"Ведение в физику твердых тел" Часть 3: Зонная теория

Государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
"Кемеровский государственный университет"
Кафедра экспериментальной физики
"Ведение в физику твердых тел"
Часть 3: Зонная теория твердых тел
Учебно-методическое пособие
Кемерово 2001
Ведение в физику твердых тел. Часть 3: Зонная теория твердых тел:
Учебно-методическое пособие / ГОУ ВПО "Кемеровский государственный
университет"; сост. А. Л. Юдин. – Кемерово: Кемерово, 2001. –43 с.
Составитель: старший преподаватель КЭФ Юдин А.Л.
Рецензент: зав. кафедрой общей физики, д.ф.-м.н., профессор Полыгалов
Ю.И.
Курс является вводным для специализации «Физика твердого тела»,
при изучении которого студенты знакомятся с основными характеристиками кристаллов, типами связи в твердых телах. В рамках зонной модели
кристаллов вводятся основные понятия физики полупроводников такие,
как проводимость и подвижность носителей заряда; выясняется зависимость концентрации и подвижности носителей заряда от внешних условий
и, в первую очередь, от температуры. Усвоение изложенного материала
позволяет далее перейти к рассмотрению конкретных методов исследования твердых тел, выбор которых определяется научными интересами организованных научных подразделений кафедры: лаборатории электронной
микроскопии; фотоэлектронной спектроскопии; электрофизических методов исследования. Для успешного овладения вопросами спецкурса необходимы знания в рамках обычного университетского объема по курсами
«Электричество», «Атомная физика».
УТВЕРЖДЕНО
УТВЕРЖДЕНО
Методической комиссией
На заседании кафедры
физического факультета.
экспериментальной физики
Председатель комиссии
Заведующий КЭФ
__________ Золотарев М.Л.
___________ Колесников Л.В.
«____»___________ 2001г.
«____»____________ 2001г.
3
Часть 3. Зонная теория твердых тел
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ___________________________________________________ 5
3.1 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА _____________________________________________ 5
3.2 ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ. ФУНКЦИИ БЛОХА 10
3.3 СВОЙСТВА ВОЛНОВОГО ВЕКТОРА ЭЛЕКТРОНА В
КРИСТАЛЛЕ. ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА ___________________________ 13
3.4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНА В КРИСТАЛЛЕ.
МОДЕЛЬ КРОНИГА-ПЕННИ __________________________________ 17
3.5 ЗАПОЛНЕНИЕ ЗОН ЭЛЕКТРОНАМИ: МЕТАЛЛЫ,
ДИЭЛЕКТРИКИ, ПОЛУПРОВОДНИКИ ________________________ 25
3.6 ЭФФЕКТИВНАЯ МАССА ЭЛЕКТРОНА _____________________ 29
3.7 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В
КРИСТАЛЛЕ. ДЕФЕКТЫ _____________________________________ 33
3.8 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С
ПОВЕРХНОСТЬЮ ____________________________________________ 36
3.9 ЗАКЛЮЧЕНИЕ____________________________________________ 41
ЛИТЕРАТУРА: _______________________________________________ 42
4
Введение
В рамках классической физики многие экспериментальные факты,
описывающие свойства полупроводников, оставались необъясненными. К
таковым относятся: существование электронной и дырочной проводимости, запрещенной энергетической зоны, двойного электрического слоя на
поверхности и многие другие.
Зонная теория кристаллических твердых тел дает возможность не
только объяснять большое число этих экспериментальных данных, но и по
ходу своего развития предсказывать некоторые неизвестные свойства
твердых тел. Несмотря на все свои приближения, зонная теория может
быть применима не только к монокристаллам, но и также к поликристаллическим телам.
Цель данной части курса физики твердого тела – в рамках зонной
модели кристаллов ввести и раскрыть основные понятия физики полупроводников и дать представление об основных элементах зонной теории
твердого тела в случае идеальной и неидеальной решетки: уравнении
Шредингера и волновой функции для электрона в периодическом потенциальном поле кристалла, энергетических зонах Бриллюэна, эффективной
массе носителей заряда, классификации всех твердых тел на металлы, полупроводники и диэлектрики, согласно заполнению энергетических зон,
поверхностных и дефектных состояниях в твердых телах.
3.1 Электропроводность
Уравнение Шредингера для твердого тела
В предыдущей главе мы классифицировали твердые тела на основе
типа химической связи в них. В основу деления твердых может быть положена также и удельная проводимость. Все твердые тела можно разделить на металлы, полупроводники и диэлектрики. Их удельная проводимость колеблется от 10-10 до 104 Ом-1см-1 (см. рис. 1). При переходе от од-
5
ной группы веществ к другой диапазоны удельных электропроводностей
перекрываются.
Модель свободных электронов Друде-Лорентца, квантовая модель
электронного газа Зоммерфельда не объясняют, почему проводимость различных твердых тел изменяется в таких широких пределах? Почему одни
вещества проводят электрический ток хорошо, а другие являются диэлектриками? Почему при низких температурах возникает сверхпроводимость?
Рисунок 1. Значение удельной электропроводности для твердых тел.
Для теоретического анализа любой системы частиц в квантовой механике надо решить соответствующее уравнение Шредингера, в частности, для нахождения возможных значений энергии этой системы. Эта
сложная система дифференциальных уравнений с количеством переменных = кол-ву степеней свободы. В ФТТ это примерно все электроны и ядра, т.е. 1022-23 переменных. Получается макроскопическое количество, переменные эти не разделяются и мы встречаем на пути решения значительные математические трудности.
6
Современные квантовые теории твердых тел используют ряд упрощений. Зонная теория (название которой станет понятной позже) учитывает только самые важные особенности движения электронов в кристаллах. Зонная теория базируется на нескольких полуаксиоматических предположениях-постулатах:
1. При движении электронов атомные ядра, в виду их большой массы, можно рассматривать как неподвижные источники полей, действующих на электроны. Это так называемое адиабатическое приближение или
приближение Борна-Оппенгеймера.
2. Расположение ядер атомов в кристалле строго периодическое,
они находятся в узлах кристаллической решетки. Периодический потенциал кристалла должен обладать следующим свойством:
U(r) = U(r + an),
где U(r)- потенциальная энергия. Т.е. поле должно быть периодическим по
нашим постулатам и иметь период равный постоянной решетки. r(x,y,z) –
радиус-вектор электрона. Это приближение периодического потенциала.
3. Взаимодействие электронов друг с другом заменяется неким эффективным внешним полем, т.е. система электронов, взаимодействующих друг с другом и отталкиваемых ядрами по закону Кулона заменяется
на систему независимых электронов, движущихся в некотором заданном
поле Uэфф.
U = Uядер + Uэл-эл = Uядер + Uэфф.пол.
Многоэлектронное уравнение Шредингера заменяется системой одноэлектронных уравнений. Это так называемое одноэлектронное приближение или метод Хартри-Фока. Мы рассматриваем электроны в кристалле как идеальный электронный газ в некотором эффективном внешнем
поле. Основную роль в твердых телах во многих электрических, магнитных и оптических явлениях играют не сильно связанные "тяжелые" остовные электроны, а "легкие" валентные электроны.
