РЕАКЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОСТИ ГОМОГЕННОГО
реклама
РЕАКЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОСТИ ГОМОГЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ A Ox ze Red 2 закон Фика с учетом скорости химической реакции cOx cOx D υ 2 t x 2 скорость химической реакции k1cA k2cOx В равновесных условиях 0 k1 cA k2 cOx Если концентрация А в растворе высока, то при протекании тока она практически изменяться не будет: c A cA k1 c A k2cOx k2 cOx k2cOx cOx k2 c Ox 1 c Ox cOx 0 1 c Ox В стационарных условиях (c / t ) 0 cOx cOx D 1 0 2 x cOx 2 cOx i zF Dc Ox0 1 c Ox общем случае перенапряжение реакции можно оценить из соотношения: νRT cOx η ln zF c Ox cOx ηzF exp c Ox νRT cOx ηzF exp c Ox νRT cOx i zF Dc Ox0 1 c Ox ηzF i zF Dc ox0 exp νRT 1 ηzF i zF Dc ox0 exp νRT 1 ν > 0, если химическая реакция предшествующая ν < 0, если химическая реакция последующая При высоких анодных перенапряжениях (η > 0, i > 0 ) ηzF ia zF Dc Ox0 exp νRT zFη ln ia ln( zF Dc Ox0 ) νRT νRT νRT η ln( zF Dc Ox0 ) ln ia zF zF νRT νRT η ln( zF Dc Ox0 ) ln ia zF zF 2,3RTν ba zF При высоких катодных перенапряжениях(η < 0, i < 0, ν > 0) ток стремиться к предельному значению (предельная реакционная плотностью тока): iк zF Dсox0 i реакц предельная плотность тока химической реакции или кинетический ток ηzF i zF Dc ox0 exp νRT 1 Используя понятие кинетического тока уравнение для скорости реакции ηzF i iреакц exp νRT 1 При небольших перенапряжениях ехр можно разложить в ряд и ограничиться первыми членами разложения: ηzF i iреакц 1 1 νRT νRT i η zF iреакц Катодная (1) и анодная (2) ПК при замедленной предшествующей химической стадии в катодном процессе для реакции разряда – ионизации цинка из хлоридных растворов в диметилформамме В общем случае для реакции, протекающей по схеме: ν A A+ν BB ... ν Ox Ox ze zF i ν ν L L ν M M ν Ox Ox ν Red Red 2p 1 z ( p 1) Fη p 1 zFη 0 Dc Ox 1 exp exp p 1 p p νRT νRT Если химическая реакция предшествует стадии переноса заряда, то ν > 0 и при анодных перенапряжениях (η > 0), под вторым корнем более быстро растет первая ехр i zF ν 2p 1 z ( p 1) Fη p 1 zFη 0 Dc Ox 1 exp exp νRT p 1 p p νRT i zF i 2p 1 z ( p 1) Fη 0 Dc Ox exp p 1 2ν RT p z ( p 1) Fη exp 2ν RT p iреакц iреакц 2νRT 2νRT η ln ln i z ( p 1) F p z ( p 1) F 2,3RTν b z ( p 1) F При высоких катодных перенапряжениях (для предшествующей химической реакции) zF i ν 2p 0 Dc Ox iреакц p 1 на поляризационной кривой появиться площадка предельного тока, численное значение которого равно кинетическому току (предельному току химической реакции) Если химическая реакция последующая предельный реакционный ток будет наблюдаться на анодной поляризационной кривой, а катодная будет описываться уравнением, по виду напоминающем уравнение Тафеля. Экстраполяция на η = 0 - не lg iреакц iреакц lg p Толщина реакционного слоя ( δреакц ) Слой раствора, в котором сосредоточено гомогенное химическое перенапряжение Пусть p=1 i zF 0 Dc Ox zF zF zF k2 c Ox Dc Ox c Ox k2 D c Ox D k2 / D ν ν Для предельного диффузионного тока: zF D 1 id ,к с Ox 1/ 2 1/ 2 k2 D ν δ δ реакц k2 1/ 2 1/ 2 D zF i ν 2p 0 Dc Ox iреакц p 1 δ реакц k2 1/ 2 1/ 2 D Толщина реакционного слоя, а, следовательно, предельная реакционная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости размешивания раствора. Это позволяет разграничить замедленность диффузионной стадии и стадии замедленного химического превращения. РЕАКЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ Ox ze Red pRed B kc p Red 0, kc Избыток В: kc p Red p Red 0 kc p Red kc p Red kc kобрсB kc p Red p Red kc p Red kc kc kобр сB kc p Red p Red p Red kc p Red p kcRed 1 0 1 kc Red zFηp zF i 0 exp 1 νi RTν i Предшествующая реакция Анодное 0 0 zFηp zF i 0 exp 1 νi RTν i Предшествующая реакция Катодное 0 0 Реакция выделения водорода Последующая химическая реакция zFηp zF i 0 exp 1 νi RTν i 0 Катодное 0 zFηp zFηp zF i 0 exp iреакц exp νi RT ν RT ν i i RTνi RTνi η ln iреакц ln i к zFp zFp Низкие перенапряжения Определение порядков химических реакций Для гетерогенной химической реакции Для гомогенной химической реакции Концентрация вещества сi образующегося в результате предшествующей химической реакции Для суммарной электродной реакции lg i реакц 1 pi lg Ci 2 i
