Н.Н. Акинфиев С.С. Епифанова - Российский Государственный

Федеральное агентство по образованию РФ
Российский государственный геологоразведочный университет
Кафедра химии
Н.Н. Акинфиев
С.С. Епифанова
Исследование в учебном практикуме по химии
(термодинамика)
Учебно-практическое пособие
Допущено УМО по высшему образованию в области
прикладной геологии по специальности 130306
«Прикладная геохимия, петрология, минералогия»
Москва 2008
2
Н.Н. Акинфиев, С.С. Епифанова. Исследования в учебном практикуме по химии (термодинамика) Учебно-практическое пособие – М.: РГГРУ, 2008.
Предлагаемое пособие разработано для студентов первого года обучения
с целью освоения ими обобщенных методов термодинамического моделирования при изучении многообразных процессов, происходящих в природных
системах. Термодинамические методы изучения химических
процессов
имеют важные прогностические возможности: они позволяют, не проводя
процесса, предсказать его направленность, объяснять возможные состояния
веществ и их сочетаемые ассоциации.
Содержание предмета изучения представлено в виде учебных карт по базовым законам и ключевым понятиям термодинамики, написанных с использованием основных идей дидактики высшего образовании. Использование
пособия в процессе обучения предполагает активную, самостоятельную,
деятельность студентов на основе свободы выбора объектов изучения, обладающих различной сложностью.
3
Оглавление
1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия U и энтальпия Н............................4
2. Энтальпия образования вещества ........................................................................................5
3.Расчет тепловых эффектов химических реакций ................................................................6
4. Энтальпийные диаграммы....................................................................................................7
5.Зависимость энтальпии реакции от температуры (формула Кирхгофа)...........................8
Экспериментальная часть .........................................................................................................9
Опыт 1. Экспериментальное определение энтальпии растворения вещества.................9
Опыт 2. Теоретический расчет энтальпии растворения вещества....................................9
6. Второй закон термодинамики. Энтропия S .....................................................................10
7. Энтропия обратимого фазового перехода.........................................................................11
8. Третий закон термодинамики. Зависимость энтропии вещества от температуры .......12
9. Критерий направленности процессов для неизолированных систем. Потенциал
Гиббса G ...................................................................................................................................13
10. Зависимость потенциала Гиббса от давления и температуры. Уравнение Гиббса.....14
11. Уравнение Гиббса для открытых систем. Химический потенциал компонента.........15
12. Зависимость химического потенциала чистых веществ от температуры....................16
13. Зависимость химического потенциала чистых веществ от давления ..........................17
14. Влияние температуры и давления на протекание реакции ...........................................18
15. Условие равновесия реакции. Термодинамическая константа равновесия. Изотерма
Вант-Гоффа ..............................................................................................................................19
16. Поля устойчивости минералов. Смещение равновесия (принцип Ле Шателье).........20
17. Поля устойчивости минералов в координатах температура-давление-состав (PTx)..21
Экспериментальная часть ......................................................................................................22
Проведение расчета.............................................................................................................22
Работа с программой SERVE .................................................................................................23
Сокращения названий минералов, принятые в термодинамических базах данных
программы SERVE ..................................................................................................................24
Термодинамические свойства компонентов при стандартных условиях ..........................26
4
1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия U и энтальпия Н
Задача
Необходимые знания
Состав действий
Выведите из
первого постулата термодинамики
следствия для
следующих
условий:
1) изолированная система,
2) изохорный
процесс,
3) изобарный
процесс.
Предметом изучения химической термодинамики являются тепловые эффекты
химических реакций, направленность реакций и пределы их протекания, а также
«ответ» реакции на изменение равновесных условий.
Первый постулат термодинамики связывает изменения внутренней энергии с
теплотой и работой. Второй – дает критерий направленности процессов. Третий
– начало отсчета для энтропии.
Первый постулат термодинамики можно сформулировать следующим образом:
изменение внутренней энергии закрытой системы происходит только при
сообщении системе теплоты и совершении над системой работы. То есть
dU = δq + δA .
Здесь dU [Дж] – элементарное изменение внутренней энергии системы, δq [Дж]
– элементарное количество теплоты, подведенное к системе, а δA [Дж] – элементарное количество работы, совершенное системой.
Внутреннюю энергию U мы отождествляем с молекулярной энергией, сосредоточенной в химических связях, в поступательных, колебательных и вращательных степенях свободы молекул. U является функцией состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется разницей между U конечного и
U начального состояний.
В отличие от внутренней энергии q и A являются функциями перехода, т.е. их
величины, вообще говоря, зависят от пути процесса. Теплота, сообщенная системе, считается положительной, а процесс, требующий подвода теплоты, – эндотермическим. Процесс, сопровождающийся выделением энергии, называется
экзотермическим.
Работа расширения системы равна δA = − PdV , где p- внешнее давление, а dV –
элементарное изменение объема системы.
Энтальпия системы по определению равна H ≡ U + PV , где P и V – давление и
объем системы соответственно. Поскольку U, P, V – функции состояния, то и H
– функция состояния.
Запишем уравнение первого закона термодинамики для требуемых условий и сделаем необходимые выводы:
1) для изолированных систем количества теплоты и работы равны нулю, поэтому dU =0, т.е
энергия изолированной системы является величиной постоянной (U = const);
2) для изохорного процесса (V = const, dV = 0)
работа расширения системы равна нулю, поэтому dU = δqV и (поскольку U – функция состояния) qV = ∆U, т.е. тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии системы;
3) для изобарного процесса (p = const) имеем
δq p ≡ dU + pdV = d (U + PV ) = dH , то есть
q p = ∆H и тепловой эффект изобарного про-
цесса равен изменению энтальпии системы.
Таким образом, изменение энтальпии автоматически учитывает работу обратимого расширения системы.
5
2. Энтальпия образования вещества
Задача
Необходимые знания
Состав действий
Запишите
уравнения реакций, энтальпии которых равны энтальпиям образования
следующих
веществ:
1) карбонат
кальция
CaCO3
(кальцит),
2) гидроксид
алюминия
Al(OH)3 (гиббсит),
3) основной
карбонат меди
(CuOH)2CO3
(малахит)
Энтальпия образования вещества это тепловой эффект реакции образования
данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандартных
состояниях. Стандартное состояние вещества – это наиболее устойчивая его
форма при заданных внешних условиях. Например, для кислорода стандартной
модификацией является дикислород О2 (газ), для углерода – графит, для серы сера ромбическая. Энтальпии образования простых веществ условно приняты за
нуль.
Обычно в термодинамических таблицах приводятся энтальпии образования веществ при стандартных условиях (T = 298.15 K = 25 °C; P = 1 бар = 105 Па). В
этом случае энтальпия образования вещества обозначается как ∆fН°298.
Для многих веществ их энтальпии образования при стандартных условиях экспериментально определены и представлены в термодинамических справочниках.
Знание величин энтальпий образования веществ дает возможность рассчитывать
тепловые эффекты многих реакций, в которых эти вещества могут принимать
участие. Для всех минералов стандартные энтальпии образования имеют отрицательное значение, то есть, реакции их образования из простых веществ являются
экзотермическими процессами.
Табличные значения энтальпий образования приведенных в задаче веществ имеют следующие значения:
∆fН°298(кальцит) = – 1 205 680 Дж·моль–1,
∆fН°298(гиббсит) = – 1 293 290 Дж·моль–1,
∆fН°298(малахит) = – 1 047 510 Дж·моль–1.
Таким образом, реакции образования минералов являются экзотермическими.
1. Проведем анализ предложенных веществ
по элементам:
1) Карбонат кальция содержит в своем составе три элемента: кальций, углерод и кислород.
2) Гидроксид алюминия образован также
тремя элементами: алюминием, водородом
и кислородом.
3) Основной карбонат меди имеет в своем
составе следующие элементы - медь, углерод, кислород и водород.
2. Установим для названных выше элементов
их устойчивые формы и агрегатные состояния в стандартных условиях:
1) Caкр , Cгр , O2 газ
2) Al кр , O2 газ , H2 газ
3) Cuкр , Cгр , O2 газ , H2 газ
3. Запишем для указанных веществ гипотетические реакции образования с учетом стехиометрических коэффициентов в их формульных единицах
1) Caкр + Cгр. + 1.5 O2 газ = CaCO3 кр.
2) Alкр. + 1.5 O2 газ + 1.5 H2 газ = Al(OH)3 кр
3) 2Cuкр. + Cгр. + 2.5 O2 газ + H2 газ =
(CuOH)2CO3 кр.