7
Задача об электроне
Любое твердое тело, состоящее из атомов, имеет совокупность электронов и ядер. В кристаллах ядра располагаются периодично в узлах решетки. Уравнение Шредингера описывает стационарное состояние всех
частиц и имеет хорошо знакомый вид:
Hϕ = Eϕ ,
(1)
где H, E, ϕ − соответственно гамильтониан всей системы, энергия твердого
тела и собственная волновая функция. Обозначим через ri – радиусвекторы электронов, а через Ri – радиус-векторы ядер. Пусть Mk – масса
ядра типа k, а m – масса электронов. Гамильтониан системы есть
H=K+U,
(2)
где К – оператор кинетической энергии, а U – потенциальная энергия.
Далее распишем операторы и полный вид уравнения Шредингера.
h2
h2
K = −( ∑
Δi + ∑
Δk )
2
m
2
M
i
k
i
k
(3)
Z k Zl e2 1
Z k e2
1
e2
1
+ ∑∑k
− ∑∑k
U = ∑∑k
2 i j ≠ i ri − r j 2 k k ≠ l Rk − Rl 2 i k ri − Rk
( K + U )Ψ = EΨ
(4)
(5)
Волновая функция в уравнении зависит от всех координат частиц.
Ψ = Ψ ( r1 ,r2 ,...rn , R1 , R2 ,...Rn )
8
(6)
Если на нее наложить определенные ограничения (конечность, однозначность, непрерывность), то решение уравнения будет не при любых
значениях энергии Е, а при некоторых разрешимых. Эти дискретные значения Е определяют уровни энергии или энергетический спектр твердого
тела.
Но это все в идеальном варианте. В действительности решить уравнение в таком виде, как в (5) невозможно. Для отыскания решения прибегают к упрощениям, которые мы уже приводили выше.
Адиабатическое приближение (Борна-Оппенгеймера)
Первое, что может броситься в глаза, это большое различие в массах
ядер и электронов и в характере их движения (скорости). Каждое изменение положения ядер мгновенно устанавливает новое распределение электронов, т.е. ядра увлекают за собой электроны, сохраняя целостность атома, а движение электронов, из-за инерционности ядра, не меняет его движение. Из-за этого делают грубые допущения, что:
А). Радус-векторы ядер не переменные, а постоянные величины –
координаты узлов решетки, т.е. ядра покоятся. С учетом этого кинетическая энергия ядер равна нулю:
K ядер
h2
= −∑
Δk → 0 .
2
M
k
k
(7а)
Б). Потенциальная же энергия взаимодействия ядер между собой
становится некоторой константой:
U яд − яд
Z k Zl e2
1
= ∑∑k
→ const .
2 k k ≠ l Rk − Rl
(7б)
Уравнение Шредингера, описывающее движение электронов в поле
покоящихся ядер, имеет вид:
9
Z k e2
h2
1
e2
1
Δi + ∑ ∑ k
− ∑∑k
)Ψ = EΨ .
( −∑
2 i j ≠ i ri − r j 2 i k ri − Rk
i 2 mi
(8)
Здесь энергия уже у электронов и волновая функция зависит уже от
координат электронов:
E = Ee ,
Ψ = Ψe( r1 ,r2 ,...rn , Ro1 , Ro 2 ,...Ron ) .
Но и этого не достаточно, чтобы решить это уравнение. Дополнительное приближение - валентная аппроксимация. Электроны внутренних оболочек вместе с ядрами образуют атомный остаток – остов, ион. И
уравнение записывают лишь для валентных электронов в поле этого неподвижного иона. Но и в этом случае решить задачу не удается.
3.2 Одноэлектронное приближение. Функции Блоха
До этого все наши упрощения сводили уравнение Шредингера к
многоэлектронному. Метод Харти-Фока сводит его к системе одноэлектронных.
Основная идея заключается в том, что потенциальная энергия взаимодействия электронов друг с другом (U эл − эл
1
e2
= ∑∑k
) заме2 i j ≠ i ri − r j
~
няется потенциальной энергией вида ( ∑U i ( ri ) ) взаимодействия незавиi
симого i-электрона с некоторым эффективным полем.
Перепишем уравнение Шредингера в виде:
h2
~
{ −∑
Δi + ∑ U i ( ri ) + ∑ U i ( ri ) }Ψe = EeΨe
i 2 mi
i
i
10
или
h2
~
Δi + U i ( ri ) + U i ( ri ))Ψe = EeΨe .
∑( −
2mi
i
(9)
Вводя некоторые обозначения, можно записать уравнение следующим образом:
∑ ( H i )Ψe = EeΨe .
i
Гамильтониан системы является суммой гамильтонианов отдельных
электронов, а волновая функция (решение системы) – произведением одноэлектронных функций, каждая из которых удовлетворяет одноэлектронному уравнению Шредингера:
Ψe( r1 ,...rn ) = Ψ 1 ( r1 )Ψ 2 ( r2 )... = ∏Ψ i ( ri ) .
H iΨ i = EiΨ i .
(10)
(11)
При этом энергия системы есть сумма энергий электронов:
Ee = ∑ Ei .
(12)
i
Волновая функция (10) должна удовлетворять принципу Паули, утверждающему, что в одном квантовом состоянии с Ψi не могут находиться
более двух электронов с разной ориентацией спинов.
Этому удовлетворяет антисимметричная волновая функция, т.е. при
перемене местами двух электронов (перестановке координат и проекции
спина) она должна менять знак. А полная волновая функция (10) этому не
удовлетворяет.
Антисимметричную функцию можно записать в виде определителя
Слэтера с нормировочным множителем, где qi – означает набор координат
и проекции спина:
Ψe( qi ) =
1
N!
Ψ 1 ( q1 ) ... Ψ 1 ( qn )
...
...
...
Ψ n ( q1 ) ... Ψ n ( qn )
11
.
(13)
~
Выбор эффективного поля U i ( ri ) . Во-первых, оно должно наилучшим образом описывать усредненное действие на каждый электрон всех
~
остальных. Чтобы определить U i ( ri ) , надо знать Ψ i ( ri ) , которые, в свою
~
очередь, можно получить, зная U i ( ri ) . Т.о. расчет должен быть самосогласованным. Для его выполнения используют вариационные методы.
Обозначив потенциальную энергию электрона в кристалле через
~
Vi ( ri ) = U i ( ri ) + U i ( ri )
(14)
можно переписать уравнение Шредингера в "простом" виде:
h2
[−
Δ + V ( r )]Ψ ( r ) = EΨ ( r ) .
2me
(15)
Важно только чтобы поле удовлетворяло требованию V(r) = V(r+an),
т.е. было периодическим с периодом равным постоянной решетки. В общем случае 3-х мерно периодической функцией.
Функции Блоха
Блох доказал, что волновые функции, являющиеся решением одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом,
имеющим период решетки, представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решетки:
r
r ikrrr
Ψ k ( r ) = Vk ( r )e .
(16)
Вектор к представляет собой волновой вектор, характеризующий
квантовое состояние электрона в кристалле. Он имеет размерность обратной длины. Модуль вектора к называют волновым числом. Его физический смысл вам уже знаком – это число длин волн укладывающихся в расстоянии 2π:
12
k=
2π
λ
.
