Лекция 2 Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики
Энергия
Это слово в современной науке очень многозначное.
В механике различают потенциальную энергию (энергию взаимодействия)
и кинетическую энергии (энергию движения)
Энергией обладают все виды полей. По этому признаку различают:
электромагнитную (разделяемую иногда на электрическую и магнитную
энергии), гравитационную и ядерную энергии (последняя также может быть
разделена на энергию слабого и сильного взаимодействия).
В химии рассматриваются такие величины как энергия связи и энтальпия,
имеющие размерность энергии, отнесённой к количеству вещества.
Термодинамика имеет дело с внутренней энергией
Лекция 2
Начала термодинамики; понятие энтропии; следствия
термодинамических законов
U full = U kinetic + U potential + U internal
U internal = U kin. part . + U part .interaction
U kin. part. = U transl + U rotary + U oscillating
1
Четкая формулировка закона сохранения энергии была дана во второй
половине XIX века (вплоть до XIX века энергию не считали общей и
универсальной физической величиной).
Наиболее весомый вклад в идею сохранения энергии как универсального
закона Природы внесли:
Юлиус Роберт фон Майер (1814-1878)
Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889)
Герман фон Гельмгольц (1821-1894)
Первое начало можно сформулировать следующим образом:
Тепло dQ , подведенное к системе , тратится на изменение ее
внутренней энергии и на совершение работы
(1)
dQ = dU + dW
или в интегральной форме
Q12 = U 2 - U1 + W12
Первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения
энергии в самом общем виде, т.е. учитывающий любые формы движения
материи. В более образном выражении – это утверждение о невозможности
существования вечного двигателя первого рода, т.е. такого устройства,
которое, воспроизводя свое первоначальное состояние, совершало бы
полезную работу, не требуя при этом никаких энергетических затрат (т.е.,
3
находясь как бы в адиабатической оболочке – вариант α).
1 Дж = 1 кг·м²/с² = 1 Н·м
1 эрг = 1 г·см²/с² = 1 дин·см
1 эрг = 10−7 Дж
2
В нашем распоряжении пока три энергетические величины dQ , dW и dU
Для системы с переменным числом частиц первое начало можно
сформулировать следующим образом:
Бесконечно малое изменение внутренней энергии dU происходит за счет
того, что система поглощает количество тепла δQ, совершает работу δW и
за счет изменения числа частиц на dN:
dU = dQ - dW + mdN
(2)
У нас появилась новая энергетическая величина μ, смысл которой достаточно
ясен: это изменение внутренней энергии, связанное с таким способом
добавления одной частицы в систему, когда она при этом не совершает
работы и не получает тепла:
æ ¶U ö
m=ç
÷
è ¶ N ødW = 0 , dQ = 0
Эта величина названа химическим потенциалом (химия тот вообще-то ни при
чем; изменение числа частиц может происходить и через проницаемую
перегородку, а не только в результате химической реакции).
Учитывая аддитивный характер внутренней энергии, можно подумать, что
изменение энергии системы при добавлении одной частицы совпадает с
удельной энергией . Однако в общем случае это не так.
4
Ограничимся системой, совершающей только работу расширения
Непосредственным следствием первого начала является вывод об
однозначности внутренней энергии как функции переменных состояния.
Например, в варианте β фиксации ТС, предположив существование двух
макроскопически различных значения внутренней энергии U ¢ > U ¢¢ при одном и
том же наборе переменных состояния (q,V , a, N ) , мы могли бы без изменения
термодинамического состояния выделить энергию DU = U ¢ - U ¢¢ , нарушив тем
самым перовое начало термодинамики.
