ЛЕКЦИЯ № 6 План лекции: 1. Гетерогенное равновесие «осадок

1
ЛЕКЦИЯ № 6
План лекции:
1. Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и массовая растворимость
малорастворимых соединений.
2. Влияние одноименного иона и постороннего электролита на растворимость малорастворимых соединений.
3. Условие образования осадка. Растворение осадков в кислотах.
4. Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие.
Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и массовая растворимость малорастворимых соединений.
Закон действующих масс применим как к гомогенным равновесиям, например, к
равновесиям в растворах, так и к равновесиям в гетерогенных системах.
Гомогенная (однородная) система – это система, физические и химические свойства
которой во всех еѐ частях одинаковы. Она состоит только из одной фазы – твердой, жидкой или газообразной. Типичным примером гомогенной системы являются растворы.
Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Свойства фаз отличаются
друг от друга и примерами таких гетерогенных систем могут являться две несмешивающиеся жидкости, осадок и насыщенный раствор над ним, газ и твердое вещество и др.
Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» представляет
собой осадок малорастворимого соединения, например, сульфата бария BaSO4, находящийся в равновесии с его насыщенным раствором:
BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р)
Напомним, что насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном объѐме раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор устойчив во времени.
Пересыщенный раствор – это раствор, в котором содержится бóльшее количество
вещества, чем в насыщенном. Такой раствор неустойчив и избыток вещества выделяется
из него в твердую фазу, то есть образуется осадок. Процесс протекает до образования над
осадком насыщенного раствора.
Ненасыщенный раствор характеризуется меньшим количеством растворенного вещества, чем насыщенный, и в нем может быть растворено дополнительное количество
вещества до получения насыщенного раствора.
Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться. Различают молярную и массовую растворимость вещества.
Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – это количество растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора:
S
n
V
m
M V
где: n – количество растворенного вещества, моль
m – масса растворенного вещества, г
M – молярная масса растворенного вещества, г/моль
V – объѐм насыщенного раствора, л
2
Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора:
m
V
T
где: m – масса растворенного вещества, г
V – объѐм насыщенного раствора, л
Молярная и массовая растворимости связаны между собой соотношением:
Т = S∙M
Вещества, молярная растворимость которых не превышает 10-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примерами малорастворимых солей могут служить сульфат
бария BaSO4, карбонат кальция СаСО3, хлорид серебра AgCl, сульфид цинка ZnS, растворимость которых в воде очень мала.
В гетерогенной системе «осадок-раствор» на поверхности раздела твердой и жидкой
фаз протекают два противоположно направленных процесса – переход молекул малорастворимого вещества в раствор (растворение) и обратный процесс перехода молекул вещества в осадок (осаждение). Если оба процесса протекают с одинаковой скоростью, в гетерогенной системе «осадок – раствор» на поверхности раздела твердой фазы и раствора устанавливается динамическое химическое равновесие между молекулами вещества в осадке и растворе.
Насыщенный
MnXm (р)
nMm+ + mXn-
раствор
Поверхность
раздела
ОСАДОК
MnXm (т)
MnXm (т)
MnXm (р)
nMm+ + mXn- (р)
Молекулы малорастворимого сильного электролита, перешедшие в раствор, полностью
распадаются на ионы и его непродиссоциированных молекул в растворе нет. Поэтому в
гетерогенной системе «осадок – раствор» устанавливается равновесие между молекулами
малорастворимого вещества в осадке и его ионами в насыщенном растворе:
MnXm (т) ↔ nMm+ + mXn- (р)
Для этого химического равновесия можно написать выражение истинной термодинамической константы химического равновесия:
K0
a(Mm )n a(X n- )m
a(Mn X m (т))
3
Активность твердого вещества а(MnXm(т)) принимается постоянной и равной единице, тогда:
K 0 a (M n X m (т))
K S0
γ n (M m ) [M m ]n γ m (X n- ) [X n- ]m =
a(M m ) n a(X n- ) m
= γ n (M m ) γ m (X n- ) [M m ]n [X n - ]m
KS
γ n (M m ) γ m (X n - ) K S
K S0
γ n (Mm ) γ m (Xn- )
[Mm ]n [Xn- ]m
где: K S0 и K S – термодинамическое и концентрационное произведение растворимости (ПР)
γ(Mm+) и γ(Xn-) – коэффициенты активности катиона и аниона
Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита (соли) при
постоянной температуре постоянно и равно произведению равновесных активностей
(термодинамическое ПР - K S0 , приведено в справочнике) или равновесных концентраций
(концентрационное ПР - K S ) ионов данного электролита в его насыщенном растворе над
раствором в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Для
гетерогенного равновесия «осадок-раствор» в воде, когда концентрации катиона и аниона
в насыщенном растворе над осадком очень малы и ионная сила раствора практически равна нулю, их коэффициенты активности стремятся к единице, то K S = K S0 .
