"Коллоидная химия" по теме "Адсорбция газов и паров"

реклама
АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ
НА ОДНОРОДНОЙ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Примеры?
Области применения?
Адсорбция
Химическая
(хемосорбция)
Физическая
Признак отличия
Физическая
адсорбция
Хемосорбция
Природа действующих сил
Ван-дер-ваальсовы
Химические
Тепловой эффект, кДж/моль
4÷40
40÷400
Обратимость
Обратима
Необратима
Способность молекул
адсорбата к перемещению
Локализованная,
нелокализованная
Локализованная
Зависимость скорости
от температуры
W~ T
 E 
W ~ exp  

 RT 
Изменение энергии
поверхности
Уменьшается
Уменьшается
Увеличивается
Специфичность
Неспецифична
Специфична
Примеры?
ТЕОРИИ АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ
НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
a
a∞
x
   kc1/n
m
p
эмпирическое уравнение
Бедекера-Фрейндлиха
для ориентировочных расчетов
a
Классические теории адсорбции (1915 г)
Ленгмюра
Поляни
Адсорбция – физический или химический
обратимый процесс
(трактовка сил межмолекулярного
взаимодействия)
единая теория?
p
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
• образуется монослой адсорбата
a
• адсорбция локализована (активные центры)
a∞
• поверхность эквипотенциальная
• адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом
• поверхность адсорбента ограничена → насыщение поверхности
p
• адсорбированные молекулы определенное время удерживаются на поверхности
адсорбента, они могут покинуть поверхность и их место займут другие
• адсорбция носит квазихимический характер
kp
a  a
1  kp
Уравнение
Ленгмюра
Вывод уравнения?
p/a
p p
1


a a a k
tg 
1
ak
1
a

p
Теория Ленгмюра:
Vм (эксп) = (0,03÷0,3) Vм (плотн)  активные центры
Vм – отличаются для газов близкой природы
Vм – отличаются для одного газа при разной Т  неоднородность центров
Неприменима в большинстве случаев
адсорбции газа на тв. поверхности!
Применима:
• в некоторых случаях обратимой хемосорбции (H ~ 40 кДж/моль)
• при низких давлениях паров и температуре выше Tкр
• для расчета сложных реальных процессов
• для адсорбции молекул из растворов на твердой поверхности
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
(потенциальная теория Поляни)
a
конденсация
p = ps
•
•
•
p
•
•
•
•
Физические силы взаимодействия
На поверхности адсорбента непрерывное силовое поле
У поверхности адсорбента – адсорбционный объем, измеряемый
экспериментально по а: V  a  Vм
Действие адсорбционных сил уменьшается с расстоянием
Полимолекулярная адсорбция
Адсорбционный объем не зависит от температуры
Адсорбат – в конденсированном состоянии (увеличение
плотности без изменения силы взаимодействия) (поры!)
Полимолекулярная адсорбция – результат вынужденной
конденсации паров под действием поверхностных сил
ε – адсорбционный потенциал (дифференциальная молярная работа адсорбции)
работа по переносу 1 моль пара
работа по сжатию адсорбтива от
адсорбтива из достаточно удаленного равновесного давления пара в газовой фазе (р)
от поверхности объема в
до давления нас. пара в поверхностном слое
рs
адсорбционный объем при Т=const
сорбента (рs) при Т=const
  RT ln
р
V  a  Vм
a = f (p)
  RT ln
рs
р
Майкл Поляни
4=0 (V4)
адсорбент
3 (V3)
2 (V2)
 1=max (V1)
a
характеристическая кривая
для пары адсорбент/адсорбат
T1

  f V 
a
T2
p/ps
p/ps
Fдисп ≠ f (T)
V
 d 

 0
 dT V
V  Vm a1  Vm a2
1
a1 → V → a2
p1 → ε → p2
T1
T2
2
a2 
Vm a1
1
Vm
2
  RT1 ln рs p  RT2 ln ps p2
1
1
2
Т Т
 р  1 2
р2  рs  1 
2 р 
 s1 
Аффинность характеристических кривых
(лат. affinus – родственный, соответственный)
Для одного адсорбента:
i
 i 
 
 0 V
1
0 (стандарт)
2
коэффициент
аффинности
Vi
Теория не дает уравнения изотермы
адсорбции, только ТД описание!
Широко используется для описания
адсорбции на пористых телах!
Михаил Дубинин
Теория БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) (1935–1940 гг)
(обобщение теорий Ленгмюра и Поляни)
Основные положения теории БЭТ:
1. На поверхности адсорбента имеется определенное число АЦ
2. Взаимодействием молекул в адсорбированных слоях пренебрегают
3. Каждая молекула первого слоя может стать АЦ для адсорбции
образования последующих слоев (последовательные комплексы)
4. Во втором и последующих слоях все молекулы имеют такую же
сумму статистических состояний, как и в жидкости (жидкость!)
a
p/ps
Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ
К ads Энергия взаимодействия в
C
Кcond адсорбционном слое!
р рs
1
C –1


  р рs 
a 1 – р рs  aC aC
а∞ – емкость первого адс. монослоя
p – равновесное давление пара
ps – давление насыщенного пара
p/ps – относительное давление
p / ps
a(1  p / ps )
a
p/ps
БЭТ → Ленгмюра → Генри
p ps
p 0
1
ac


tg 
c 1
ac
p / ps
Теории Ленгмюра и БЭТ неприменимы для описания
адсорбции на микропористых телах!
Линеаризация уравнения БЭТ возможна при 0,05 p ps 0,3
p ps  0,3 - боковые взаимодействия
p ps 0,05 - энергетическая неоднородность поверхности
Дает возможность определить удельную
поверхность сорбентов (±20%)
и распределение пор по размеру
S уд  a s0 N A
Капиллярная конденсация
Классификация адсорбентов по размерам пор М. Дубинина
Радиус пор, нм
Sуд, м2/г
Название
› 100–200
1,5–100
0,5–1,5
0,5–2
10–500
500–1000
Макропористые
адсорбенты
Мезопористые
адсорбенты
Микропористые
адсорбенты
p
2  Vм
ln r  
p
rRT
мало влияют на адсорбцию
капиллярная конденсация
объемное заполнение
Адсорбция = адсорбированные +
конденсированные молекулы
Типичные изотермы адсорбции
изотерма
Ленгмюра
a
полимолекулярная
адсорбция
микропористые
тела Sуд?
микропоры
конденсация
мезопористые
непористые и
макропористые тела
высокая
однородность
поверхности
непористые +
мезопористые
макропоры
микропоры
p
Мезопористые адсорбенты:
капиллярноконденсационный
гистерезис
(неравновесные процессы)
Начало появления гистерезиса
зависит от природы
адсорбента и адсорбата
Конические поры:
конденсация начинается со
дна пор, где кривизна
поверхности
конденсирующейся жидкости
наибольшая.
По мере заполнения кривизна
уменьшается!
гистерезис отсутствует
десорбция
a
адсорбция
p/pS
a
p/pS
Цилиндрические поры
с одним открытым
концом:
конденсация
начинается со дна пор
(небольшая кривизна) и
протекает полностью
при одном и том же
давлении адсорбата
гистерезис отсутствует
Цилиндрические
поры, открытые с
одного конца:
конденсация
начинается на
стенках цилиндра
десорбция
гистерезисное
поведение
a
p/pS
rцил = 2rсф
pads > pdes
a
p/pS
Кинетические причины гистерезиса?
Скачать