СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ

А.и
КАРТУШ ИНСКАЯ,
Х.А. Л ЕП ЬЧУК.
А.Г
СТРОМБЕРГ
СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКЕ
D|
А . И. К А Р Т У Ш И Н С К А Я , X. А . ЛЕЛЬЧУК, А . Г. С Т Р О М Б Е Р Г
СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКЕ
Под редакцией проф. А. Г. Стромберга
Д опущ ено
М и н и с те р с тв о м вы сш его
и с р е д н е го спец и ал ь но го
об р азо в а н и я С С С Р
в кач еств е у ч е б н о го пособия
для студентов хи м и ч ески х
и х и м и ко -те х н о л о ги ч е с ки х
спец и ал ь но стей вузов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
МОСКВА 1973
541
К27
У Д К 536.7 : 54(0.75)
ПРЕДИСЛОВИЕ
Картушинская А. И. и др.
Сборник задач по химической термодинамике. П од
ред. А. Г. Стромберга. Учеб. пособие для химико-технологических вузов. М., «Высш. школа», 1973.
224 с илл.
Перед заглавием авт.; Картушинская А. И., Лельчук X. А., Стромберг А. Г.
В сборнике содержится около 900 задач, которые от­
ражают основные разделы химической термодинамики
Рассматриваются два метода приближенного вычисления
тепловых эффектов, расчеты термодинамических функ­
ций и химического равновесия, закономерности фазового
равновесия в одно- и двухкомпанентных системах и
термодинамика растворов. К аж дому разделу предпосла­
но краткое теоретическое введение, которое содержит
математическое обоснование изучаемого вопроса, приво­
дятся примеры решений задач, величины в которых вы­
ражены в системе СИ.
0254
Рецензенты; докт. хим. наук Т. Н. Резухина (М ГУ ) и
кафедра физической химии М ХТИ им. Мен­
делеева (зав. кафедрой проф. С. В. Гор­
бачев)
0251— 212
К
0 0 1 ( 0 1 ) —73
-6 5 - 7 3
В к ур се физической химии для студентов хим ико-технологических вузов и хи м ико-технологических ф акуль­
тетов политехнических вузов и особ е н н о в разделе курса
химическая терм одинам ика бол ьш ое значение имеет вы ­
полнение расчетны х задач.
Д ан н ое п особи е бол ее десяти лет и спол ьзовал ось на
каф едре физической и коллоидной химии Т о м ск ого поли­
техн ического института для сам остоятел ьн ой р аботы с т у ­
ден тов хи м и ко-техн ол огического факультета (и н ек ото­
ры х д ругих ф акультетов и сп ец и а л ь н остей ). М ноголетний
оп ы т преподавания к ур са физической химии убедил нас
в том , ч то без индивидуальных расчетны х упраж нений по
химической терм один ам ике н евозм ож н о научить студен-,
тов творчески применять полученные знания для решения
конкретны х воп р осов.
К а ж д о м у п араграф у п редпослано теорети ческое ’вве­
дение, в к отор ом к р атко обосн ов ан ы осн овн ы е понятия и
количественны е закон ом ерн ости, п о которы м приводятся
задачи. В сборн и ке использованы единицы измерения
м еж дун ародн ой систем ы СИ.
В ы раж аем бл а год а р н ость преподавателям кафедры
д оц . К.^Р. В ор он овой и доц. В. С. С м ор од и н ову, у ч а ст в о ­
вавш им в составлении отдельны х задач, а такж е препо­
давател ям каф едры физической и коллоидной химии.
А втор ы приносят искренню ю бл а год а р н ость доц. М Г У ,
докт. хим. н аук Т. Н . Резухиной, проф . М Х Т И , докт. хим.
наук С. В. Г ор ба ч еву и доц . М Х Т И , канд. хим. наук
Е. В. К иселевой за внимательный п росм отр сборн ика з а ­
дач и ценные замечания.
А втор ы созн а ю т, ч т о данное п особи е не св о б о д н о от
н едостатк ов и бу д у т бл агодар н ы всем лицам и коллекти­
вам, приславш им свои замечания.
с п и с о к ВАЖНЕЙШИХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
и
Q
Н
G
F
— внутренняя энергия, дж, кдж.
— теплота, дж, кдж.
— энтальпия, дж, кдж.
— изобарный потенциал, дж, кдж.
— изохорный потенциал, дж, кдж.
__ 5 — энтропия, дж1моль ■град.
С, Ср, С у , с , Си — теплоемкость, дж/моль-ерад.
Су
с — удельная теплоемкость, дж!г-град.
R — универсальная
газовая
постоянная,
равная 8,314 дж1моль-град.
Т —■абсолютная температура, °К.
t — температура, °С.
) — плотность, г/мл, кг/м^.
— константа равновесия; коэффициент
распределения.
М — молекулярный вес, г, кг.
Пг — число молей t-ro компонента.
N , — мольная доля i-ro компонента.
Р — давление, н/м^.
V — объем, мл, м^.
9 — характеристическая
температура, ■К.
8 — энергия разрыва связи, кдж/моль.
я — осмотическое давление, н/ж^.
я — приведенное давление,
т — приведенная температура.
f — летучесть, н/м^.
р 1 — парциальное давление i-ro компонен­
та, н/м^.
А — конечное приращение свойства (раз­
ница свойства между конечным и на­
чальным состоянием).
Pi, Рг — парциальные давления пара компо­
нентов раствора, где индекс 1 отно­
сится к растворителю, а индекс 2 — к
растворенному
веществу,
н/ж^,
мм рт. ст.
Р°2 — давление насыщенного пара соответ­
ствующего компонента в" чистом с о ­
стоянии, «/ж 2, мм рт. ст.
п\, П2 — число молей компонентов в паре.
N 2 — мольная доля компонентов в паре.
S'!- S2 — весовые количества компонентов.
^зам — криоскопическая постоянная.
Кквп — эбулиоскопическая постоянная.
а -— активность.
ДЯ°
JY — коэффициент активности.
Hi — парциальная мольная энтальпия t'-ro
__
компонента, дж/моль, кдж1моль.
S{ — парциальная мольная энтропия t-ro
__
компонента, дж/'моль ■град.
Vi — парциальный мольный объем t-ro ком_
понента, мл/моль, м^/моль.
G, — парциальный мольный и з о б а р о й по­
тенциал 1-го
компонента;
кдж/моль.
Hi — химический потенциал i-ro компонен­
та, кдж/моль.
т, м — моляльная концентрация, моль/1000 г
растворителя.
С, М — молярная концентрация, моль/л.
g — весовой процент.
N — нормальная концентрация, г-экв/л.
Э — грамм-эквивалентный вес.
I — коэффициент растворимости,
а — степень диссоциации, коэффициент ад­
сорбции.
V — число частиц, образующихся в резуль­
тате диссоциации одной молекулы.
V+ — число катионов, образующихся в ре­
зультате диссоциации одной молеку­
лы.
V - — число анионов, образующихся в ре­
зультате диссоциации одной молеку­
лы.
F — число Фарадея.
Z — число
электронов,
участвующих в
электродном процессе.
Д5°298, Д^°298,
— изменение энтальпии, энтропии, изохорного и изобарного потенциала при
протекании реакции в стандартных
условиях при 298° К&.Н°е, 298 — теплота сгорания при 298° К
298 — теплота образования при 298° К.
fi°, — стандартный химический потенциал,
кдж/моль.
Глаза
I
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
§ 1. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА.
ПРОЦЕССЫ В ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ
л
М атем ати ч еское вы раж ен ие 1-го начала терм один ам и­
ки для п роц ессов, связанны х с бесконечн о малыми изм е­
нениями состояни я си стем ы , имеет вид
6Q =
d U + 6A ,
(1.1)
где Q — тепл ота; U — внутренняя энергия; А — р а бота .