(17)
Функции (16) получили название функций Блоха.
Для них мы по-прежнему имеем условие периодичности:
r
r
r r
r
r
r
V ( r ) = V ( r + n ) , где n = n1a + n2b + n3c
rr
r r
r
ik n
Ψ k ( r + n ) = Ψ k ( r ) --> 1 = e .
От вектора к зависит также и энергия электрона Е=Е(к). Конкретный
вид зависимости E(k) можно найти при решении уравнения Шредингера.
Немного опережая события, скажем, что зависимость E(k) и есть та самая
допустимая зона энергий в твердом теле. Нахождение Е(к) есть самая важная общая задача зонной теории кристаллов и ФТТ.
По ходу развития задачи зонная теория объясняет многие экспериментальные факты, она не учитывает характер химических связей. Несмотря на адиабатическое и одноэлектронное приближения, зонная теория
применима также и к поликристаллам, аморфным телам и диэлектрикам,
т.к. она обусловлена не дальним порядком, а взаимодействием атомов.
3.3 Свойства волнового вектора электрона в кристалле.
Зоны Бриллюэна
Введенный нами волновой вектор к при обсуждении функций Блоха
играет важную роль в движении электрона в периодическом поле кристалла. Движение свободного электрона характеризуется энергией Е и импуль-
p2
. Этому электрону соответсом р, причем между ними есть связь E =
2m
2π
h
ствует волна де-Бройля с длиной волны λ = . Учитывая, что k =
,
p
λ
13
можно переписать что импульс есть p = hk , где h = h
2π
. А энергия свя-
зана с вектором к соотношением:
p2 h2k 2
E=
=
2m
2m
(18)
Отсюда следует, что если на электрон не действуют никакие силы, то
Е(к)-const и не меняются к и р.
Однако на электрон в кристалле действует периодическое поле решетки. Следовательно, энергия и импульс электрона не сохраняются. Но,
следуя формализму, можно для вектора к кристалла, т.е. в функции Блоха,
ввести аналогичную характеристику – импульс или квазиимпульс:
P = hk ,
(19)
уже сохраняющийся во времени.
Из квантовой механики известно, что если какая-то физическая величина сохраняется, то она должна коммутировать с оператором Гамильтона. (PH-HP=0). В нашем случае с оператором Гамильтона решетки кристалла. Далее следует, что собственные функции операторов Р и Н должны
быть одинаковы, а между собственными значениями существует определенная связь Е=Е(Р). Т.е. энергия электрона в кристалле есть функция квазиимпульса, как в задаче о свободном электроне, где энергия есть функция
простого импульса (18).
Найдем вид этого оператора квазиимпульса.
Представим его в виде суммы обычного оператора импульса и еще
некоторого оператора g(r) -> P = p + g(r). Он, очевидно, должен переходить
в 0, при V(r) - > 0. Подставим этот оператор в уравнение Шредингера с
волновыми функциями Блоха. Отсюда можно вывести, что оператор равен:
r
g = ihΔ + ihg ( r ) или g = ∇ ln( U k ( r )) .
14
(20)
ВОЛНОВОЙ ВЕКТОР В КРИСТАЛЛЕ НЕОДНОЗНАЧЕН в отличие от
свободного электрона. В этом можно убедиться, если рассмотреть трансляционное условие волновой функции электрона в периодическом поле кристалла:
e
r
r r
i( k + 2πb )n
=e
rr
ik n
.
(21)
Если вектор к заменить на вектор к=к+2πb, где b – вектор обратной
решетки, то ничего не нарушится. Т.е. состояния с волновым вектором к и
к+2πb – физически эквивалентны. Значит и энергия в них одинакова. Другими словами:
E(k)=E(k+2πb), E(p)=E(p+2πhb).
(22)
Волновая функция и энергия электрона в кристалле являются периодическими функциями волнового вектора к с периодом 2πb.
Если в к-пространстве (или р-пространстве) построить обратную решетку с векторами, растянутыми в 2π раз, то все это пространство можно
разделить на эквивалентные состояния или зоны Бриллюэна (для ПКР это отрезок от -π/a до +π/a).
Многогранник минимального объема вокруг начала координат в кпространстве содержащий все возможные различные состояния, называют
первой зоной Бриллюэна. С помощью векторов обратной решетки можно
любую точку к-пространства перевести в первую зону Бриллюэна. Первая
зона представляет собой элементарную ячейку Вигнера-Зейтца для обратной
решетки, увеличенную в 2π раз.
Эквивалентность физических состояний, принадлежащих различным
зонам Бриллюэна, позволяет при движении электрона в к-пространстве рассматривать его траекторию только в первой зоне Бриллюэна.
Любой реальный кристалл ограничен, поэтому волновой вектор может
принимать только дискретный ряд значений. Число допустимых значений к в
зоне Бриллюэна определяется через граничные и циклические условия.
15
Для полного описания всей совокупности состояний электрона в кристалле достаточно рассматривать только область значений волнового вектора
к, ограниченную первой зоной Бриллюэна. При любых двух значениях к, отличающихся на 2πb, все волновые функции и уровни энергии одинаковы и
уровням можно приписать индекс n так, чтобы при заданном n собственные
функции и собственные значения уравнения Шредингера были периодическими функциями вектора к в обратной решетке.
Зоны Бриллюэна
Т.о. зона Бриллюэна представляет собой область в к-пространстве,
где энергия является квазинепрерывной функцией волнового числа к. Кпространство волновых векторов аналогично р-пространству импульсов в
классической физике. На границах зоны наблюдается скачкообразное изменение энергии. В трехмерном пространстве первая зона Бриллюэна, уже
не отрезок, а куб, построенный на векторах с длиной равной периоду Е(к) 2π/а. Чтобы построить зону Бриллюэна надо найти базисные вектора обратной решетки b1, b2, b3:
b1 =
( b2 b3 )
;
a1 [a2 a3 ]
b2 =
( b1b3 )
;
a1 [a2 a3 ]
b3 =
( b1b2 )
.
a1 [a2 a3 ]
(23)
Для кубической решетки (КР) обратная решетка тоже простая КР.
Правила построения для нее. Центр зоны в к=0, первая зона строится на
векторах длиной bi=1/а (ПКР).
В первой зоне имеется N состояний, где N –число атомов кристалла
заданного объема (или число элементарных ячеек). Доказательство проведем через рассмотрение линейной цепочки атомов. В атоме длиной Lx их
N x = Lx a x и N = N x N y N z . А условие периодичности волнового вектора и энергии запишутся:
n
2π n x
;
k x = 2π x =
Lx a x Lx
E( k i ) = E( k i + n
2π
)
ai
при условии:
ψ ( x + Lx ) = ψ ( x ) , e ik x ( x+ Lx ) = e ik x x , e ik x Lx = 1 , k x L x = 2πn x .
16
Но при наличии вырождения уровней в атоме, т.е. для всех состояний, кроме первого (S), число состояний в зоне Брилюэна следует считать
как gN, где g=2l+1 - кратность вырождения. Число состояний в зоне Бриллюэна равно числу состояний в разрешенной энергетической зоне. В каждом состоянии может быть не более 2-х электронов с разными спинами.