Для расчета растворимости малорастворимого соединения используют выражение
для концентрационного произведения растворимости KS.
Если S – молярная растворимость малорастворимой соли MnXm, тогда в соответствии
с равновесием
S
nS
mS
MnXm ↔ nMm+ + mXnравновесные концентрации катиона и аниона в насыщенном растворе будут равны:
[Mm+] = nS
и
[Xn-] = mS
Подставив эти значения в выражение для концентрационного произведения растворимости получим:
KS
[M m ]n [X n - ]m
S
n m
( nS ) n ( mS ) m
KS
n
n mm
n m
nn mm S n
m
K S0
n n mm
Приравняв значение KS термодинамическому произведению растворимости K S0 (из справочника), по данной формуле можно рассчитать молярную растворимость любого малорастворимого вещества в воде.
4
Например, для фосфата кальция имеем:
S
3S
2S
2+
Са3(РО4)2 ↔ 3Са + 2РО43[Ca2+] = 3S,
S
n m
(n = 3, m = 2, K S0 = 2∙10-29)
[PO43-] = 2S и KS = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S)3 (2S)2 = 33 22 S5 = 108 S5
KS
n
n mm
n m
K S0
n n mm
2 10 29
33 22
5
5
2 10 29
108
7 10 7 моль/л
Для сравнения растворимости малорастворимых солей однотипного состава можно
непосредственно сопоставлять значения их произведений растворимости, то есть, чем
меньше величина K S0 , тем меньше растворимость соли, и наоборот. Например, в ряду
сульфатов кальция, стронция, свинца и бария (все соединения состава 1:1) константа растворимости последовательно понижается; в той же последовательности понижается и растворимость солей в воде.
Малорастворимая
соль
K S0
CaSO4
2,5∙10-5
5,0∙10-3
SrSO4
3,2∙10-7
5,6∙10-4
PbSO4
1,6∙10-8
1,3∙10-4
BaSO4
1,1∙10-10
1,1∙10-5
S
K S0 , моль/л
Однако, для сравнения растворимости солей неоднотипного состава следует пользоваться не значениями K S0 , а рассчитанными значениями молярной растворимости S.
Например, для хлорида серебра AgCl (состав 1:1) и хромата серебра Ag2CrO4 (состав 2:1) K S0 (AgCl) = 1,8∙10-10 > K S0 (Ag2CrO4) = 1,1∙10-12, но S(AgCl) < S(Ag2CrO4):
S
S
S
+
AgCl ↔ Ag + ClKS = [Ag+][Cl-] = S S = S2
S (AgCl)
K S0
KS
S
1,8 10
10
2S
1,3 10 5 моль/л
S
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42KS = [Ag+]2[CrO42-] = (2S)2 S = 4S3
S (Ag 2 CrO4 )
3
KS
4
3
K S0
4
3
1,1 10
4
12
6,5 10 5 моль/л
5
Растворимость малорастворимого соединения зависит от его природы и природы
растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других электролитов (как
имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с данным малорастворимым соединением), а также различных веществ, вступающих с ионами осадка в реакции нейтрализации,
комплексообразования и другие химические реакции.
