ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ И СИММЕТРИЙНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

УДК 66.074.37
Г .И .Д О Л И ВО -Д О БРО В О Л Ь С К А Я , д-р геол.-минерал. наук, проф ессор, kafm etall@ m ail.ru
С .Н .С А Л ТЫ К О ВА , канд. техн. наук, доцент, ssn58@ m ail.ru
Э .Ю .ГЕО РГИ ЕВА , канд. техн. наук, ассист ент , georgieva_eyu@ m ail.ru
Н ациональны й м инерально-сы рьевой университ ет «Горный», С анкт -П ет ербург
G .I.D O LIV O -D O BR O V O L SK A Y A , Dr. in geol. & min. sc.,professor, kafm etall@ m ail.ru
S.N.SALTIK O VA, P hD in eng. sc., associate professor, ssn58@ m ail.ru
E .Y U .G E O R G IE V A , P hD in eng. sc., assistant lecturer, georgieva_eyu@ m ail.ru
N a tio n a l M in era l R esources U niversity (M ining University), Saint P etersburg
ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ И СИММЕТРИЙНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ
Симметрийные преобразования кристаллической структуры протекают посредством
симметрийных реакций. В отличие от химических реакций, происходящих в жидкостях
или газах, в которых ионы либо атомы перемещаются свободно, симметрийные реакции
совершаются в твердых телах, имеющих упорядоченное размещение структурных узлов.
Ключевые слова: кристаллическая структура, симметрийные реакции.
HEAT OF FUSION AND THE SYMMETRY OF THE POTENTIAL
OF CRYSTAL STRUCTURE OF METALS
Simmetry transformation crystalline structure proceeds by symmetry reactions. Unlike the
chemical reactions that proceed in the liquids and the gases where ions or atoms move freely
symmetry reactions proceed in solid bodies where structural units are set orderly.
K ey words: crystal structure, symmetry reaction.
Симметрийные преобразования кри­
сталлической структуры протекают посред­
ством симметрийны х реакций. В отличие от
хим ических реакций, происходящ их в ж и д­
костях или газах, в которых ионы либо ато­
мы перемещаются свободно, симметрийные
реакции совершаются в твердых телах,
имеющ их упорядоченное размещ ение струк­
турных узлов. Степень упорядочивания м о­
ж ет быть различна: от беспорядка до порядка
разного вида сложности: от величины сим­
метрии £ = 1 (аморфные тела либо кристал­
лы с очень низкой симметрией) д о высоко­
симметричных структур с величиной сим­
метрии £ = 48.
М еханизм протекания хим ических р е­
акций мож ет быть диффузионны м либо ки­
нетическим и характеризует подачу (отвод)
массы и энергии. М еханизм симметрийных
реакций связан лишь с подачей или отводом
энергии, масса кристалла остается постоян­
ной, изменяется только объем и плотность.
П ерем ещ ение структурных узлов про­
исходит либо с очень высокой скоростью
(мартенситные превращения), либо мож ет
протекать замедленно, как разупорядочивание структуры при участии дефектов (ва­
кансий, дислокаций).
В ряду технологических процессов
симметрийны е реакции очень распростра­
нены и играют важ нейш ую роль в хо д е
превращения минералов. Однако из-за от­
сутствия изменения хим ического состава
симметрийны е реакции м огут протекать
скрытно и обнаруж иваю тся только в р е­
зультате появления новы х свойств. Неучет,
--------------------------------------- 1 5 1
Санкт-Петербург. 2013
незнание симметрийных параметров исклю­
чает предварительный прогноз, а значит, и
управление технологическим процессом.
О тсю да следует, что симметрийные пара­
метры (величина симметрии, класс симм ет­
рии, симметрийный потенциал, деф ектоемкость) [1, 2] должны включаться в перечень
физических характеристик, приводимы х в
справочниках по свойствам металлов и м и­
нералов.
Симметрийные преобразования кри­
сталлической структуры означают дискрет­
ное изменение внутренней энергии твердого
тела. П ри полиморфных переходах величи­
на симметрии меняется скачком либо в сто­
рону повышения, либо снижения симм ет­
рии, что отражает возрастание или падение
связанной энергии и, следовательно, сниж е­
ние или увеличение уровня дефектоемкости
как меры свободн ой энергии. П ереходы I и
II рода при полиморфизме отличаются м еж ­
д у собой, преж де всего, симметрийной на­
правленностью: для повышения симметрии
требуется подводить энергию извне (ска­
чок), а при сниж ении симметрии выделяю­
щаяся энергия м ож ет рассеиваться м он о­
тонно. Ч ем выше значение £ и внутренняя
(связанная) энергия U, тем выше упор ядо­
ченность и устойчивость структуры. Симметрийное соподчинение распространяется
на всю иерархию структурной организации,
включающей не только тип структуры кри­
сталла, но симметрию и форму как ионных
комплексов, так и молекулярных и атомных
орбиталей [2].