dU = dQ - pdV + mdN
(3)
æ ¶U ö
æ ¶U ö
æ ¶U ö
dU = ç
dq + ç
÷ dN
÷
÷ dV + ç
è ¶N øq,V
è ¶q øV , N
è ¶V øq, N
(4)
Так как U = U (q,V , N ),
то
Из этих двух соотношений следует дифференциальная форма:
éæ ¶U ö
ù
éæ ¶U ö
ù
æ ¶U ö
dQ = ç
dq + êç
+ p ú dV + êç
- mú dN
÷
÷
÷
¶
q
¶
¶
V
N
è
øV , N
ø q, N
øq,V
êëè
ëêè
ûú
ûú
Уровни постоянных значений внутренней
энергии газа «эквипотенциальные»
поверхности
b
Однозначность внутренней энергии означает, что эта величина имеет
свойство потенциала в том смысле, что изменение внутренней энергии при
переходе системы из состояния 1 в состояние 2 зависит только от начального
и конечного состояний системы. Сам же процесс перехода может быть
любым, даже неквазистатическим. Работа и количество тепла этим
5
свойством не обладают.
Второе начало термодинамики
В формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R.J.Clausius, 1985) второй закон
термодинамики звучит так: для любой равновесной (точнее, квазиравновесной)
термодинамической системы существует однозначная функция состояния ,
называемая энтропией, такая, что ее первый дифференциал есть
1
dS = dQ ,
(7)
q
S = S (q,V , Z , N )
или (с математической точки зрения): дифференциальное выражение первого
начала термодинамики (5) всегда имеет интегрирующий множитель, равный
обратной температуре
Что дает формула (7) ?
Во-первых, в квазистатической теории появляется новая однозначная функция
термодинамического состояния (т.е., функция, обладающая свойством
потенциальности). Это величина аддитивного типа, т.е.
S = S (q,V , Z , N ) = Ns(q,V , Z )
Во-вторых, в термодинамических формулах можно окончательно исключить
символ δ , так как
dQ = qdS
7
(5)
В термодинамике принято писать частные производные, указывая,
какие переменные при этом фиксируются. Так как в термодинамике
используются разные наборы переменных состояния, частные
производные могут не совпадать.
V = const ; N = const :
æ ¶U ö
æ ¶Q ö
dQ= ç
dq= ç
dq= CV ,N dq
÷
÷
¶
q
è
è ¶q øV ,N
øV ,N
Т.е., коэффициент при
уравнение состояния.
(6)
dθ в правой части (5) задан как калорическое
6
Тогда величина будет фигурировать на равных правах с такими параметрами,
как q, p,V , m , N , Z , B , в качестве величины, сопряженной в термодинамическом
смысле температуре
p - V ; q - S; m - N ; B - Z
В -третьих, площадь под кривой перехода на плоскости θ-S определяет
конечный тепловой эффект этого процесса
q
2
2
1
ò
DQ = qdS
DQ
1
Главное же состоит в том, что
величина S является полным
дифференциалом в переменных,
определяющих термодинамическое
состояние системы:
æ ¶S ö
æ ¶S ö
æ ¶S ö
dS = ç ÷
dq + ç
÷ dV + ç
÷ dN =
è ¶q øV , N
è ¶V øq, N
è ¶N øq,V
S1
S2
S
(8)
ù
ù
1 æ ¶U ö
1 éæ ¶U ö
1 éæ ¶U ö
= ç
dq + êç
+ p ú dV + êç
- mú dN
÷
÷
÷
q è ¶q øV , N
q ëêè ¶V øq, N
q
¶
N
è
ø
úû
úû
q,V
ëê
Вторая часть
равенства следует
из (5) и (7)
8
ù
1 é ¶U ö
æ ¶S ö
= êæç
ç
÷
+ pú
÷
è ¶V øq, N q ëêè ¶V øq, N
ûú
Дифференцируем (*) по температуре:
Следовательно,
(*)
Аналогично для произвольных параметров можно найти:
æ ¶U ö
æ ¶B ö
+ B = qç ÷
ç
÷
è ¶Z øq,V , N
è ¶q øV , Z , N
ù
ù 1 éæ ¶U ö
ö æ ¶p ö
ù
¶ éæ ¶S ö
1 é ¶ æ ¶U ö
÷+ç ÷
÷
êç
ú = ê ç æç
+ pú
ú - 2 êç
÷
÷
÷
ç
¶q ëêè ¶V øq , N ûú
q ëê ¶q è è ¶V øq, N ø è ¶q øV , N ûú q êëè ¶V øq, N
úû
V
Из той же формулы (8) имеем:
1 æ ¶U ö
æ ¶S ö
= ç
ç ÷
÷
è ¶q øV , N q è ¶q øV , N
¶
¶V
Это означает, что все квадратные скобки дифференциальной формы (5)
выражаются через уравнения состояния
p = p (q,V , Z , N )
B = B(q,V , Z , N )
éæ ¶S ö
ù
1 ¶ æ ¶U ö
ç
÷
êç ÷
ú =
¶
q
è
ø
V , N ûú q q ¶V è ¶q øV , N
ëê
Итак, первые производные внутренней энергии по объему и по
обобщенной координате выражаются через термические уравнения
состояния. А ее производная по температуре определяет калорическое
уравнение состояния (теплоемкость).