6
3.Расчет тепловых эффектов химических реакций
Задача
Необходимые знания
Состав действий
Рассчитайте тепловой эффект
химической реакции разложения основного
карбоната меди
(минерал азурит) при стандартных условиях
Как уже отмечалось (карта 1), тепловой эффект изохорного процесса определяется изменением энтальпии системы qp = ∆H. Поскольку энтальпия функция состояния, то и qp также не зависит от пути процесса, а определяется разностью теплосодержаний конечного и начального состояний системы. Это
положение было экспериментально доказано профессором Горной академии
Санкт-Петербурга Г.И. Гессом в 1821 г. задолго до установления постулатов
термодинамики.
Таким образом, для расчета теплового эффекта химической реакции следует
вычислить разность между энтальпиями продуктов реакции и исходных веществ (реагентов) ∆fH(i) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции νi:
(*)
q p ≡ ∆ r H = ∑ν i ∆ f H (i ) − ∑ν i ∆ f H (i )
1. Запишем схему реакции разложения азурита
до окислов
Cu3(OH)2(CO3)2 ⇒ CuO + H2O + CO2
2. Расставим стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции
Cu3(OH)2(CO3)2 = 3 CuO + H2O + 2 CO2
3. Применим для нашей реакции соотношение
(*)
o
o
o
(CuO) + 1 ⋅ ∆ f H 298
( H 2 O) +
∆ r H 298
= 3 ⋅ ∆ f H 298
продукты
реагенты
Это означает, что для расчета теплового эффекта реакции при стандартных
условиях ∆rH°298 необходимо а) записать уравнение химической реакции и б)
воспользоваться взятыми из термодинамических таблиц значениями ∆fH°298
компонентов реакции.
В нашей задаче минерал азурит (Cu3(OH)2(CO3)2 ) является низкотемпературным и при нагревании будет разлагаться на составляющие его оксиды. Выпишем для всех участников химического процесса табличные значения энтальпий образования при стандартных условиях
Вещество
формула
∆fН°298 Дж·моль–1
азурит
Cu3(OH)2(CO3)2
–1 626 020
оксид меди
CuO
–155 520
углекислый газ
CO2
–393 510
–241 810
вода, газ
H2O
o
o
(CO 2 ) − 1 ⋅ ∆ f H 298
(азурит)
+ 2 ⋅ ∆ f H 298
4. Рассчитаем величину ∆rН°298, используя табличные значения ∆fН°298 компонентов реакции
∆rН°298 = 3·(–155 520) +(–241 810) + 2·(–
393510) – ( –1 626 020) = +130 630 Дж.
5. Проведем анализ рассчитанной величины
∆rН°298. Реакция разложения азурита до окислов является эндотермической, т.е. для разложения 1 моля азурита требуется затратить
130 630 Дж.
7
4. Энтальпийные диаграммы
Задача
Необходимые знания
Рассчитайте
энергию
кристаллической решетки хлорида натрия
(минерал
галит), нанеся необходимые для
расчета переходы на
энтальпийной диаграмме
Отношения значений энтальпий образования различных веществ в процессах перехода между ними могу быть представлены в виде энтальпийной диаграммы. За
начало отсчета берется состояние простых веществ в их стандартных состояниях.
Тогда вещества, имеющие положительную энтальпию образования (эндо-) располагаются выше, а отрицательную (экзо) – ниже нулевой отметки.
Энергией кристаллической решетки ионного кристалла называется энергия, которую необходимо затратить для разрушения кристалла на ионы в газообразном состоянии.
Запишем уравнения переходов, соответствующие известным экспериментальным
данным, и нанесем эти переходы на энтальпийную диаграмму.
Процесс перехода кристаллического натрия в газовую фазу (сублимация)
является эндотермическим:
Naкр. = Naг.
∆субл.H = 108 кДж
Состав действий
кДж
800
Ec
I
Сродство к электрону атома хлора соответствует процессу
Clг. + e– = Cl–г.
Ec = –349 кДж
Процесс образования галита из элементов экзотермический
0.5 Cl2 г. + Naкр. = NaClкр.
∆fH = –411 кДж
Na+г. + Cl- г.
400
Naг. + Cl г.
Naкр. + Cl г.
0
Потенциал ионизации газообразного натрия соответствует процессу отрыва его валентного электрона
Naг. = Na+г. + e–
I = 496 кДж
Диссоциация дихлора также процесс эндотермический
Cl2 г. = 2Clг.
D = 243 кДж
Na+г. + e- + Cl г.
Naкр. + 0.5 Cl2 г.
∆субл.H
½D
∆реш.H
∆fH
-400
NaClкр.
Из диаграммы видно, что энтальпию интересующего нас процесса
NaClкр. = Na+г. + Cl–г.
∆реш.H
можно вычислить, используя данные по энергетике известных переходов
∆реш.H = 0.5·D + ∆субл.H + I + Ec – ∆fH = 0.5·243
+ 108 + 496 -349 – (-411) = 787.5 кДж
8
5.Зависимость энтальпии реакции от температуры (формула Кирхгофа)
Задача
Рассчитать
энтальпию
реакции
разложения малахита до
окислов
при температуре
100 °С
Необходимые знания
Состав действий
1. Запишем уравнение разложения минерала
малахита, расставим стехиометрические коэффициенты и выпишем справочные данные
для каждого вещества:
(CuOH)2CO3 = 2·CuO + H2O + CO2
-157320 -241810 -393510
∆fH°298 -1053950
a
116.15
48.05 30.54 44.22
шение по температуре:
3
b
·10
183.18
8.09 10.29
8.79
T
T
T
-5
dH
=
C
dT
или
H
(
T
)
=
H
(
T
)
+
C
dT
.
(2)
c·10
5.61
7.26
0
8.62
0
∫T0
∫T0 p
∫T0 p
2.
Рассчитаем
значения
стандартной
энтальпии
Соотношение (2) и есть формула Кирхгофа. Здесь H(T) энтальпия вещества при инреакции и изменения коэффициентов в фортересующей нас температуре T, а H(T0) – энтальпия этого вещества при опорной
муле
Кирхгофа:
температуре T0. В качестве опорной удобно взять стандартную температуру T0 =
∆rH°298 =2·(-157320) + (-241810) + (393510) –
298.15 K, тогда H(T0) будет соответствовать табличному значению энтальпии об(-1053950) = -949960 + 1053950 =103990 Дж
разования вещества при стандартных условиях.
∆a = 48.05·2 + 30.54 +44.22 -116.15 =54.71
Для получения аналитической зависимости (2) необходимо знание температурной
∆b = (8.09·2 +10.29 + 8.79 -183.18)·10-3 =
зависимости теплоемкости. Для минералов и газов эту зависимость часто представ= -147.92·10-3
ляют в виде многочлена (уравнение Майера-Келли):
∆c = (7.26·2 + 8.62 – 5.61)·105 = 17.53·105
c
C p = a + bT − 2 ,
(3) 3. Подставим полученные величины энтальпии
T
и коэффициентов в формулу:
где коэффициенты a, b и c - экспериментально установленные величины для каж∆
rH°373 = 103990 + 54.71·(373-298) дого вещества. Они также приведены в термодинамических таблицах.
73.96·10-3·(3732 - 2982) + 17.53·105(1/373 Интегрирование (2) с учетом зависимости (3) дает
1/298) = 103990 + 54.71·75 -73.9610-3 ·50325
T
⎞
⎛
1
1
1
c
– 6.74·10-4 ·17.53·105 = 103990+ 4103 -3722 –
H (T ) = H (T0 ) + ∫ (a + bT − 2 )dT =H (T0 ) + a (T − T0 ) + b(T 2 − T02 ) + c⎜⎜ − ⎟⎟ (4)
T0
2
T
1182 = 103189 Дж
⎝ T T0 ⎠
Для расчета энтальпии реакции необходимо в (4) заменить значения термодинамиТаким образом, с повышением температуры
ческих функций для вещества на соответствующие величины для реакции: H на
данная реакция становится менее эндотерми∆rH, а Cp на ∆rCp:
ческой.
T
⎛1 1 ⎞
1
∆ r H (T ) = ∆ r H (T0 ) + ∫ ∆ r C p dT =∆ r H (T0 ) + ∆ r a (T − T0 ) + ∆ r b(T 2 − T02 ) + ∆ r c⎜⎜ − ⎟⎟
T0
2
⎝ T T0 ⎠
Тепловые эффекты химических реакций зависят от температуры. Эту зависимость
можно вывести из определения изобарной теплоемкости вещества:
dH
,
(1)
Cp ≡
dT
которое характеризует количество теплоты необходимое для нагревания вещества
на один градус. Перепишем (1) в виде dH = C p dT и проинтегрируем это соотно-
9
Экспериментальная часть
Цель работы: определить экспериментально и рассчитать теоретически энтальпию растворения вещества
Опыт 1. Экспериментальное определение энтальпии растворения вещества
Из списка предложенных веществ выберите объект вашего исследования. Возьмите навеску выбранного вами вещества, запишите вес навески.