Э т о означает, ч то элем ен тарн ое изменение внутренней
энергии есть полный дифференциал, т. е. что изменение
внутренней энергии одн озн ачн о определяется начальным
и конечным состоян и ем систем ы и не зави си т о т пути п р о ­
ц есса. Функции, которы е одн озн ачн о оп редел яю т с о с т о я ­
ние си стем ы , н азы ваю тся функциями состояни я. В нутрен ­
няя энергия и , а та к ж е энтальпия Я , которая вы р аж а ет­
ся уравнением
H = U + PV,
(1,2)
явл яю тся функциями состоян и я.
,
Теплота и р а бота таким св ой ств ом не обл а д а ю т, они
сл у ж а т ф орм ам и передачи энергии и связаны с процес-’
сом , а не с состоян и ем систем ы . О бозначения 8Q и бЛ в ,
уравнении (1,1) лиш ь ук а зы в аю т на бескон еч н о м ал ое
кол ичество теплоты и р аботы . В д вух частны х сл учаях
теплота и р а бота п ри обрета 10 т св ой ств а функций с о с т о я ­
ния:
:
,
■'
Теплота счи тается полож ительной, если она п од вод и т­
ся к си стем е; A U — приращ ение внутренней энергии с и с ­
темы равн о р азности м еж ду значениями внутренней эн ер ­
гии в конечном и начальном состоянии си стем ы ; р а бота
счи тается полож ительной, если она соверш а ется си ст е ­
мой, Е сли из в сех внеш них сил на си стем у действует
тол ьк о внеш нее давление Р , т о при переходе систем ы из
состояни я 1 в состоя н и е 2 обрати м ы м путем р а б о т у р а с­
ш ирения м ож н о вычислить по уравнению
A =
A t/Tr(V =
con st, Г =
c o n s t);
(1,3)
Q p — А Я р (Р =
con st, Т =
co n s t).
(1,4)
Таблица
AU + A.
(1 ,5 )/
1
Выражения для работы и теплоты в четырех основных процессах
с идеальными газами
пр оц е сс
Изотермный
Работа
2 ,3 n R T lg ^
Уравнение состоя ­
ния газа
Теплота
2,ZnRT \g
Р2
Изохорный
Изобарный
.
0
P (V 2 -V i)
P V = const
п С у (T 2 - T i )
Р
у — const
пС р
V
^ — const
пСу
(7 -2 - Г О
= const
0
Т'ут—1 = const
Izl
—
М а тем а ти ч еск ое вы раж ение п ер вого начала терм оди намики в интегральной ф ор м е им еет вид
Q =
( 1. 6)
У равнения (1,1) — (1,6) справедливы для л ю бой тер ­
модинам ической си стем ы с вещ ествам и в л ю б о м а гр егат­
ном состоянии.
В ы раж ения для зави си м ости теплоты и р аботы от па­
р ам етр ов Р , V, Т си стем ы в конечном (ин декс 2) и на­
чальном (индекс 1) состояни и си стем ы в четы рех о сн о в ­
ных п роц ессах с идеальным газом приведены в табл. 1.
Адиабатный
Qv =
^PdV.
TP
= const
Ск
7
В ы раж ение для взаи м освязи мольной (или атом ной)
теплоем кости идеальны х газов при п остоянн ом давлении
Ср и при п остоянном объ ем е С „ имеет вид
C p -C v =
R.
Первоначальный объем определяют по уравнению
V, =
‘
(1,7)
iiRT
—
Л
2 ,2 7 .8 ,3 1 4 -2 7 3
---------- = 0,0509 жз.
1,013-105
Количество теплоты равно
М ольная тепл оем кость идеального’ газа при п остоя н ­
ном о бъ ем е без учета энергии кол ебател ьн ого движ ения,
т. е. при сравнительно н евы соких тем п ературах, равна;
для одн оатом н ы х молекул С у = 3 /2 /? ;
для двухатом ны х и линейных трехатом н ы х молекул
C v = 5 I2 R ;
для нелинейных трехатом н ы х и м н огоатом н ы х м ол е­
кул C v = 3 R.