Приравнивая найденные смешанные производные, получим
ù 1 éæ ¶U ö
ö æ ¶p ö
ù
1 ¶ æ ¶U ö
1 é ¶ æ æ ¶U ö
÷+ç ÷
= ê çç
+ pú
ú - 2 êç
ç
÷
÷
÷
÷
ç
q ¶V è ¶q øV , N q ëê ¶q è è ¶V øq, N ø è ¶q øV , N ûú q êëè ¶V øq, N
úû
¶
¶
U
¶
æ
ö
æ ¶U ö
Так как внутренняя энергия – потенциальная функция,
ç
÷= ç
÷,
¶V è ¶q ø ¶q è ¶V ø
æ ¶U ö
æ ¶p ö
остается формула
+ p = qç ÷
(9)
ç
÷
è ¶V ø q , N
è ¶q øV , N
Так как
1 æ ¶U ö
æ ¶S ö
= ç
ç ÷
÷
è ¶q øV , Z , N q è ¶q øV , Z , N
то
Уравнения состояния фактически задают гиперповерхность
допустимых состояний в пространстве переменных состояния.
9
æ dQ ö
æ qdS ö
=ç
CV , Z , N = ç
,
÷
÷
q
d
è
øV , Z , N è dq øV , Z , N
и
æ ¶U ö
= CV , Z , N (q,V , Z , N )
ç
÷
è ¶q øV , Z , N
Поэтому равенство вторых смешанных производных внутренней энергии (или
условие ее потенциальности) становится условием непротиворечивости
уравнений состояния термодинамической системы с ее калорическим
уравнением состояния
ù
ù æ ¶2 p ö
æ ¶CV , Z , N ö
¶ éæ ¶U ö
¶ éæ ¶U ö
(10)
çç
÷÷ =
÷
êç
ú = êç
÷
ú = qç 2 ÷
è ¶V øq ¶V êëè ¶q øV , Z , N úû q ¶q êëè ¶V øq, Z , N úû çè ¶q ÷øV , Z , N
(непосредственно дифференцируем (9))
Аналогично найдем:
æ ¶CV , Z , N
çç
è ¶Z
æ ¶2 B ö
ö
÷
÷÷ = qç
ç ¶q2 ÷
øq
øV , Z , N
è
Второе начало термодинамики не является всеобщим законом
природы и имеет отношение только к термодинамическим системам.
11
10
Важные следствия
Соотношения, полученные на основе второго начала термодинамики)
позволяют на основе термодинамического задания системы рассчитать
макроскопические характеристики.
Покажем это на примере системы типа «газ»
Так как зависимость термодинамических величин от N (т.е., от количества
вещества) нам заранее известна, то достаточно сформулировать процедуру
расчета для удельных величин.