Растворите вашу навеску в выбранном вами количестве растворителя. Определите изменение температуры ∆T при растворении вашей соли в термостате. Для этого измерьте температуру в термостате до процесса растворения, а затем температуру сразу после растворения. Рассчитайте количество теплоты q, выделившейся или поглотившейся при растворении вещества. При этом примите, что удельная теплоемкость раствора равна
теплоемкости чистой воды при стандартных условиях CH2O = 4.19 Дж·г–1·K–1. Массу Mт и теплоемкость Ст термостата узнайте у преподавателя.
q = ∆T ⋅ (mH2O ⋅ C H2O + M т ⋅ C т )
Пересчитайте полученную величину q в тепловой эффект растворения 1 моля вашего вещества.
Опыт 2. Теоретический расчет энтальпии растворения вещества
Запишите реакцию растворения и рассчитайте на основе табличных значений величину стандартной энтальпии процесса растворения вашего вещества. Сопоставьте экспериментальное и рассчитанное значения энтальпий. Чем может быть объяснено это расхождение?
Выберите температуру отличную от стандартной и проведите расчет энтальпии при выбранном значении температуры по программе Servе.
10
6. Второй закон термодинамики. Энтропия S
Задача
Определите
изменение
энтропии
следующих
процессов
при стандартных условиях и
попытайтесь
объяснить
знак изменения энтропии:
1) H2Oж. ⇒
H2Oг.
2) Al(OH)3
⇒
Al2O3+H2Oг.
3) Сгр. + Н2 г.
⇒ СН4 г.
Необходимые знания
Состав действий
Второй закон термодинамики вводит термодинамические функции – энтропию S 1. Запишем уравнения реакций и выпишем из
справочных таблиц значения стандартной
и потенциал Гиббса G и дает критерий направленности процессов для различных
энтропии каждого вещества:
систем.
1)
H2Oж. = H2Oг.
Феноменологическое определение энтропии предложено Клаузиусом (1850 г.)
o
обр.
S
69.9 188.8
298
δq
.
dS Дж ⋅ K −1 ≡
2)
2·Al(OH)
3 = Al2O3 + 3·H2Oг.
T
o
S 298
70.0
50.9
188.8
Здесь dS – изменение энтропии системы, находящейся при температуре T [K],
+
2·H
=
CH
3)
C
гр.
2 г.
4 г.
при подведении к ней в обратимом процессе элементарного количества теплоты
So298
5.7 130.7 186.3
δq [Дж]. Статистическое толкование энтропии предложил Больцман (1872 г.),
2. Рассчитаем изменение энтропии для каждого
согласно которому энтропию систему можно интерпретировать как меру беспопроцесса:
рядка (хаоса) в системе, а её изменение характеризует меру рассеивания энергии
1) ∆rSo298 = SH2O г. – SH2O ж. = 188.8 – 69.9 =
по всевозможным микросостояниям системы.
= 118.9 Дж·К–1.
В изолированной системе отсутствует обмен энергией и веществом с окружаю2) ∆rSo298 = SAl2O3 + 3·SH2O г. – 2·SAl(OH)3 = 50.9
щей средой, а самопроизвольные процессы в таких системах протекают в
+ 3·188.8 – 2·70.0 = 477.9 Дж·К–1.
сторону увеличения энтропии dS > 0. Это утверждение носит фундаменталь3) ∆rSo298 = SCH4 – SC - 2·SH2 = 186.3 - 5.7 ный характер и представляет собой формулировку второго закона термодинами2·130.7= -80.8 Дж·К–1.
ки для изолированных систем.
3. Обсудим знаки изменения энтропии на осноЭнтропия является термодинамической функцией состояния системы, поэтому
ве анализа происходящих превращений.
для расчета изменения энтропии в ходе химической реакции можно использовать
1) При кипении энтропия возрастает, потот же алгоритм, что и для расчета ∆rH
скольку жидкая вода (обладающая ближним
∆ r S = ∑ν i S (i ) − ∑ν i S (i ) .
порядком) превращается в неупорядочную
продукты
реагенты
паровую (газовую) фазу.
Здесь, как и прежде, νi [моль] – стехиометрический коэффициент компонента i в
2) При разложении кристаллического гидроуравнении реакции, а S(i) [Дж·моль–1·K–1] – парциальная мольная энтропия этого
ксида выделяется 3 моля газа, и это приводит
компонента.
к резкому увеличение энтропии.
3) Уменьшение энтропии связано с уменьшением количества газа в системе.
[
]
11
7. Энтропия обратимого фазового перехода
Задача
Рассчитайте
энтропию
плавления
льда при
температуре
0 °С и кипения воды
при 100 °С.
Необходимые знания
При постоянном давлении
δq P = dH ,
и соотношение Клаузиуса перепишется в виде
dH
.
dS P =
T
Поскольку обратимый фазовый переход (т.е. фазовый переход, протекающий в
равновесных условиях), протекает при постоянной температуре, интегрирование
соотношения Клаузиуса дает
∆ H
∆фS = ф .
Tф
Здесь ∆фS – энтропия, а ∆фH и Tф – скрытая теплота (энтальпия) и температура
(в абсолютной шкале) фазового превращения.
Состав действий
1. Выпишем из термодинамических таблиц
скрытые теплоты плавления льда и кипения воды:
∆пл.H = 6009 Дж·моль–1;
∆кип.H = 40656 Дж·моль–1
2. Учитывая, что при стандартном давлении
лед плавится при T =0 °C = 273.15 K, а вода
кипит при T =100 °C = 373.15 K, рассчитаем энтропии фазовых переходов
6009
= 22.00 Дж·моль–1·K–1;
∆пл.S =
273.15
40656
∆кип.S =
= 108.95 Дж·моль–1·K–1
373.15
3. В каждом из рассмотренных процессов энтропия возрастает, и это связано с увеличением беспорядка при фазовом превращении. Видно также, что кипение сопровождается значительно бóльшим увеличением
энтропии, поскольку образуется весьма
«неупорядочная» газовая фаза H2O.
12
8. Третий закон термодинамики. Зависимость энтропии вещества от температуры
Рассчитайте
энтропию
вещества
при заданной температуре и
стандартном
давлении
1) H2O при
температуре
300 °С
Необходимые знания
Состав действий
1. Выпишем коэффициенты уравнения МайеТретий закон термодинамики дает основания для расчета абсолютного значения
энтропии вещества. Его можно сформулировать следующим образом:
ра-Келли для жидкой воды и пара (газа):
Энтропия совершенного кристалла равна нулю при T = 0 K.
a
b·103 c·10–5
Под совершенным кристаллом понимают кристалл, лишенный примесей и дефекH2Oж. 47.17 59.27 -9.39 ( 0 – 100 °С)
тов.
H2Oг. 52.99 -43.53
-0.05 (25 – 2000 °С)
2. Выпишем табличное значение энтропии
dH C p dT
Поскольку dS P =
=
и S(T=0) = 0, интегрируя по температуре внутри
воды при стандартных условиях
T
T
S25°С(H2Oж.) = 69.95 Дж·моль–1·K–1.Учтем
однофазной области, имеем
также рассчитанную выше энтропию кипеT C p (T ) dT
T C p (T ) dT
или S (T ) = S (T0 ) + ∫
.
(*)
S (T ) = ∫
ния H2O: ∆кип.S = 108.95 Дж·моль–1·K–1
0
T0
T
T
3. В результате имеем при T = 300 °C ≈ 573 K
Принимая температурную зависимость теплоемкости в виде уравнения МайераS100 °С (H2Oж.) = S25 °С (H2Oж.) +
Келли и интегрируя соотношение (*), получим
47.17·ln(373/298) + 59.27·10–3 (75) +
T
1 ⎛ 1
1 ⎞
0.5·(-9.39·105)·(373–2 – 298–2) = 86.90
S (T ) = S (T0 ) + a ln + b(T − T0 ) + c⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
T0
2 ⎝T
T0 ⎠
S100 °С (H2Oг.) = S100 °С (H2Oж.) + 109.95 =
195.65
Для расчета изменения
240
S
(H
300 °С
2Oг.) = S100 °С (H2Oг.) +
энтропии с температурой в
газ (пар)
52.99·ln(573/373) + (-43.53·10–3)
общем случае необходимо знать
200
(200) + 0.5·(-0.05·105)·(573–2 – 373–2)
а) температурные зависимости
= 209.89 Дж·моль–1·K–1
160
теплоемкости внутри
4. Энтропия с ростом температуры возраста∆ S
однофазных областей и б)
ет, а в точке фазового перехода испытывает
120
энтальпии фазовых переходов,
скачок.
лежащих в интересующем
жидкость
80
температурном интервале.
S / Дж моль-1 К-1
Задача
кип.
