МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К КУРСАМ ЛЕКЦИЙ «ЯДЕРНЫЙ

Глава 1
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К КУРСАМ ЛЕКЦИЙ
«ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛАХ» И
«ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛАХ»
1.1. Структура и свойства жидких кристаллов
Жидкий кристалл или мезофаза — это самостоятельная фаза существования вещества, которая одновременно характеризуется проявлением текучести, как обычная
жидкость, и наличием анизотропии физических свойств: оптических, электрических,
магнитных, механических, как твердые кристаллы. Анизотропия (зависимость от направления) физических свойств возникает из-за корреляции в ориентации молекул на
расстояниях, значительно превышающих размеры молекул. В некоторых жидких кристаллах центры масс молекул располагаются в параллельных слоях или даже в узлах
решетки, т. е. наблюдается некоторый трансляционный порядок. Но из-за текучести
образца такие слои (или решетки) размыты, и молекулы могут более или менее свободно перемещаться между слоями (или узлами решетки). В зависимости от типа упорядоченности молекул выделяют разные фазы жидких кристаллов.
Существуют два класса жидких кристаллов. Лиотропные жидкие кристаллы —
многокомпонентные системы, состоящие из растворителя (обычно воды) и растворенных органических веществ, молекулы которых имеют полярную, гидрофильную часть,
притягивающую воду, и неполярную, гидрофобную часть, отталкивающую воду. Переход из изотропного раствора в жидкий кристалл и от одной фазы жидкого кристалла
к другой происходит при повышении концентрации растворенного вещества. Простейший пример лиотропного жидкого кристалла — мыльная пленка; мембраны живых
клеток также проявляют жидкокристаллические свойства.
Термотропные жидкие кристаллы — однокомпонентные системы, состоящие из молекул сильно анизотропной формы: вытянутых (стержнеобразных) или плоских (дискообразных) (рис. 6.1). Жидкие кристаллы, образованные стержнеобразными моле- Рис. 6.1
кулами, называются каламитиками, а образованные дискообразными молекулами —
дискотиками. Переходы между изотропной жидкой фазой, разными жидкокристаллическими фазами и твердым кристаллом происходят при изменении температуры.
Основным отличием жидких кристаллов от обычных, изотропных жидкостей является наличие дальнего ориентационного порядка молекул. Слово «дальний» означает,
что существует направление преимущественной ориентации молекул в объеме, имеющем существенно большие размеры, чем размеры самих молекул. В постоянном электрическом или магнитном поле дальний ориентационный порядок может существовать
а)
б)
Рис. 1.1: Примеры термотропных жидких кристаллов: а) стержнеобразные молекулы гомологического ряда п-алкоксибензилиден-п-н-бутиланилина; б) дискообразные молекулы ряда 1,2,5,6,9,10гекса-н-алкокси-трифенилена. R — алкильная цепь с n звеньями (n 5)
2
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
Рис. 1.2: Определение углов θ и ϕ при вращении молекулы жидкого кристалла.
во всем объеме образца жидкого кристалла, т. е. наблюдается однородная ориентация
образца.
Введем молекулярную систему координат xyz, привязанную к одной, произвольно
выбранной, молекуле и совпадающую с главными осями тензора ее инерции. Ось z в
стержнеобразных молекулах направим вдоль оси минимального момента инерции, а
в дискообразных — вдоль оси максимального момента, т. е. перпендикулярно плоскости молекулы. То направление, вдоль которого преимущественно ориентирована ось z
молекулярной системы координат, называется директором и обозначается через n. Директор жидкого кристалла в сильном магнитном поле спектрометров ЯМР может ориентироваться либо параллельно, либо перпендикулярно направлению вектора поля в зависимости от знака анизотропии диамагнитной восприимчивости жидкого кристалла.
Случаи, когда жидкий кристалл не ориентируется или ориентируется магнитным полем не полностью мы пока рассматривать не будем. Будем считать, что по прохождении
достаточно большого времени жидкий кристалл полностью однородно ориентируется
магнитным полем спектрометра.
Если в монокристалле все молекулы ориентированы совершенно одинаково, то в
жидком кристалле вращательная подвижность приводит к флуктуациям ориентации
молекул относительно директора. Важнейшим параметром, характеризующим степень
упорядочения молекул, является параметр ориентационного порядка жидкого кристалла Szz (или просто S):
3 cos2 θ − 1
= hP2 (cos θ)i
(1.1)
S ≡ Szz =
2
Рис. 6.2
Здесь угловые скобки означают усреднение величины по времени; θ — угол между осью
z и директором (рис. 1.2).
