Оптические спектры поглощения твердых тел

Работа А-08
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучить спектры поглощения твердых тел и освоить
технику измерения и обработки этих спектров на спектрофотометре.
Введение
В твердом теле число атомов может быть порядка 1023. Так как разброс
системы энергетических уровней равен самое большое
нескольким
электронвольтам, то расстояние по энергии между соседними уровнями
будет не более чем 10-22 эВ. Эти уровни расположены так близко друг от
друга, что практически образуют непрерывную энергетическую зону
уровней. Даже при самой низкой температуре, которая когда-либо получена
экспериментально, величина кТ имеет значение около 10-9 эВ, что более чем
в 1013 раз превышает энергетические расстояния между уровнями. Поэтому
существенной особенностью энергетических уровней в твердом теле
является то, что они образуют квазинепрерывные зоны.
Таким образом, энергетический спектр электронов идеального
кристалла, ядра всех атомов которого расположены в узлах кристаллической
решетки, а все электроны находятся в основном состоянии, имеет зонную
структуру. Он состоит из чередующихся разрешенных и запрещенных
интервалов энергий. Особенно важны три зоны: валентная зона, зона
проводимости и запрещенная зона ( рис. 1).
Так же как в изолированных атомах и молекулах, в твердых телах
возможны переходы между уровнями, сопровождающиеся либо излучением,
либо поглощением фотонов. В отличие от спектров отдельных атомов и
молекул, спектры твердых тел состоят из широких колоколообразных полос,
ширина которых зависит от температуры.
Всякое отклонение от структуры идеального кристалла называется
дефектом. Дефектами являются атомы или ионы примесей, замещающие
атомы или ионы основного вещества в узлах кристаллической структуры
твердого тела. Например, идеальный ионный кристалл состоит из
чередующихся положительных и отрицательных ионов Li+и F¯. Если удалить
из узла отрицательный ион F¯ и перенести его на поверхность кристалла, то
оставшийся вакантный узел называют анионной вакансией. Она имеет
эффективный положительный заряд и создает потенциальную яму для
электрона зоны проводимости. Электрон, захваченный полем анионной
вакансии, является оптически активным дефектом. Он получил название F1центра. Такой дефект создает целую систему локальных уровней в
запрещенной зоне. Самый низкий из этих уровней соответствует основному
состоянию F1-центра. Остальные уровни − это возбужденные состояния.
1
Хорошей моделью для изучения спектров поглощения в твердом теле
является оптически активный дефект F2-центр, который подобен молекуле
водорода. Это система, состоящая из двух расположенных рядом F1-центров
(квазиатом водорода в кристалле). Система локальных энергетических
уровней, создаваемых F2-центром в запрещенной зоне кристалла
схематически показана на рис. 1. Резонансному переходу соответствует F2полоса поглощения. Она сдвинута относительно F1- полосы в
длинноволновую область.
Зона
проводимости
Возбужденные
состояния F2центра
Основное состояние
F2-центра
Запрещенная
зона
Валентная
зона
Рис. 1. Схема энергетических зон кристалла
1. Теория поглощения света
Рассмотрим однородный параллельный поток излучения, который
распространяется в поглощающей среде (рис. 2).
2
х=0
I0
I
I +dI
х
dx
Рис. 2
Пусть I0 − это интенсивность пучка в плоскости х = 0, а I –
интенсивность пучка в плоскости х. Выделим слой среды dx. Интенсивность
светового пучка, прошедшего слой среды х + dx, будет равна I + dI;
где dI − интенсивность потока, поглощенного на участке dx. При отсутствии
нелинейных эффектов она пропорциональна толщине этого слоя и
интенсивности света, падающего на этот слой:
 dI  k  I  dx .
(4.1)
Коэффициент
пропорциональности
k
называется
линейным
-1
коэффициентом поглощения. Он имеет размерность м в системе СИ.
Интегрируя выражение (4.1), найдем интенсивность света, прошедшего слой
поглощающей среды х:
I = I0·exp(−kx) .
(4.2)
Выражение (4.2) − математическая запись закона Бугера–Ламберта в
интегральной форме (выражение (4.1) – это тот же закон в
дифференциальной форме).
Логарифмируя (4.2), получим формулу для коэффициента поглощения:
k
1 I 0 2,3 I 0
ln 
lg
x I
x
I
,
(4.3)
где 2,3 = ln 10 – коэффициент перевода десятичных логарифмов в
натуральные логарифмы.
Десятичный логарифм lg (I0/I) называют оптической плотностью слоя
толщиной Х, а (I0/I) в % называют пропусканием этого слоя.
Спектр поглощения − зависимость коэффициента поглощения или
оптической плотности или пропускания от длины волны или энергии фотона
(рис. 3).