П ри решении задач сл едует обр а щ а ть внимание на
р азм ер н ость исходны х и иском ы х величин. Так, напри­
мер, для проверки разм ерности объ ем а при расчете по
уравнению М енделеева — К лапейрона исходя из р азм ер ­
н остей исходн ы х величин Я = дж !м ол ь-гр а д {дж = Н‘ м) ;
Т = г р а д ; Р — н1м^\ п = м о л ь , получаем:
^
м о л ь-д ж -гр а д -м ^
Q = Л = 2 ,3 -2 ,2 7 -8 ,3 1 4 -2 7 3 <2
ХЮ= н1м\
Принять, что СОа подчиняется законам идеальных газов, а ис­
тинная мольная теплоемкость COj при постоянном давлении постоян­
на и равна 37,1 дж !моль-град *.
Р е ш е н и е , а) для изотермного расширения Д У = 0 и А Н = 0
= Ш = п С р (Г г -
2
Т ,) =
(У 2 -
V i).
2 27 37 1 273
Отсюда Q p ^ АН == ■ ----------------------( 0 , 2 0 0 - 0 , 0 5 0 9 ) = 67 400 дж^
0,0509
= 67 ,4 кд.'Г.
Работа расширения газа в изобарном процессе
Л = / » (К а — К О =
1 ,0 1 3 -1 0 5 ( 0 ,2 0 0 — 0 ,0 5 0 9 ) =
= 15ООО д ж — 15,0 к д ж .
Из уравнения (1,5)
Д6 " = Р — Л = 6 7 ,4 — 15,0 = .5 2 ,4 кдж\
в) для изохорного процесса
^ =
0
и Q v = ^ ^ U ^ n C v (T 2 - f i ) = ’^ :^ ^ (P
2
-P i).
Теплоемкость при постоянном объеме С у равна;
= С р — Л = 37,1 — 8,31 == 2 8 ,8 дж 1м ол ь-гра д.
Отсюда
2 27 28
,ЗиУ?Г Ig
8
273
— (2,026-105 _
1,013-106
1
,013-105) = 17 900 д ж =
= 17,9 к дж .
Число молей СОг в 100 г составляет
т
100
п = -— = —
= 2,27 м ол ь.
М
44,0
Из уравнения (1, 2) имеем для изохорного процесса;
Д Я = Д£7 + V ( P 2 - P i ) .
Отсюда
Д Я = 17,9 + 0 ,0 5 0 9 (2 ,0 2 6 — 1,0 13)-1 05 -Ю -з= = 23,1 кдж ;
*
Молекулы СОг линейны. П оэтому без учета энергии колеба­
тельного движения атомов
в молекуле
С р = 7 /2 /?= 3 ,5 -8 ,3 1 4 =
=29,1 дж1моль-град. Значение 37,1 дж!моль-град получается пото­
му, что у двуокиси углерода уже при комнатной температуре доста­
точно велика энергия колебательного движения.
8
кдж -
VI
Q y = AlJ== (? = Л =
д ж ^ 1 ,т
б) для изобарного процесса
м о л ь -г р а д -н
Пример. Двуокись углерода в количестве 100 г находится при
0 °С и давлении 1,013-10® HjM^. Определить Q, А, AU и АН: а) при
изотермном расширении до объема 0 , 2
б) при изобарном расши­
рении до того же объема; в) при изохорном нагревании до достиж е­
ния давления 2,026-1№ н/м^; г) при адиабатном сжатии до 2,026Х
U.2U0
0,200
7 7 ^ = 7 0 7 0
и,uouy
г) для адиабатного сжатия
т-1
<? = О и Л = — Д(7 = nCv (Г; - Гг) =
пРТ
1—
Коэффициент
Cv
28,8
1 ,2 9 -1 -
А= -Ш
=
/203\
2,2 7-8.31 4-2 73
1 ,2 9 -1
1,29
=
— 2970 д ж =
. '- Ы
= — 2,9 7 кдж .