¶U ö
По определению: CV , N = æç
Разделим обе части на N:
÷
è ¶q øV , N
V
CV , N 1 æ ¶U ö
æ ¶u ö
v=
= ç
это эквивалентно равенству cV (q, v ) = ç ÷
÷
N
N
N è ¶q øV , N
è ¶q øV
Если удельная теплоемкость задана как функция температуры и объема, то
последнее соотношение становится дифференциальным уравнением
относительно u с правой частью, зависящей только от q, v
æ ¶u ö
ç ÷ = cV (q, v )
è ¶q øV
Аналогично, если известно уравнение состояния p = p(q,v ),
æ ¶U ö
æ ¶p ö
+ p = qç ÷
, записанное для удельных величин,
÷
то уравнение (9) ç
12
è ¶V ø q , N
è ¶q øV , N
Также становится дифференциальным уравнением с известной правой частью:
Действительно, учитывая свойство
аддитивности, запишем:
æ ¶(uN ) ö
æ ¶p ö
+ p = qç ÷
ç
÷
è ¶q ø vN , N
è ¶(vN ) øq, N
u =u (q, v ) + u0
Тогда для внутренней энергии всей системы имеем:
Температура и давление – неаддитивные величины.
æ ¶u ö
æ ¶p ö
ç ÷ = qç ÷ - p = j(q, v )
Следовательно,
è ¶v øq
è ¶q ø v
U = Nu(q, v ) + Nu0
Пусть система типа «газ» задана с помощью двух уравнений состояния
p = p(q,v );
cV = cV (q, v ) =
1
CV , N (q,V , N )
N
1.Это означает, что имеется система уравнений для удельной внутренней
энергии как система дифференциальных уравнений первого порядка в
частных производных, правые части которых представляют собой известные
(заданные) функции (совместность этих функций обеспечивается условием
(10)).
æ ¶u ö
ç ÷ = cV (q, v );
è ¶q øV
æ ¶u ö
æ ¶p ö
ç ÷ = qç ÷ - p
è ¶v øq
è ¶q ø v
13
Определение энергии с точностью до постоянной – это
общефизическая
проблема,
не
специфическая
только
для
термодинамики. Так как измеряемые физические величины связаны либо с
конечными изменениями энергии, либо с ее производными, то проблема
определения u0 или U0=Nu0 решается на уровне договоренности о выборе
какого-либо рационального начала отсчета для внутренней энергии
(например, энергии основного состояния системы).
2. Уравнение
æ dQ ö
æ qdS ö
=ç
CV , Z , N = ç
÷
÷
è dq øV , Z , N è dq øV , Z , N
и
ù
æ ¶S ö
1 é ¶U ö
= êæç
ç
÷
+ pú
÷
q êëè ¶V øq, N
è ¶V ø q , N
ûú
полученные выше и записанные для удельных величин, становятся
уравнениями для удельной энтропии:
14
3) Химический потенциал системы также может быть рассчитан.
1
æ ¶s ö
ç ÷ = cV , N (q, v )
è ¶q ø v q
1 éæ ¶u ö
æ ¶s ö
ç ÷ =
êç ÷ +
è ¶v øq q ëè ¶v øq
Эта система уравнений определяет удельную внутреннюю энергию с точностью
до некоторой константы u0, не зависящей от θ и v.
По определению и в соответствии с аддитивным характером внутренней
энергии находим:
ù
pú
û
é ¶
æ ¶U ö
é ¶
ù
æ S V öù
æ ¶u ö
æ ¶u ö
m= ç
= ê U (S ,V , N )ú
= ê
= u - sç ÷ - vç ÷ ¹ u
Nuç , ÷ú
÷
¶
¶
¶
¶
N
N
N
N
N
s
è
ødW = 0,dQ = 0 ë
ûV , S ë
è
øûV , S
è øv è ¶v ø s
и (как и система уравнений для внутренней энергии) определяют эту
величину с точностью до постоянной
(ранее это мы просто
констатировали)
S
V
U
; v=
; u=
N
N
N
Объединяя первое и второе начала термодинамики, получим
s = s(q, v ) + s0
а всю энтропию – с точностью до аддитивной постоянной
S = Ns(q, v ) + Ns0
Но у нас нет никаких дополнительных соображений для определения
постоянной Ns0 , а первых двух начал термодинамики для этого явно
недостаточно. В тех задачах, для решения которых важно знать лишь
изменение энтропии, значение этой постоянной не играет роли. Но в целом
энтропийная константа – важна, и вопрос об ее определении остается
открытым вплоть до формулировки третьего начала термодинамики
15
dU = dQ - pdV + mdN
1
dS = dQ
q
Это уравнение называют
уравнением Гиббса.
