газ горит внутри нагревательных труб 6. Источники тепла могут представлять собой цилиндрические пористые горелки, которые оптимизируют горение внутри малых объемов. Ацетилен выбран в качестве примера, показанного на фигуре, однако точно также можно использовать любой другой газ с
достаточно высокой температурой пламени. За счет теплопроводности, конвекции и излучения тепло
передается через стенки нагревательных труб воде внутри реактора, а также другим компонентам устройства.
В итоге вода внутри реактора испаряется и затем разлагается на свои компоненты: атомарный и молекулярный водород, кислород и гидроксил ОН-. Другими возможными комбинациями водорода и кислорода можно пренебречь, их содержание ниже миллионных долей для используемых температур, достигающих и превосходящих 2500 K в зависимости от термодинамических условий внутри реактора.
Мембранные трубы для отделения кислорода расположены ближе всего к источнику тепла, т.е. в
области, где температура и, следовательно, степень диссоциации воды наиболее высоки и где имеется
значительное парциальное давление кислорода. Кислород проходит через мембрану благодаря разнице
его концентраций между внутренней частью реактора и внутренней частью мембранной трубы. Отделенный кислород направляют в газовую горелку для получения максимально возможной температуры
горения и, следовательно, максимально возможной степени диссоциации воды.
Кроме того, мембранные трубы для отделения кислорода служат тепловой защитой между источником тепла и мембранными трубами для отделения водорода и стенками реактора.
-1-
011995
Трубы расположены ближе к стенкам реактора. Стенку реактора и, возможно, водородные мембранные трубы охлаждают. Соответственно, температуры в области водородных мембранных труб гораздо ниже, чем температуры в области диссоциации воды. Для обеспечения оптимального функционирования мембран для отделения водорода температура обычно составляет около или ниже 1000°С; при
более высоких температурах начинается перенос кислорода, который ухудшает избирательность, при
снижении температур уменьшается уровень переноса водорода.
После того как кислород будет извлечен, избыток водорода в области диссоциации распределится
по всему пространству реактора. Водород извлекают, чтобы препятствовать потере отделенного кислорода и, следовательно, сохранять абсолютное отношение водорода к кислороду в реакторной камере сбалансированным, т.е. в молекулярном соотношении 2:1.
Чтобы мембрана работала, внутри мембранных труб для отделения газа должно быть более низкое
парциальное давление соответствующего газа, чем снаружи. Этого можно добиться, например, присоединением мембранных труб для отделения газа к насосам. Работа насоса создает градиент концентрации
газа по разные стороны мембранной стенки. Водород и кислород будут проходить через соответствующие мембраны, и газы можно направлять на хранение или к потребителям. Маленькая турбина в струе
выхлопных газов может обеспечить необходимую электроэнергию для кислородного и водородного насосов.
Для компенсации извлеченных кислорода и водорода впрыскивают воду. Входные отверстия для
воды расположены таким образом, что капли воды или холодный пар охлаждают все соединения между
рабочими трубами и реакторной камерой. Впрыскивание воды можно также осуществлять посредством
проникновения пара сквозь пористые стенки реактора.
Впрыскиваемые вода или пар могут быть предварительно нагреты как часть тепловой изоляции, а
также за счет тепла выхлопных газов горелок.
Количество извлеченного водорода и кислорода поддерживают в соотношении 2 к 1, т.е. в том стехиометрическом отношении, в котором они содержатся в воде. Таким образом, реактор дозаправляют
точно соответствующим количеством воды.
Требуемую температуру для диссоциации воды можно получить с помощью целого ряда газов с
достаточно высокой температурой пламени. Достаточно высокая температура определена требуемой
степенью диссоциации воды. В табл. 1 для давления в 1 бар показаны степень диссоциации воды (массовая доля в процентах) и парциальное давление водорода при различных температурах пара. Значения
были рассчитаны с применением программного обеспечения STANJAN [1].
Таблица 1. Диссоциация воды в весовых процентах при различных температурах и соответствующем
парциальном давлении водорода
Заявленное устройство отделяет кислород от воды. Этот кислород направляют в горелку для улучшения горения с точки зрения более чистого выхлопа (а) и более высокой температуры пламени (б).
а) Под "более чистым выхлопом" понимают уменьшение содержания NOX и углеводородов в выхлопных газах. Выхлопные газы, которые содержат в основном СО2 и воду, можно смешивать с водородом из заявленного устройства для их подачи, например, в процесс Фишера-Тропша. Диоксид углерода
можно улавливать, например, пропусканием пузырьков выхлопных газов через известковую воду.
Таблица 2. Приблизительные температуры пламени в воздухе и кислороде для а) выборки газов
(b) Важным является повышение температуры горения. Пламя большинства газов в воздухе достигает температуры только около 2000°С (см. табл. 2), при том, что температура пламени может достичь
-2-
011995
более 3000°С, когда газ горит с кислородом. В зависимости от используемого газа потребуется запас кислорода для подачи при запуске устройства.