Поскольку молекулы симметричны не цилиндрически, то вторым важным параметром является асимметрия колебаний молекул в плоскостях (xz) и (yz) относительно
директора. Для ее оценки введен параметр двуосности молекул Sxx − Syy :
3 sin2 θ cos 2ϕ
Sxx − Syy =
2
Параметр ориентационного порядка жидкого кристалла при понижении температуры
увеличивается от 0,3 (чуть ниже точки перехода изотропная жидкость—жидкий кристалл) до 0,8 в переохлажденном жидком кристалле. В дискотиках Szz может доходить
до 0,95. Двуосность существенна только для стержнеобразных молекул и не превышает
0,04÷0,05.
В жидких кристаллов кроме поступательного и вращательного движений молекул
как целого происходят и конформационные переходы — изменение пространственного
строения молекулы, происходящее без разрыва химических связей и без прохождения
одних атомов сквозь другие. Обычно конформационные переходы вызываются вращением фрагментов молекул вокруг одинарных химических связей. При изменении конформации меняются расстояние между атомами и ориентация межатомного вектора
относительно оси z молекулярной системы координат.
Так как вращения молекул в жидких кристаллах не изотропны, то константы внутримолекулярных диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий не усредняются
до нуля. Межмолекулярные же диполь-дипольные взаимодействия усредняются до нуля
1.2. Спиновый гамильтониан в жидких кристаллах
3
из-за высокой трансляционной подвижности молекул, и спектр ЯМР всего образца жидкого кристалла эквивалентен спектру одной молекулы (на самом деле межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия вносят вклад в релаксацию намагниченности,
что приводит к уширению линий спектра). Электронное экранирование имеет тензорный характер, и наблюдаемый химический сдвиг линий спектра зависит от параметра
ориентационного порядка и от угла между директором жидкого кристалла и вектором
магнитного поля. Косвенные спин-спиновые взаимодействия в жидких кристаллах не
существенны из-за малой величины.
1.2. Спиновый гамильтониан в жидких кристаллах
1.2.1. Диполь-дипольные взаимодействия определяют вид спектров ЯМР 1 H
и F, кроме того, в частично дейтерированных веществах диполь-дипольные взаимодействия протонов и дейтерия оказывают влияние на спектры как протонного, так и
дейтеронного резонанса, причем в дейтерированных веществах они приводят к небольшому расщеплению или к уширению линий дейтерия.
Секулярная часть гамильтониана диполь-дипольных взаимодействий, которая определяет форму линии спектра ЯМР в сильном магнитном поле, для одинаковых спинов
записывается в следующем виде:
N
X
1
bd = −
(1.2)
H
2Dij Izi Izj − bIi · bIj
3
i<j
19
Суммирование достаточно проводить по N спинам одной молекулы. Константы дипольдипольного взаимодействия можно записать в виде
D 3 cos2 θ − 1 E
3
ij
Dij = γi γj h̄
3
2
2rij
Здесь θij — угол между межъядерным вектором rij и осью Z лабораторной системы
координат, сонаправленной с вектором внешнего магнитного поля B0 . При взаимодействии разных спинов скалярное произведение в (1.2) можно не учитывать.
Так как мы выбрали оси молекулярной системы координат совпадающими с главными осями тензора инерции молекулы, то конформационные вращения отдельных
фрагментов молекул и вращение молекулы как целого не зависят друг от друга [?]. [МСК–ЛСК]
Угол θij складывается из трех углов: угла между директором и направлением магнитного поля (α), угла между молекулярной осью z и директором (θ) и угла между межъядерным вектором rij и осью z (θijz ). Поэтому можно разделить вклады от каждого из
этих углов в усредненный полином Лежандра
P2 (cos θij ) = P2 (cos α) · P2 (cos θ) · P2 (cos θijz ).
После установления однородной ориентации в зависимости от знака анизотропии диамагнитной восприимчивости ∆χ = χ|| − χ⊥ P2 (cos α) = 1, если директор ориентирован
по вектору поля, либо P2 (cos α) = −0,5, если директор ориентирован перпендикулярно
вектору поля. Примем в дальнейшем, что этот фактор равен единице. С учетом параметра двуосности константы диполь-дипольного взаимодействия переписываются так:
"
#
D 3 cos2 θ − 1 E
D cos2 θ − cos2 θ E
3
ijz
ijx
ijy
Dij = γi γj h̄ · Szz
+ (Sxx − Syy )
.
(1.3)
3
3
2
2rij
2rij
Здесь углы θijx и θijy обозначены по аналогии с углом θijz .
4
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
бензол-d2
Рис. 1.3: Частично дейтерированный бензол с атомами легкого и тяжелого водорода в ортоположении.
В температурном диапазоне существования жидкокристаллической фазы (обычно
это от нескольких градусов до нескольких десятков градусов) распределение молекул
по конформациям с высокой степенью точности можно считать одинаковым. Это приближение позволяет считать, что усредненные величины (в угловых скобках в (1.3)) не
зависят от температуры. Единственным фактором, зависящим от нее, является ориентационный порядок. При варьировании температуры все константы диполь-дипольного
bd изменявзаимодействия изменяются пропорционально и, тем самым, гамильтониан H
ется пропорционально параметру порядка:
bd (T ) = Szz (T ) H
bd .
