Гомогенные химические процессы Чисто однофазные системы

Гомогенные химические процессы
Чисто однофазные системы, абсолютно не содержащие
компонентов в другой фазе, в промышленности встречаются
сравнительно редко, поэтому к гомогенным условно относят
химические процессы, протекающие в газовой или жидкой фазе.
Скорость гомогенных химических процессов определяется
уравнениями кинетики химической реакции и полями скоростей,
концентраций и температуры.
Гомогенные
кинетической
химическая
химического
процессы,
области;
реакция.
как
правило,
лимитирующей
протекают
стадией
в
является
Следовательно,
скорость
гомогенного
определяется
скоростью
протекания
процесса
химической реакции. В соответствии с этим математическое
описание кинетики гомогенных процессов представляет собой
кинетическую модель протекающей в нем химической реакции.
Тогда кинетические модели реакций
и
и
анализа
применимы
к
гомогенным
процессам,
где
протекают те же реакции при тех же условиях.
В соответствии с этим такие гомогенные процессы можно
интенсифицировать
повышением
начальной
концентрации
реагента, реализацией оптимального температурного режима и
поддержанием оптимального давления.
При осуществлении мгновенных реакций в жидкой фазе
гомогенные процессы могут протекать в диффузионной области.
Тогда наиболее эффективным путем их интенсификации будет
перемешивание,
обеспечивающее
быстрый
конвективный
перенос веществ.
1
Гетерогенные химические процессы
При изучении химических процессов основное внимание
уделяется гетерогенным химическим процессам. Полученные
знания имеют важное теоретическое и практическое значение
вследствие
широкого
распространения
таких
процессов
в
химической технологии. Обобщение результатов проводится на
основе классификации гетерогенных процессов. Чаще всего
допускают,
что
аналогичные
превращения
возможны
в
процессах с одинаковым агрегатным состоянием веществ. Если
учесть
деление
некаталитические,
процессов
то
на
можно
каталитические
принять
и
следующую
классификацию гетерогенных процессов:
1) некаталитические процессы в системах Г(Ж) – Т и Г(Ж) –
Ж;
2) каталитические процессы в системах Г – Т (катализатор) и
(Г + Ж) – Т (катализатор).
Некаталитические химические процессы в системах газ
– твердое и жидкость – твердое
Общая характеристика.
Некаталитические химические процессы с участием твердых
веществ широко распространены в химической промышленности,
металлургии и др. В большинстве из этих процессов протекают
топохимические реакции
–
класс
гетерогенных
реакций,
в
которых участвует по крайней мере одно твердое исходное
вещество и один твердый продукт реакции:
Аг(ж) + Вт = Sт + Rг(ж)
Образование твердого продукта реакции S происходит не по
всему
объему
твердого
реагента
В,
а
в
виде
отдельных
2
островков, называемых зародышами. Обычно вначале зародыши
образуются на поверхности частицы В, а затем прорастают
вглубь, сливаются и образуют слой твердого продукта S.
Поскольку закономерности процессов в системах Г – Т и Ж –
Т аналогичны, ограничимся рассмотрением процессов в системе
Г – Т.
Рассмотрим топохимическую реакцию
А(г) + В(т) = S(T) + R(г)
протекающую на пористом зерне В, в которой зародыши
образуются только на поверхности и возникают сразу по всей
поверхности в большом количестве После некоторого начального
периода,
в
течение
которого
образовался
сплошной
слой
твердого продукта S, механизм протекания процесса может
включать такую последовательность основных макростадий:
1) диффузия газообразного реагента А из ядра газового
потока к внешней поверхности зерна;
2) диффузия реагента А в порах зерна к его внутренней
поверхности;
3)
диффузия
реагента
А
через
слой
образовавшегося
твердого продукта S к поверхности раздела фаз реагент В –
продукт S;
4) собственно химическая реакция между реагентами А и В
на поверхности раздела твердых фаз (реагент В – продукт S),
называемой фронтом протекания реакции;
5) диффузия образовавшегося газообразного продукта R от
зоны реакции через слой продукта S и внутренние поверхности
пор;
6) диффузия продукта R в порах зерна к его внешней
поверхности;
7) диффузия продукта R из внешней поверхности зерна в
ядро газового потока.
3
Стадии 1 и 7 называются стадиями внешней диффузии, 2 и 6
– внутренней диффузии; 3 и 5 – стадии диффузии в твердой
фазе; 4 – кинетическая.
Составление и анализ математического описания.
Наличие большого числа разнообразных по природе стадий
свидетельствует о сложности механизма химических процессов с
участием твердой фазы и создает огромные трудности при их
изучении.