Т.о. состояние определяется 4-мя величинами: кi и спином.
Дискретным значениям к соответствуют дискретные уровни энергии
в разрешенной энергетической зоне. Энергетический уровень может быть
отождествлен с состоянием электрона (см. рис. 2).
Рисунок 2. Энергетический спектр электронов в твердом теле.
СОВОКУПНОСТЬ ВСЕХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
ЭЛЕКТРОНА, описываемых функцией En,k (или En(k) при фиксированном n)
называют ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЗОНОЙ. У каждой функции En(k) есть
верхний и нижний предел в силу ее периодичности и непрерывности. Все
уровни энергии данной энергетической зоны заключены в интервале между
этими двумя пределами. При ширине зоны ~ 1 эВ расстояние между уровнями очень мало, что и позволяет рассматривать совокупность уровней в виде
зоны и не учитывать дискретность En(k) в пределах зоны.
3.4
Энергетический
Модель Кронига-Пенни
спектр
электрона
в
кристалле.
Для нахождения энергетического спектра электрона в кристалле необходимо решить уравнение Шредингера (одноэлектронное, со всеми уп17
рощениями) с периодическим потенциалом решетки V(r). Искомые Ψk(r),
Ek(r) также зависят от этого потенциала. Но точный вид V(r) определить
невозможно и приходится применять приближенные методы, делая предположения относительно вида функции V(r). Методы делятся на:
1. Самосогласованные расчеты. Метод ортоганализированных плоских волн.
2. Эмпирические методы, в которых для лучшего согласия теории и
эксперимента используют интерполяционные методы и метод псевдопотенциала.
3. Методы, в основе которых лежит выбор потенциала некоторого
специального вида. Сюда относят метод функций Грина и присоединенных
плоских волн, а также метод линейных комбинаций атомных орбиталей.
Некоторые особенности энергетического спектра можно узнать на
примере простой одномерной модели периодического потенциала Кронига-Пенни.
Электроны в периодическом потенциальном поле
Линейная цепочка положительных ионов кристаллической решетки
образует для электронов потенциальный барьер. Каждый ион имеет бесконечно глубокую потенциальную яму и электроны атомов располагаются на
определенных уровнях энергии в этих ямах. Эту картину можно получить,
если сложить потенциальные ямы изолированных атомов, то верхние части кривых соединяются, образуя барьер с вершиной ниже U=0. Этот рельеф можно заменить рельефом с конечной глубиной и прямоугольной формой. Такая модель называется моделью Кронинга–Пенни (см. рис. 3).
Сумма ширины ямы и толщины барьера равна постоянной решетки:
c = a + b. При расчете состояний электронов используют два крайних случая приближения – сильной и слабой связи.
Зависимость V(x), которая имеет вид (см. рис. 3) можно представить,
как группу неравенств:
V(x) = 0, nc < x < nc + a ;
V(x) = V0, nc + a < x < (n+1)c.
18
Рисунок 3. Прямоугольный потенциал в модели КронингаПенни.
Можно записать одноэлектронное уравнение Шредингера для этого
случая:
h 2 d 2Ψ
−
+ U ( x )Ψ = EΨ .
2m dx 2
(24)
Решение ищем в виде функций Блоха:
Ψ ( х ) = U ( x )еikх
,
(25),
где U(x) – периодическая функция с периодом решетки. U(x) =
U(x+с) = U(x+2с). Решая это уравнение можно прийти к уравнениям следующего вида:
d 2U
dU
+
2
ik
+ (α 2 + k 2 ) = 0 ;
2
dx
dx
(0<x<a)
(26)
dU
d 2U
+ 2ik
− (β 2 + k 2 ) = 0 ,
2
dx
dx
где α =
1
2mE ,
h
19
β =
(a<x<a+b)
1
2m(V0 E ) .
h
В общем виде решение записывается как система:
U1 = Aei (α − k ) x + Be − i (α + k ) x ,
(27)
U 2 = Ce i ( β −k ) x + De − i ( β +ik ) x .
Четыре неизвестных коэффициента A, B, C, D можно исключить условиями непрерывности. С учетом этого решая систему четырех линейных
однородных уравнений с четырьмя неизвестными получаем соотношение
между Е и к:
P
sin(αa )
+ cos(αa ) = cos( ka ) .
αa
(27’)
Энергия электрона является четной функцией по отношению к вектору к. Е(к) = Е(-к). Решение приносит с собой очень важное следствие о
том, что энергия электрона в кристалле может принимать не любые значения, а есть зоны разрешенных и запрещенных значений и они чередуются.
Все это следует из математических выкладок решения (24). Интервалы
разрешенных значений зависят от P – параметра эффективной площади
барьера или степени прозрачности барьера (чем он меньше, тем они
больше), также они расширяются с увеличением αа, а α~E.
Рассмотрим предельные случаи:
Р -> 0. Vo -> 0. Т.е. почти свободный электрон. Это приближение
слабой связи. При этом из (27’) следует, что
αa=ka или
k=α .
И выражение для зависимости E(k) имеет классический вид для своh 2α 2 h 2 k 2
=
бодного электрона непрерывной параболы: E =
.
2m
2m
В приближении слабой связи предположим вначале, что все электроны находятся в пределах соответствующих атомов, т.е. в потенциальных ямах своих атомов. Взаимодействие атомов приведет к уменьшению
высоты и толщины потенциальных барьеров. При этом он может оказаться
прозрачным для туннелирования электронов. Туннелируют преимущест-
20
венно внешние электроны с малой величиной U – E. За начало отсчета положено дно ямы.
Рисунок 4. Зависимость Е(к) для случая слабой связи.
Из значений частоты переходов электронов и соотношения неопределенностей можно заключить, что время пребывания электронов в фиксированном атоме мало, что соответствует образованию разрешенной
энергетической зоны:
ν=
υ
a
D=
υ
a
e
−
2
2 m( U − E )b
h
-вероятность перехода через барьер;
dE . dt = h - неопределенность Гейзенберга.
Наименьшее время жизни dt и наибольшая размытость dE будет у
внешних валентных электронов. Следовательно, они становятся коллективизированными. Это не очень строгая теория квазисвязанного электрона.
Приближение сильной связи
В качестве приближения рассмотрим свободные электроны, а периодическое поле кристалла примем как возмущение.
Решение простого уравнения Шредингера – периодичные функции
Блоха (25) подставляем в само уравнение (24) и затем графически (см. рис.
5) решаем новое уравнение (27’).
Различные участки кривой отвечают разрешенным и запрещенным
зонам энергии. Переходя к понятным нам координатам Е(к) и учитывая
симметричность первой кривой, а также условия потолков разрешенных
21
зон, можно кривую перестроить. Т.о. приближение слабой связи в общих
чертах дает зонную картину. При этом не ясно, для каких электронов эта
зависимость энергии и зоны строим для всех электронов. Трехмерный случай кристаллической решетки дает аналогичные результаты по каждому
направлению, однако в целом, для трех направлений, может оказаться, что
не образуются общие запрещенные зоны или запрещенные зоны перекрываются разрешенными.