N = const :
s=
dU = qdS - pdV + mdN
основным
уравнением
du = qds - pdv
æ ¶u ö
æ ¶u ö
ç ÷ = q; ç ÷ = - p
è ¶s øv
è ¶v ø s
и
(11)
STOP
термодинамики
или
(12)
m = u - qs + pv
Эта формула позволяет определить химический потенциал после того, как будут
определены внутренняя энергия и энтропия как функции переменных θ и v. 16
4) Расчет теплоемкостей для любого процесса также несложен.
Обозначим буквой k некоторый процесс, заданный, например, в виде
линии на поверхности термодинамических состояний, допустимых
уравнением состояния p = p(q, v ) . Тогда удельная теплоемкость системы,
совершающей этот процесс, есть
1 æ dQ ö
æ ¶s ö æ ¶v ö
æ ¶s(q, v ) ö
æ ¶s ö
ck = ç
÷ = qç
÷ = qç ÷ + qç ÷ ç ÷
N è ¶q øk
è ¶v øq è ¶q øk
è ¶q øk
è ¶q øv
(c помощью (12))
(13)
найдем
æ ¶p ö
æ ¶m ö
dQ = qdS = CV , N dq + qç ÷
dV - qç ÷
dN
è ¶q øV , N
è ¶q øV , N
Если помимо объема, система характеризуется
переменными , то в правой части (15) появится
дополнительное слагаемое
(14)
Ряд формул для теплоемкостей вы сможете вывести на практических
занятиях
17
Если система многокомпонентная, то
последнее слагаемое в (15) преобразуется к
виду
Следовательно, находим энтропию:
Третье начало термодинамики
Третье начало в формулировке Макса Планка (M.Planck, 1910) имеет вид
начального (или граничного, или предельного) условия для системы
уравнений пункта 2, определяющих энтропию: предполагается, что при
стремлении температуры к абсолютному нулю (энтропия системы также
стремится к нулю:
lim S (q,V , Z , N ) = 0
q ®0
Тем самым энтропийная константа s0 в принципе оказывается
определенной, а вся описанная формальная схема макроскопической
термодинамики – замкнутой.
Важнейшие следствия:
1.Первое следствие. Третье начало термодинамики позволяет описать
поведение калорических величин в области низких температур.
q
cV , N (q¢, v )
¶s (q, v ) ö
s
(
q
v
)
=
dq¢
,
По определению: cV , N = qæç
Интегрируем:
÷
q¢
¶
q
è
øV
ò
0
cV , N = a(v ) + ab(v )q + ...
19
æ ¶B ö
qç ÷
dZ
è ¶q øV , Z , N
-
¶m
å qæçè ¶qi ö÷øV ,Z , N dNi
i
18
q¢ = q
Согласно второму началу, энтропия – однозначная функция состояния; т.е. при
конечных θ – величина конечная. Следовательно, a = 0
Следовательно, в области низких температур имеем:
cV , N = ab(v )qa + ...
s(q, v ) = bqa + ...
æ ¶p ö æ ¶v ö
(14) выше
c p, N = cV , N (q, v ) + qç ÷ ç ÷
è ¶q ø v è ¶q ø p
æ ¶p ö æ ¶q ö æ ¶v ö
Так как p = p(q, v ), то ç ÷ ç ÷ ç ÷ = -1
è ¶v øq è ¶p øv è ¶q ø p
ù
æ ¶u ö
æ ¶p ö
1 éæ ¶u ö
æ ¶s ö
+ p = qç ÷
(9)
=
+ p ú ( ) ç ¶v ÷
Кроме того: ç ÷
êç ÷
è
ø
è ¶q øV , N
*
q ëêè ¶v øq, N
q
,
N
è ¶v ø q , N
ûú
Воспользуемся теперь уравнением
2
a
(15)
s(q, v ) = a ln q¢ q¢ = 0 + bqa + ...