3
lg I0/I
Базовая линия
λ, нм
Рис. 3
Собственные спектры поглощения атомов наблюдаются в чистом виде,
когда вещество находится в состоянии разреженного атомарного газа, в
котором отдельные атомы практически не взаимодействуют друг с другом.
Под действием фотонов света они совершают квантовые переходы с нижних
энергетических уровней на верхние. Так как спектры внутренней энергии
отдельных атомов являются дискретными, то их спектры поглощения
являются линейчатыми. В отличие от спектров отдельных атомов, спектры
поглощения твердых тел состоят из широких колоколообразных полос (рис.
3), ширина которых обычно растет с температурой.
Это объясняется тем, что в твердом теле каждый атом сильно
взаимодействует с окружающими атомами. Поэтому узкие уровни
энергетического спектра отдельных атомов смещаются и расщепляются в
энергетические полосы. Кроме того, конфигурация (взаимное расположение)
атомов все время меняется за счет тепловых колебаний. Это приводит к еще
большему уширению полос. Таким образом, линии поглощения атомов,
находящихся в твердом теле, размываются в широкие полосы.
Основные характеристики полосы поглощения:
1) положение максимума ( λ0, нм;  0 , эВ);
2) коэффициент поглощения в максимуме полосы (k0, см-1);
3) ширина полосы на уровне, равном половине максимума; эту величину
называют полушириной (ΔЕ, эВ).
Определение концентрации поглощающих центров (атомов).
4
Концентрация поглощающих центров определяется по формуле
Смакулы-Декстера:
n  0,87  1017

0
2
0
2

2

E
 k0
f
,
(4.4)
где n – концентрация поглощающих центров в см-3, α0 – коэффициент
преломления кристалла в окрестности максимума полосы поглощения, f –
сила осциллятора исследуемой полосы поглощения (величина безразмерная).
Остальные величины, входящие в формулу (4.4), определены выше.
Впервые эту важную формулу получил Смакула, используя
классическую теорию дисперсии и поглощения света. Затем Декстер
рассмотрел эту задачу методами квантовой механики и получил аналогичную
формулу.
Формула Смакулы-Декстера показывает, что площадь под графиком
полосы поглощения в координатах «коэффициент поглощения – энергия
фотона света» пропорциональна концентрации поглощающих центров.
Таким образом, чтобы определить концентрацию поглощающих центров
в твердом теле, необходимо:
1) в спектре поглощения твердого тела обнаружить полосу поглощения
исследуемых центров;
2) тщательно измерить эту полосу и определить максимальный
коэффициент поглощения и полуширину;
3) определить коэффициент преломления твердого тела на длине волны,
соответствующей максимуму полосы поглощения;
4) определить силу осциллятора полосы.
2. Методика эксперимента
Принципиальная схема наблюдения спектра поглощения в образце
представлена на рис. 4.
Источник света
СФ-16
Щель спектрального
прибора
Образец
Рис. 4
Прибор, в котором осуществлена такая схема, называется
спектрофотометром. Основные элементы спектрофотометра – источник
света, монохроматор, фотоэлемент.
5
В данной работе используется спектрофотометр СФ-16, оптическая
схема которого показана на рис. 5.
Свет от источника 1 попадает на зеркальный конденсор 2, который
собирает его и направляет на плоское зеркало 3. Зеркало 3 отклоняет пучок
на угол 900 и направляет его на входную щель монохроматора 4. От
зеркального объектива 6 параллельный пучок лучей попадает на
диспергирующую призму 7, которая разлагает его в спектр. Пройдя призму
под углом, близким к наименьшему углу полного отражения,
диспергированный пучок направляется обратно на объектив 6 и
фокусируется им на выходной щели 5, расположенной под входной щелью.
Вращая призму 7, можно получить на выходе монохроматора свет различной
длины волны. Пройдя через эталон или образец 8, свет попадает на
регистрирующий фотоэлемент 9.
Принцип действия прибора СФ-16
Для измерения плотности и пропускания образца применяется
однолучевой метод сравнения с эталоном. Эталон и образец поочередно
устанавливаются на пути одного и того же пучка света, вышедшего из
монохроматора (см. рис. 5). Далее световой поток попадает на фотоэлемент.
Электрический сигнал фотоэлемента пропорционален световому потоку,
падающему на фотокатод. Этот сигнал измеряется компенсационно
мостовым методом. На диск отсчетного потенциометра нанесены две шкалы.
Одна проградуирована в единицах оптической плотности (lg I0/I), вторая – в
единицах пропускания
(I/I0, %).
Внешний вид передней панели прибора показан на рис. 6.
Основные технические данные прибора
 Рабочий диапазон длин волн (220 – 1100) нм.
 Пределы измерения оптической плотности (0 – 3).