В приближение сильной связи можно принять: P -> ∞. Vo -> ∞. Это
означает, что электрон локализован в бесконечно глубокой яме, т.е. сильно
связан. Из решения (24) следует при P-> ∞ αa=πM, где М - целое:
h 2π 2
E=
M 2.
2
2ma
(28)
Находим, что Е~Е(n2). Система энергетических зон вырождается в
дискретные уровни. Явный вид дисперсии Е(к) найдем из уравнения (27’).
Рисунок 5. Графическое решение уравнения.
Принимая промежуточные вычисления, исходя из разложения в ряд
по степени малости cos(kα):
22
P
);
πn
cos( kα )
1
αa = πn(1 − + (−1) n
);
P
P
cos( kα ) = ( −1) n (1 + Δ (αa )
(29)
h 2π 2 n 2
1
n cos( kα )
(
1
−
+
(
−
1
)
).
E=
P
P
2ma 2
Получим в итоге выражение:
E = Eon − Cn + ( −1) n An cos( ka ) .
(30)
Первое слагаемое – это энергия n-го энергетического уровня свободного электрона, второе и третье связанны с действие периодического поля
решетки. Знак минус свидетельствует о том, что объединение в цепочку
атомов выгодно по энергии. Последний член определяет зонный характер
спектра энергии, поскольку гармоничный множитель cos(ka) ограничивает
пределы изменений.
Зависимость Е(к) для электрона в одномерной решетке на рисунке 6
называется периодической зонной схемой.
Рисунок 6. Периодическая зонная схема.
23
Рисунок 7. Приведенная зонная схема.
Для всех к = к +n(2π/а) энергия одна и та же. Интервал от –π/а до π/а
и есть наша первая зона Бриллюэна. От –2π/а до –π/а и от π/а до 2π/а – вторая. Видно, что с ростом значения волнового вектора к увеличивается ширина интервала изменения энергии ΔE. Достаточно построить только первую зону, чтобы получить все значения Е(к). На рисунке 7 зависимость
Е(к) называется приведенной зоной схемой.
Рисунок 8. Расширенная зонная схема.
24
Еще существует способ изображения энергетических зон – расширенная зонная схема, где значения Е в к-пространстве сшиваются (различные значения энергии размещаются в различных зонах Бриллюэна).
Эта зависимость легко аппроксимируется параболой. На ней видно,
что в точке nπ/а энергия электрона претерпевает разрыв. Физически это
объясняется соответствием границы первой нижней зоны одной волновой
функции с меньшим значение энергии, а края верхней зоны другому решению с большим значением Е.
В трехмерном случае зонная структура еще гораздо сложнее. Потенциал V(r) анизотропный и зависит от структуры кристалла. Разрешенные
зоны могут перекрываться.
3.5 Заполнение зон электронами: металлы, диэлектрики, полупроводники
Сейчас уже с позиции основных положений зонной теории твердых
тел мы попытаемся объяснить, почему и как вещества делятся на диэлектрики, полупроводники и металлы. Классифицируем твердые тела на основе энергетического спектра их одноэлектронных состояний. До этого параметром деления служила величина электропроводности. Но диапазоны
изменения этого параметра для разных веществ часто перекрывались.
Каждая разрешенная энергетическая зона содержит конечное число
уровней энергии – N. По принципу Паули на каждом уровне может находиться по два электрона. Т.е. всего электронов 2N. По принципу мини25
мальной энергии при ограниченном числе электронов в кристалле сначала
заполненными окажутся лишь наиболее нижележащие энергетические зоны. Остальные будут пустыми. При этом существует несколько вариантов
заполнения зон электронами.
1. Предположим, что последняя зона, в которой есть электроны, заполнена частично. Поскольку эти электроны валентные, она называется
валентной. Под действие внешнего электрического поля крайние электроны вблизи границы зоны начнут ускоряться и переходить на другие свободные более высокие уровни энергии этой же зоны (или зону проводимости). В кристалле потечет ток. Т.о. кристаллы с частично заполненной валентной зоной являются металлами и проводят электрический ток.
Так у натрия и других щелочных металлов валентная зона, образованная из 3S состояний, заполнена наполовину, т.к. на 2N состояния имеется N электронов.
Na: 1S2 2S2 2P4 3S1
Рисунок 9. Зонная структура металлов I типа.
2. Теперь допустим, что валентная зона заполнена электронами полностью, и еще она перекрывается со следующей разрешенной зоной. Данный кристалл также является металлом и у него при наложении внешнего
поля электрону начнут переходить на другие уровни уже новой свободной
зоны и потечет ток. Типичные представители – II группа таблицы Менделеева.
У магния полностью заполненная валентная 3S зона, перекрывается
со следующей разрешенной зоной 3p уровней.
Mg: 1S2 2S2 2P4 3S2
26
Рисунок 10. Зонная структура металлов II типа.
3. Теперь пусть наша полностью заполненная электронами валентная
зона отделяется от следующей за ней свободной зоной широкой (более 2-3
эВ) запрещенной зоной (зоной запрещенных энергий или энергетической
щелью). В кристалле с такой зонной структурой во внешнем электрическом поле электроны не могут изменить свою энергию. Эти вещества – диэлектрики. Например, типичный ионный кристалл – NaCl.
Конфигурация ионов натрия и хлора следующая. Все зоны, образованные из заполненных полностью атомных уровней, тоже заполнены.
Между последней заполненной зоной 3pCl- и свободной зоной 3sNa+ лежит зона около 9 эВ.
Na+: 1S2 2S2 2P2
Cl-: 1S2 2S2 2P2 3S2 3P6
Рисунок 11. Зонная структура диэлектриков.
4. Если ширина запрещенной зоны меньше, чем 2-3 эВ, то кристалл
является полупроводником. В них, за счет тепловой энергии (Т≠0), некото27
рое число электронов перебрасывается в свободную зону (зону проводимости), обеспечивая частичную проводимость. При низких температурах
все п/п ведут себя как хорошие диэлектрики.
Видно, что деление на металлы и диэлектрики – чисто качественное,
а на диэлектрики и полупроводники - уже количественное, – все определяется параметрами запрещенной зоны. Значение ширины запрещенной зоны
можно узнать из справочников по физике твердого тела.
Т.о. характер заполнения энергетических зон определяет электрические свойства веществ. А их заполнение в свою очередь зависит от электронной структуры атомов, образующих твердое тело. Также важную роль
играет характер химической связи и структура кристалла. Например, углерод в форме алмаза - диэлектрик, в графит - проводник.
Т.о. можно подытожить, что, согласно зонной теории твердых тел,
деление на металлы, полупроводники и диэлектрики происходит так: металлы отличаются от полупроводников и диэлектриков отсутствием запрещенной зоны и неполным заполнением валентной зоны. Различие между полупроводниками и диэлектриками чисто количественное – значением
ширины запрещенной зоны, при заполненной валентной зоне.
У металлов участие электронов в упорядоченном движении, т.е. в
токе проводимости, обусловлено их возможностью перебрасываться на
свободные уровни, т.к. расстояния между ними в разрешенной зоне очень
малы. Или зоны энергии в валентной зоне перекрываются и зазор (запрещенная зона) отсутствует.