æ ¶p ö
c p, N - cV , N = - qç ÷
è ¶q ø v
Предположим, что вблизи нуля теплоемкость имеет вид:
a > 0 - не обязательно целое число
(5)
æ ¶U ö
æ ¶U ö
æ ¶p ö
æ ¶B ö
+ p = qç ÷
+ B = qç ÷
; ç
, (9)
ç
÷
÷
¶
¶
¶
q
V
Z
è
ø q, N
øq,V , N
è øV , N è
è ¶q øV , Z , N
В частности, если рассматривается изобарический процесс, то из (13)
получим известную формулу
æ ¶p ö æ ¶v ö
c p, N = cv, N (q, v ) + qç ÷ ç ÷
è ¶q øv è ¶q ø p
éæ ¶U ö
ù
éæ ¶U ö
ù
æ ¶U ö
dQ = ç
dq + êç
+ p ú dV + êç
÷
÷
÷ - mú dN
è ¶q øV , N
ëêè ¶V øq, N
ûú
ëêè ¶N øq,V
ûú
Учитывая определение теплоемкости и формулы
Выражая производные через уравнение состояния (пункт 2), получим
æ ¶p ö æ ¶v ö
ck = cv , N (q, v ) + qç ÷ ç ÷
è ¶q øv è ¶q ø k
5) Расчет любых тепловых процессов (включая процессы с переменным
числом частиц) также возможен термодинамическими средствами. Для этой
цели необходимо использовать полную формулировку первого закона
термодинамики
æ ¶p ö
2a +1æ ¶b( v ) ö
ç ÷ = -q
ç
÷
è ¶v øq
è ¶v ø v
Если при θ→0 pv=const, то вблизи нуля c p , N » cV , N
2
æ ¶p ö
ç ÷ + ...
è ¶v ø q
20
2 a +1- k
Если же при θ→0 pv~θk, то c p, N - cV , N » const × q
2.Второе важное следствие, это – недостижимость абсолютного нуля
температуры. Речь идет о том, как «приготовить» такую ТС, температура
которой θ=0? Заготовленного заранее термостата не существует.
Следовательно, нужно заставить ТС совершать работу за счет заключенной в
ней внутренней энергии. Если при этом еще и не будет подвода тепла извне,
то этот процесс будет наиболее эффективным.
X
q=0 1
S0
S1
S2
2
Предположим, что нам удалось перейти из
точки 1 в точку 2, лежащую на изотерме
θ=0, по адиабате S = S1
Но, согласно III началу изотерма θ=0
совпадает с нулевой адиабатой.
Следовательно, адиабата S0 будет иметь
общую точку с адиабатой S1. А это
запрещено уже II-м началом (энтропия –
однозначная функция состояния).
Последовательность действий по определению свойств такова:
Заданы УРС. 1.Определяем u. 2.Рассчитываем s. 3. Находим химический
потенциал μ. 4. Рассчитываем теплоемкости для любого процесса. 5.
возможен расчет любых тепловых процессов.
Самые важные следствия третьего начала заключаются в возможности
описать поведение калорических свойств термодинамической систем в
области низких температур и в утверждении недостижимости абсолютного
нуля температуры.
В целом, существуют различные формулировки термодинамических
законов, часть из которых имеет лишь историческое значение.
x
Или произвольная начальная адиабата с самого начала оказалась нулевой –
т.е. всюду S=S0. А это противоречит факту существования неадибатических
процессов, для которых dQ = qdS ¹ 0
21
Простейшие приложения
22
Сравнивая (16) и (17), найдем
Первое начало термодинамики позволяет установить ряд полезных
соотношений, например приводит к соотношениям, связывающим
теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении.