H
Szz ≡1
Это подтверждается тем, что форма линии спектра протонного ЯМР практически не
зависит от температуры: изменяется лишь частотный масштаб спектра.
Рис. 6.3
1.2.2. Квадрупольные взаимодействия в жидких кристаллах проявляются в
спектрах 2 H, 14 N, 35 Cl и 37 Cl.
Для исследования методом дейтеронного ЯМР необходимо проводить синтез частично или полностью дейтерированных образцов жидких кристаллов. Наиболее часто дейтерированию подвергаются бензольные кольца и алифатические цепи. В таких
соединениях градиент электрического поля направлен вдоль химической связи, соединяющей углерод и дейтерий. Параметр асимметрии тензора ГЭП η = (Vaa − Vbb )/Vcc
(Vcc — главная компонента тензора ГЭП, а ось c тензора направлена вдоль связи C– 2 H)
имеет небольшое значение — примерно 0,01 в алифатических цепях и 0,04 в бензольных кольцах. Константа квадрупольной связи qC−D , выраженная в единицах частоты,
имеет значение 168 кГц для ядер в алифатических цепях и 185 кГц для ядер дейтерия
в бензольных кольцах. Каждое ядро дейтерия (спин I = 1) имеет спектр, состоящий из
двух линий. Диполь-дипольные взаимодействия проявляются лишь в уширении этих
линий. Расщепление линий может быть зарегистрировано только для частично дейтерированных веществ, в которых ядра легкого водорода и дейтерия находятся достаточно близко друг к другу. Так, например, в частично дейтерированном бензольном
кольце –C6 H2 D2 –, в котором атомы водорода и дейтерия находятся в орто-положении
(см. рис. 1.3), расстояние между ближайшими протоном и дейтерием составляет всего
2,39 Å, и в спектре дейтерия наблюдается расшепление каждой линии на две из-за его
взаимодействия с ближайшим протоном.
В системе координат, связанной с главными осями тензора ГЭП, гамильтониан квадрупольных взаимодействий одинаковых (произвольных) спинов имеет вид
bQ =
H
i
h
e2 qQ
η
3Ic2 − I (I + 1) + (I+2 + I−2 ) ,
4I (2I − 1)
2
здесь eq = Vcc , eQ — квадрупольный момент ядра. Переход от системы координат abc
главных осей тензора ГЭП к лабораторной системе XY Z можно осуществить через молекулярную систему xyz, как и для диполь-дипольных взаимодействий. Окончательно
формула, описывающая расщепление линий спектра дейтерия в сильном магнитном
1.3. ЯМР-спектроскопия жидких кристаллов
5
поле, выглядит так:
∆ν
=
D
3 cos2 θcz − 1
3
cos2 θaz − cos2 θbz E
+
qC−D Szz
+η
2
2
2
+(Sxx − Syy )
+η
D cos2 θ − cos2 θ
cx
cy
+
2
cos2 θax − cos2 θay + cos2 θby − cos2 θbx E
.
3
(1.4)
Здесь θax — угол между обозначенными индексами осями систем координат abc и xyz.
Если не принимать во внимание параметр двуосности молекул и асимметрию тензора
ГЭП, то формула значительно упрощаеся:
D 3 cos2 θ − 1 E
3
cz
.
(1.5)
∆ν = qC−D Szz
2
2
Среднюю величину hP2 (cos θcz )i = (3 cos2 θcz − 1)/2 иногда называют по аналогии с
Szz параметром ориентационного порядка химической связи C–D и обозначают S C−D .
Тогда формула (1.5) приобретает вид
∆ν =
3
q Szz SC−D
2 C−D
(1.6)
1.2.3. Электронное экранирование ядер в жидких кристаллах обычно проявляется в спектрах 13 C, но может проявиться в спектрах 1 H. Электронное экранирование носит тензорный характер. В каждом из конформационных состояний молекулы
этот тензор имеет свои компоненты и ориентацию главных осей в молекулярной системе координат, так как экранирование зависит от пространственного расположения
электронных оболочек соседних атомов. Однако при быстрых конформационных движениях и при практически свободном вращении молекулы вокруг длинной молекулярной
оси тензор усредняется, его главные оси совпадают с осями молекулярной системы
координат. В изотропной фазе (параметр ориентационного порядка равен нулю) будет наблюдаться только изотропный химический сдвиг. Анизотропная часть сдвига в
жидких кристаллах определяется по формуле
X
Sαα σα .