В полупроводниках валентная зона тоже, казалось бы, незаполненная и их следует отнести к металлам, но на самом деле она состоит как бы
из 2-х подзон s и p состояний, и в этом смысле первая подзона заполнена
полностью. А вторая подзона – зона проводимости, находится с оставшейся половиной свободных состояний.
28
3.6 Эффективная масса электрона
Рассмотрим движение свободного электрона под действием внешнего электрического поля Е. Со стороны поля на него действует сила F = eЕ. И под ее действием он приобретает ускорение: а = F / m = - eЕ / m.
Теперь получим уравнение движения электрона в периодическом
поле кристалла. Сила F будет уже не единственной, кроме нее на электрон
действуют значительные внутренние силы поля кристалла.
Попробуем описать движения электрона в кристалле с помощью
волнового пакета из блоховских функций. Средняя скорость электрона
равна групповой скорости волнового пакета:
Vгр =
dw
,
dk
w=
E
.
h
(31)
Далее для групповой скорости можно получить:
Vгр =
1 dE dE
=
.
h dk dp
(32)
Дифференцируя закон дисперсии Е(к) получим выражения для ускорения:
1 d dw
1 d 2 E dk
( ).
=
a=
(
)=
h dt dk
h dk 2 dt
dt
dVгр
(33)
За время dt электрон совершает работу dA. Учитывая, что
δA = dE = Fvdt = −eEVгр dt
(34)
и из выражений
dE =
F dE
dt ,
h dk
dk 1
= F ,
dt h
(35)
dV 1 d 2 E dk
,
=
2
dt h dk dt
dV
1 d 2E
F,
= 2
2
dt h dk
29
можно получить уравнение движения электрона в кристалле (аналог уравнению Ньютона). Подставим dk/dt в выражение для ускорения (33) и получим:
a=
1 d 2E
2
h dk
2
F.
(36)
И если здесь предположить, что величина h2/(d2E/dk2) имеет смысл
массы m*, то уравнение (36) приобретает вид второго закона Ньютона:
a = F / m* .
(37)
Величина m* - называется эффективной массой электрона. Она отражает влияние периодического потенциала решетки на движение электрона во внешнем электрическом поле. Из него следует, что наш электрон
в кристалле двигался бы как свободный электрон, но если бы он обладал
массой m*.
Пользуясь этим понятием эффективной массы, можно свести задачу
о движении электрона в периодическом поле решетки V(r) к задаче о движении свободного электрона с массой m*. Уравнение Шредингера
h2
[−
Δ + V ( r )]Ψ ( r ) = EΨ ( r )
2me
(38)
упростится до уравнения:
h2
−
ΔΨ ( r ) = EΨ ( r ) .
2 mе *
(39).
Т.е. она также помогает избежать учета взаимодействия электронов с
решеткой кристалла при расчете энергии электронов. Этот метод решения
уравнения Шредингера получил название метод Эффективной массы.
Эффективная масса электрона определяется по формуле:
30
1
m∗ =
2
1 d E
h 2 dk 2
=
1
2
d E
.
(40)
dp 2
Абсолютное значение по этой формуле – есть масса дырки.
В общем виде эффективная масса – тензорная величина второго ранга, т.к. она считается через производную по вектору к. По формуле (40)
эффективную массу определяют как компонент тензора по заданному направлению k. Все значения тензора представляются в виде совокупности
компонент. В общем случае эффективная масса – анизотропная величина,
для различных направлений волнового вектора к различна. Она представляет собой тензор второго ранга:
(т )
∗ −1
=
∂2E
∂2E
∂2E
∂p x 2
∂p x 2 ∂p y 2
∂p x 2 ∂p z 2
∂2E
∂2E
∂2E
2
∂p y ∂p x
2
∂p y
2
2
∂p y ∂p z
∂2E
∂2E
∂2E
∂p z 2 ∂p x 2
∂p z 2 ∂p y 2
∂p z 2
2
.
(41)
Если точный вид Е(к) известен, как например, квадратичный вид
p 2 k 2h 2
=
, то легко видеть, что m*=m.
для свободного электрона E =
2m
2m
Физически эффективная масса это коэффициент в уравнении движения, отражающий меру взаимодействия электрона с решеткой. Она не определяет инерционные и гравитационные свойства. Она может быть больше так и меньше обычной массы и даже отрицательной, как видно на зависимостях Е, Vгр и m* от к (см. рис. 12).
31
Рисунок 12. Зависимости Е(к), V(к), m*(к) первой энергетической разрешенной зоне.
Эффективная масса электронов, находящихся вблизи дна зоны (1 зоны Бриллюэна), положительна (m*>0) и близка к массе свободного электрона. С середины зоны она претерпевает разрыв в перегибе Е(к) и нуле
второй производной, и становится неопределенной (m* -> ∞). Далее она
меняет знак и у потолка зоны электроны обладают отрицательной конечной эффективной массой. Знак минус означает, что ускорение электрона
направленно против действия внешней силы. Свойства электронов с отрицательной массой удобно описывать представлением о некоторой квазичастице с зарядом +е и положительной эффективной массой. Такие частицы
называются дырками. Если предположить, что в зоне заняты все состояния, кроме одного, то такое вакантное состояние вблизи потолка зоны и
будет называться дыркой. Если внешнего поля нет, то это состояние будет
самым верхним. Под действием внешнего поля на место дырки может перейти электрон с более низкого энергетического состояния и его место
32
займет эта дырка. И т.д. по шкале энергий. Т.о., ток в кристалле может
быть не только обусловленный переносом электронов в зоне проводимости, но и дырками в валентной зоне. Дырочная проводимость наиболее характерна для п/п.
Опытное определение эффективной массы электронов и дырок, участвующих в проводимости, проводят методом циклотронного резонанса.
Кристалл помещают в магнитное поле с индукцией В, заданного направления. Определяют силу Лоренца F=evB, она же является центростремительной F=mv2/r, отсюда r=mv/eB. Далее это подставляют в выражение для угловой скорости w=v/r и получаем w=eB/m. Определив резонансное значение w при заданной В находят массу электрона m=m*.
3.7 Энергетические уровни примесных атомов в кристалле. Дефекты
До этого кристалл у нас имел идеальную периодичность, и поведение электронов мы обсуждали без учета в реальном кристалле дефектов и
примесей. Они могут изменить энергетический спектр кристалла.
Присутствие в кристалле атома примесей или дефекта структуры
приводит к тому, что на периодический потенциал решетки U(r) накладывается довольно сильное возмущение V(r-ro), локализованное в малой области объемом ro3 с центром в точке ro (там, где и есть атом или дефект).
Т.о., уравнение Шредингера изменится до вида:
h2
[−
Δ + U (r ) + V (r )]Ψ (r ) = EΨ (r )
2me
(42)
Решение этого уравнения (невозмущенное имеет решение в виде
функций Блоха + методы теории возмущений) приводит к тому, что, оказывается, наложение возмущения на U(r) отщепляет уровни энергии от
разрешенной зоны (см. рис. 13).
При положительном значении UoVro уровень потолка валентной зоны поднимается вверх и, наоборот, при UoVro<0 нижний уровень мини33
мальной энергии спускается вниз. Т.о., в запрещенной зоне появляются
разрешенные уровни, обусловленные дефектами или примесями.
