Зависимость температур фазовых превращений и структуры

ВИАМ/1992-201136
Зависимость температур фазовых превращений и
структуры жаропрочных никелевых сплавов от
температуры нагрева расплавов
Н.В. Петрушин
Е.Р. Черкасова
Июль 1992
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
в
журнале «Металловедение и термическая обработка металлов»,
№1, 1993г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Зависимость температур фазовых превращений и структуры
жаропрочных никелевых сплавов от температуры нагрева расплавов
Н.В. Петрушин, Е.Р. Черкасова
Всероссийский институт авиационных материалов
Исследованы
дендритная
структура,
ликвация
элементов
и
температуры фазовых превращений литых жаропрочных никелевых
сплавов, расплавы которых выдерживали перед кристаллизацией при
различных температурах в течение разного времени. Рассмотрено влияние
материала тигля на процесс кристаллизации сплавов, его структуру и
температуры фазовых превращений.
Нагрев многокомпонентных расплавов выше определенных температур
приводит к изменению дендритной структуры и распределения основных
легирующих элементов в дендритных ячейках сплавов [1, 2]. В частности,
после
выдержки
температурах,
расплавов
жаропрочных
превышающих
ликвидус
на
никелевых
сплавов
200–400°С,
при
наблюдали
уменьшение дендритной ликвации, изменение морфологии и дисперсности
карбидов [3, 4]. В результате такой обработки расплава повышаются
служебные и механические свойства сплавов [5].
После перегрева расплава выше определенной температуры происходит
уменьшение степени микрогетерогенности сплавов, что является причиной
изменения их структуры [6]. Для зарождения дендритов при последующей
кристаллизации ставшего более однородным расплава необходимо его
большее переохлаждение по сравнению с обычными условиями выплавки.
Так, например, при измерении плотности сплава ЖС26 в твердом и жидком
состояниях было обнаружено, что после нагрева расплава выше 1600–1650°С
наблюдается
его
склонность
к
повышенному
переохлаждению,
проявляющаяся в снижении температуры начала кристаллизации (Т н.кр ) на
10–20°С [4]. В результате уменьшается интервал кристаллизации, что и
приводит к измельчению дендритной структуры сплава.
Цель настоящей работы – исследование структуры и температур фазовых
превращений (температуры полного растворения γ'-фазы в γ-твердом растворе –
Трγ′, солидуса – TS, ликвидуса – TL, начала выделения карбидов TK жаропрочных
никелевых сплавов в зависимости от температуры обработки расплавов.
Химический состав исследованных сплавов и их зарубежного аналога –
сплава MAR-M200 приведен в табл. 1 [7].
Таблица 1.
Сплав
1
2
3
4
MAR-M200
C
0,09
0,18
0,16
0,15
0,15
Cr
11,5
8,9
4,0
4,0
9,0
Co
10,0
10,1
8,8
9,9
10,0
Содержание элементов*, %
W
Mo
Al
Ti
Nb
4,3
3,8
4,5
2,8
–
10,2 1,5
5,4
2,4
1,1
11,2 0,6
5,9
1,0
1,3
8,4
0,5
5,5
–
1,2
12,5
–
5,0
2,0
1,0
V
–
–
1,0
–
–
Ta
–
–
—
4,7
–
Re
–
–
–
3,3
–
* Остальное – Ni.
Микроструктуру и химический состав фаз исследовали методами
растровой электронной микроскопии (РЭМ) и микрорентгеноспектрального
анализа (МРСА) на приборе «Superprob 733» в режиме «СОМРО». Режим
«СОМРО» в РЭМ позволяет получать контраст за счет различия средних
атомных масс структурных составляющих сплава. Это дает возможность
исключить травление шлифов и уменьшить ошибку определения состава,
вносимую за счет избирательности химического травления и изменения
морфологии поверхности фаз.
Процессы плавления и кристаллизации, а также критические точки сплавов
исследовали методом дифференциального термического анализа (ДТА) с
использованием
высокотемпературного
термоанализатора
ВДТА-8М3.
Измерения проводили в среде гелия при давлении 0,1 МПа со скоростью
нагрева и охлаждения образцов 20°/мин. Температуру образцов измеряли
вольфрам-рениевыми термопарами, спаи которых помещали под дно тиглей
толщиной стенки ~0,5 мм из корунда Al 2 O 3 . Перед каждой серией опытов
проводили градуировку температурной шкалы прибора путем записи
термических кривых реперных веществ. Для этого, использовали элементы:
Fe (910, 1400, 1536°С), Ni (1453°С), Pt (1770°С).