(1.7)
σаниз =
α=x,y,z
Если пренебречь двуосностью молекул, то Sxx = Syy = −Szz /2 и формула (1.7) приобретет вид
σx + σ y
σаниз = Szz (σz −
).
(1.8)
2
Анизотропию тензора электронного экранирования в жидком кристалле можно определить при записи спектров при разной ориентации директора относительно магнитного поля.
1.3. ЯМР-спектроскопия жидких кристаллов
Первые спектры протонного ЯМР жидкого кристалла опубликовали в 1953 году
Р. Д. Спенс, Х. А. Мозес и П. Л. Джейн. Эти спектры были получены от нематического
4,4’-диметокси-азоксибензена (известного более под названием параазоксианизол или
6
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
а)
б)
Рис. 1.4: Структура молекулы параазоксианизола (а) и его протонный спектр в нематической
фазе, полученный при t=117,5 ◦ C (б).
ПАА, рис. 1.4, а) представляли широкий триплет. На спектрах, полученных позже, Рис. 6.4
выявилась тонкая структура центральной и боковой компонент (см. рис. 1.4, б).
Одна из основных задач протонной спектроскопии — определение по спектрам ЯМР
структуры и набора возможных конформаций молекул жидких кристаллов. Так как
число линий в их спектрах велико и сливаются в одну широкую, частично структурированную, линию, то решить обратную задачу — найти параметры спин-спиновых
взаимодействий по форме линии спектра — невозможно. Прямая задача — расчет спектра ЯМР по известным, вычисленным в рамках какой-нибудь модели молекулярного
строения и подвижности константам диполь-дипольного взаимодействия и химического
сдвига — может быть решена только приближенно.
В молекуле ПАА, а она одна из самых легких молекул среди жидких кристаллов, 14
протонов. Размерность матриц гамильтониана, которыми приходится оперировать при
вычислении протонных спектров ЯМР, для такой системы спинов составляет 214 × 214 .
Как отмечалось в разд. 4.2.2, диагонализация матрицы и определение ее собственных
значений и векторов с достаточной точностью возможно лишь для 10÷12-спиновых
систем. Поэтому в протонной ЯМР-спектроскопии жидких кристаллов сложились два
направления исследований.
Первое — упрощение спиновой системы молекул путем замещения атомов легкого
водорода дейтерием. В первом приближении диполь-дипольными взаимодействиями
1
H–2 H можно пренебречь, так как они примерно в 6,5 раз меньше подобных взаимодействий протонов. Селективно дейтерированные образцы возможно получить в процессе
химического синтеза жидкого кристалла с использованием дейтерированных компонентов. Так, если дейтерировать метильные группы в ПАА, то молекула будет содержать
всего восемь протонов, спектр которых можно вычислить точно.
Второе направление — разработка и использование приближенных способов расчета
спектров ЯМР — связано со структурой молекул жидких кристаллов. Стержнеобразные молекулы имеют вытянутую структуру, и разные их протонсодержащие части могут быть отделены друг от друга не содержащими водорода фрагментами, как –NO=N–
в ПАА. При расчетах спектров можно пренебречь диполь-дипольными взаимодействиями далеких протонов, что и было сделано в работах С. К. Гоша и А. Ф. Мартинса в
1971–1972 годах. Исследователи независимо друг от друга вычислили спектр 8-спиновой
системы в частично дейтерированном ПАА-d6 (атомы дейтерия находятся в метильных
группах). С. К. Гош разделил восемь протонов на две не взаимодействующие между собой 4-спиновые системы каждого бензольного кольца. А. Ф. Мартинс также разделил
систему на две 4-спиновые, но в каждую подсистему были включены по два протона
разных колец. Такое разбиение более оправдано, так как мета-протоны взаимодействуют слабее, чем ближайшие протоны соседних колец. Однако обоим исследователям
не удалось достигнуть хорошего соответствия формы линни экспериментального и вычисленного спектров. Позже, в 1983 г., А. Ф. Мартинс, Ф. Волино и их соавторы подтвердили вывод о грубости такого приближения при анализе этим методом спектров
14-спиновой системы в полимерном жидком кристалле.
Другой подход к расчету спектров заключается в изменении гамильтониана дипольдипольных взаимодействий таким образом, чтобы можно было вычислить спектр всей
системы. Упрощение гамильтониана диполь-дипольных взаимодействий путем отбра-
1.3. ЯМР-спектроскопия жидких кристаллов
7
сывания его скалярной части было реализовано группой под руководством А. Лше в
1980 г. Гамильтониан был преобразован к виду
X
b 0 = −2
H
Dij Izi Izj
d
Такой гамильтониан имеет диагональную структуру в базисе собственных векторов
оператора Iz , т. е. эти векторы являются его собственными векторами, а диагональные
элементы — собственными числами. Недиагональные элементы, определяемые слагаемым с Ii · Ij в (6.2), полностью теряются в данном методе вычисления спектра. Такой
метод позволяет вычислять спектры любых больших систем, так как не требует диагонализации матрицы гамильтониана. Отбрасывание скалярного члена гамильтониана
диполь-дипольных взаимодействий приводит к сильным искажениям формы линии вычисленного спектра ЯМР, что видно на простейших 4- или 6-спиновых системах, и
делает метод неприемлемым для анализа спектров.