Так как внутренняя энергия – функция температуры и объема, то для нее
имеет место соотношение типа (5) (квадратичная форма), которая в условиях
N=const принимает вид
éæ ¶U ö
ù
æ ¶U ö
dQ = ç
dT + êç
+ p ú dV
÷
÷
è ¶T øV , N
ëêè ¶V øT , N
ûú
(18)
Фактически, речь идет о сравнении теплоемкости систем, одна из которых
выделена из окружающего мира теплопроводящей стенкой (случай β), а
вторая находится под поршнем (случай δ):
После перехода от θ к T
размерности других
величин не изменились!
Если система нагревается в условиях постоянного объема, то при этом не
совершается работа и изменение энергии полностью связано с подведенным
количеством теплоты:
dQ æ ¶U ö
æ ¶Q ö
(16)
=ç
CV º
÷ =ç
÷
V = const :
dT è ¶T øV è ¶T øV
Если же система нагревается при постоянном давлении, то из этой же
квадратичной формы следует
p = const :
éæ ¶U ö
ùæ ¶V ö
C p - CV = êç
÷ + p úç
÷
¶
V
è
ø
ë
ûè ¶T ø p
T
éæ ¶U ö
ùæ ¶V ö
æ dQ ö
æ ¶U ö
Cp º ç
÷ =ç
÷ + êç
÷ + p úç
÷
è dT ø p è ¶T øV ëè ¶V øT
ûè ¶T ø p
b
d
Правая часть в (18) равна дополнительному количеству теплоты, которое
требуется в изобарическом процессе, чтобы компенсировать энергию,
затраченную на изменение объема
(17)
23
Соотношение (18) носит общий характер!
24
Пусть теперь наша ТС – идеальный газ, который удовлетворяет уравнению
состояния идеального газа:
N
n=
pV = nR0T = NkT ,
- число молей
N0
Тогда для одного моля:
pV = R0T
В соответствии с законом Джоуля, внутренняя энергия идеального газа
зависит только от температуры, так что для одного моля
æ ¶U ö
ç
÷ =0
и
U = CV T + U 0
è ¶V øT
Следовательно,
æ ¶V ö
C p - CV = p ç
÷ =R
è ¶T ø p
Для идеального газа имеем (U=U(T)):
æ ¶U ö
ç
÷ dV + pdV = 0
è ¶T øV
Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа и определением
теплоемкости, найдем
RT
CV dV +
dV = 0
V
Следовательно,
Интегрируя, найдем
Справедливо
(19) только для
TV k -1 = const ,
идеального газа
Пусть теперь ТС находится в термостате и не обменивается с окружающим
миром ни веществом, ни теплом (вариант α).
pV k = const ,
25
Cp
CV
(20)
T k p1- k = const ,
26
Пример 1
Вычислим энергию ∆U, необходимую для нагревания 2,5 молей идеального
одноатомного газа с 15,0 до 65,0ºС
T2
Решение: Так как теплоемкость
где k =
С помощью уравнения состояния из (20) найдем также
Из первого закона имеем:
æ ¶U ö
æ ¶U ö
dQ = dU + pdV = ç
÷ dV + ç
÷ dT + pdV = 0
¶
T
è
è ¶V øT
øV
dT C p - CV dV
+
=0
T
CV
V
CV = (¶U ¶T )V ,
то DU =
ò CV dT = CV (T2 - T1)
T1
Для одноатомного идеального газа CV = 23 R
3
DU = × 8,314 Дж/(моль·К) × (2,5 моль ) × (65,0 - 15,0 )K = 1559 Дж
2
Пример 2
Один моль N2 (газ) при 25ºС и давлении 1,0 бар претерпевает изотермическое
расширение до давления ) 0,132 бар. Вычислим совершённую при этом работу
æV ö
Решение: Работа при изотермическом расширении W = - NR0T ln çç 2 ÷÷
è V1 ø
Для идеального газа при T=const справедливо p1T1 = p2T2
æV ö
æp ö
W = - NR0T ln çç 2 ÷÷ = - NR0T ln çç 1 ÷÷ =
V
è 1ø
è p2 ø
1,0
= -1,0 × 8,314 Дж/К × 298,15 K × ln
= -5,02 кДж
0,132
27