РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛ

РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛ ЦИКЛИЧЕСКИХ
БОРНЫХ ЭФИРОВ
О.Ю. Валиахметова, С.А. Бочкор, В.В. Кузнецов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа,
Россия
[email protected]
Известно, что стадия протонирования является начальной в гетеролитических реакциях, протекающих в кислой среде, например, при взаимодействии насыщенных 1,3- и 1,3,2-гетероциклов с нитрилами [1-4]. В
этой связи нами в рамках пакета HyperChem [5] с помощью метода Хартри-Фока в полуэмпирической параметризации АМ1 проведен расчет теплот протонирования молекул пяти-, шести- и семичленных циклических
борных эфиров.
H
O
O
+
+
H
B-H
n
B-H
n
O
O
n=0-2
DOB
DOB-H
Таблица 1
Теплота протонирования борных эфиров (ккал/моль)
n
-EDOB
Е Н+
-ЕDOB-H+ *
∆Н
0
995,2
860,2
1
1277,0
262,8
1145,4
2
1554,6
1427,2
* Для конформера, отвечающего минимуму энергии.
127,8
131,2
135,4
Сравнение энергии непротонированной формы борного эфира (ЕDOB)
и протона (Е Н+) на бесконечном удалении друг от друга с одной стороны
и энергии оксониевого иона (ЕDOB-H+) с другой [ЕDOB-H+ – (ЕDOB + Е Н+)]
свидетельствует о заметном выигрыше в энергии протонирования для всех
трех соединений (табл.1). При этом с увеличением размера кольца наблюдается монотонный рост значения ∆Н, обусловленный, по всей видимости,
снижением энергии напряжения кольца и увеличением степени конформационной подвижности при переходе от пяти- к семичленному эфирам [1,6].
Появление заместителей в кольце приводит к возрастанию величины
∆Н для всех исследованных соединений (табл.2). В случае несимметрично
замещенных борных эфиров более устойчивым является оксониевый ион с
ближайшим к протонированному атому кислорода заместителем.
H
O
B-H
n
R
O
+
+
1
R
B-H
n
O
O
Н
Более стабилен
n=0-2
R
R1
Менее стабилен
Таблица 2
Зависимость теплоты протонирования молекул циклических борных
эфиров от степени замещения кольца (ккал/моль)
n
R
R1
∆Н*
127.8
H
H
0
130.7
H
CH3
0
134.9
CH3
CH3
0
131.2
H
H
1
135.8
H
CH3
1
138.2
CH3
CH3
1
135.4
H
H
2
139.2
H
CH3
2
143.5
CH3
CH3
2
* Рассчитана для наиболее стабильного оксониевого иона
Более детальная оценка влияния степени замещения на изменение
теплоты протонирования циклических борных эфиров получена на примерах метилзамещенных 1,3,2-диоксаборинанов 2-9 в сравнении с незамещенным аналогом 1 (цифры в скобках, ккал/моль).
∆H, ккал/моль
O
O
B-H
O
B-H
O
B-H
O
H3C 2 (135.8)
B-H
4 (138.2)
H3C CH3
O
O
H3C
O
3 (131.9)
H3C
H3C
B-H
O
B-H
O
H3C CH3
6 (139.7)
5 (133.2)
H3C CH3
O
HC
O
H3C CH3 7 (141.5)
O
3
B-H
H3C
O
H3C CH3
8 (144.0)
CH3
O
B-H
H3C
O
1 (131.2)
H3C
B-CH3
O
9 (135.8)
Нетрудно видеть, что наиболее заметный рост значений ∆Н наблюдается для соединений с заместителями у соседнего с протонированным
кислородом атома углерода С-4 (эфиры 2, 4, 6, 7) либо у атома бора (9).
Появление метильных групп у отдаленного атома С -5 (соединения 3, 5) заметно снижает прирост ∆Н.
Помимо структурных причин, связанных с числом и местоположением заместителей, большое влияние на стабильность оксониевого иона оказывает конформационное поведение самого цикла. В этой связи нами с помощью приближения АМ1 исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) оксониевого иона 1,3,2-диоксаборинана 1 (табл.3).
H
O
+
O
O
B-H
O
+
+
H
O
B-H
H
2,5-T
Ca
O
B-H
Ce
Таблица 3
Энергетические параметры инверсии Са⇔Сe (ккал/моль)
Параметры
Са
2,5-Т
Се
∆Е
∆Е≠
0.0
-
3.0
0.3
-
Полученные данные, моделирующие конформационное поведение
циклических оксониевых ионов в газовой фазе, свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух невырожденных по энергии минимумов, отвечающих
конформерам софы с псевдоаксиальной (Са) и псевдоэкваториальной (Се)
ориентацией О-Н протона (из которых первый является главным) и одного
максимума, соответствующего 2,5-твист-форме (2,5-Т). Обращает внимание более низкая величина теоретического активационного барьера интерконверсии ∆Е≠ по сравнению с непротонированной формой 1,3,2-диоксаборинана (3.4 ккал/моль согласно АМ1 [1]). Это свидетельствует об определенной перестройке пространственных и орбитальных эффектов, в первую
очередь в гетероатомной части кольца, влияющих на относительную стабильность как конформеров софы, так и переходного состояния 2,5-Т.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Литература
Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. – 2000. – Т.36, № 3. –
С.159-161.
Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. – 2000. – Т.36, вып.7. – С.10971098.
Кузнецов В.В., Брусиловский Ю.Э., Мазепа А.В. // Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - N 7. - С.998-1001.
HyperChem 5.02. Trial version. www.hyper.com.
Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988, 160 с.