Наиболее точным среди приближенных методов является метод выделения взаимодействующих блоков, разработанный Ю. В. Молчановым и А. В. Комолкиным в 1985–
1987 годах. Метод заключается в выделении в спиновой системе молекулы нескольких
подсистем (блоков), протоны которых сильно взаимодействуют между собой и значительно слабее — с протонами других блоков. Гамильтониан каждого блока записывается точно, а взаимодействие с внешними к данному блоку протонами учитывается
приближенно:


Ek
Nk
Nk
X
X
X
1
b k = −2
Dij Izj  .
Dij Izi Izj − bIi · bIj − 2
Izi 
H
d
3
j
i<j
i
Здесь N k обозначает номера протонов, вошедших в k-й блок; E k — номера внешних
для этого блока протонов. Второе слагаемое является аналогом гамильтониана зеемановского взаимодействия и учитывает взаимодействие протонов блока с наведенными
магнитными полями, создаваемыми внешними спинами, которые рассматриваются в
данном случае как классические диполи, закрепленные в пространстве. В месте расположения i-го ядра каждый диполь создает магнитное поле Bij , имеющее величину
Z-проекции BZij = Dij mj , где mj = ±1/2 — мгновенное значение проекции спина j-го
k
ядра на ось Z. Всего возможно 2E различных взаимных ориентаций внешних диполей и
соответственно разных значений суммы по j. Для вычисления спектра k-го блока необk
ходимо провести вычисления спектров со всеми 2E возможными значениями индукции
наведенных внешних магнитных полей. Полученные для каждой конфигурации внешних спинов спектры усредняются и получается приближенный спектр блока k. Спектр
всей молекулы жидкого кристалла представляет собой сумму спектров всех блоков.
Если в качестве внешних спинов будут выбраны дейтероны, то тогда расчет спектра
блока k будет точным, так как спектр протонов будет определяться переходами только
между уровнями энергии протонов при фиксированных значениях проекций спинов дейтерия, как в жидкостях в системе спинов Ap Xq (см. раздел ??).
В небольших магнитных полях (на резонансных частотах до 100 МГц) химические
сдвиги спектральных линий протонов меньше ширины спектров ЯМР. В таких условиях спектры определяются только диполь-дипольными взаимодействиями протонов и
являются симметричными относительно центра спектра. В сильных магнитных полях
(на резонансных частотах 300 МГц и выше) может проявиться разница в электронном экранировании протонов бензольных колец и алифатических цепей, что приведет
к появлению асимметрии в спектрах.
8
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
Молекула АЦБФ
Спектр 2 H
Рис. 1.5: Молекула амил-d11 -цианбифенила (а) и спектр ЯМР 2 H (б) с отнесением линий к группам
CD2 и CD3 .
Рис. 6.5
Интерпретация спектров протонного ЯМР может дать информацию о структуре и
конформационной подвижности молекул жидких кристаллов, так как спектры зависят
от диполь-дипольных взаимодействий всех пар протонов, усредненных по всем конформационным состояниям. Чтобы вычислить значения констант диполь-дипольного
взаимодействия необходимо промоделировать структуру и подвижность молекул. Одним из наиболее перспективных методов моделирования жидких кристаллов является
метод молекулярной динамики с использованием реалистичных моделей на основе парных атом-атомных ваимодействий. При таком моделировании можно проследить за
движением каждого атома молекулы и вычислить средние значения констант дипольдипольного взаимодействия на протяжении всего времени моделирования. Можно также
вычислить константы других взаимодействий: квадрупольных для ядер дейтерия, дипольдипольных для ядер углерода-13 и т. д. Кроме величин, существенных для ЯМР, молекулярная динамика дает богатый материал для сравнения с данными других физических методов исследования жидких кристаллов.
Еще одним важным ядром для исследования жидких кристаллов является дейтерон.
Спектр дейтерия определяется квадрупольными взаимодействиями ядра с градиентом
электрического поля, создаваемым электронами химической связи углерод—дейтерий.
Спектр ЯМР дейтерия состоит из отдельных дублетов, каждый из которых принадлежит одной группе эквивалентных дейтеронов. К таким группам относятся метиловые
группы –CD2 – и –CD3 , все четыре дейтерона, находящиеся в бензольном кольце (при
условии возможности переориентации кольца вокруг пара-оси). Например, спектр дейтерированного в алифатической цепи амил-d11 -цианбифенила (рис. 1.5) состоит из пяти
разрешенных дублетов.
