ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ ИОДИДА

Химия
УДК 541.8:536.6:532.14
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ ИОДИДА
КАДМИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 298,15 К
Я.И.Доронин, А.Н. Новиков
Экспериментально исследованы теплоемкость и объемные свойства растворов иодида кадмия в неводных растворителях: диметилсульфоксиде (ДМСО), диметилформамиде (ДМФА) и формамиде (ФА) при 298,15 К. Рассчитаны стандартные
парциальные мольные теплоемкости C p,o 2 и объемы V2o CdI2 в ДМСО, ДМФА, ФА.
o
Определены стандартные значения теплоемкости C p,i
и объема Vi o иона кадмия в
неводных растворителях при 298,15К.
Ключевые слова: теплоемкость, плотность, объем, парциальные мольные величины, иодид кадмия, неводные растворители.
Введение
Исследование теплоѐмкости и объѐмных свойств растворов электролитов в неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоѐмкость (Ср) и плотность () отражают энергетические и структурные
изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Вместе с тем данные о Ср
и  представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических
расчетов. Однако, объем данных по термодинамическим характеристикам,
особенно для неводных растворов, явно недостаточен [1] поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов.
В настоящей работе были впервые с высокой точностью исследованы теплоемкость и плотность растворов иодида кадмия в неводных растворителях: ДМСО, ДМФА, ФА.
Экспериментальная часть
Для измерения теплоемкости растворов (Cp) использовали герметичный калориметр с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры [2], погрешность измерения Cp составляла не более ±1·10-3 Дж/(г·К).
Измерения плотности растворов выполнены с высокой точностью
на прецизионной пикнометрической установке [3]. Погрешность измере-5
ния плотности растворов составляла 110 гсм-3.
Диметилфсульфоксид и диметилформамид квалификации «х.ч.» с
содержанием основного компонента по данным хроматографического анализа 99,9% подвергали перегонке под вакуумом и хранили над активированными молекулярными ситами марки 4А.
99
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
Формамид квалификации ,,ч.” подвергали вакуум-перегонке и высушивали в течение 10 дней и хранили над активированными молекулярными ситами марки 3А.
Содержание воды в образцах используемых растворителей, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс.%.
Иодид кадмия квалификации ,,ч.’’ дважды перекристаллизовывали
из бидистиллированной воды, а затем из абсолютированного этанола. Перекристаллизованный реактив сушили 3–4 ч на воздухе при 343 К, а затем
в течение 48 ч под вакуумом при 333 К.
Приготовление растворов проводили в сухой камере, полностью
исключающей контакт вещества с влагой воздуха.
Полученные результаты по теплоемкости (Cp) и плотности () растворителей согласуются с надежными литературными данными (Cp лит.,
лит.) (табл. 1)
Таблица 1
Экспериментальные и литературные значения плотности
растворителей при 298,15 К
.,
лит.,
Растворитель
гсм
ДМСО
1,09554
ДМФА
ФА
0,94402
1,12911
-3
-3
гсм
1,09553 [4]
1,0955±0,0001 [5]
1,0956±0,0001 [6]
0,94403 [8]
1,12910 [10]
Cp ,
Джг-1К1
Cp лит.
Джг-1К-1
1,965
1,961±0,005[7]
2,031
2,0297 [9]
Обсуждение результатов
Результаты измерений Ср и  приведены в табл. 2–3.
Таблица 2
Средние значения плотности растворов иодида кадмия в ДМСО,
ДМФА и ФА при 298,15 К и различных концентрациях
m,
,
моль/кг ргсм-3
ля
CdI2 – ДМСО
0,0993
1,12682
0,2001
1,15793
0,3002
1,18837
0,5007
1,24805
0,7521
1,32027
1,0000
1,38896
1,2505
1,45575
1,5006
1,52005
2,0035
1,64279
m,
,
моль/кг ргсм-3
ля
CdI2 – ДМФА
0,1000
0,9724
0,1998
1,00131
0,3009
1,02827
0,4999
1,08214
0,7509
1,14802
1,0008
1,21146
1,2508
1,27267
1,5002
1,33167
2,0065
1,44476
100
m,
,
моль/кг ргсм-3
ля
CdI2 – ФА
0,0507
1,14482
0,0979
1,15941
0,1994
1,19049
0,2996
1,22087
0,4009
1,25117
0,4999
1,28031
0,6002
1,30959
0,6992
1,34310
Химия
Таблица 3
Средние значения теплоемкости растворов иодида кадмия в ДМСО
и ДМФА при 298,15 К и различных концентрациях
m,
моль/кг рCp, Дж·(г·К)-1
ля
CdI2 – ДМСО
0,1003
1,910
0,2002
1,856
0,2999
1,806
0,5000
1,711
0,7498
1,617
1,0004
1,533
1,2494
1,462
1,4916
1,404
m,
моль/кг р-ля
Cp, Дж·(г·К)-1
CdI2 – ДМФА
0,0996
1,974
0,2001
1,925
0,2999
1,875
0,5000
1,786
0,7503
1,690
0,9999
1,605
1,2500
1,536
1,5004
1,473
На основании экспериментальных данных о Сp и  были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости ФС иодида кадмия в ДМСО, ДМФА
и объемы ФV иодида кадмия в ДМСО, ДМФА, ФА. Концентрационные зависимости ФС и ФV представлены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Концентрационные зависимости кажущихся мольных объемов
иодида кадмия в ФА (1), ДМСО (2) и ДМФА (3) при 298,15 К
101
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
Рис. 2. Концентрационные зависимости кажущихся мольных
теплоемкостей иодида кадмия в ДМСО (1) и ДМФА (2) при 298,15 К
Из графиков, представленных на рис .1–2. следует, что концентрационные зависимости ФС и ФV для систем CdI2–ДМСО и CdI2–ДМФА
имеют положительный наклон, как и для большинства растворов неорганических солей в неводных растворителях; для системы CdI2–ФА наблюдается отрицательный наклон ФV =ƒ(m1/2).