Образец диаметром 7 и длиной 6 мм помещали в тигель, расплавляли,
нагревали расплав до температуры t p >T L и выдерживали 20 мин. Затем сплав
охлаждали с постоянной скоростью 20°/мин до комнатной температуры с
записью термической кривой ДТА и изготовляли из него микрошлиф для
анализа структуры.
При нагреве выше 800°С в жаропрочных никелевых сплавах наблюдается ряд
термически активируемых фазовых превращений: растворение γ'-фазы и карбидов
МС, плавление неравновесных выделений эвтектической γ'-фазы и плавление
матрицы γ-твердого раствора. Все эти превращения отражаются в виде пиков
тепловых эффектов того или иного знака на термических кривых сплавов. В
качестве примера на рис. 1 показаны ДТА-кривые литого сплава 4, а в табл. 2
приведены значения температур фазовых превращений исследуемых сплавов.
Рисунок 1. ДТА-кривые сплава 4, снятые при нагреве (1) и охлаждении от
1500°С (2) и 1770°С (3). Стрелками отмечены следующие температуры превращений:
А – полного растворения γ'-фазы (1276°С); В – солидуса (1310°С); С – ликвидуса (1408°С);
Д–Е – интервал кристаллизации осей дендритов γ-твердого раствора (1374–1350°С);
G – начала выделения эвтектических карбидов МС (1350°С); D' – начала кристаллизации
расплава после выдержки расплава при t р =1315°С; K – начала выделения эвтектической
γ'-фазы (1310°С); М, М' – начала распада пересыщенного γ-твердого раствора (1254°С)
Таблица 2.
Сплав
1
2
3
4
Т рγ′
Т пγ′
TS
TL
TK
Tγ
1366/1350
1360/1345
1410/1384
1408/1374
1300
1324
1320
1350
1157
1212
1242
1254
°C
1186
1234
1263
1276
–
1249
1287
1310
1262
1276
1312
1310
Обозначения: Температуры фазовых превращений литых жаропрочных никелевых сплавов: Т ργ′ –
температура полного растворения γ'-фазы; T nγ′ – температура начала плавления неравновесной
эвтектической γ′-фазы; T S – солидус; Т L – ликвидус (в числителе – при нагреве, в знаменателе –
при охлаждении); Т K – температура начала выделения карбидов при кристаллизации сплава; Т γ –
температура начала распада пересыщенного γ-твердого раствора.
Анализ кривых ДТА (рис. 1) в сопоставлении с микроструктурными
исследованиями позволяет представить следующим образом формирование
первичной структуры сплавов. Сначала из расплава в относительно
небольшом интервале температур (~15°С) кристаллизуются первичные
кристаллы γ-твердого раствора в виде дендритов с осями первого и второго
порядка. Это сопровождается экзотермическим эффектом, проявляющимся
на ДТА-кривой высокотемпературным пиком Д–Е (рис. 1). При дальнейшем
охлаждении
на
термической
кривой
наблюдается
тепловой
эффект
превращения (точка G), вызванный зарождением и ростом из расплава
междендритных пространств карбидов МС по эвтектической реакции
L⇄γ+МС.
Заканчивается
кристаллизация
сплава
образованием
неравновесной γ+γ'-эвтектики (точка K на рис. 1). Распад γ-твердого раствора
с выделением дисперсных частиц γ'-фазы начинается при охлаждении от
температуры, отмеченной точками М и М´ на ДТА-кривых.
Сравнительный анализ результатов ДТА образцов, расплав которых
подвергали предварительной выдержке при различных температурах t p >T L
показал, что при увеличении степени перегрева расплава T н.кр уменьшается
(рис. 2). При этом другие температуры фазовых превращений сплава
(Т п.р и T S ) не изменяются. Такая зависимость T н.кр =f(t p ) наблюдается вплоть
до температур 1700–1720°С, нагрев расплава выше которых не вызывает
дальнейшего снижения Т н.кр .
Рисунок 2. Зависимость температуры начала кристаллизации
расплава 4 (Т н.кр ) от температуры; его предварительного нагрева
Из рис. 1 видно, что нагрев расплава 4 выше 1700°С приводит к
максимальному переохлаждению и уменьшению температурного интервала
кристаллизации на 60°С за счет сдвига Т н.кр в область более низких
температур (точка D'). В этом случае на термической кривой охлаждения не
наблюдается
отдельного
пика,
связанного
с
тепловым
эффектом
кристаллизации γ+МС-эвтектики в отличие от расплава, не подвергнутого
высокотемпературному перегреву. Тепловые эффекты при кристаллизации
первичного γ-твердого раствора и выделении эвтектических карбидов на
ДТА-кривой сливаются в один, как это наблюдается при затвердении
эвтектических никелевых сплавов со структурой γ/γ'+MС [8].