По температурной зависимости расщепления линий можно определить относительное изменение параметра порядка. Однако разделить вклад от параметров порядка —
ориентационного (Szz ) и химической связи (SC−D ) — невозможно. Поэтому для структурных исследований недостаточно применять только метод дейтеронного ЯМР. Несмотря
на простоту спектров и легкость их интерпретации по (1.6) они малоинформативны,
но могут быть использованы совместно с методами протонной ЯМР-спектроскопии для
определения конформационной структуры алифатических цепей и параметра ориентационного порядка жидких кристаллов.
Спектроскопия ЯМР 13 C затруднена из-за необходимости подавления сильных дипольдипольных взаимодействий углерода-13 с протонами. Это достигается облучением протонов сильным электомагнитным полем на их резонансной частоте. Однако экпериментальные трудности заключаются в необходимости одновременной термостабилизации
образца жидкого кристалла и недопущении существования градиента температуры в
образце. Термостабилизация обычно осуществляется в потоке воздуха, который охватывает как образец, так и радиочастотную катушку датчика. Катушка во время подачи
насыщающего сигнала сильно нагревается и может приводить не только к образованию
градиента температуры, но и к нагреванию образца в целом. Необходимо учитывать
тот факт, что температурный диапазон существования многих жидких кристаллов составляет один-два десятка градусов, и их свойства (особенно параметр ориентационного порядка Szz ), существенно меняются при нагревании на каждый градус. Если
температуру образца и можно измерить методом ЯМР по химическому сдвигу линий
1.4. Ядерная магнитная релаксация в ЖК
9
внутреннего эталона, установленного в дополнительной тонкой ампуле внутри образца,
то градиент температуры может вызвать существенне искажение сигнала.
С применением двухквантовой спектроскопии на образцах с естественным содержанием изотопа углерода-13 (эксперименты выполнены группой М. Х Левитта) спектроскопия ЯМР 13 C может получить дальнейшее развитие. При естественном содержании
этого изотопа (примерно 1%) только одна из 400–700 молекул содержит пару атомов 13 C.
Молекул с тремя атомами 13 C еще в 100 раз меньше. Двухквантовый спектр получается только от молекул, содержащих пару атомов углерода-13 и представляет простой
набор дублетов. Методы двумерной спектроскопии позволяют распределить значения
констант диполь-дипольных взаимодействий в зависимости от разницы химических
сдвигов двух ядер, т. е. практически однозначно соотнести значения констант с парами
атомов углерода. В отличии от протонов ядра углерода связаны между собой химическими связями и образуют ,,скелет“ молекулы. Основные, самые сильные, взаимодействия наблюдаются у химически связанных атомов углерода. Расстояния между такими атомами известны из анализа структуры кристаллических образцов и составляют
1,39÷1,53 Å. Знание значения констант диполь-дипольных взаимодействий между парой атомов углерода позволит определить средний угол между химической связью и
длинной молекулярной осью (см. (1.3)).
1.4. Ядерная магнитная релаксация
Молекулярные движения играют определяющую роль, с одной стороны, в формировании жидких кристаллов, а с другой, в протекании процессов ЯМР-релаксации. Весьма
полно особенности ЯМР-релаксации описаны в работах ??. Взаимодействиями, кото- [219-21,-22]
рые определяют релаксационные процессы в жидких кристаллах, являются магнитное
диполь-дипольное для ядер со спином I = 1/2 (1 H и 13 C) и электрическое квадрупольное для ядер со спином I 1 (2 H). В дальнейшем основное внимание будет уделено
диполь-дипольному механизму релаксации, так как именно он широко изучается методами ЯМР.
В жидких кристаллах реализуется несколько основных видов движений:
1) внутримолекулярные (колебания атомов вдоль химических связей, конформационные переходы);
2) молекулярная реориентация вокруг длинной и коротких осей;
3) молекулярная диффузия, связанная с трансляционным движением;
4) флуктуации направления директора.
Перечисленные движения сильно различаются по скоростям, и их можно считать независимыми. Самые быстрые движения, исключая колебания атомов вдоль химических
связей, — вращения молекулярных фрагментов вокруг одинарных химических связей.
Времена корреляции таких вращений лежат в области 10−14 ÷10−13 с. Времена корреляции вращения молекул вокруг длинной оси и переориентации (скачкообразной) вокруг
коротких осей имеют порядок 10−11 и 10−8 с соответственно. Флуктуации длинной молекуляной оси относительно директора (т. е. покачивание молекулы вокруг коротких
осей, не приводящее к переориентации на 180o ) происходят с временами порядка 10−10
с. Наиболее медленные движения — групповые движения молекул. К ним относятся
колебания директора небольших областей жидкого кристалла относительно среднего
направления директора (времена порядка 10−8 . . . 10−6 с). Амплитуда таких колебаний
не превосходит обычно 20o . Установление однородной ориентации и переориентация
директора в магнитном поле спектрометра — наиболее медленные процессы, с характеристическими временами от миллисекунд до сотен секунд. Однако они не влияют на
10
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
процесс релаксации, т. к. исследования начинаются только после установления стационарной ориентации образца в спектрометре.