Анализ литературных данных [13–15] показал, что отрицательный
наклон зависимостей ФV =ƒ(m1/2). может быть обусловлен различными
причинами: сольватацией, ассоциацией, комплексообразованием, специфическим взаимодействием ион-растворитель.
Для нахождения стандартных парциальных мольных теплоемкостей
0
0
C p 2  ФС и V20  ФV0 , соответствующих состоянию бесконечно разбавленного
раствора, концентрационные зависимости Фc(Фv)=ƒ(m1/2) CdI2 в исследованных растворителях аппроксимированы уравнением вида (1):
Ф = Ф о + a m1/2 + b m,
(
1)
где a, b – эмпирические коэффициенты, m – моляльная концентрация.
Значения C p,o 2 и V2o иодида кадмия в ДМСО, ДМФА и ФА приведены
в табл. 4.
Разделение величин C p,o 2 и V2o на ионные составляющие проводили
на основании широко используемых для неводных растворов методов тет102
Химия
рафениларсониевого–тетрафенилборатного (ТАТБ) и тетрафенилфосфониевого-тетрафенилборатного допущений (ТФТБ) [14–17]. При этом опирались на условие аддитивности парциальных мольных величин и литературные данные о C p,io и Vi o иодид-иона в ДМСО, ДМФА и ФА [14, 15].
Результаты расчета приведены в табл. 4.
Таблица 4
0
Стандартные парциальные мольные теплоѐмкости С p, 2(i ) и объѐмы V2o(i)
иодида кадмия и ионов Cd2+ и I- в ДМСО, ДМФА, ФА при 298,15 К
Растворитель
Величина
V2o(i) , см3·моль-1
ДМСО
С
0
p , 2(i )
, Дж·моль
1
·К-1
С p0, 2(i ) , Дж·моль1
ФА
I
Cd2+
70,2±0,3
31±0,3 [14]
8,2±0,3
317±15
114±3 [15]
89±15
31,4±0,3
24±0,3 [14]
16,6±0,3
300±15
58±3 [15]
184±15
81,7±0,3
44±0,3 [14]
-6,3±0,3
-
V2o(i) , см3·моль-1
ДМФА
CdI2
·К-1
V2o(i) , см3·моль-1
При теоретической интерпретации стандартных значений теплоемкости и объема иона в растворе обычно используют модель строения сольватированного иона Фрэнка, Ивенса, Вена [18], представляя величины C p,io
и Vi o в виде суммы отдельных вкладов
Многими исследователями отмечается определяющее значение эффекта электрострикции, особенно для неводных растворителей, вносящего
отрицательный вклад в величину Vi o , [19] Величина этого вклада зависит
как от электростатических параметров иона, так и от характеристик растворителя, прежде всего от сжимаемости и диэлектрической проницаемости [14,19]. Строгих теоретических методов расчета электрострикционного
вклада в настоящее время нет, поэтому определенную информацию могут
дать качественные зависимости Vi o от указанных параметров ионов и растворителей. Так в [16,20], была установлена общая для неводных растворителей тенденция к увеличению электрострикционного вклада данного
иона с увеличением сжимаемости растворителя. Анализ полученных данных для иодид иона в ДМСО, ДМФА, ФА, а также литературных значений
Vi o в N-метилпирролидоне [21] и воде [22], позволил установить представленную на рис. 3 зависимость величин Vi o иодид-иона от коэффициента
изотермической сжимаемости kT.Уменьшение значений Vi o при увеличении
сжимаемости растворителя, на наш взгляд, является следствием увеличе103
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
ния
Рис. 3. Зависимость стандартных парциальных мольных объемов
иодид-иона в различных растворителях от коэффициента
изотермической сжимаемости при 298,15 К
1–ФА, 2–H2O, 3–МП, 4–ДМСО, 5–ДМФА
доли отрицательного вклада электрострикции в ионный объем, что согласуется с результатами представленных выше работ.
Список литературы
1. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов [и др.] //
М.: Наука, 1986. 264 с.