40
0
100
Т / °C
200
300
13
9. Критерий направленности процессов для неизолированных систем. Потенциал Гиббса G
Задача
Необходимые знания
Состав действий
Определите,
возможно ли
протекание
реакции окремнения
магнезита
при стандартных условиях:
MgCO3 +
SiO2 ⇒
Mg2Si2O6 +
CO2 г.
Если система не изолированная (но закрытая), она может обмениваться теплотой с окружающей средой. Принимая, что в целом (система + окружение)
энергия постоянна и применяя второй закон термодинамики, получим
dq окр.
dS общ. = dS сист. + dS окр. ≥ 0 или dS общ. = dS сист. + окр. ≥ 0 ,
T
где dqокр. – количество теплоты, полученное окружением от системы при температуре Tокр. Из условия сохранения энергии можем записать dqокр. = –dqсист.,
где dqсист. – теплота, отданная системой. Введем определенные ограничения:
1) Процесс передачи теплоты происходит при постоянном давлении. В
этом случае dqсист|P. = dH сист. (изменение энтальпии системы).
2) Процесс передачи теплоты происходит при постоянной температуре.
Тогда Tокр. = Tсист..
В результате общее условие возрастания энтропии запишется в виде
dH сист.
dS общ. = dS сист. − сист. ≥ 0
PT
T
Поскольку все изменения относятся только к системе, опуская индекс «сист.»,
получим dH –TdS ≤ 0. Введем новую термодинамическую функцию G [Дж]
G ≡ H – TS
Тогда для принятых нами условий получим условие самопроизвольного протекания процесса
dG|PT ≤ 0
(*)
Таким образом, в закрытых системах при постоянных давлении и температуре самопроизвольные процессы протекают в сторону уменьшения
функции G. Термодинамическую функцию G называют функцией Гиббса
или изобарно-изотермическим потенциалом, а сформулированное выше утверждение представляет собой формулировку второго закона термодинамики
для закрытых систем. Для реакции критерием ее самопроизвольного протекания в прямом направлении будет выполнение условия уменьшения
функции Гиббса, т.е. ∆rG < 0. При ∆rG = 0 продукты и реагенты сосуществуют, т.е. реакция находится в равновесии.
1. Запишем уравнение реакции и выпишем
значения мольных потенциалов Гиббса
участников реакции
MgCO3 + SiO2 = ½ Mg2Si2O6 + CO2
G -1029480 -856290 -2915880 -394370
2. Рассчитаем изменение функции Гиббса в
результате протекания реакции в прямом
направлении
∆rG = Gпрод. – Gреаг. = [0.5·(-2915880) +
(-394370)] – [(-1029480) + (-856290)] =
+33460 Дж.
3. Поскольку ∆rG > 0 (т.е. Gпрод. > Gреаг.),
при стандартных условиях реакция не
будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, и реагенты (минералы
магнезит MgCO3 и кварц SiO2) являются
устойчивой минеральной ассоциацией.
(Для обратной реакции, когда продукты и реагенты поменялись местами,
∆rG = –33460 < 0 и, следовательно, реакция карбонитизации энстатита
Mg2Si2O6 при стандартных условиях
протекает самопроизвольно.)
14
10. Зависимость потенциала Гиббса от давления и температуры. Уравнение Гиббса
Задача
Необходимые знания
Состав действий
Исходя из первого и второго
начал термодинамики,
предскажите
зависимость
потенциала
Гиббса от давления температуры
Из первого закона термодинамики для обратимого процесса имеем dU = δqобр – pdV.
dq обр.
Используя соотношение Клаузиуса для энтропии dS =
,
T
получим dU = TdS – PdV.
Теперь, поскольку по определению G ≡ H – TS,
а H≡ U + PV, получим для элементарного приращения G
1. Используя первое из соотношений (*), имеем
dG|P = -SdT
Поскольку энтропия системы величина всегда положительная (вспомните 3-е начало термодинамики), с увеличением температуры функция Гиббса системы понижается. Для систем, содержащих газы, это снижение будет
более значительно при том же увеличении температуры,
чем для систем, включающих только кристаллические
вещества.
2. Из второго соотношения (*) получим
dG|T = VdP
Поскольку объем системы всегда больше нуля, наложение давления будет приводить к росту функции Гиббса
системы. Это возрастание будет наиболее заметно для
газов, обладающих большими удельными объемами.
dG = d ( H − TS ) = d (U + PV ) − d (TS ) = dU + PdV + VdP − TdS − SdT =
= TdS − PdV + PdV + VdP − TdS − SdT = − SdT + PdV
Полученное соотношение называется фундаментальным уравнением Гиббса и показывает, что
1) функция Гиббса особенно «чувствительна» к изменению
температуры T и давления P, и
2) при изменении температуры G будет меняться пропорционально энтропии системы S, а
3) при изменении давления – пропорционально объему системы V.
dG
dG
(*)
= −S;
=V
dT P
dP T
15
11. Уравнение Гиббса для открытых систем. Химический потенциал компонента
Задача
Запишите
уравнения реакций, функции Гиббса которых равны
химическим
потенциалам
следующих
веществ:
1) карбонат
кальция CaCO3
(кальцит),
2) гидроксид
алюминия
Al(OH)3 (гиббсит),
3) основной
карбонат меди
(CuOH)2CO3
(малахит)
Необходимые знания
Состав действий
Функция Гиббса является экстенсивной, т.е. возрастает при добавлении 1. Используя результаты карты 2, запишем реакции
вещества в систему. Коэффициент пропорциональности называется хиобразования требуемых веществ из простых веществ
мическим потенциалом µ и для компонента i вводится следующим об1)
Caкр + Cгр. + 1.5 O2 газ = CaCO3 кр.
разом
2) Alкр. + 1.5 O2 газ + 1.5 H2 газ = Al(OH)3 кр
∂G
µi ≡
3) 2Cuкр. + Cгр. + 2.5 O2 газ + H2 газ =
∂ni P ,T ,n
j ( j ≠i )
(CuOH)2CO3 кр.
2.
Вычислим,
как
изменяется
функция
Гиббса
систеТаким образом, химический потенциал компонента i системы µi
-1
мы при образовании, например, малахита из про[Дж·моль ] показывает, как изменяется функция Гиббса системы dG
стых веществ.
при добавлении элементарного количества компонента i dni при посто2а) Выпишем из термодинамических таблиц химиянных P, T и количествах всех других компонентов. Химический поческие потенциалы компонентов реакции
тенциал представляет собой парциальную мольную функцию Гиббса и
0
отражает вклад данного компонента в общую функцию Гиббса систеµ 298
(малахит)
= -912 390 Дж·моль-1
мы.
0
µ 298
(Cuкр.)
= 0 Дж·моль-1
Общее изменение функции Гиббса, справедливое и для открытых сис0
µ 298
(Cгр.)
= 0 Дж·моль-1
тем, теперь можно записать в виде
0
dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni ,
µ 298
(O2 газ)
= 0 Дж·моль-1
i
где суммирование проводится по всем компонентам системы.
Если известно количество каждого компонента системы ni и его химический потенциал µi , то общую функцию Гиббса системы можно найти
простым суммированием
G = n1 µ1 + n2 µ 2 + ... = ∑ ni µ i
i
Химический потенциал вещества при стандартных условиях обознача0
ется µ 298
[Дж·моль-1] и приводится в термодинамических таблицах.
0
понимают функцию Гиббса образования
При этом обычно под µ 298
данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандарт0
0
ных состояниях ∆ f G298
≡ µ 298
. Как и для энтальпии образования веще0
(простое вещество) ≡ 0 .
ства (карта 2) ∆ f G298
0
µ 298
(H2 газ)
= 0 Дж·моль-1
2б) Рассчитаем изменение функции Гиббса
0
Gпрод. = 1· µ 298
(малахит) = -912 390 Дж
0
0
0
Gреаг. = 1· µ 298
(Cuкр.) + 1· µ 298
( Cгр.) + 2.5· µ 298
( O2
газ)
0
+ 1· µ 298
( H2 газ) = 0 Дж
0
0
0
∆ r G298
= 1 ⋅ ∆ f G298
= Gпрод. − G реаг . = µ 298
(малахит)
16
12. Зависимость химического потенциала чистых веществ от температуры
Задача
Рассчитайте
значения
химических
потенциалов следующих
веществ
при температуре 300
°С и стандартном
давлении
1) карбонат
кальция
CaCO3
(кальцит),
2) углекислый газ CO2
Необходимые знания
Состав действий
Поскольку химический потенциал чистого вещества представляет собой функцию Гиббса одного моля этого вещества, фундаментальное уравнение Гиббса
для элементарного изменения химического потенциала перепишется в виде
dµ
dµ
dµ = − S m dT + Vm dP , или
= −S m ;
= Vm ,
dP T
dT P
где Sm и Vm - молярные энтропия и объем вещества.