Влияние на ЯМР-релаксацию движений основных типов можно рассматривать поотдельности:
1
1
1
1
=
+
+
,
(1.9)
T1
T1,ODF
T1,SD
T1,R
где первое, второе и третье слагаемые представляют соответственно вклады вследствие
флуктуаций направления директора (ODF — orientation director fluctuation), из-за самодиффузии (SD — selfdiffusion) и молекулярных переориентаций (R — reorientation).
Чтобы оценить индивидуальные вклады движений в ЯМР-релаксацию необходимо
детальное изучение частотных и температурных зависимостей скоростей релаксации.
Требуемый диапазон резонансных частот простирается от нескольких килогерц до сотен мегагерц. Однако для исследования некоторых жидкокристаллических веществ может оказаться достаточной и более узкая полоса частот. Весьма перспективно для изучения частотных зависимостей применение методики циклирования магнитного поля,
когда регистрация сигнала ЯМР происходит при одной напряженности поля, а процесс
релаксации — при другой, более низкой. Переключение напряженности происходит в
низкоиндуктивном электромагните путем изменения силы тока.
Основные принципы описания вкладов самодиффузии и молекулярных переориентаций в (1.9) изложены в гл. 2, однако в жидких кристаллах ЯМР-релаксация имеет
некоторые особенности ввиду сильной анизотропии движения молекул, имеющих форму
вытянутых цилиндров.
Выразим гамильтониан диполь-дипольных взаимодействий или квадрупольных взаимодействий (ограничимся случаем осесимметричных взаимодействий с η = 0) в виде
неприводимых тензорных операторов в сферических координатах:
bλ = C λ
H
2
X
p=−2
2
λ
,
Ap20 Dp0
(Ω)T2p
(1.10)
здесь индекс λ означает тип гамильтониана; C λ — константа, зависящая только от уни2
версальных констант; Ap20 — часть, зависящая от расстояния между атомами; Dp0
(Ω) —
вигнеровская матрица вращения, вводящая зависимость гамильтониана от ориентации
λ
вектора, определяющего взаимодействие, в магнином поле (Ω); T2p
— часть, зависящая
от спинов. Если учесть только зависящую от времени (флуктуирующую) часть этого
гамильтониана, то функции корреляции, которые определяют спектральные плотности,
входящие в формулы для скоростей релаксации, выражаются в виде
i h
i∗ E
Dh
2
2 (Ω,t) · D 2 (Ω,t + τ ) − D 2 (Ω,t)
.
(1.11)
Gp (τ ) = Dp0
(Ω,t) − Dp0
p0
p0
При записи выражения (6.9) предполагалось, что вся временна́я зависимость гамильто2
ниана (6.8) заключена в сомножителе Dp0
(Ω), а конформационные переходы, вносящие
p
вклад в сомножитель A20 , являются быстрыми движениями и не приводят к релаксации
на частотах ЯМР.
Явный вид функции корреляции для описания молекулярной реориентации зависит
от модели случайного процесса (стохастический процесс, модель сильных столкновений, модели вращательной диффузии, анизотропной вязкости и т. п.). Если реориентационное движение является достаточно быстрым, то, как и для маловязких жидкостей,
−1
T1,R не зависит от частоты. Обычно для расчетов T1,R
в жидких кристаллах используется модель вращения молекул эллипсоидальной формы с временами корреляции вращения вокруг коротких осей значительно большими, чем вокруг длинных.
11
1.4. Ядерная магнитная релаксация в ЖК
Трансляционная диффузия в жидких кристаллах также анизотропна. Теорию Г. Торри
для межмолекулярного вклада в дипольную релаксацию развили С. Цумер и М. Вилфан,
которые получили для нематика следующее выражение:
1
T1,SD
!
0
2
9γ 2 h̄2 N0 τ⊥
< r⊥
> D||
=
Q ωτ⊥ ,
, 0 ,
8
d3
d2
D⊥
(1.12)
2
где N0 — плотность спинов; hr⊥
i — средний квадрат длины ,,прыжка“ молекулы в
направлении, перпендикулярном длинной молекулярной оси; d — диаметр цилиндри0
ческой молекулы; D||0 и D⊥
– коэффициенты диффузии в полностью ориентированном
образце в параллельном и перпендикулярном направлениях относительно длинной оси
молекулы; τ⊥ — время корреляции, связанное с диффузией в направлении, перпендикулярном длинной оси, причем
τ⊥ =
2
hr⊥
i
0 .