Энергия, необходим ая для протекания
симметрийных реакций, передается твердо­
му телу разными способами: нагреванием,
механическим воздействием (удар, сжатие,
растяжение), облучением (например, ульт­
Структурные, симметрийные и тепловые параметры металлов [2, 3]
Металл
Тип кристалличе­
ской структуры
Параметрыэле­
ментарной ячей­
ки, 10-9 м
Объем элемен­
тарной ячейки,
10-9 м3
Величина
симметрии
Симметрийный
потенциал,
ц нм-1
Теплота
плавления,
Q, кДж/кг
Al
Cu
Ni
Co-P
Ag
Au
Mg
Zn
Na
K
Li
Ca
Rb
Zr-P
Sc-P
In
Ga-P
Pb
Cd
Cr
W
Nb
Ta
V
Mo
Ir
Os
Pd
Pt
Ti-P
Mn-S
Fe-y
ГЦК
ГЦК
ГЦК
ГЦК
ГЦК
ГЦК
ГПУ
ГПУ
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ГЦК
ОЦК
ОЦК
ОЦК
Тетрагональная
Ромбическая
ГЦК
ГПУ
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ГЦК
ГПУ
ГЦК
ГЦК
ГЦК
ОЦК
ГЦК
0,40
0,36
0,35
0,35
0,41
0,41
0,32; 0,52
0,27; 0,49
0,43
0,52
0,35
0,56
0,57
0,36
0,45
0,46; 0,50
0,45; 0,77
0,495
0,30; 0,56
0,29
0,32
0,33
0,33
0,30
0,31
0,38
0,27; 0,43
0,39
0,32
0,33
0,31
0,36
0,064
0,047
0,043
0,043
0,069
0,069
0,046
0,031
0,079
0,141
0,043
0,176
0,185
0,047
0,091
0,106
0,156
0,121
0,436
0,024
0,033
0,036
0,036
0,027
0,030
0,055
0,028
0,059
0,033
0,036
0,030
0,047
48
48
48
48
48
48
24
24
48
48
48
48
48
48
48
16
8
48
24
48
48
48
48
48
48
48
24
48
48
48
48
48
750,0
1021,3
1116,3
1116,3
695,7
695,7
521,7
800,0
607,6
340,4
1116,3
272,7
259,5
1121,3
527,5
150,9
51,28
396,7
55,05
2000
1454,5
1333,3
1333,3
1777,7
1655,1
873,4
852,2
872,7
1454,5
1333,3
1200
1021,3
389,4
239,0
302,0
263,2
104,6
64,4
357,0
110,0
117,0
59,5
416,0
216,4
27,42
220,0
358,5
28,5
80,2
23,4
57,0
265,6
192,3
296,6
173,7
345,4
382,0
137,1
140,9
219,6
100,9
358,3
267,0
272,0
1 5 2 ------------------------------------------------------------------------------------
I S S N 0135-3500. Записки Горного инст ит ут а. Т.202
развуковое воздействие). Степень упорядо­
чивания либо разупорядочивания симм ет­
рии узлов зависит от количества энергии и
условий процесса.
О тсю да следует, что м еж ду энергетиче­
скими и симметрийными характеристиками
сущ ествует взаимосвязь, закономерности
которой мож но установить при анализе та­
ких параметров, как симметрийный потен­
циал и теплота плавления.
Симметрийный потенциал характери­
зует симметрийную плотность упорядочи­
вания структурных узлов в твердом кри­
сталле; теплота плавления - количество
энергии, н еобходи м ое для разупорядочивания структурных позиций. Сопоставление
этих дв ух параметров (см. таблицу, р и су­
нок) дает хорош ую корреляцию: структуры
с больш ей упорядоченностью требую т б о ­
лее высокой теплоты плавления. Тогда
взаимосвязь Q(p) определяется как отнош е­
ние Q(p) = dQ /dp.
В ряде работ [4, 5] приводятся резуль­
таты поиска закономерностей м еж ду тепло­
выми и структурными характеристиками
минералов. Так, в работе [3] установлена
взаимосвязь м еж ду температурой плавле­
ния, теплопроводностью и тепловым рас­
ш ирением кристаллов. В работе [4] доказа­
но, что температура плавления является
функцией
полимеризации
структурных
комплексов для оксидов минералов. О че­
видно, что полимеризация ионны х комплек­
сов изменяет их симметрию и, значит, вы­
вод о связи температуры плавления и степе­
ни полимеризации, по сути, является и
выводом о взаимосвязи симметрийных и
тепловых характеристик.
Теплота плавления линейно возрастает
с увеличением симметрийной плотности для
многих металлов: РЬ, К, Cd, Zn, A g, Na, Cu,
Co, N i, Nb, M o, V (см. таблицу). Эти метал­
лы относятся к разным структурным типам
решетки: ГЦК, ГПУ, ОЦК (см.рисунок).
Выделяется и другая группа металлов: Са,
M g, Ti, Sc, A l, Li (см. рисунок, кривая 1),
которые также обнаруж иваю т линейную
зависимость Q(p), но отличаются от I груп­
пы (кривая 2) значениями l1 и l2. Закономер­
ность Q(p) следующая: для I группы
p > kQ + l1 и для II группы p < kQ + l2.