Волновая функция таких состояний Ψ(r)~ Ψ(r-ro) близка к нулю везде, кроме ro, что означает, что электрон с энергией Eл локализован вблизи
области возмущения, т.е. лежит в запрещенной зоне.
Рисунок 13. Расщепление уровней энергии в твердом теле при наличии примесных состояний.
Рассчитать положение уровней примесей или дефектов можно, если
только воспользоваться методом эффективной массы и положить U(r)=0.
Уравнение Шредингера можно переписать в форме:
h2
[−
Δ + V ( r )]Ψ ( r ) = EΨ ( r ) ,
2m * e
(43)
где уже отсутствует периодический потенциал, но присутствует эффективная масса.
На рисунке 13 изображена схематично зонная структура твердого
тела, указаны лишь валентная зона (ВЗ) и зона проводимости (ЗП), середина запрещенной зоны (ЗЗ) и т.п. При низкой температуре все состояния в
ВЗ заполнены и ЗП пустая. За счет тепла возможен переброс некоторого
числа электронов в ЗП, через ЗЗ. Статистику этого процесса вы рассмотрите далее. Но это довольно трудный (энергетически) процесс. В области
34
низких температур, кроме активации электронов проводимости и образования свободной дырки, легко идет процесс ионизации примесных уровней-центров.
Примесные уровни создаются в запрещенной зоне, разделяющей зону проводимости и валентную зону, за счет атомов примеси или дефектов
структуры. Атомы замещают друг друга или внедряются в междоузлие.
При замещении атомов иновалентными атомами после заполнения всех
валентных связей остаются лишние электроны или недостаток. Энергия
этих электронов выше, чем у связанных, и энергетический уровень Ед расположен выше. При небольшой концентрации примесей эти электроны не
образуют общей зоны, а повторяют уровень Ед. Электроны, вступившие в
связь с электронами доноров или дырками акцепторов, попадают на их
энергетические уровни с образованием соответственно дырки и электрона
и т.д.
Аналогичное решение можно получить из теории примесных состояний, которая строится на водородоподобной модели, согласно которой все иновалентные доноры или акцепторы должны иметь одинаковую
энергию ионизации независимо от атома. Для разных атомов, но, главное,
одной валентности. Рассмотрим ниже, как это получается.
Потенциальная энергия электрона, свободного от участия в образовании валентной связи задается как:
U (r ) = −
e2
4πε 0εr
.
(44)
Решая для водородоподобной модели уравнение Шредингера, получают выражение для значения энергии примесного уровня:
m *e 4
me 4
m* 1
.
En = − 2 2 2 2 = − 2 2 2
2
8h ε 0 ε n
8h ε 0 ε m n
1
(45)
При этом учитывалось, что эффективная масса электрона изотропна
и за начало отсчета энергии положен уровень дна зоны проводимости.
35
Итоговое выражение для доноров (m*=m*e) и акцепторов (m*=m*p)
первого состояния:
EД
m*
= Ec − 2 2 2
,
m
8h ε 0 ε
Ea = Ev +
me 4
me 4
2
2
8h ε 0 ε
2
m* ,
m
13,5 m*
= 2
эВ .
m
ε
(46)
13,5 m*
ΔE А = 2
эВ .
m
ε
(47)
ΔE Д
Энергия ионизации донора – это расстояние от дна зоны проводимости до уровня энергии донора в зонной диаграмме. Аналогично для акцептора расстояние до потолка валентной зоны есть энергия ионизации акцептора.
Примеси, входящие в решетку, могут быть и двукратно заряженными. Глубина примесных уровней зависит от номера группы введенного
элемента в таблице элементов Менделеева. Чем больше разность в валентности, тем уровень глубже. Кроме основных примесных состояний, существуют возбужденные, которые с увеличением главного квантового числа
n будут располагаться выше основного донорного состояния.
3.8 Локализованные состояния, связанные с поверхностью
Кроме примесей и дефектов, идеальность и периодичность любого
реального кристалла нарушает наличие поверхности. До этого мы считали, что кристалл у нас бесконечный. Однако, кроме зонных и примесных
состояний, в кристалле существуют поверхностные состояния. Они также
обладают волновыми функциями, экспоненциально убывающими в глубь
кристалла и в сторону вакуума, дискретным энергетическим спектром.
Ограничим размер кристалла поверхностью. Посмотрим, как изменится его энергетический спектр. Предположим, что мы имеем дело с одномерной ограниченной, с одной стороны, цепочкой атомов, для которой
потенциальная энергия имеет вид, как на рисунке 14. Внутри кристалла
36
энергия периодическая и снаружи - постоянная. Плоскость 0 – есть поверхность кристалла.
Решение одноэлектронного уравнения Шредингера:
h2
[−
Δ + V ( r )]Ψ ( r ) = EΨ ( r )
2me
(48)
в области X>0 имеет вид
ϕ 1 = A1U k ( x )e ikx + A2U − k ( x )e − ikx ,
(49),
а в области X<0 имеет вид
ϕ 2 = A ⋅ exp(
2 m( V0 − E )
x) ,
h
(50),
где, как и раньше, U(x) – периодическая функция; А, А1, А2 – коэффициенты; волновой вектор k=k(E) – есть функция энергии электрона.
Решение уравнения в области (X>0) есть волновая функция (49), которая должна быть конечной. В неограниченном кристалле это означает,
что k(E) должно быть вещественным. Значения E, при которых k(E) вещественно являются разрешенными (разрешенные зоны), а другие образуют
запрещенные интервалы энергии.
Рисунок 14. Кривая потенциальной энергии для границы
поверхность - объем.
37
В ограниченном кристалле необходимо сшить в плоскости x=0 решение (49) с решением (50) в области вакуума при x<0. При E<Vo и в области x<0 решением, конечным при граничном условии x -> ∞, является
функция (50).
Условия сшивки:
Ψ 1 ( 0 ) =Ψ 2 ( 0 ) ,
дΨ 1
дΨ 2
(0 ) =
(0 )
дх
дх
(51)
приводят к следующей взаимосвязи коэффициентов:
А1 U к (0) + А2 U -к (0) = А ;
А1 (
dU
dU
+ ikU k (0)) + А2 ( - k
dx
dx х = 0
х =0
− iкU к (0)) = А
2т(U 0 − Е )
.
h
(52)
Рассмотрим два случая:
1. Допустим, энергия электрона попадает в разрешенную зону неограниченного кристалла. Все остальные условия выполняются. Решение уравнения (48) есть при любых значениях энергии в пределах данной зоны. Значит, все энергетические уровни, разрешенные в неограниченном кристалле, – разрешены и в кристалле, ограниченном поверхностью.
2. Теперь пусть энергия электрона соответствует запрещенной зоне неограниченного кристалла. Все условия по конечности волновой функции будут выполняться и система уравнений с коэффициентами будет иметь решение, если имеют определенные значения E, все остальные запрещены.
Т.о., ограничение кристалла поверхностью приводит к появлению в области запрещенных энергий (запрещенная зона) разрешенных энергетических
уровней. Эти состояния, локализованные вблизи поверхности, называются
поверхностными уровнями (состояниями).