Влияние одноименного иона и постороннего электролита на растворимость
малорастворимых соединений.
1. Влияние одноименного иона на растворимость малорастворимых соединений рассмотрим на примере сульфата бария ( K S0 = 1,1∙10-10), так как сделанные в этом случае заключения справедливы для всех типов малорастворимых солей.
Для гетерогенного равновесия BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р) в воде (n = m = 1):
KS = Ba2+ SO42-] = S S = S2
Sв Н 2 О
K S0
KS
1,1 10
10
1,05 10
5
моль/л .
Если к насыщенному раствору сульфата бария добавить хорошо растворимую соль,
содержащую одноименный с осадком ион, например, сульфат калия K2SO4, до концентрации 0,1 моль/л, то в соответствии с принципом Ле-Шателье гетерогенное равновесие
сдвинется влево и растворимость BaSO4 уменьшится:
BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42K2SO4 → 2K+ + SO42Тогда, если молярная растворимость сульфата бария BaSO4 равна S, то:
[Ba2+] = S
[SO24 ]
S
CK2SO4
CK2SO4
Из выражения константы растворимости KS
Sв 0,1 M K2SO4
KS
CK2SO4
K S0
CK2SO4
0,1 моль/л (S << CK2SO4 )
[Ba 2+ ][SO2-4 ]
1,1 10
0,1
S CK2SO4 получим:
10
1,1 10
9
моль/л
то есть растворимость сульфата бария в присутствии одноименного иона по сравнению с
растворимостью в воде уменьшится в 10000 раз.
Таким образом, приведенные расчеты показывают, что добавление к насыщенному
раствору малорастворимой соли одноименного иона приводит к значительному уменьшению еѐ растворимости.
2. Добавление к гетерогенной равновесной системе постороннего электролита (хорошо растворимой соли, не содержащей одноименный с осадком ион) приводит к некоторому увеличению растворимости малорастворимого соединения за счет влияния ионной
силы раствора на коэффициенты активности ионов, образующих осадок. Это явление называется солевым эффектом.
6
Если к насыщенному раствору сульфата бария BaSO4 добавить нитрат калия KNO3
до концентрации 0,1 моль/л, то это не скажется на состоянии гетерогенного равновесия:
BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42KNO3 → K+ + NO3но изменит ионную силу раствора, которая определяется нитратом калия и будет равна:
n
I
ci zi2
0,5
0,5 (0,1 12
0,1 12 )
0,1
i 1
Тогда коэффициенты активности ионов бария и сульфат-ионов могут быть рассчитаны по
0,5 zi2 I
уравнению Дебая-Хюккеля lg γi
или определены из справочных таблиц.
1 I
В данном случае γ(Ba2+) = γ(SO42-) = 0,33 и тогда с учетом ионной силы раствора получим:
KS
Sв 0,1 М KNO3
KS
[Ba 2+ ][SO2-4 ]
S S
K S0
γ(Ba 2+ ) γ(SO2-4 )
S2 =
K S0
γ(Ba 2+ ) γ(SO2-4 )
1,1 10 10
0,33 0,33
3,15 10
5
моль/л
то есть растворимость сульфата бария в присутствии постороннего электролита по сравнению с растворимостью в воде увеличится в 3 раза.
Солевой эффект проявляется также и при введении в гетерогенную систему электролитов с одноименными ионами. Однако солевой эффект в столь малой степени изменяет
растворимость осадка, по сравнению с действием одноименного иона, что им в этом случае можно пренебречь.
Условие образования осадка. Растворение осадков в кислотах.
Условие образования осадка. В насыщенном водном растворе малорастворимого соединения концентрации образующих осадок ионов являются равновесными, например, в
насыщенном растворе сульфата бария BaSO4 с(Ва2+) = [Ba2+] и c(SO42-) = [SO42-]. При этом
произведение концентраций этих ионов (ПКИ) равно произведению растворимости малорастворимого соединения K S0 :
ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) = Ba2+ SO42- = K S0
При этом равновесные концентрации ионов одинаковы и равны растворимости
сульфата бария S.