Интегрируя µ по температуре (при постоянном давлении), получим
T
µ 0 (T ) − µ 0 (T0 ) = ∫ S m0 (T )dT .
T0
Используя результаты карты (8) для зависимости энтропии вещества от температуры, получим окончательно
2
⎞
1 1⎛T
T 1
µ (T ) = µ − S (T − T0 ) + a(T − T0 ) − aT ln + b(T − T0 ) 2 + c ⎜⎜ − 1⎟⎟ (*)
2 T ⎝ T0
T0 2
⎠
0
0
Здесь T0 = 298.15 K – опорная температура, µ 298 , S 298 , a, b, c – приведенные в
термодинамических таблицах химический потенциал, энтропия и коэффициенты уравнения Майера-Келли теплоемкости вещества.
0
0
298
0
298
1) Выпишем из таблиц для интересующих нас
веществ необходимые термодинамические
данные
CaCO3 кр
CO2 газ
-1
0
µ 298 Дж·моль
-1 128 850
-394 370
0
S 298
Дж·моль-1·K-1
91.71
213.79
-1 -1
a
Дж·моль ·K
99.55
44.22
b·103 Дж·моль-1·K-2
27.14
8.79
-5
-1
c·10 Дж·моль ·K
2.48
8.62
2) Используя соотношение (*), получим при T =
573.15 K
2.1) для кальцита
µ0(573) = -1 128 850 - 91.71·(573-298) +
99.55·(573-298) - 99.55·573·ln(573/298) +
0.5·27.14·10-3·(573-298)2 +
0.5·2.48·105/573·(573/298-1)2 = -1 128 850
- 33 923 = -1 162 773 Дж·моль-1
2.2) для углекислого газа
µ0(573) = -394 370 - 213.79·(573-298) +
44.22·(573-298) - 44.22·573·ln(573/298) +
0.5·8.79·10-3·(573-298)2 +
0.5·8.62·105/573·(573/298-1)2 = -394 370 62 224 = -456 594 Дж·моль-1
3) С ростом температуры химический потенциал уменьшается. Для газа это снижение более
заметно, поскольку его энтропия больше, чем
у минерала.
17
13. Зависимость химического потенциала чистых веществ от давления
Задача
Рассчитайте
значения
химических
потенциалов следующих
веществ
при температуре 300
°С и давлении 100 бар
1) карбонат
кальция
CaCO3
(кальцит),
2) углекислый газ CO2
Необходимые знания
Состав действий
1) Используем полученные в предыдущей карте
значения химических потенциалов веществ
P
при заданной температуре и стандартном давµ ( P) − µ ( P0 ) = ∫ Vm ( P)dP
P0
лении и найдем барические поправки.
1.1) Табличное значение мольного объема
Интегрирование выполним для двух предельных случаев:
кальцита Vm = 36.93 см3·моль-1. Подстава) несжимаемые вещества (минералы и жидкости при низких температурах)
ляя это значение в формулу (*), получим
Vm(P) = const . В этом случае
µ(100 бар) = -1 162 773 + 36.93·(100 –
µ ( P) = µ ( P0 ) + Vm ( P − P0 )
1)·0.1 = -1 162 773 + 366 = -1 162 407
В качестве опорного давления удобно использовать стандартное значение
Дж·моль-1
P0 = 1 бар. Поскольку в термодинамических справочниках мольные объе1.2) Считая CO2 идеальным газом, из формумы веществ приводятся в см3·моль-1, для получения результата в Дж·моль-1
лы (**) имеем
необходимо ввести поправочный коэффициент 0.1, так что окончательно
µ(100 бар) = -456 594 + 8.314·573·ln(100)
µ ( P) = µ 0 + Vm ( P − 1) ⋅ 0.1
(*)
= -456 594 + 21 944 = -434 650 Дж·моль-1
0
-1
Здесь µ [Дж·моль ] – химический потенциал вещества при стандартном
2) Видно, что в обоих случаях наложение давледавлении P0 = 1 бар, Vm [см3·моль-1] – мольный объем вещества (табличное
ния увеличивает значение химического потензначение), а P [бар] – давление на твердую фазу (литостатическое давлециала. При этом, однако, химический потенние).
циал газа изменяется значительно сильнее,
б) идеальный газ. В этом случае уравнение состояния идеального газа дает
чем минерала. Это означает, что влияние давRT
ления будет особенно сильно проявляться для
, а результат интегрирования примет вид
Vm =
реакций с участием газообразных веществ.
p
p
µ ( p) = µ ( p0 ) + RT ln
p0
-1 -1
Здесь R = 8.314 Дж·моль ·K – универсальная газовая постоянная, T [K] –
температура в абсолютной шкале, а p – парциальное давление газа в системе. Принимая, как и прежде, в качестве опорного p0 = 1 бар, получим окончательно для идеального газа
µ ( p) = µ 0 + RT ln( p, бар)
(**)
Для нахождения барической зависимости химического потенциала проинтегрируем µ по давлению (при постоянной температуре)
18
14. Влияние температуры и давления на протекание реакции
Задача
Предскажите возможность протекания реакции окремнения
магнезита
при температуре 400
°С и давлении 100
бар:
MgCO3 +
SiO2 ⇒
Mg2Si2O6 +
CO2 г.
Необходимые знания
Состав действий
Условие самопроизвольного протекания химической реакции
1) Запишем уравнение химической реакr1 R1 + r2 R2 + r3 R3 + ... ⇔ p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 + ...
ции окремнения магнезита:
MgCO
3 + SiO2 = ½ Mg2Si2O6 + CO2
в прямом направлении при температуре T и давлении P имеет вид
Mgn
Q
En
CO2
∆ r GPT = {p1 µ ( P1 ) + p2 µ ( P2 ) + p2 µ ( P2 ) + ...} − {r1 µ ( R1 ) + r2 µ ( R2 ) + r3 µ ( R3 ) + ...} < 0 (*)
2) Используя табличные значения термоЗдесь Ri – реагенты, Pi – продукты реакции, µ – химические потенциалы компонентов
динамических свойств компонентов,
при заданных P и T, а ri и pi – стехиометрические коэффициенты. Используя полученрассчитаем величину стандартной
ные выше барические зависимости химических потенциалов, условие (*) можно перефункции Гиббса реакции при T = 400
писать в виде
°С = 673 K
∆ r GTP = ∆ r GTo + ∆ rV ( P − 1) ⋅ 0.1 + RT ln ПД < 0,
∆ r GTo = 0.5 ⋅ µ To (En ) + µ To (CO 2 ) − µ To (Mgn ) −
o
o
o
где ∆ r GT = ∑ pi µ T ( Pi ) − ∑ ri µ T ( Ri ) - стандартная функция Гиббса реакции, состав− µ To (Q) = -30 834 Дж
ленная из химических потенциалов компонентов при температуре T, но стандартном
3) Используя табличные значения мольных
давлении, ∆ rV [см 3 ⋅ моль −1 ] = ∑ piV ( Pi ) − ∑ riV ( Ri ) - изменение объема твердых фаз
объемов минералов, рассчитаем вели(минералов) в результате реакции, P [бар] – литостатическое давление в системе, R =
чины
8.314 Дж·моль-1·K-1 – универсальная газовая постоянная, а ПД – это произведение дав∆rV = 0.5·Vm(En) - Vm(Mgn) - Vm(Q) =
лений, которое отражает барический вклад в функцию Гиббса участвующих в реакции
0.5·62.54 – 28.02 – 22.69 = -49.44 см3·моль-1
газов. В общем случае ПД - это дробь, в числителе которой записывают произведение
парциальных давлений газообразных продуктов реакции в степенях соответствующих ∆rV(P-1)·0.1 = -49.44·(100–1)·0.1 = -489 Дж
4) Выражение для ПД нашей реакции бустехиометрических коэффициентов, а в знаменателе – исходных веществ.
дет иметь вид ПД = pCO2, так что при
Таким образом, для предсказания возможности протекания реакции при температуре T
p
CO2 = 100 бар получим
и давлении P следует:
RTlnПД = 8.314·673·ln(100) = 25774 Дж
1) используя табличные значения термодинамических свойств компонентов, рас5)
В результате
считать химические потенциалы при температуре T и стандартном давлении µ°T ка∆rGPT = ∆rG°T + ∆rV(P-1)·0.1 + RTlnПД =
ждого компонента, а затем вычислить величину ∆rG°T для реакции;
-30
834 + (-489) + 25774 = -5549 Дж < 0
2) рассчитать изменение объема твердых фаз в результате реакции ∆rV и соответст6) Функция Гиббса реакции меньше 0, и
вующую барическую поправку ∆rV(P-1)·0.1;
значит реакция окремнения магнезита
3) записать выражение для ПД реакции, затем вычислить величину ПД, подставив в
при заданных параметрах состояния
это выражение парциальные давления газообразных компонентов, и, наконец, рассчитать газовую барическую поправку RTlnПД;
(T = 400 °С , P = 100 бар) протекает са4) Рассчитать полную величину ∆rGPT и по знаку полученного значения сделать вымопроизвольно, а энстатит устойчив
вод о возможности протекания реакции в прямом направлении.
