2.2. Êëàññè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î òåïëîåìêîñòè 13 Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè 2.2. Êëàññè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î òåïëîåìêîñòè Ðàñïîëîæåíèå ÷àñòèö â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè îòâå÷àåò ìèíèìóìó èõ âçàèìíîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. Ïðè ñìåùåíèè ÷àñòèö èç ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ â ëþáîì íàïðàâëåíèè ïîÿâëÿåòñÿ ñèëà, ñòðåìÿùàÿñÿ âåðíóòü ÷àñòèöó â ïåðâîíà÷àëüíîå ïîëîæåíèå, âñëåäñòâèå ÷åãî âîçíèêàþò êîëåáàíèÿ ÷àñòèöû. Êîëåáàíèå âäîëü ïðîèçâîëüíîãî íàïðàâëåíèÿ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê íàëîæåíèå êîëåáàíèé âäîëü òðåõ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ íàïðàâëåíèé. Ïîýòîìó êàæäîé ÷àñòèöå â êðèñòàëëå ñëåäóåò ïðèïèñûâàòü òðè êîëåáàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû. Ñëåäîâàòåëüíî, íà êàæäóþ ÷àñòèöó — àòîì â àòîìíîé ðåøåòêå, èîí â èîííîé èëè ìåòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå — ïðèõîäèòñÿ â ñðåäíåì ýíåðãèÿ, ðàâíàÿ 3kT (íà êàæäóþ êîëåáàòåëüíóþ ñòåïåíü ñâîáîäû ïðèõîäèòñÿ ýíåðãèÿ, ðàâíàÿ äâóì ïîëîâèíêàì kT — äëÿ êèíåòè÷åñêîé è ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè), ãäå k = 1.38 ⋅ 10−23 Äæ/Ê — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, T — òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà. Ýíåðãèþ ìîëÿ âåùåñòâà â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ìîæíî íàéòè, óìíîæèâ ñðåäíþþ ýíåðãèþ îäíîé ÷àñòèöû íà ÷èñëî ÷àñòèö, ïîìåùàþùèõñÿ â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Ïîñëåäíåå ÷èñëî ñîâïàäàåò ñ ïîñòîÿííîé Àâîãàäðî NA òîëüêî â ñëó÷àå õèìè÷åñêè ïðîñòûõ âåùåñòâ.  ñëó÷àå òàêîãî âåùåñòâà, êàê NaCl, ÷èñëî ÷àñòèö áóäåò ðàâíî 2NA, èáî â ìîëå NaCl ñîäåðæèòñÿ NA àòîìîâ Na è NA àòîìîâ Cl. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ îäíîãî ìîëÿ õèìè÷åñêè ïðîñòûõ (ñîñòîÿùèõ èç îäèíàêîâûõ àòîìîâ) òâåðäûõ òåë â êëàññè÷åñêîé òåîðèè òåïëîåìêîñòè âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé UM = 3NA E = 3NAkT = 3RT, ãäå R = kNA = 8.31 Äæ/(ìîëü⋅Ê) — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ. Çàêîí Äþëîíãà è Ïòè. Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü ÑÌ õèìè÷åñêè ïðîñòûõ òâåðäûõ òåë ðàâíà ÑÌ = dUM = 3R. dT 14 Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè Çàêîí Íåéìàíà-Êîïïà. Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü õèìè÷åñêè ñëîæíûõ êðèñòàëëîâ (ñîñòîÿùèõ èç ðàçëè÷íûõ àòîìîâ) ðàâíà ÑÌ = n ⋅ 3R, ãäå n — îáùåå ÷èñëî ÷àñòèö â õèìè÷åñêîé ôîðìóëå ñîåäèíåíèÿ. Ïîñêîëüêó îáúåì òâåðäûõ òåë ïðè íàãðåâàíèè ìåíÿåòñÿ ìàëî, òî ìîæíî ïîëîæèòü CP ≈ CV è ãîâîðèòü ïðîñòî î òåïëîåìêîñòè òâåðäîãî òåëà. Çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè áûë óñòàíîâëåí îïûòíûì ïóòåì è îí âûïîëíÿåòñÿ ñ äîâîëüíî õîðîøåé òî÷íîñòüþ äëÿ ìíîãèõ âåùåñòâ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Îäíàêî, íàïðèìåð, àëìàç èìååò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå òåïëîåìêîñòü, ðàâíóþ âñåãî ïðèìåðíî 0.7R. Áîëåå òîãî, âîïðåêè çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëîâ çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Âáëèçè àáñîëþòíîãî