 Пределы измерения пропускания (0 – 100) %.
6
Основные технические данные образцов
В качестве поглощающих образцов в работе используются пластинки
щелочно-галоидных монокристаллов, облученные на циклотроне пучком
протонов с энергией 3,5 МэВ. При облучении в кристаллах образуются
центры окраски, в частности F1 и F2-центры. Спектры поглощения этих
кристаллов содержат интенсивные F1- и F2- полосы. Толщина окрашенного
слоя определяется глубиной проникновения протонов. Толщина
окрашенного слоя Х, сила осциллятора исследуемой F-полосы f и
коэффициент преломления кристалла в окрестности максимума полосы
поглощения α0 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Образец
Li F
Na F
f
α0
Х, мкм
0,10
0,20
1,40
1,42
70
70
Рис. 6
1 – шкала длин волн (градуировка в мм), 2 – отсчетное устройство (шкала и рукоятка),
3 – стрелочный индикатор, 5 – шкала и ручка регулировки входной и выходной щели
(регулируются одновременно), 6 – камера с фотоэлементами, 7 – рукоятка для смены
фотоэлементов, 8 – шторка затвора фотоэлементов, 9 – рукоятка для ввода в световой
канал эталона и образца, 10 – рукоятка установки темнового тока (плавно), 12 –
включение отсчетного устройства, 15 – рукоятка установки длины волны (при ее
вращении поворачивается призма).
7
ЗАДАНИЕ
1. Изучить теорию поглощения света.
2. Измерить спектры поглощения кристаллов Li F и Na F в области F2полосы. Диапазон длин волн для Li F – (380 – 520) нм.; для Na F –
(400 – 600) нм.
Для этого необходимо:
 Включить спектрофотометр за 20−25 минут до начала измерений.
 Убедившись,
что
шторка
затвора
фотоэлемента
закрыта
(переключатель в положении «Закрыто»), открыть крышку кюветной
камеры.
 Образец, вставленный в специальную каретку, установить в кюветную
камеру и закрыть крышку камеры.
 Установить необходимую длину волны рукояткой 15.
 Вращая рукоятку 10, установить темновой ток фотоэлемента. При этом
стрелка индикатора 3 должна занять положение «0».
 Рукояткой 9 установить на пути светового потока эталон (за эталон
принимается воздух, оптическая плотность которого 0, а пропускание
100 %).
 Открыть фотоэлемент (рукоятку 8 поставить в положение «Открыто»).
 Изменяя ширину щелей рукояткой 5, вывести стрелку индикатора 3 на
«0».
 Рукояткой 9 установить на пути светового потока образец.
 Показания отсчетного устройства занести в табл. 2 (шкала
проградуирована в единицах оптической плотности lg (I0/I)).
 Закрыть фотоэлемент (рукоятку 8 поставить в положение «Закрыто»).
 Установить новую длину волны и повторить измерения.
Таблица 2
λ, нм
Li F
 , эВ
lg(I0/I)
λ, нм
Na F
 , эВ
lg(I0/I)
8
Примечание: измерения спектра проводить через λ = 10 нм, а в области максимума полосы
– через 5 нм.
3. Обработать результаты измерений спектра.
 Пересчитать значения длин волн λ, приведенные в табл. 2, в
соответствующие энергии фотонов  и занести в табл. 2.
 По данным табл. 2 построить график спектра поглощения в
координатах «оптическая плотность lg(I0/I) – энергия фотона  , эВ».
 Провести базовую линию (пунктир на рис. 3) и вычесть график базовой
линии из графика зависимости lg(I0/I) от  . Получится в чистом виде
график полосы поглощения (см. рис. 7).
Lg(I0/I)
1/2
ΔE
 , эВ.
0
Рис. 7
4. Определить основные характеристики полос поглощения и вычислить
концентрацию поглощающих центров.
 Определить полуширину полосы ΔЕ, эВ.
 Определить коэффициент поглощения в максимуме полосы
k0, см-1.
 По формуле Смакулы-Декстера (4.4) вычислить концентрацию
поглощающих F-центров. Значения силы осциллятора f и
коэффициента преломления α0 взять из табл. 1.
9
Вопросы и задания для самопроверки
Назовите особенности энергетических уровней в твердом теле.
Что называют дефектом кристалла?
Какой дефект получил название F1-центра?
Чем отличается дефект F2- центр от F1-центра?
Что такое спектр поглощения?
Почему спектр поглощения F-центров представляет собой полосу?
Какие физические величины характеризуют полосу поглощения в
спектре твердого тела?
8. Как можно определить концентрацию поглощающих центров
в твердом теле?
9.
Назовите основные элементы спектрофотометра и определите их
назначение.
10. Каков порядок измерения спектра поглощения твердого тела на
спектрофотометре?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
10