при этих условиях.
19
15. Условие равновесия реакции. Термодинамическая константа равновесия. Изотерма Вант-Гоффа
Задача
Рассчитайте, при каком парциальном
давлении
газа CO2
реакция окремнения
магнезита
MgCO3 +
SiO2 ⇒
Mg2Si2O6 +
CO2 г
при температуре
400 °С и
давлении
100 бар находится в
равновесии
Необходимые знания
Состав действий
Согласно второму закону термодинамики условие равновесия реакции при за1) Используем полученные в предыдущей карте
данных температуре T и давлении P можно записать в виде
результаты для реакции окремнения магнезита
o
MgCO3 + SiO2 = ½ Mg2Si2O6 + CO2
(*)
∆ r GTP = ∆ r GT + ∆ rV ( P − 1) ⋅ 0.1 + RT ln (ПД )eq = 0.
∆rG°400°C = -30 834 Дж;
Здесь все обозначения такие же, как в предыдущей карте (14), а (ПД)eq соответ2)
Поскольку
для
нашей реакции выражение для
ствует значению произведения давлений, отвечающее равновесию реакции.
константы равновесия имеет вид
В термодинамике (ПД)eq называют константой равновесия реакции и обознаKa = pCO2 ,
чают Ka .Таким образом, условие равновесия (*) можно переписать в виде
из уравнения Вант-Гоффа получим
∆ G o + ∆ rV ( P − 1) ⋅ 0.1
ln K a = − r T
(**)
⎧ ∆ Go ⎫
⎧ − 30834 ⎫
RT
K a ≈ exp⎨− r T ⎬ = exp ⎨−
⎬ = 247 бар
⎩ 8.314 ⋅ 673 ⎭
⎩ RT ⎭
Поскольку влияние давления на термодинамику твердых фаз неизмеримо меньше, чем газовых, соотношение (**) можно приблизительно переписать в виде
3) Таким образом, при парциальном давлении в
o
системе pCO2 = 247 бар наша реакция находится
∆ G
ln K a ≈ − r T .
(***)
в
равновесии, т.е. реагенты (магнезит и кварц)
RT
сосуществуют с продуктами (энстатит).
Эти соотношения называют уравнением изотермы Вант-Гоффа и используют
для приближенной оценки величины константы равновесия реакции при задан4)Для точного решения уравнения (**) необхоной температуре и не очень высоком давлении. Потенцируя (***), получим
димо учесть влияние литостатического давле⎧ ∆r GTo ⎫
ния. В таком случае уравнение (**) обычно реK a = exp⎨−
⎬
RT
шают
методом последовательных приближений.
⎩
⎭
Для нашей реакции тогда получим pCO2 = 329
бар)
20
16. Поля устойчивости минералов. Смещение равновесия (принцип Ле Шателье)
Необходимые знания
Постройте
кривую
равновесия
реакции окремнения
магнезита
MgCO3 +
SiO2 ⇒
Mg2Si2O6 +
CO2 г
в кординатах P-T и
разметьте
поля устойчивости
минералов
Если при каждой заданной температуре T
решать уравнение равновесия реакции
∆ r GTP = ∆ r GTo + ∆ rV ( P − 1) ⋅ 0.1 + RT ln K a = 0
относительно давления P, то мы получим набор пар точек (Pi – Ti), которые представляют
собой кривую равновесия в координатах давление – температура. Во всех точках этой линии реакция находится в равновесии, и, следовательно, продукты и реагенты реакции
сосуществуют.
Кривая равновесия разделяет PT-плоскость
на две части: в одной устойчивы реагенты
(∆rGPT > 0), а в другой – продукты (∆rGPT <
0).
Для того чтобы разметить поля устойчивости продуктов и реагентов, можно изменить
давление относительно равновесного, рассчитать при этом давлении величину ∆rGPT и
по знаку полученной величины сделать вывод о возможности протекания реакции в
прямом или обратном направлении.
Можно также воспользоваться принципом
Ле-Шателье, согласно которому при внешнем воздействии на систему, находящуюся
в равновесии, в ней протекают процессы,
приводящие к уменьшению этого воздействия.
Состав действий
1) Запишем уравнение реакции окремнения магнезита
MgCO3 + SiO2 = ½ Mg2Si2O6 + CO2
и с помощью компьютерной программы SERVE рассчитаем кривую равновесия
реакции и построим график зависимости P(T).
500
∆rGPT = 0
400
P / бар
Задача
300
реагенты
200
100
продукты
0
200
250
300
T / °C
350
400
450
2) Во всех точках на кривой реакция находится в равновесии (∆rGPT = 0), а продукты
(энстатит) и реагенты (магнезит и кварц) сосуществуют.
3) Поскольку Ka = pCO2, при увеличении давления газа относительно равновесного
∆rGPT будет возрастать и, следовательно, станет ∆rGPT > 0. Это означает, что выше кривой равновесия протекание реакции в прямом направлении термодинамически запрещено, и эта область соответствует области устойчивости реагентов
(магнезита и кварца). Наоборот, область ниже кривой – поле устойчивости продукта (энстатита)
4) Согласно принципу Ле-Шателье внешнее воздействие, заключающееся в увеличении давления CO2, будет приводить к смещению равновесия в сторону реагентов.
Действительно, поскольку реакция протекает в обратном направлении, CO2 вступает в реакцию, связывается, и его давление в системе уменьшается. Таким образом, область над кривой – поле устойчивости реагентов (магнезита и кварца).
21
17. Поля устойчивости минералов в координатах температура-давление-состав (PTx)
Состав действий
В общем случае в реакции может участвовать 1) Запишем уравнение реакции образования талька в магнезиальных скарнах
более одного газа. В этом случае удобно пе3·MgCO3 + 4·SiO2 + H2O ⇔ Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2
Mgn
Q
Tcl
рейти к мольнодольным концентрациям газов
в системе
2) Условию равновесия реакции соответствует уравнение
pi
∆ r GTPx = ∆ r GTo + ∆ rV ( P − 1) ⋅ 0.1 + RT ln K a = 0,
,
xi ≡
P
где, как и прежде, ∆ r GTo - стандартная функция Гиббса реакции, ∆rV = Vm(Tcl) - 3
где pi – парциальное давление газа i , а P –
Vm(Mgn) - 4 Vm(Q) – изменение объема минералов в результате реакции. Выражеобщее давление, создаваемое газами (флюиние для константы равновесия через парциальные давления газов имеет вид
дом) в системе. При этом очевидно
3
K a = pCO
2 p H 2 O . Поскольку pCO2 = xCO2·P, а pH2O = xH2O·P, выражение для Ka через
.
x
=
1
∑ i
3
состав флюида запишется K a = P 2 xCO
2 x H 2O .
Возможность протекания реакции теперь будет определяться не только параметрами PT, 3) Используя программу SERVE, рассчитаем равновесие нашей реакции
3а) в координатах P-T при постоянной мольной доле CO2 во флюиде xCO2 = 0.1 (при
но и соотношением газов во флюиде.
этом xH2O = 0.9) (типичный состав надкритических природных флюидов);
Таким образом, для решения задачи необхо3б)
в координатах T- xCO2 при постоянном общем (литостатическом) давлении в
димо:
системе (например, P = 1000 бар).
1) записать уравнение реакции;
Результаты
изобразим в виде графиков зависимости P(T) и T(xCO2).
2) записать выражение для константы равP = 1000 бар
xCO2 = 0.1
новесия реакции через парциальные
10000
давления газов и через состав флюида;
400
8000
Tcl
Mgn, Q
3) рассчитать кривые равновесия и постро6000
ить графики для случаев
300
4000
Mgn, Q
Tcl
3а) фиксированного состава флюида (P
2000
и T – переменные);
200
3б) постоянного общего давления P (переменные состав – температура);
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
200
300
400
500
xCO2
T / °C
4) разметить поля устойчивости минералов
по знаку ∆rGPTx в выбранной точке
4) Использование принципа Ле-Шателье позволяет разметить поля устойчивости
плоскости или используя принцип Лепродуктов и реагентов.
Шателье.
T / °C
Исследовать P-T-x
условия образования
талька в
магнезиальных
скарнах.
Необходимые знания
P / бар
Задача
22
Экспериментальная часть
Цель работы: рассчитать условия равновесий реакций преобразования минералов с участием водно-углекислотного флюида при изменении
внешних параметров (давление-температура) и внутренних (состав)
Проведение расчета
1. Получите у преподавателя или выберите из списка реакцию преобразования минералов с участием водно-углекислотного флюида.