íóëÿ òåïëîåìêîñòü âñåõ òåë ïðîïîðöèîíàëüíà T3, è òîëüêî ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêîé, õàðàêòåðíîé äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà òåìïåðàòóðå íà÷èíàåò âûïîëíÿòüñÿ çàêîí Äþëîíãà è Ïòè. Ó áîëüøèíñòâà òåë ýòî äîñòèãàåòñÿ óæå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ó àëìàçà æå òåïëîåìêîñòü äîñòèãàåò çíà÷åíèÿ 3R ëèøü ïðè òåìïåðàòóðå ïîðÿäêà 1000°Ñ. Ñîçäàíèå ñòðîãîé òåîðèè òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ òåë âîçìîæíî òîëüêî ñ ó÷åòîì êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè êðèñòàëëè÷åñêèõ òåë, ó÷èòûâàþùàÿ êâàíòîâàíèå êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè, áûëà ñîçäàíà Ýéíøòåéíîì (1907) è âïîñëåäñòâèè óñîâåðøåíñòâîâàíà Äåáàåì (1912). 2.3. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Ýéíøòåéíà Ýéíøòåéí îòîæäåñòâèë êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó èç N àòîìîâ ñ ñèñòåìîé 3N íåçàâèñèìûõ ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ ñ îäèíàêîâîé ñîáñòâåííîé ÷àñòîòîé ω. Ñðåäíåå çíà÷åíèå ýíåðãèè E êâàíòîâîãî îñöèëëÿòîðà, ïðèõîäÿùåéñÿ íà îäíó ñòåïåíü ñâîáîäû, âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé E = 1 =ω =ω + . 2 exp (=ω kT) − 1 ãäå = = 1.056 ⋅ 10−34 Äæ⋅ñ — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà, ω — öèêëè÷åñêàÿ ÷àñòîòà. 2.3. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Ýéíøòåéíà 15 Íî ñóùåñòâîâàíèå íóëåâîé ýíåðãèè êîëåáàíèé áûëî óñòàíîâëåíî çíà÷èòåëüíî ïîçæå, ëèøü ïîñëå ñîçäàíèÿ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïîýòîìó Ýéíøòåéí èñõîäèë èç ïëàíêîâñêîãî çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà En = n=ω. Ñîîòâåòñòâåííî â èñïîëüçîâàííîì Ýéíøòåéíîì âûðàæåíèè äëÿ E ñëàãàåìîå =ω 2 îòñóòñòâîâàëî. Óìíîæèâ âòîðîå ñëàãàåìîå âûðàæåíèÿ äëÿ E íà 3N, Ýéíøòåéí ïîëó÷èë äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè êðèñòàëëà ôîðìóëó U= 3N=ω . exp (=ω kT) − 1 Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ âíóòðåííþþ ýíåðãèþ êðèñòàëëà ïî òåìïåðàòóðå, Ýéíøòåéí íàøåë òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëà: ⎛ =ω ⎞⎟ =ω ∂U 3N=ω ⎜ ⎟ = exp 2 ⎜⎝ kT ⎠⎟ kT2 . ∂T ⎡exp (=ω kT) − 1⎤ ⎣ ⎦ Ðàññìîòðèì äâà ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿ. 1. Âûñîêèå òåìïåðàòóðû ( kT =ω ).  ýòîì ñëó÷àå â çíàìåíàòåëå ìîæíî ïîëîæèòü à â ÷èñëèòåëå exp (=ω kT) ≈ 1 + =ω kT exp (=ω kT) ≈ 1 .  ðåçóëüòàòå äëÿ òåïëîåìêîñòè ïîëó÷àåòñÿ çíà÷åíèå C = 3Nk. Òàêèì îáðàçîì, ìû ïðèøëè ê çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè. 2. Íèçêèå òåìïåðàòóðû ( kT =ω ). Ïðè ýòîì óñëîâèè â çíàìåíàòåëå ìîæíî ïðåíåáðå÷ü åäèíèöåé. Òîãäà ôîðìóëà äëÿ òåïëîåìêîñòè ïðèíèìàåò âèä C= 2 ⎛ ⎞ 3N (=ω) ⎜⎜− =ω ⎟⎟ . C= exp (6.4) ⎝ kT ⎠⎟ kT2 Ýêñïîíåíöèàëüíûé ìíîæèòåëü èçìåíÿåòñÿ çíà÷èòåëüíî áûñòðåå, ÷åì Ò2. Ïîýòîìó ïðè ïðèáëèæåíèè ê àáñîëþòíîìó íóëþ òåïëîåìêîñòü áóäåò ñòðåìèòüñÿ ê íóëþ ïðàêòè÷åñêè ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó. Îïûò ïîêàçûâàåò, ÷òî òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëîâ èçìåíÿåòñÿ âáëèçè àáñîëþòíîãî íóëÿ íå ýêñïîíåíöèàëüíî, à ïî çàêîíó Ò3. Ñëåäîâàòåëüíî, òåîðèÿ Ýéíøòåéíà äàåò ëèøü êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíûé õîä òåïëîåìêîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Êîëè÷åñòâåííîãî ñîãëàñèÿ ñ îïûòîì óäàëîñü äîñòèãíóòü Äåáàþ. 