Волновые функции поверхностных состояний экспоненциально затухают по мере удаления от поверхности. Рассчитать положение (E) поверхностных уровней очень сложно.
Поверхностные состояния также могут возникнуть из-за дефектов,
выходящих на поверхность, адсорбированных примесных атомов.
38
Влияние поверхностных уровней на свойства твердых тел
Ограничение кристалла поверхностью и появление в запрещенной
зоне локализованных состояний. Эти поверхностные уровни, как и уровни
примесей, дефектов могут оказывать влияние на физические свойства
твердых тел. Это влияние проявляется в следующем:
1. Поверхностные уровни могут быть донорами или акцепторами
электронов. Значит, они могут изменять концентрацию носителей заряда.
На них может осуществляться рекомбинация носителей.
2. При высокой плотности поверхностных состояний возможно образование поверхностной двухмерной зоны. Если зона частично заполнена
электронами, то возникает поверхностная проводимость, типа металлической. В отличие от объемной проводимости в металлах, в полупроводниках и диэлектриках она может давать существенный вклад в проводимость,
особенно если последние приготовлены в виде тонких пленок.
3. В поликристаллах поверхностные зоны могут существовать на поверхностях кристаллитов.
4. Поверхностные уровни могут захватывать электроны и создавать
большой отрицательный поверхностный заряд. В приповерхностном слое
кристалла образуется избыточный положительный заряд из-за недостатка
электронов. Возникающее электрическое поле может достигать 109-10 В/м.
Оно искривляет энергетические зоны вблизи поверхности кристалла, приводит к изменению работы выхода электрона. Кроме этого, поверхностные
уровни могут влиять на поглощение света, процессы адсорбции на поверхности твердого тела.
Т.о. поверхностные явления в твердых телах проявляются из-за обрыва у поверхности периодичности в расположении атомов. Вследствие
обрыва решетки кристалла на поверхности кристалла возникают т.н. уровни Тамма, которые являются добавочными разрешенными уровнями, но
уже в запрещенной зоне энергий (см. рис. 13).
Так же проявляют себя примеси, адсорбированные или химически
связанные. Эти поверхностные уровни в общем случае могут быть акцеп-
39
торными, донорными или рекомбинационными ловушками. Поверхностные уровни могут создаваться и дефектами.
Вероятность заполнения электронами (дырками) этих уровней определяется функцией Ферми:
fn =
1
En − Eф
kT
.
e
+1
Концентрация носителей определяется как произведение концентрации примесей на функцию Ферми:
N n = N a fn .
С носителями связан заряд. Плотность поверхностного заряда уровней есть произведение концентрации носителей на элементарный заряд:
Qn = eN a f n .
При изгибе зон наблюдается изменение концентрации носителей,
создается приповерхностная избыточная концентрация носителей определенного типа (от направления изгиба). Это ведет к изменению поверхностной проводимости (~ концентрации), появлению избыточной поверхностной проводимости.
При наличии заряда на поверхности твердого тела происходит взаимодействие зарядов по принципу кулоновского отталкивания и притягивания. Вследствие этой рекомбинации носителей с поверхностного слоя уходят в объем (или приповерхностный слой) носители того знака, каким заряжена поверхность, и обогащаются носителями противоположного знака.
ϕ =−
en0 2
x
2εε 0
- поверхностный потенциал.
Если поверхность заряжена отрицательно, то поверхностные зоны
изгибаются вверх, т.е. в полупроводнике п-типа создается обедненный основными носителями слой, и наоборот. Изгиб зон аналогичен случаю контактов металл – полупроводник.
В приповерхностном слое в соответствии со знаком создается объемный заряд:
40
eϕ
⎛
−
ρ = en ⎜ 1 − e kT
⎜
⎝
⎞
⎟
⎟.
⎠
Глубина проникновения поля при малом изгибе зон характеризуется
дебаевской длиной экранирования (для электронов, дырок и собственных
полупроводников):
lЭ =
εε 0 kT
e 2 n0
, lЭ =
εε 0 kT
e 2 p0
,
LD =
εε 0 kT
2e 2 ni
.
3.9 Заключение
Гамильтониан кристалла учитывает все виды энергии электронов и
ядер. Уравнение Шредингера содержит 3N(Z+1) переменных и в общем
виде не решается. Адиабатическое приближение, не рассматривающее тепловое колебание решетки, позволяет разделить переменные электронов и
ядер, разбить волновую функцию на соответствующие части, отбросить
кинетическую и потенциальную энергии ядер, вследствие малости отношения масс электронов и ядра. Одноэлектронное приближение позволяет
отбросить взаимодействие электронов посредством введения некоторого
внешнего эффективного самосогласованного поля, в котором находится
каждый независимый электрон. Эта новая потенциальная энергия электрона зависит только от координат i-го электрона.
Энергия электронов в каждой разрешенной зоне является периодической функцией к при переходе из одной зоны в другую. Период этой зависимости – 2π/а для линейной решетки. Значит, все последующие зоны,
от первой, дают эквивалентные состояния энергии в первой зоне Бриллюэна. В точке к=p/а имеем потолок первой зоны, разрыв и дно второй зоны,
более высокоэнергетичной. Совокупность кривых Е(к) для различных
энергетических зон, в пределах первой зоны, дает возможность рассматривать всю зонную схему – одной приведенной зоной Бриллюэна. Вблизи
дна зоны ход кривой энергии близок к квадратичному, т.е. как для свобод41
ного электрона. Но для реальных случаев (реальных кристаллов) характер
зависимости Е(к) очень сложный. Особенности: с ростом энергии ширина
разрешенных зон увеличивается. Отметим, что далее мы часто будем рассматривать лишь только две верхние разрешенные энергетические зоны –
валентную и проводимости, поскольку только там имеются свободные носители заряда. В приближении слабой связи валентную зону получают с
максимумом при к=0, а зону проводимости с минимумом при к=0.
Часто бывает достаточно небольшой энергии чтобы перевести лишний электрон дефектов или примесей из связанного в свободное состояние,
в зону проводимости. Такие примеси называют донорными. Если в результате замещения атома в кристалле атомом меньшей валентности незавершенная связь порождает дырку, то такие примеси называют акцепторными. При нормальных температурах возбужденные состояния не оказывают
существенного влияния.
Литература:
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. – М.: Наука, 1978.
2. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. –М.: Высшая школа, 1985.
3. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М. Высшая школа, 1971.
4. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1,2. –М.: Мир, 1979.
5. Слетер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. –М.: Мир, 1969.
6. Киреев П.С. Физика полупроводников. – М.: Высшая школа, 1985.
7. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Т. Физика полупроводников. –М.:
Наука, 1977.
8. Шалимова К.В. Физика полупроводников. – М.: Энергоатомиздат, 1985.
9. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. – М.: Высшая
школа, 1977.
42
Редактор О.С. Григорьева
Подписано к печати _____________. Формат 60х84 1/16.
Печать офсетная. Бумага типографская. Печ. л. 2,5. Уч.-изд. л.
Тираж 100 экз. Заказ №__________
Кемеровский государственный университет.
650043, Кемерово, ул. Красная, 6.
Издательство «Кузбассвузиздат».
650043, Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 23-34-48.
43
.