Зависимость симметрийного потенциала от теплоты
Наклоны прямых определяются одина­
ковыми коэффициентами k. Обнаружилась и
III группа металлов, не входящая в область
I-II. Это металлы Pt, W, Sr.
Взаимосвязь симметрийного потенциа­
ла и теплоты плавления позволяет прибли­
ж енно оценивать значения Q при поли­
морфных превращениях. В справочной ли­
тературе обычно отсутствую т сведения о
различии тепловых характеристик для симметрийных разновидностей того или иного
металла или минерала. Например, в [3] для
полиморфных фаз олова, марганца, ж елеза
нет данны х об изменении их тепловых ха­
рактеристик при а ^ в ^ у-превращениях.
При нагревании какого-либо минерала или
металла симметрийные реакции протекают
в процессе подъема температуры, но значе­
ние теплоты плавления рассчитываются без
учета этих частных реакций.
С позиции симметрийных реакций сле­
дует рассматривать процесс кристаллизации,
который играет важную роль во многих (в
сущности, всех!) технологических переделах.
Кристаллизация - это симметрийная р е­
акция перехода неупорядоченного располо­
жения атомов (ионов) в упорядоченное. В е­
---------------------------------------------------------------- 1 5 3
Санкт-Петербург. 2013
личина симметрии при этом изменяется ди с­
кретно: от £ = 1 до £ > 1 и мож ет равняться
числам 2, 3, 4, 6, 12, 16, 24, 48 в зависимости
от типа кристаллической структуры обра­
зую щ егося твердого вещества. При этом из­
меняются значения симметрийного потен­
циала р и выделяется теплота плавления Q.
От теплоты плавления не зависит расплавле­
ние затвердевшей массы, но ее достаточно
для осущ ествления отжига: нагрев затвер­
девш ей массы вызывает ее перекристаллиза­
цию, аналогичную процессам отжига при
термической обработке металлов. В затвер­
девш ей массе образуются зерна перекри­
сталлизации с более высокой степенью у п о­
рядочивания структурных позиций атомов.
В процессах кристаллизации следует
различать две стадии, разные по степени
упорядочивания: начальная - затвердевание
расплава с низкой степенью упорядочива­
ния и последую щ ая - собственно кристал­
лизацию - упорядочивание структуры уж е
затвердевш ей массы. В озм ож ны и сл едую ­
щие стадии: полиморфные превращения
структуры. В се они являются симметрийными реакциями и протекают дискретно.
Полиморфные превращения присущ и
не всем металлам: Fe, Mn, Sn, Ti, N i, Co, Ir
могут давать разные полиморфные м одиф и­
кации, а Си, A l, Pb, In, M g сущ ествую т лишь
в одн ой модификации. О тсю да следует
практический вывод: полиморфные металлы
и минералы требую т особого теплового р е­
жима (дискретного) в процессах кристалли­
зации; для них характерны критические
точки на температурной кривой, при кото­
рых выделяется (либо поглощается) теплота
плавления, или теплота кристаллизации, или
теплота полиморфных переходов. Металлы,
для которых симметрийные реакции не ха­
рактерны, требую т м онотонного (не д и с­
кретного) реж има подачи (отвода) тепла.
Отсутствие учета симметрийных реак­
ций означает отсутствие управления тепло­
вым процессом. В таких случаях возможны
неуправляемые побочные процессы затвер­
девания (расплавления), известные в практи­
ке проведения металлургических операций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дементьева Г.И. Дефектоемкость кристалличе­
ской структуры / Г.И.Дементьева, И.Н.Белоглазов,
С.Н.Салтыкова // Цветные металлы. 2005. № 9. С.25-28.
2. Сизяков В.М. Симметрийные параметры техно­
логических реакций / В.М.Сизяков, И.Н.Белоглазов,
Г.И.Дементьева // Цветные металлы. 2004. № 5. С.15-18.
3. Свойства элементов: Справочник. Т.1-2. М., Ме­
таллургия, 1997. Т.1. 432 с.; Т.2. 446 с.
4. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая
структура. М., 1969. 420 с.
5. Филатов С.К. Кристаллохимическая системати­
ка и тепловые свойства природных и синтетических ки­
слородных соединений // Записки Минералогического
общества. 1987. Ч.116. Вып.4. С.417-431.
REFERENCES
1. Dementieva G.I., Beloglazov I.N., Saltykova S.N.
Damage capacity of crystal structure // Nonferrous metals.
2005. N 9. P.25-28.
2. Sizyakov V.M., Beloglazov I.N., Dementieva G.I.
Symmetry characteristics of technology reactions // Nonfer­
rous metals. 2004. N 5. P.15-18.
3. Element properties: Reference guide. Vol.1-2. M.,
1997. Vol.1. 432 p.; Vol.2. 446p.
4. Ubbelode A. Melting and crystal structure. Moscow,
1969. 420 p.
5. Filatov S.K. Crystal-chemical systematics and ther­
mal characteristics of natural and synthetic oxygen com­
pounds // Notes of Mineralogical Society. 1987. Pt.116.Iss.4.
P.417-431.
1 5 4 ------------------------------------------------------------------------------------
I S S N 0135-3500. Записки Горного инст ит ут а. Т.202