331 термодинамические характеристики кристаллических

VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
331
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АММОНИЯ И
ГИДРИДА АММОНИЯ
А.А. Маслова, Е.Г. Фатеева
Научный руководитель: профессор, д.х.н. С.В. Ковалева
Томский государственный педагогический университет , Россия, г.Томск, ул. Киевская, 60, 634061
E-mail: svetkovaleva@rambler.ru
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CRYSTALLINE NH4 AND NH4H
A.A. Maslova, E.G. Phateeva
Scientific Supervisor: Prof., Dr. S.V. Kovaleva
Tomsk Pedagogical University, Russia, Tomsk, Kievskay str., 60, 634061
E-mail: svetkovaleva@rambler.ru
The stability of crystalline NH4 and NH4H is considered. Thermodynamic functions of formation and
reactions of decomposition with their participation are calculated.
Интерес к амальгамам аммония (АА) возник в начале прошлого века. Впервые АА получили
электролизом раствора его карбоната на ртутном катоде. Амальгаму аммония можно получить и
обменной реакцией раствора соли аммония с амальгамой щелочного металла, что свидетельствует о
более отрицательном электродном потенциале последней по сравнению с АА. В настоящее время
физико-химические свойства АА описаны достаточно подробно, а вот состояние аммония в ртути, а
также его термодинамические характеристики, окончательно не выяснены.
В справочной литературе для кристаллических амальгам NH4H и NH4 термодинамические данные
нами не найдены. В [1] они также не входят в справочную базу данных, но их предлагают определить в
разного рода заданиях. Несмотря на то, что при обычных условиях указанные соединения вряд ли будут
существовать, интерес к их свойствам связан с возможным существованием систем NH4H(Hg)n и
NH4(Hg)n в ртутной фазе.
В работе [1] расчет ΔН°f для NH4H(кр) проведен на основании того, что разница между величинами
ΔН°f солей аммония и рубидия составляет примерно 128 кДж/моль. Используя величину Δ Н°f для RbH(кр),
равную -47,7 кДж/моль, автором рассчитана величина Δ Н°f для NH4H(кр), составляющая 81 кДж/моль. С
использованием цикла Борна-Габера рассчитано изменение стандартной энтальпии (-127 кДж/моль)
реакции разложения NH4H(кр):
NH4H(кр) → NH3 (г) + Н2 (г),
Используя данные [1], нами рассчитана величина ∆Go образования NH4H(кр), равная 188,5 кДж/моль,
значение которой свидетельствует о крайней неустойчивости NH4H(кр).
Из зависимости энергий ионизации щелочных металлов от ионных радиусов методом сравнительного
расчета в работе [1] определена величина ΔH°i для металлического аммония, близкая к 500 кДж/моль, что
хорошо согласуется с величиной 517 кДж/моль, полученной из квантово-механических расчётов Стивенсоном.
С использованием полученной величины ΔH°i (500 кДж/моль) для амальгамы NH4(кр) и значения
Δ образования (NH4)(кр), равная 119 кДж/моль и rΔ
Н° реакции:
ΔH°f(NH4+(г)) = 619 кДж/моль, рассчитана Н°
NH4(кр) = NH3(г) + ½ Н2(г)
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
ΔrН° = – 165 кДж/моль
ХИМИЯ
VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
332
Нами рассчитаны ΔSо и ΔGо реакции разложения кристаллического аммония, а также ΔGо образования
кристаллического NH4, соответственно равные 182,5 Дж/ моль, 219,3 кДж/моль и 203 кДж/моль.
Последняя величина свидетельствует о крайней неустойчивости NH4(кр).
Установлено, что амальгама аммония при низких температурах является относительно устойчивой
системой [2–4]. Аналогичная картина наблюдается и для амальгам щелочных металлов. По-видимому,
сольватация аммония ртутью приводит к стабилизации системы аммоний – ртуть.
В табл. 1 и 2 обобщены термодинамические данные для кристаллических NH4 и NH4H.
Таблица 1
Термодинамические величины для кристаллических NH4(кр.) и NH4H(кр.)
Частица
ΔН°f , кДж/моль
NH4H(кр)
81
S°f , Дж/(моль·К)
**
188**
75*
203**
63
119*
NH4(кр)
ΔG°f , кДж/моль
*
84,65**
NH4(Hg)n
Таблица 2
Термодинамические величины реакций с участием NH4H(кр). и NH4(кр).
Реакция
ΔrH°, кДж/моль
ΔrG ,кДж/моль
ΔrS°, Дж/моль
NH4H(кр) = NH3 (г)+Н2 (г)
–127*
–205*
261*
NH4(кр) = NH3(г)+ ½ Н2(г)
–165*
–219**
182**
* - по данным [1], ** - рассчитаны нами
С использованием стандартного потенциала реакции:
NH4+ + n Hg + 1 e- = NH4(Hg)n
равного –1,70 В (н.в.э.) [5] Δи
Δ
Gо(NH4+) = –79,37 кДж/моль рассчитана величина
Gо образования
амальгамы аммония. Полученная величина равна 84,65 кДж/моль.
Таким образом, термодинамическая оценка стабильности и возможности получения кристаллических
гидрида аммония и аммония приводит к заключению о крайне малой вероятности осуществления их
синтеза. Однако в амальгамах радикалы NH4, подобно s-металлам, отдают электроны в зону проводимости
ртути и превращаются в стабильные катионы NH4+. Возможность стабилизации радикала аммония как
аналога s-металлов в ртутной фазе даёт возможность получения и амальгамы гидрида аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. – М.: Мир, 1985. – 328 с.
2. Deyrup A.J. The kinetics of the decomposition of ammonium amalgam // J. Am. Chem. Soc. – 1934. –
T. 56. – P. 2594–2599.
3. Rich E.M., Travers M.W. The constitution of ammonium amalgam // J. Chem. Soc. – 1906. – V. 89. – P. 872–874.
4. Johnston R.J., Ubbelohde A.R. The formation of ammonium amalgam by electrolysis // J. Chem. Soc. –
1951. – № 2. – P. 1731–1736.
5. Стромберг А.Г., Конькова А.В. Определение стандартного потенциала амальгамы аммония //
Электрохимия. – 1972. – Т. 8. – № 2. – С. 195–197.
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
ХИМИЯ