2. Запишите уравнение реакции.
3. Запишите условие равновесия реакции. Используя термодинамические таблицы, рассчитайте изменение объема твердых фаз в результате
реакции. Рассчитайте также тепловой эффект реакции при стандартных условиях ∆fH°298.
4. Выведите выражения для константы равновесия реакция через парциальные давления H2O и CO2 и через состав флюида (xH2O , xCO2). Продумайте, как скажется наложение давления на протекание реакции.
5. Используя программу SERVE, проведите расчет равновесия реакции для двух случаев
а) в координатах давление – температура при постоянном составе флюида (xH2O = 0.9, xCO2= 0.1)
Результаты расчета запишите в таблицу
P бар
200
500
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000 10000
o
T C
б) в координатах температура – xCO2 при постоянном литостатическом давлении (P = 1000 бар)
Результаты расчета запишите в таблицу
xCO2
0.01
0.03
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.5
0.6
0.7
o
T C
6. Нанесите полученные расчетные данные на графики и разметьте поля устойчивости минералов. Для этого воспользуйтесь информацией о
знаке ∆rG в выбранной P-T или T-x точках, а также принципом Ле-Шателье. Используя рассчитанное значение ∆fH°298 , на основе принципа
Ле-Шателье предскажите сдвиг равновесия вашей реакции при увеличении температуры.
23
Работа с программой SERVE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Работу следует начать с ввода термодинамической информации из соответствующей задаче базы данных ( процедура Обмен т-д данными, подменю
Взять из файла).
Затем полезно проверить правильность введённых величин (процедура Ввод
т-д данных компонентов).
Используя процедуру Ввод реакции, введите уравнение исследуемой реакции. Не забывайте, что стехиометрические коэффициенты у продуктов реакции положительные, а у реагентов – отрицательные.
Имена вводимых компонентов должны точно соответствовать обозначениям
из термодинамической базы данных. Программа различает прописные и
строчные буквы.
После ввода данных последнего компонента реакции нажмите <Enter>, а затем <Esc>. На экране появится введённое уравнение реакции.
В случае неправильного имени компонента используйте подменю Исправить , появляющееся при завершении ввода реакции.
В процедуре Расчет подменю Константы равновесия используйте при
расчёте тепловых эффектов химических реакций и равновесий в растворах,
подменю Равновесия реакции – при расчёте полей устойчивости минералов в координатах PTx.
Следует помнить, что в левом окне процедуры расчёта следует задавать
•
активности чистых твёрдых фаз равными единице;
•
активность воды при исследовании равновесий в присутствии водноуглекислотного флюида равной мольной доли воды во флюиде;
•
при исследовании равновесий в растворах aH2O = 1;
•
активность газа равной мольной доли этого газа;
Значение давления в окне Ввода не может быть меньше давления насыщенного пара воды при заданной температуре. В сверхкритической области (T >
647 K) давление не может быть ниже Pcr = 221.15 бар.
При необходимости расчёта другой реакции – перейдите к пункту 3.
24
Сокращения названий минералов,
принятые в термодинамических базах данных программы SERVE
Сокращение
Ab
Ak
Alm
An
And
Ann
Arg
Atg
Ath
Azr
Bhm
Brc
Brd
Cal
Cer
Cnc
Crn
Ctl
Di
Dol
Dsp
En
Fa
Fe-Crd
Fo
Fs
Gbs
Grs
Hd
Hel
Hrz
Jd
Kln
Kls
Ky
Lc
Lmt
Lrn
Lvs
Минерал
Альбит
Акерманит
Альмандин
Анортит
Андалузит
Аннит
Арагонит
Антигорит
Антофиллит
Азурит
Бёмит
Брусит
Бредигит
Кальцит
Церуссит
Клинохлор
Корунд
Хризотил
Диопсид
Доломит
Диаспор
Энстатит
Фаялит
Кордиерит-Fe
Форстерит
Ферросилит
Гиббсит
Гроссуляр
Геденбергит
Геленит
Герцинит
Жадеит
Каолинит
Кальсилит
Кианит
Лейцит
Ломонтит
Ларнит
Лавсонит
Формула
NaAlSi3O8
Ca2MgSi2O7
Fe3Al2(SiO4)3
CaAl2Si2O8
Al2SiO5
KFe3(AlSi3O10)(OH)2
CaCO3
Mg6Si4O10(OH)8
Mg7Si8O22(OH)2
Cu3(OH)2(CO3)2
AlOOH
Mg(OH)2
Ca2SiO4
CaCO3
PbCO3
Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8
Al2O3
Mg3Si2O5(OH)4
CaMgSi2O6
CaMg(CO3)2
AlOOH
Mg2Si2O6
Fe2SiO4
Fe2Al3(AlSi5O18)
Mg2SiO4
Fe2Si2O6
Al(OH)3
Ca3Al2(SiO4)3
CaFe(SiO3)2
Ca2Al2SiO7
Fe(AlO2)2
NaAlSi2O6
Al2Si2O5(OH)4
KAlSiO4
Al2SiO5
KAlSi2O6
CaAl2Si4O12⋅4H2O
Ca2SiO4
CaAl2Si2O7(OH)2⋅H2O
25
Сокращение
Mal
Mc
Mer
Mg-Crd
Mgn
Ms
Mtc
Ne
Per
Pg
Phl
Prh
Prl
Prp
Prt
Q
Rds
Rnk
Ros
Sd
Sil
Smt
Sph
Spn
Stb
Tcl
Tr
Ves
Wol
Zo
Минерал
Малахит
Микроклин
Мервинит
Кордиерит-Mg
Магнезит
Мусковит
Монтичелит
Нефелин
Периклаз
Парагонит
Флогопит
Пренит
Пирофиллит
Пироп
Портландит
Кварц
Родохрозит
Ранкинит
Розенханит
Сидерит
Силлиманит
Смитсонит
Сапфирин
Шпинель
Стильбит
Тальк
Тремолит
Везувиан
Волластонит
Цоизит
Формула
Cu2(OH)2CO3
KAlSi3O8
Ca3Mg(SiO4)2
Mg2Al3(AlSi5O18)
MgCO3
KAl3Si3O10(OH)2
CaMgSiO4
NaAlSiO4
MgO
NaAl3Si3O10(OH)2
KMg3(AlSi3O10)(OH)2
Ca2Al2Si3O10(OH)2
Al2Si4O10(OH)2
Mg3Al2(SiO4)3
Ca(OH)2
SiO2
MnCO3
Ca3Si2O7
Ca3Si3O8(OH)2
FeCO3
Al2SiO5
ZnCO3
Mg4Al8Si2O20
Mg(AlO2)2
CaAl2Si7O18⋅7H2O
Mg3Si4O10(OH)2
Ca2Mg5Si8O22(OH)2
Ca9.5Mg2Al5(SiO4)5(Si2O7)2O(OH)4
CaSiO3
Ca2Al3Si3O12(OH)
Термодинамические свойства компонентов при стандартных условиях
Минерал
Ak
Alm
An
And
Ann
As
As2S3
As4S4
Atg
Ath
Azr
Bi
Bi2O3
Bi2S3
Brc
Brd
Cal
Cd
CdO
CdO
CdS
Cnc
Cr2O3
Crd
Crn
Ctl
Cu
Cu2O
Cu2S
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
a
b⋅103
92.810
115.270
100.790
51.560
154.300
12.963
70.520
119.200
209.120
264.460
91.01
21.309
49.730
75.529
24.630
58.630
36.930
13.000
15.585
15.585
29.934
211.540
29.090
233.220
25.570
107.150
7.113
23.437
27.475
177.19
467.52
264.89
172.47
162.42
23.57
40.71
216.61
634.46
755.97
154.31
18.79
103.41
90.43
100.60
133.17
99.55
22.22
40.88
40.88
53.92
670.36
119.25
601.78
97.06
317.23
22.63
59.12
21.92
23.16
50.88
61.90
26.12
464.08
2.98
-140.75
38.91
264.42
253.44
324.01
22.59
33.44
54.76
18.31
51.50
27.14
12.30
8.44
8.44
3.76
189.07
9.20
107.95
39.02
132.21
6.28
24.22
148.28
-3876520
-5287700
-4227830
-2590270
-5208050
0
-88517
-140302
-8732950
-12083920
-1632178
0
-573880
-155500
-925307
-2135720
-1207370
0
-258200
-258200
-149600
-8879720
-1134700
-9161520
-1675700
-4363220
0
-168610
-80115
-3679070
-4953960
-4002070
-2442800
-4849640
0
-91487
-132721
-8078880
-11356170