16 Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè 2.4. Òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Äåáàÿ. Àêóñòè÷åñêèå è îïòè÷åñêèå òèïû êîëåáàíèé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè  êâàíòîâîé òåîðèè Äåáàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ñâÿçàííàÿ ñèñòåìà âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ, ïðè÷åì êîëåáàíèÿ âñåõ àòîìîâ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ñ ðàçëè÷íûìè ÷àñòîòàìè. Ñðåäíåå çíà÷åíèå ýíåðãèè êâàíòîâîãî îñöèëëÿòîðà, ïðèõîäÿùåéñÿ íà îäíó ñòåïåíü ñâîáîäû, â êâàíòîâîé òåîðèè Äåáàÿ âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé, ó÷èòûâàþùåé íóëåâûå êîëåáàíèÿ: E = 1 =ω . =ω + 2 exp ⎡⎣=ω (kT)⎤⎦ − 1 Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ òâåðäîãî òåëà ñâÿçàíà ñî ñðåäíåé ýíåðãèåé E êâàíòîâîãî îñöèëëÿòîðà è ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ ÷àñòîò g(ω) ñîîòíîøåíèåì ωmax U= ∫ E g(ω) dω. 0 Îäíàêî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îñíîâíîé âêëàä â òåïëîåìêîñòü âíîñÿò êîëåáàíèÿ íèçêèõ ÷àñòîò, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóþò ìàëûå êâàíòû ýíåðãèè =ω. Èìåííî íèçêî÷àñòîòíûå êîëåáàíèÿ âîçáóæäàþòñÿ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.  òåîðèè Äåáàÿ äëÿ ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòè â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð áûëî ïîëó÷åíî ñîîòíîøåíèå 3 12π4 ⎛⎜ T ⎞⎟ ⎟⎟ , CM = R ⎜⎜ 5 ⎝ ΘD ⎠⎟ ãäå ΘD = =ω max k — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Äåáàþ. Ïðè ðåøåíèè çàäà÷ ñ÷èòàòü T ΘD , åñëè Ò ΘD < 0.1. Ïðè T ΘD , ò.å. ïðè =ωmax kT 1, äëÿ òåïëîåìêîñòè ïîëó÷àåòñÿ çíà÷åíèå ÑÌ = n ⋅ 3R, êîòîðîå èìååò ìåñòî â çàêîíå Äþëîíãà è Ïòè, Íåéìàíà-Êîïïà. 2.5. Ïîíÿòèå î ôîíîíàõ Óïðóãèå êîëåáàíèÿ â êðèñòàëëå èìåþò êâàíòîâûå ñâîéñòâà, ïðîÿâëÿþùèåñÿ â òîì, ÷òî ñóùåñòâóþò êâàíòû ýíåðãèè óïðóãîé âîëíû ñ 2.5. Ïîíÿòèå î ôîíîíàõ 17 äàííîé ÷àñòîòîé, êîòîðûå áûëè íàçâàíû ôîíîíàìè. Òàêèì îáðàçîì, ôîíîí — ýòî êâàçè÷àñòèöà, ÿâëÿþùàÿñÿ êâàíòîì ïîëÿ êîëåáàíèé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Ýíåðãèÿ ôîíîíà E ñâÿçàíà ñ öèêëè÷åñêîé ÷àñòîòîé êîëåáàíèé âîëíû ñîîòíîøåíèåì E = =ω . Êâàçèèìïóëüñ ôîíîíà 2π= , λ ãäå λ — äëèíà âîëíû, âîçáóæäàåìîé â êðèñòàëëå, íàèìåíüøåå çíà÷åíèå êîòîðîé λ min = 2d, d — ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè àòîìàìè â ðåøåòêå. Âîëíû, äëèíà êîòîðûõ ìåíüøå óäâîåííîãî ìåæàòîìíîãî ðàññòîÿíèÿ, íå èìåþò ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà. Ñêîðîñòü ôîíîíà ÿâëÿåòñÿ ãðóïïîâîé ñêîðîñòüþ çâóêîâûõ âîëí â êðèñòàëëå p= v= dE . dp Ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ ýíåðãèè ôîíîíà äèñïåðñèåé âîëí ìîæíî ïðåíåáðå÷ü è òîãäà ãðóïïîâàÿ è ôàçîâàÿ ñêîðîñòè âîëí ñîâïàäóò: vãð = vô = E . p  òâåðäûõ òåëàõ ìîãóò ðàñïðîñòðàíÿòüñÿ îäíà ïðîäîëüíàÿ âîëíà è äâå ïîïåðå÷íûå âîëíû ñ äâóìÿ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûìè íàïðàâëåíèÿìè êîëåáàíèé. Ñêîðîñòè ïðîäîëüíîé ( v|| ) è ïîïåðå÷íûõ ( v⊥ ) âîëí â êðèñòàëëå îïðåäåëÿþòñÿ ïî ôîðìóëàì v|| = E , ρ v⊥ = G , ρ ãäå E, G — ìîäóëè ïðîäîëüíîé è ïîïåðå÷íîé óïðóãîñòè, ñîîòâåòñòâåííî.