В отсутствие балластных газов необходимо обеспечить только энергию, которая необходима для
нагрева и диссоциации пресной воды и которая необходима для поддержания теплового равновесия в
рабочей точке.
Тепловой КПД устройства можно повысить, если горячий пар от потребителя водорода (топливный
элемент, двигатель на водородном топливе) использовать для пополнения устройства.
Получение водорода и кислорода можно также увеличить добавлением катализатора в реактор.
Примерами являются катализаторы с двумя или более состояниями окисления, такие как системы ZnZnO или FeO-Fe2O3, в которых Zn или FeO восстанавливает молекулу воды, a ZnO или Fe2O3 высвобождают кислород при высоких температурах.
Производство водорода и кислорода также можно увеличить, используя каталитические мембраны,
которые расщепляют молекулы воды, когда те входят в контакт с поверхностью мембраны. Оксиды титана и церия имеют заметное каталитическое действие, будучи включенными в состав высокотемпературных керамических мембран [2].
Без катализатора или каталитических мембран температура рабочей точки значительно превышает
2000°C. Например, при 2227°С (2500 K) и давлении 6,75 бар внутри реактора парциальное давление водорода составит около 169 мбар.
Материалы, способные выдержать такие условия, немногочисленны. Однако в настоящее время
доступны материалы как для нагревательных труб и горелок, так и газоразделительных мембран:
Для нагревательных труб оптимальным выбором является графит или цирконий с достаточно надежным защитным покрытием некоторыми тугоплавкими оксидами.
Отделение кислорода возможно осуществлять с высоким выходом при температуре, начиная примерно с 1200°С. Для многих жаростойких материалов отделение кислорода из-за ионной проводимости
увеличивается с повышением температуры.
При использовании существующих мембранных материалов мембранные трубы для отделения водорода следует размещать в области, где температура составляет около или ниже 1000°С, которая находится рядом со стенками реактора или даже встроены в стенки реактора. Отделение водорода возможно
осуществлять со скоростью порядка 10 см3/см2/мин, основываясь на результатах для металлокерамических мембран со смешанной проводимостью [2].
Низкая температура стенок реактора и вокруг них позволяет использовать дешевые и доступные
материалы, такие как окись алюминия для изготовления частей реактора.
Список литературы:
[1] STANJAN - программное обеспечение для расчетов химического равновесия, созданное проф.
Рейнольдсом (Wm.C. Reynolds). Бесплатные версии доступны в Интернете.
[2] U. Balachandran, Т.Н. Lee, S. Wang and S.E. Dorris, "Use of Mixed Conducting Membrane to Produce
Hydrogen by Water Dissociation", Int. J. Hydrogen Energy (Балачандран, Ли, Ванг и Доррис. "Использование мембран со смешанной проводимостью для получения водорода диссоциацией воды", Международный журнал «Водородная энергия») 29 (2004) 291-296.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Устройство для разложения воды на водород и кислород, содержащее реакторную камеру (1) и
расположенные внутри указанной реакторной камеры нагревательную систему (4), одну или несколько,
по существу, газонепроницаемых мембран (2) для избирательного пропускания водорода, одну или несколько других, по существу, газонепроницаемых мембран (3) для избирательного пропускания кислорода и механизм (5) для подачи воды или пара в указанную реакторную камеру (1), отличающееся тем,
что
одна или несколько мембран для отделения кислорода расположены в области диссоциации воды
вокруг нагревательной системы (4) для защиты нагревательной системы (4) и увеличения градиента температур;
а также одна или несколько мембран (3) для отделения кислорода расположены между одной или
несколькими мембранами (2) для отделения водорода и нагревательной системой (4) для отделения водорода в области более низких температур,
причем нагревательная система (4), одна или несколько мембран (3) для отделения кислорода и одна или несколько мембран (2) для отделения водорода выполнены в виде труб, проходящих через реакторную камеру (1).
2. Устройство по п.1, в котором механизм (5) для подачи воды или пара в реакторную камеру (1)
содержит входные отверстия для воды, расположенные таким образом, что капли воды или холодный
пар охлаждают соединения между указанными трубами и реакторной камерой (1).
3. Устройство по п.1, в котором нагревательная система (4) состоит из одной или нескольких пористых горелок, заключенных внутри указанных труб.
-3-
011995
4. Устройство по п.1, в котором мембранные трубы (2) для отделения водорода встроены в стенки
реакторной камеры.
5. Устройство по п.1, в котором реакторная камера (1), газонепроницаемые мембраны (3) для избирательного пропускания кислорода, газонепроницаемые мембраны (2) для избирательного пропускания
водорода или и те, и другие мембраны (2, 3) содержат один или несколько реагентов или один или несколько катализаторов, способствующих диссоциации пара на водород и кислород уже при более низких
температурах.
6. Устройство по п.1, в котором нагревательная система является нагревательной системой горения.
7. Устройство по п.1, в котором в качестве нагревательной системы используют концентраторы
солнечного излучения.
Фиг. 1
Фиг. 2a
Фиг. 2b
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-4-