Смещение Тн.кр в сторону более низких, чем ликвидус, температур
обнаружено
и
при
затвердевании
расплавов
1–3,
перегретых
перед
кристаллизацией до температур 1650–1700°С. Однако величина переохлаждения
расплавов в условиях данного эксперимента не превышала 10–15°С.
На рис. 3 представлены микроструктуры образцов сплава 4 после
выдержки расплавов при различных температурах. Видно, что после
выдержки расплава при 1720°С (по сравнению с t р =1550°С) структура
образца значительно измельчается. Кроме того, в структуре первого образца
обнаружены выделения эвтектической γ'-фазы состава*: Ni–16,1% Al–3,0%
Сr–7,1% Со–2,1% Nb–0,6% Мо–1,4% Та–1,6% W–0,2% Re. Ее образование
свидетельствует о неравновесности кристаллизации расплава 4 после
перегрева до t p =1720°С и, как показывает анализ, вызвано увеличением
*
Здесь и далее состав фазы дан в атомных долях.
скорости
движения
твердо-жидкой
поверхности
раздела
в
зоне
затвердевания, обусловленным хорошо известной зависимостью между
температурным переохлаждением расплава и скоростью роста фаз [9].
Рисунок 3. Микроструктура образцов сплава 4 после выдержки расплавов
при 1550°С (а) и 1720°С (б, в) (×300): а, б – кристаллизация в корундовом тигле;
в – в тигле с добавками свободного диоксида кремния
Сравнительные микрозондовые исследования показали, что после
перегрева расплава в процессе кристаллизации происходит обогащение осей
дендритов элементами с обратной ликвацией (W, Re) и обеднение
элементами с прямой ликвацией (Nb, Та). Межосные пространства содержат
повышенные
концентрации
основных
γ'-cтабилизирующих
элементов.
Средний химический состав карбидных выделений при этом практически не
изменился, однако дисперсия распределения легирующих элементов по
частицам существенно уменьшилась (табл. 3).
Таблица 3.
Атомная доля элементов в карбидах, %
Cr
Co
Ni
Nb
Mo
Ta
W
Al
Re
2,5±0,5 3,1±0,4 18,4±3,8 42,6±5,1 3,6±0,3 27,3±0,4 2,5±0,7
–
0,1±0,03
1550
(1,0)
(-1,1)
(1,0)
(1,1)
(1,1)
(1,1)
(-1,3) (1,1)
(-2,0)
2,7±0,4 2,9±0,3 16,6±2,2 42,5±2,1 3,7±0,2 28,6±0,6 3,1±0,5
–
–
1720
(1,0)
(-1,1)
(1,0)
(1,3)
(1,0)
(1,5)
(-1,6) (1,2)
(-1,7)
C
Примечание. В скобках дан коэффициент ликвации элементов K = м , где С м , С o –
Cо
tр,
°C
концентрация элементов в междендритных участках и осях дендритов соответственно.
Структурные изменения и химическая неоднородность в образцах
сплавов 1–3 после перегрева расплавов выражены в значительно меньшей
степени, чем в сплаве 4. Но и в этих сплавах дендритная и эвтектическая
(γ+MC) структуры более дисперсны.
Таким образом, можно полагать, что увеличение степени дисперсности и
внутрикристаллической химической неоднородности структуры никелевых
сплавов
после
следствием
высокотемпературной
их
значительного
выдержки
переохлаждения
расплавов
при
является
последующей
кристаллизации. В результате снижения T н.кр формирование первичных
γ-дендритов
начинается
при
температуре,
близкой
к
температуре
образования эвтектических карбидов МС (рис. 1, точки D' и G). В связи с
этим
образующийся
карбидный
каркас,
по-видимому,
препятствует
дальнейшему ветвлению дендритов и тем самым способствует уменьшению
размеров дендритной ячейки.
Приведенные выше результаты экспериментов относятся к случаю, когда
не происходит взаимодействия расплава с материалом тигля. Однако из
литейной практики известно, что если используются керамические формы, в
которых содержатся примеси (например, кремний), то при контакте расплава
с такой формой происходит их взаимодействие. В результате повышения
содержания этих примесей в жидком металле изменяются свойства
поверхности контактирующего расплава и увеличивается склонность сплава
к образованию избыточных фаз [10]. Изменение свойств поверхности
расплава должно значительно влиять на процесс образования зародышей во
время затвердевания и дендритную структуру сплава [11].