В ненасыщенном растворе BaSO4 концентрация ионов бария и сульфат-ионов меньше их концентрации в насыщенном растворе S:
ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) < Ba2+ SO42- = K S0
7
Из ненасыщенного раствора осадок сульфата бария не выпадает. В ненасыщенном
растворе можно растворить дополнительное количество соли до тех пор, пока раствор не
станет насыщенным (ПКИ = K S0 ).
Если произведение концентраций ионов превышает K S0 , то это означает, что концентрация ионов в растворе выше их молярной растворимости S и, в этом случае, раствор является пересыщенным:
ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) > Ba2+ SO42- = K S0
Из пересыщенного раствора будет образовываться осадок до тех пор, пока раствор
не станет насыщенным (ПКИ = K S0 ). Таким образом, условием образования осадка BaSO4
служит превышение произведения концентрации ионов произведения растворимости
сульфата бария.
В общем случае условие образования осадка малорастворимой соли состава MnXm
имеет вид:
ПКИ
c n (M m + ) c m (X n - )
K S0 (M n X m )
то есть произведение концентраций ионов, образующих осадок, должно быть больше произведения растворимости малорастворимой соли. В случае ПКИ K S0 осадок не выпадает.
Используя условие образования осадка проводят расчеты, позволяющие сделать некоторые заключения о протекании процесса осаждения и ответить на следующие вопросы:
1. Будет ли образовываться осадок при сливании растворов реагентов?
Например, при сливании равных объѐмов 0,001 М растворов хлорида бария и сульфата натрия осадок BaSO4 образуется:
0, 001 0, 001
ПКИ = c(Ba 2+ ) c(SO2-4 )
2,5 10 7 > K S0 (BaSO 4 )
1,1 10 10
2
2
В случае хлорида кальция и сульфата натрия осадок CaSO4 не образуется:
ПКИ = c(Ca 2+ ) c(SO2-4 )
0, 001 0, 001
2
2
2,5 10
7
< K S0 (CaSO4 )
2, 5 10
5
2. При какой концентрации иона-осадителя начнется образование осадка?
Например, образование осадка BaSO4 из 0,001 М раствора хлорида бария начнется
1,1 10 10 , тогда:
при ПКИ = с(Ba2+)∙(SO42-) > K S0 (BaSO 4 )
2
4
c(SO )
K S0
c(Ba 2 )
1,1 10 10
0,001
1,1 10
7
моль/л
3. При какой концентрации иона-осадителя определяемый ион будет практически
полностью осажден, то есть его оставшаяся в анализируемом растворе концентрация будет 10-6 моль/л и меньше?
Например, для практически полного осаждения ионов Ва2+ следует в анализируемом
растворе создать концентрацию сульфатных ионов:
2
4
c(SO )
K S0
c(Ba 2 )
1,1 10
10 6
10
1,1 10
4
моль/л .
8
Растворение осадков в кислотах. В состав малорастворимых соединений могут входить анионы как сильных (МХ), так и слабых кислот (МА).
Анионы сильных кислот не взаимодействуют с ионами водорода Н+, поэтому добавление кислоты к гетерогенной равновесной системе МХ ↔ Мn+ + Xn- не приводит к сдвигу этого равновесия вправо и увеличению растворимости осадка, то есть малорастворимые соли сильных кислот в кислотах не растворяются. Примерами таких солей являются
сульфаты бария, стронция, свинца и кальция, галогениды серебра и ртути(I), перхлорат
калия и др.
В состав малорастворимых солей слабых кислот входят анионы, способные образовывать с ионами водорода малодиссоциирующие частицы (гидроанионы и молекулы слабых кислот), что приводит к сдвигу равновесия МА ↔ Мn+ + An- вправо и увеличению
растворимости такой соли, вплоть до еѐ полного растворения (образуется ненасыщенный
раствор).