-1399201
0
-493450
-152900
-834270
-2199100
-1128850
0
-228510
-228510
-145630
-8231560
-1053060
-8651100
-1582200
-4035600
0
-146030
-85430
209.33
307.10
199.29
93.77
389.18
35.65
163.40
245.52
445.18
530.82
280.20
56.90
151.46
200.22
63.18
120.38
91.71
51.76
54.81
54.81
70.29
471.62
81.17
407.20
50.92
221.33
33.15
93.14
116.15
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
c⋅10–5
40.50
143.76
64.60
50.99
0.00
-1.67
69.52
19.62
147.10
160.92
3.85
0.00
0.00
0.00
25.26
19.39
21.48
0.00
0.00
0.00
0.00
166.02
15.62
161.50
26.36
73.55
0.00
3.34
-9.58
27
Минерал
CuO
CuS
Di
Dol
Dsp
Dsp
En
Fa
Fe
Fe2O3
Fe3O4
Fe-Crd
FeO
FeOOH
FeS
FeS2
Fo
Fs
Gbs
Grs
Hd
Hel
Hrz
Jd
Kfs
Kln
Lc
Lmt
Lrn
Lvs
Mal
Mc
Mer
Mg-Crd
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
a
12.220
20.420
66.090
64.340
17.760
17.760
31.270
46.390
7.092
30.274
44.524
232.080
12.000
20.820
18.200
23.940
43.790
65.900
31.956
125.300
68.270
90.240
40.750
60.400
108.720
99.520
88.39
203.800
51.600
101.320
54.86
108.72
48.850
233.220
48.05
43.05
221.21
187.07
46.94
46.97
102.72
152.76
-0.92
98.20
79.76
618.02
49.22
80.19
-33.77
72.39
149.83
221.66
56.02
435.21
229.32
266.69
90.25
201.50
320.57
304.47
478.42
487.23
145.90
283.71
116.15
320.57
305.01
601.78
-157320
-48575
-3203260
-2329860
-999800
-999800
-1544840
-1479360
0
-823000
-1113000
-8460200
-264000
-558980
-101300
-171000
-2174690
-2390386
-1293130
-6636340
-2837907
-3981990
-1966480
-3029400
3975010
-4119780
-3038650
-7252160
-2306700
-4864030
-1053950
-3975010
-4563180
-9161520
-129560
-49160
-3029060
-2167070
-921300
-921300
-1457940
-1379260
0
-740930
-1009680
-7971490
-243350
-490230
-101530
-159480
-2055650
-2239176
-1154890
-6274580
-2673568
-3783000
-1850740
-2850730
3749650
-3799600
-2875890
-6698200
-2191740
-4508730
-8962230
-3749650
-4336080
-8651100
42.63
67.15
143.09
155.18
35.34
35.34
67.77
148.32
27.48
87.40
146.20
469.60
60.80
67.36
60.31
52.93
95.19
181.00
68.44
255.50
170.29
209.95
106.27
133.47
214.20
204.97
200.20
478.11
126.72
231.33
186.19
214.2
252.89
407.20
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
b⋅103
8.09
20.17
32.80
74.39
64.18
64.18
19.83
39.16
50.80
80.62
225.40
111.00
10.17
28.51
246.87
8.85
27.36
42.42
168.87
71.18
34.18
33.70
111.67
47.78
18.04
122.17
134.25
263.01
40.75
219.99
183.18
18.04
49.99
107.95
c⋅10-5
7.26
1.38
65.86
45.81
11.30
11.30
26.27
28.03
-9.56
16.43
-3.40
156.52
2.07
12.63
-9.52
11.43
35.65
46.44
12.80
114.30
62.80
63.26
0.00
49.66
125.29
90.04
21.64
88.16
26.19
63.94
5.61
125.29
60.36
161.50
28
Минерал
Mgn
MgO
Mn
Mn2O3
Mn3O4
MnO
MnO2
MnS
Ms
Mtc
Ne
Ni
NiO
NiS
Pb
Pb3O4
PbO
PbO2
PbS
PbSO4
Per
Phl
Prh
Prl
Prp
Prt
Q
Rds
Rnk
Ros
S
Se
Sd
SiO2
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
-1113280
-601490
0
-958970
1387830
-385220
-520030
-213865
-5982690
-2262700
-2092110
0
-239740
-84870
0
-718690
-219410
-274470
-99840
-919940
-601490
-6229860
-6193630
-5642020
-6286500
-983380
-910700
-889270
-3952520
-5207710
0
0
-736980
-910700
-1029480
-569200
0
-881070
1282770
-362900
-465140
-218080
-5601050
-2143170
-1977500
0
-211580
-86190
0
-601590
-189280
-215390
-98150
-813010
-569200
-5845050
-5816430
-5268110
-5930520
-893150
-856290
-816080
-3753100
-7885200
0
0
-666700
-856290
65.09
26.94
32.01
110.46
153.97
59.70
53.05
78.20
287.70
102.51
124.35
29.87
37.99
66.11
64.80
211.96
66.32
71.80
91.20
148.49
26.94
318.40
292.74
239.42
248.10
83.31
41.46
100.00
210.67
262.00
32.05
42.13
105.00
41.46
28.010
11.240
7.354
31.370
46.950
13.221
16.610
21.460
140.71
51.360
54.16
6.669
10.970
16.890
18.267
76.810
23.910
25.010
31.490
47.950
11.240
149.710
140.330
125.900
113.270
33.060
22.680
31.073
95.820
126.450
15.511
16.420
29.38
22.688
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
a
73.33
47.52
23.85
103.47
144.93
46.48
69.45
47.70
408.19
144.38
27.74
19.99
-20.86
38.66
23.56
177.93
36.15
53.14
44.60
46.83
47.52
420.95
283.25
332.34
366.14
79.71
44.60
123.39
267.52
365.93
14.98
13.81
48.61
44.60
b⋅103
c⋅10-5
63.99
4.31
14.14
35.07
45.27
8.12
10.21
7.53
110.37
38.50
295.4
29.46
157.08
26.75
9.75
33.26
32.47
32.63
16.40
127.75
4.31
120.42
158.24
164.03
137.11
45.14
37.75
-2.94
37.83
84.73
26.11
36.82
110.22
37.75
14.49
10.35
1.55
13.51
9.20
3.68
16.23
0.00
106.44
28.46
0.00
0.00
-16.26
0.00
0.00
29.36
0.00
0.00
0.00
-17.24
10.35
89.96
82.01
72.30
77.95
0.00
10.02
41.78
69.39
85.77
0.00
0.00
0
10.02
29
Минерал
Sn
SnO
SnS
Sph
Spn
Stb
Tcl
Tr
U
U3O8
UO2
UO2(OH)2*H2O
UO3
Ves
Wol
Zn
ZnO
ZnS
Zo
Газ
CH4
CO
CO2
H2
H2O
H2S
O2
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
a
b⋅103
c⋅10-5
16.289
20.895
29.010
199.000
39.710
327.000
136.250
272.920
12.497
95.738
24.618
65.480
35.560
433.510
39.930
9.162
14.338
23.810
136.520
20.79
39.96
35.69
759.90
153.97
764.12
416.48
787.52
16.19
259.45
77.90
178.49
94.45
1317.12
111.46
22.38
48.99
49.25
443.99
19.60
14.64
31.30
85.14
26.78
376.23
90.29
239.72
30.63
60.63
8.98
21.77
7.87
222.59
15.06
10.04
5.10
5.27
105.49
-0.32
0.00
-3.76
226.48
40.90
118.16
107.11
187.53
-2.05
38.66
15.08
11.25
13.45
292.04
27.28
0.00
9.12
4.85
113.57
0
-285935
-106540
-11023980
-2299320
-10861090
-5899510
-12374520
0
3574809
1084990
-1825360
-1223820
-21336970
-1634770
0
-350460
-206900
-6891120
0
-257144
-104630
-10428700
-2174380
-9986650
-5519840
-11619850
0
3368957
1031830
-1637100
-1145760
-20126900
-1549170
0
-320480
-202420
-6495290
51.18
57.15
76.82
452.29
80.63
774.04
261.42
548.90
50.21
282.55
77.03
191.86
96.11
972.36
81.03
41.63
43.64
58.66
295.88
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
∆fH298o
µ298o
S298o
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
a
b⋅103
c⋅10-5
A⋅10-6
-74810
-110530
-393510
0
-241810
-20631
0
-50710
-137170
-394370
0
-228570
-33560
0
186.26
197.67
213.79
130.68
188.72
205.79
205.15
23.64
27.61
44.22
27.28
30.54
32.68
29.96
47.87
5.02
8.79
3.26
10.29
12.38
4.18
1.93
0.00
8.62
-0.50
0.00
1.92
1.67
31.590
16.980
65.000
3.560
88.000
88.330
17.370
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
Параметры Редлиха-Квонга
B
29.700
27.380
29.700
15.150
14.600
29.000
22.084