Чтобы определить влияние материала литейной формы на структуру
затвердевания
расплава
после
его
высокотемпературной
выдержки,
исследовали кристаллизацию предварительно перегретого до 1720°С расплава 4
в тигле из корунда Аl2О3 с добавкой свободного диоксида кремния на
установке ДТА. Установлено, что в процессе эксперимента происходит
взаимодействие расплава с материалом тигля, что вызывает изменение
химического и фазового состава сплава. В междендритных областях
наблюдаются дополнительные выделения эвтектической γ'-фазы состава Ni–
14,1% Al–2,8% Сr–6,8% Со–1,3% Nb–0,6% Mo–2,7% Та–1,6% W–0,1% Re–6,5%
Si и образование карбидных частиц, по химическому составу отвечающих
карбидам типа МС и М6С, легированных кремнием в количестве 38,4 и 11,1%
соответственно. В матрице сплава концентрация кремния минимальна (0,2%).
Следовательно, кремний, диффундируя из материала тигля в расплав, при
кристаллизации
способствует
образованию
избыточных
фаз
и
преимущественно в них концентрируется (рис. 3, в). При этом температура
начала кристаллизации предварительно перегретого расплава Тн.кр=1396°С, что
соответствует Т н.кр расплава 4, не подвергаемого перегреву (см. табл. 2).
Таким образом, взаимодействие перегретого расплава с материалом тигля
приводит к снижению степени его переохлаждения из-за образования
дополнительных гетерогенных центров зарождения дендритов, к изменению
распределения легирующих элементов и примесей в дендритных ячейках, а
также к укрупнению ветвей дендритов вследствие замедления процесса
кристаллизации расплава и расширения его интервала.
Выводы
Температура начала кристаллизации расплава, дисперсность дендритной
и эвтектической структуры, распределение легирующих элементов в
дендритных
ячейках
жаропрочных
никелевых
сплавов
определяются
степенью переохлаждения расплава, которая, в свою очередь, зависит от
температуры нагрева расплава перед затвердеванием.
Нагрев расплава выше 1720°С приводит к максимальному (для сплава 4 –
на 60°С) по отношению к ликвидусу снижению температуры начала
кристаллизации
и
увеличению
дисперсности
структуры.
При
этом
температура полного растворения γ'-фазы в твердом растворе и солидус
сплавов в твердом состоянии не изменяются.
Если расплав взаимодействует с материалом керамической формы,
эффект влияния нагрева расплава перед кристаллизацией на характеристики
структуры сплава не проявляется.
Список литературы:
1.
Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М.: Металлургия, 1984. 208 с.
2.
Ершов
Г.С.,
Позняк
Л.А.
Микронеоднородность
металлов и
сплавов.
М.:
Металлургия, 1985. 214 с.
3.
Кулешова Е.А., Колотухин Э.В., Барышев Е.Е. и др. Особенности образования
структуры в сплаве ЖС6У после термовременной обработки расплава // МиТОМ.
1990. № 11. С. 61–64.
4.
Кочегура Н.М. К вопросу о природе температурно-временного воздействия на
многокомпонентные расплавы на основе никеля // Изв. АН СССР. Расплавы. 1991.
№ 2. С. 39–44.
5.
Барышев Е.Е., Костина Т.К., Ларионов В.Н., Зуев Г.И. Зависимость микроструктуры и
свойств никелевого сплава от условий плавки // Литейное производство. 1985. № 7.
С. 10–11.
6.
Попель
П.С.,
Баум
Б.А.
Термодинамический
анализ
одной
из
причин
металлургической наследственности // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. № 5. С. 47–51.
7.
Meetham G.W. Super alloys in gas turbine engines // The Metallurgist and Materials
Technologist. 1982. V. 14, № 9. P. 387–392.
8.
Светлов И.Л., Петрушин Н.В., Федоров В.А., Абалакин Н.П. Сегрегация легирующих
элементов в процессе направленной кристаллизации эвтектических сплавов // ФММ.
1984. Т. 57, вып. 2. С. 342–348.
9.
Борисов В.Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987.
224 с.
10. Сидоров В.В.,
Морозова Г.И.,
Петрушин
Н.В.
и
др.
Фазовый
состав и
термостабильность литейного жаропрочного никелевого сплава с кремнием // Изв. АН
СССР. Металлы. 1990. № 1. С. 94–98.
11. Оно А. Затвердевание металлов. М.: Металлургия, 1980. 152 с.