Для малорастворимой соли любой слабой двухосновной кислоты можно записать гетерогенное равновесие с учетом конкурирующей реакции с кислотой следующим образом:
MA ↔ M2+ + A2+ H+
HA+ H+
H 2A
Если растворимость соли МА равна S, тогда:
[M2+] = S и [A2-] = S (A2-), a KS = [M2+][A2-] = S S (А2-)
Откуда:
KS
α(A 2 )
S
K S'
где: K S' - условное произведение растворимости
α(А2-) – мольная доля свободного аниона при заданном значении рН
При условии малой ионной силы, когда K S = K S0 , получим:
S
K S0
α(A 2 )
KS
α(A 2 )
K S'
Например, для оксалата бария ВаС2О4 при рН = 2 имеем:
α(C2O2-4 )
+ 2
[H ]
Ka1 Ka 2
Ka1 [H+ ] Ka1 Ka 2
S
K S0
α(C2 O2-4 )
2 2
(10 )
5,6 10 2 5, 4 10 5
5,6 10 2 10 2 5,6 10
1,1 10 7
4, 6 10 3
5 10
3
моль/л
2
5, 4 10
5
4,6 10
3
9
Для сравнения растворимость оксалата бария в воде в 15 раз меньше:
S
K S0
KS
1,1 10
7
3,3 10 4 моль/л
Для солей очень слабых кислот (например, сульфидов и карбонатов) в достаточно
кислой среде (рН 5) мольные доли можно не рассчитывать, а считать по упрощенному
выражению, которое может быть получено из уравнения растворения осадка:
МА + 2Н+ ↔ М2+ + Н2А
Константа равновесия этой реакции имеет вид:
K
[M2+ ][H2 A]
[H+ ]2
[M2+ ][H2 A] [A2- ]
[H+ ]2
[A2- ]
K S0
Ka1 Ka 2
Так как М2+ = Н2А = S, то:
K
[M2+ ][H2 A]
[H+ ]2
S2
[H+ ]2
S
K S0 [H + ]2
.
K a1 K a 2
K S0
K a1 K a 2
Например, растворимость сульфида марганца при рН = 2 будет равна:
S
K S0 [H + ]2
K a1 K a 2
2,5 10 10 (10 2 ) 2
1 10 7 2,5 10 13
1000 моль / л
Из приведенного примера видно, что сульфид марганца легко растворяется в кислотах. Так же легко в минеральных кислотах растворяются и другие сульфиды катионов
третьей аналитической группы, кроме сульфидов никеля и кобальта, для которых очень
малы значения K S0 . Легко растворяются в кислотах (даже в уксусной) и карбонаты катионов второй аналитической группы – ВаСО3, SrCO3, СаСО3.
Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие.
Дробное осаждение – это последовательное осаждение ионов из анализируемого
раствора при действии какого-либо общего реагента вследствие различной растворимости образующихся в результате реакции малорастворимых соединений.
Например, если к раствору, содержащему иодид-, бромид- и хлорид-ионы, постепенно прибавлять раствор нитрата серебра, то сначала будет образовываться осадок наименее растворимого иодида серебра ( K S0 = 8,3∙10-17), затем – бромида серебра ( K S0 =
5,3∙10-13) и в последнюю очередь – наиболее растворимого хлорида серебра ( K S0 = 1,8∙1010
).
10
Дробное осаждение можно применять для отделения ионов друг от друга в ходе анализа и при этом, чем больше различие в растворимости образующихся малорастворимых
соединений, тем легче провести избирательное (селективное) осаждение.
Если к раствору, содержащему 0,1 моль/л хлорид-иона (Cl-) и 0,01 моль/л хроматиона (CrO42-), постепенно добавлять раствор AgNO3, то в первую очередь будет осаждаться менее растворимый хлорид серебра AgCl (S = 1,3∙10-5 моль/л), а затем начнет выпадать
более растворимый осадок хромата серебра Ag2CrO4 (S = 6,5∙10-5 моль/л).