4D⊥
Функция Q безразмерна и может быть описана только численными методами. Для типичного диапазона частот в ЯМР-экспериментах (>10 МГц) выражение (6.10) сводится
к выражению, полученному для 1/T1,меж в теории Г. Торри, но с коэффициентом 1,4:
1
1
1
=
.
T1,SD
1,4 T1,меж
В низкочастотном пределе (ωτ⊥ 1) выражение (6.10) принимает вид:
1
∼ [const −(ω0 τ⊥ )n ],
T1,SD
причем для нематиков n = 1/2, а для смектиков n варьируется в диапазоне от 1/2 до
1. Для предельно высоких частот
1
∼ ω −2 .
T1,SD
Наконец, учет медленных движений директора приводит к следующему выражению
корреляционной функции G в предположении малых и осесимметричных флуктуаций
δn относительно среднего направления n0 :
2
G(τ ) = AS 2 S 0 hδn(r,t) · δn∗ (r,t + τ )i,
(1.13)
здесь A — множитель, зависящий от ориентации молекулы в пространстве; S и S 0 —
соответственно параметр ориентационного порядка согласно формуле (6.1) и аналогичный по форме, но описывающий конформации молекул. Для вычисления корреляционной функции (6.11) используют представление флуктуаций директора в виде суперпозиции плоских волн, причем каждая плоская волна имеет среднеквадратичную
амплитуду
h|δNi |2 i =
kT
Kl2 V
и затухает со временем
τl =
η
.
Kl2
12
Гл. 1. ЯМР в жидких кристаллах
Здесь K — упругая постоянная; η — макроскопическая вязкость; l — модуль волнового
вектора; V — объем образца. В этом случае
V
hδN(r,t) · δN (r,t + τ )i =
(2π)3
∗
Zl2
h|δN|2 ie−τ /τl 4πl2 dl,
(1.14)
l1
где l1 и l2 отражают ограничения длин волн флуктуационных мод. Минимальная длина
волны флуктуационной моды ограничена расстоянием порядка молекулярного размера,
а максимальная определяется радиусом корреляции директора. Фурье-преобразование
функции корреляции (6.11) с учетом (6.12) позволяет получить выражения для спектральных плотностей, соответствующих флуктуациям директора, вид которых зависит
от соотношения частоты резонанса и характеристических частот в жидком кристалле.
Обычно реализующаяся ситуация соответствует частотам ω0 , много меньшим, чем все
существенные частоты системы. В таких условиях скорость релаксации в нематической
фазе описывается соотношением
const
1
= √ .
T1,ODF
ω
В смектической фазе выражения для T1,ODF оказываются более сложными и необходимо рассматривать несколько возможных моделей флуктуаций директора.
Флуктуации еще одного вида — флуктуации параметра порядка — возникает в узком температурном диапазоне вблизи точки перехода нематика в изотропную фазу, а
также в изотропной фазе при температурах, на несколько градусов выше точки перехода.
Примеры частотных зависимостей протонной спин-решеточной релаксации в нематических жидких кристаллах представлены на рис. 6.6 и 6.7. На рис 6.6 приведены данные для жидкого кристалла ПАА при 125 o C, пунктирная и штрихпунктирная кривые
отражают вклады каждого механизма релаксации, а сплошная — их сумму. Дисперсия
скорости релаксации в области низких частот (меньше 1 МГц) определяется медленными флуктуациями директора. В области ,,обычных“ частот релаксация обусловлена
несколькими механизмами. Аналогичные результаты получены и для других нематиков (Ф. Ноак проводил детальные исследования релаксации, применив дейтерирование
отдельных фрагментов молекул жидких кристаллов). На рис. 6.7 представлена экспериментальная зависимость T1−1 как функция корня квадратного из частоты резонанса
в нематической фазе жидкого кристалла н-бутоксибензилиден-н-гексиланилина (сокращенное название: 4O.6) и показаны отдельные вклады в общую скорость релаксации.
Флуктуации направления директора вносят существенный вклад только на частотах,
меньших 2 МГц. Во всем приведенном диапазоне частот вклад вращательного движения постоянен, это свидетельствует о том, что характеристические частоты молекулярных переориентаций значительно больше.
В заключение скажем, что за рамками данной книги остались несколько тем, важных для исследования жидких кристаллов. Это способы интерпретации спектров частично ориентированных жидких кристаллов, например, вязких жидкокристаллических полимеров; способы исследования небольших молекул, ориентированных жидкими
кристаллами; метод получения спектров ЯМР жидких кристаллов в нулевом внешнем магнитном поле. Эти темы частично отражены в специальных обзорах по ЯМРспектроскопии и релаксации жидких кристаллов.