2. Михайлин Б.В., Воробьев А.Ф., Василев В.А. Теплоемкость и
плотность водных растворов бромидов церия и меди при 298,15 К // Журн.
физ. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1937.
3. Капустинский А.Ф., Стаханова М.С., Василев В.А. Плотности и
теплоемкости смешанных водных растворов хлоридов лития и калия при
25°С // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. № 12. С. 2082.
104
Химия
4. Libus W., Grzybkowski W., Pastewski R. Mobilities and outer-sphere
association with the perchlorate anion of some DMSO-solvated divalent
transition metal cations // J. Chem. SOC., Faraday Trans. 1981. V. 77, № 1. P.
147–156.
5. Sears P.G., Sieqfried W.D., Sunds D.E. Measurement of
Intermolecular Interactions of Hydroxamic Acids in DMSO // J. Chem. Eng.
Data. 1964. V. 9. P. 261–263.
6. Arrington D., Griswold E. A Conductance Study of Quaternary
Ammonium Halides in Dimethyl Sulfoxide at 25° // J. of Phys Chem. 1970. V.
74, № 1. P. 1070.
7. Clever H. L. and Westrum Jr. E. F. Dimethyl Sulfoxide and Dimethyl
Sulfone. Heat Capacities, Enthalpies of Fusion, and Thermodynamic Properties
// J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 1309.
8. Grzybkowski W., Pilarczyk M. Mobilities and molar volumes of
multicharged cations in N,N-dimethylformamide at 25 °C // J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 1987. V. 83. P. 281–287.
9. Marcus Y. The Properties of Solvents. London: John Wiley& Sons,
1998. 399 p.
10. Solimo Density, Viscosity, and Refractive Index of Formamide,
Three Carboxylic Acids, and Formamide + Carboxylic Acid BinaryMixtures /
Alicia M. Cases [et al.] // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 712–715.
11. Попова С.С., Ольшанская Л.Н., Авдошкина О.В. Влияние
природы растворителя на физико-химические свойства растворов. // Журн
физ. химии. 1981. Т. 55, № 10. C. 2526–2529.
12. Елисеева О.В., Короткова Е.В., Голубев В.В. Объемные
характеристики солей лития в спиртах // Журн. общ. хим. 2002. Т. 72, № 5.
С. 731–734.
13. Chen T, Hefter G., Buchner R., Senanayake G. Molar volumes and
heat capacities of electrolytes and ions in nonaqueous solvents: 1. Formamide //
J. of Sol. Chem. 1998. V. 27, №. 12. P. 1067–1096.
14. Marcus Y., Hefter G. Standard Partial Molar Volumes of Electrolytes
and Ions in Nonaqueous Solvents // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 3427–3434.
15. Marcus Y., Hefter G. Ionic partial molar heat capacities in nonaqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 757–761.
16. Marcus Y., Hefter G., Pang T-S. Ionic partial molar heat capacities in
non-aqueous solvents // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90(13). P. 1899–
1903.
17. Marcus Y., Ion Solvation. Chichester: John Wiley. 1985. P 306.
18. Frank H.S., Wen W.-Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of
ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water
structure // Discuss. Faraday Soc. 1957. V.24. P. 133.
19. Marcus Y., Hefter G. On the pressure and electric field dependencies
of the relative permittivity of liquids // J. Solut. Chem. 1999. V. 28. P. 575.
105
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
20. Marcus Y. Electrostriction, Ion Solvation, and Solvent Release on
Ion Pairing // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109, №39. P. 18541–18549.
21. Новиков А.Н. Структурно-термодинамические характеристики
сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном
растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о
теплоемкости и плотности растворов: автореф. дис. … д-ра хим. наук. М.
2011, 38 с.
22. Василѐв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и
трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: дис. … д-ра
хим. наук. М.:МХТИ, 1980. 364 с.
Новиков Александр Николаевич, [email protected], д-р хим. наук, профессор,
кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И.
Менделеева,
Доронин Ярослав Игоревич, [email protected], аспирант, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева.
HEAT CAPACITY AND DENSITY OF SOLUTIONS CADMIUM IODIDE
IN NON-AQUEOUS SOLVENTS AT 298.15 K
Ya.I. Doronin., A.N. Novikov
The heat capacity (Cp) and density (ρ) of solutions of cadmium iodide in dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and formamide (FA) were studied at 298,15
К. The standard partial molar heat capacities C p,o 2 and densities V2o of CdI2 in DMSO,
o
DMFA, FA were calculated. The standard heat capacities C p,i
and densities Vi o of the ion
Cd2+ in DMSO, DMFA, FA at 298,15 К were determined.
Key words: heat capasity, density, volume, apparent molar values, standard partial
molar, cadmium iodide, non-aqueous solvents.
Novikov Aleksandr, [email protected], doctor of Chemistry, professor, department
general and inorganic chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia,
Institute in Novomoskovsk,
Doronin Yaroslav, [email protected], graduate student, department general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the
Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
106