В момент начала образования осадка хромата серебра равновесная концентрация ионов серебра в насыщенном растворе над осадком хлорида серебра должна отвечать обоим
гетерогенным равновесиям:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
KS = [Ag+][Cl-]
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42-
[Ag + ]
KS
K S (AgCl)
[Cl ]
[Ag + ]2 [CrO 42- ]
K S (Ag 2CrO4 )
[CrO2-4 ]
Тогда равновесная концентрация оставшихся в растворе над осадком AgCl ионов
хлора будет равна:
K S (AgCl)
K S (Ag 2 CrO 4 )
[CrO 2-4 ]
-
[Cl ]
K S0 (AgCl)
0
S
K (Ag 2 CrO 4 )
[CrO 2-4 ]
1,8 10
10
1,1 10
0,01
12
1,8 10 5 моль/л
то есть хлорид-ион будет практически полностью осажден, а хромат-ион останется в растворе.
Перевод одних малорастворимых соединений в другие – это прием, который применяют в ходе анализа, когда необходимо перевести в раствор осадки, не растворяющиеся
ни в воде, ни в кислотах, ни в щелочах.
Примером такого процесса может служить перевод сульфатов катионов второй аналитической группы в карбонаты с последующим их растворением в уксусной кислоте. Для
этого осадок сульфатов бария, стронция и кальция обрабатывают при нагревании насыщенным раствором карбоната натрия (2 М Na2CO3):
MSO4↓ + CO32- ↔ MCO3↓ + SO42Константа равновесия данной реакции может быть рассчитана из выражения:
K
[SO2-4 ]
[CO32- ]
[SO2-4 ] [M2 ]
[CO32- ] [M2 ]
K S (MSO4 )
K S (MCO3 )
K S0 (MSO4 )
K S0 (MCO3 )
11
Рассчитанные значение констант равновесия в случае кальция, стронция и бария приведены в таблице:
Ион металла
K S0 (MSO4)
K S0 (MCO3)
K
Ca2+
2,5∙10-5
3,8∙10-9
6∙103 >> 1
Sr2+
3,2∙10-7
1,1∙10-10
3∙103 >> 1
Ba2+
1,1∙10-10
4,0∙10-10
0,25 < 1
Как видно из приведенных в таблице данных, в случае кальция и стронция константа
равновесия реакции перевода сульфата в карбонат значительно больше единицы, что указывает на легкость протекания процесса замещения. В то же время, для бария процесс замещения затруднен (K = 0,25 1) и поэтому требуется многократная обработка осадка
сульфата бария насыщенным раствором карбоната натрия.
Например, если к 0,50 г BaSO4 (mос) прибавить 2 мл 2 М раствора Na2CO3 (n = C∙V =
2∙2 = 4 ммоль) и в реакцию вступит х ммоль сульфата бария, то в растворе образуется х
ммолъ ионов SO42- и останется (4 – x) ммоль ионов СО32-:
x
4–x
x
BaSO4↓ + CO32- ↔ BaCO3↓ + SO42-
K
[SO2-4 ]
[CO32- ]
n '(SO2-4 )
n '(CO32- )
x
(4 x)
0, 25
x = n’(SO42-) = n(BaSO4) = 0,8 ммоль
Тогда, масса перешедшего в карбонат сульфата бария будет равна:
m(BaSO4) = n(BaSO4) ∙M (BaSO4) = 0,8∙233 = 186 мг = 0,186 г
что составляет 37% от исходного количества BaSO4:
m(BaSO 4 )
100
mос
0,186
100
0,50
37%
Следовательно, чтобы полностью перевести весь сульфат бария в карбонат необходимо провести его 3-4-х кратную обработку насыщенным раствором Na2CO3 при нагревании (до отрицательной реакции на сульфатный ион), сливая каждый раз раствор над осадком в склянку с отходами.