Поэтому
рассмотрим
составление
и
анализ
математического описания химического процесса в системе Г – Т
на
примере
более
взаимодействие
простого
газообразного
механизма.
реагента
А
Допустим,
с
что
малопористым
твердым реагентом В, в результате которого образуется твердый
продукт S, происходит по схеме необратимой реакции
А(г) +В(т) = S(т)
(1)
Поскольку процессы в системе Г – Т обычно протекают при
высоких температурах, реакционная поверхность образуется
почти мгновенно. После образования сплошного слоя твердого
продукта S механизм протекания процесса по уравнению (1)
включает три последовательные стадии (рис. 1):
1) диффузия реагента А из ядра газового потока к внешней
поверхности зерна;
2) диффузия реагента А через слой твердого продукта S к
фронту химической реакции,
3) собственно химическая реакция
Описанная модель процесса называется моделью фронта
химической реакции (ФХР) или моделью с невзаимодействующим
ядром Наличие значительного класса превращений с аналогичным механизмом (обжиг, сжигание, диссоциация) объясняет
широкое использование этой модели при изучении кинетики
процессов в системе Г(Ж) – Т.
4
Рис 1. Модель фронта химической реакции:
1 - газовая пленка, 2 - слой продукта; 3 - твердый реагент, 4
- фронт химической реакции
Составим
математическое
описание
стационарного
протекания рассматриваемого процесса при исходных условиях:
1)
реакция
(1)
описывается
кинетическим
уравнением
первого порядка по реагенту А;
2)
температура
и
общее
давление
в
ходе
процесса
постоянны;
3)
молярные
плотности
веществ
В
и
S
одинаковы
и
постоянны ρB = ρS.
Будем
исходить
из
условия
стационарности,
согласно
которому скорости всех последовательных стадий процесса
равны
между
собой
и
определяют
наблюдаемую
скорость
химического превращения в процессе
WгА = WпА = Wx.р.= Wнабл
(2)
Это означает, что в единицу времени
5
Составим уравнения скорости всех стадий процесса в
соответствии со схемой (рис. 1). Скорость внешней диффузии
реагента А через неподвижную газовую пленку:
(3)
где
β
–
коэффициент
массопереноса;
FR
–
внешняя
поверхность зерна Δс = cAo – cAR – движущая сила.
Поскольку по стехиометрии реакции (1) NS = NB и по
исходным условиям ρB = ρS, объем образовавшегося продукта S
равен объему превращенного реагента В. Следовательно, размер
зерна в ходе процесса остается неизменным и F – постоянная
величина. Тогда (3) примет вид:
(4)
Скорость диффузии реагента А через элементарный слой
продукта S толщиной dr по закону Фика:
(5)
где
D
–
коэффициент
диффузии;
dc/dr
–
градиент
концентрации диффундирующего вещества; Fr – поверхность,
через которую происходит диффузия
Скорость
расходования
реагента
А
при
протекании
химической реакции (1), согласно исходным условиям:
(6)
6
где kf – поверхностная константа скорости реакции; Ff –
поверхность фронта химической реакции.
Для решения системы кинетических уравнений (4) – (6) в
соответствии
с
условием
(2)
необходимо
предварительно
определить градиент dcA/dr в уравнении (5). Будем исходить из
упрощающего
допущения
о
квазистационарности,
согласно
которому скорость диффузии через слой продукта в ходе
процесса постоянна, т.е.
(7)
В действительности по мере увеличения толщины слоя
продукта скорость диффузии
уменьшается,
однако и в этих
условиях применение допущения (7) обосновано. С учетом
уравнения (5), условие (7) примет вид:
(8)
Для решения уравнения (8), необходимо учесть условия на
границах слоя продукта:
(9)
где cAR – концентрация А на радиусе R.
Для удобства дальнейших преобразований перейдем к
безразмерной координате по радиусу z = r/R. Тгда выражения 7 и
8 примут вид:
 
d 2 dc A
z⋅
=0
dz
dz
{
z =1 ; c A=c AR ;
z=z f ; c A=c Af
(10)
(11)
Решая уравнение 10 получаем:
A
c A=− B
z
(12)
Константы A и B определяем из граничных условий 11:
7
{
z=1 ; C AR=−AB
z =z f ; c AR=−A/ z f B
(13)
Решив систему 13 найдем:
A=
И
тогда
zf
⋅ c −c 
1−z f AR A
выражение
для
определения
градиента
концентрации будет иметь вид:
dc A
z
= 2 f
⋅c −c 
dz z ⋅1−z f  AR Af
(14)
8
9
10
11
12
13
14
15
16