Из уравнения (1, 2) имеем
д я = дг/ + д (PF) = дг/ +
Выражая конечный объем
^2
{р ^
ч
- PiV :).
из уравнения
адиабаты PiV ^ =
= P 2 V\y получим
1 -1
ДЯ = Af/ + Pi^i
= 2,97 + 1,013-105 X
Аf —
Pi I
1,2 9 -1
X 0,0509
m
—
ЛЮ 1
1
1,29
-1
1 0 -3
= 3,83 к дж .
Задачи
1. К ак ое количество тепла п отр ебуется для н агрева­
ния 1
возд уха от О д о Г С при п остоянном о бъ ем е и
начальном давлении Р = 1,013-10® н/ж^? П л отн ость в о з д у ­
ха при норм альны х усл ови ях 1,29 кг/м^, удельная те п л о ­
ем кость при п остоянн ом давлении Ср = 1,01 дж 1г'град.
2. О пределить количество теплоты , н еобход и м ое для
нагревания 5 г азота о т 15 д о 25° С при пс-стоянном о б ъ ­
еме.
3. Газ, расш и ряясь от 0,01 д о 0,016 м^, при постоянном
давлении 1,013-10® н1м^ п огл ощ ает 126 дж тепла. О п р е­
делить изменение внутренней энергии.
4. С м еш ано 4,03 г в од ор од а и 32 г ки сл орода. Их
удельные тепл оем кости Ср соотв етств ен н о равны 14,3 и
0,912 дж 1 г-гр а д. О пределить п отерю тепла при ох л а ж ­
дении этой см еси на 20° при п остоянном объем е.
5. О пределить количество теплоты , к отор ое н еобход и ­
мо для нагревания при F = c o n s t 25 г ки сл орода, н аход я­
щ егося при 3 5 0 °С, от 1,013-105 д о 5,065-105 „ / ^ 2
6. П ри норм альны х усл ови ях 0,005 лг® криптона н агре­
ва ю т д о 600° С при п остоянном объ ем е. К а к ов о конечное
• При решении задач предполагается, что газы подчиняются за­
конам идеальных газов.
10
давление газа и кол и ч ество тепла, затраченн ое на нагре­
вание?
7. В резер вуар е ем к остью 0,05
при 10° С и избытЬч- ном давлении 5,065-10® н/м? сод ер ж и тся азот. Определить
м аксим альное количество теплоты , к о то р о е м ож н о со о б - &1ить газу, если стенки резервуара вы д ер ж и ваю т да вл е­
ние, не превы ш аю щ ее 20,26-10® н/ж^.
'
8. Вы числить р а бо ту , соверш а ем ую при расш ирении
газовой си стем ы на 0,005
и давлении 1,013-10® н/м^.
9. К ак ое количество р аботы бу дет соверш ен о 1 кг СОг
, при повыш ении его тем пературы на 200° при п остоянном
^давлении?
10. П ри п остоянн ом давлении 9,59-10^
нагреваю т
I 5 ж® азота. О пределить соверш ен н ую р а б о т у , если газ
■'расш ирился д о 8 л®.
i
11. К ак ое количество теплоты п отр ебуется , чтобы на­
греть 10 г п аров ртути на 10° при постоянн ом давлении?
, (П а ры ртути одн оатом н ы .)
I,
12. В цилиндрическом со су д е , закры том невесом ы м
'‘ п одви ж н ы м порш нем , 1
в о д о р о д а н аходи тся при 0 ° С .
.^Внешнее давление 9,72-10"* н/м^. К ак ое количество теплоiTH п отр ебуется на нагревание в од ор од а д о 300° С ?
13. П од давлением 1,013-10® н1м^ и при 15° С 0,025
-в о зд у х а расщ и ряется д о 0,1 м^. О пределить р а б о т у и к о ­
нечное давление газа.
J
14. Н айти изменение внутренней энергии при испаре. йии 0,2 кг этан ол а при тем п ературе его кипения п од д а в ­
лением 1,013-10® н/ж^. Теплота п ар ообр азован и я спирта
при тем п ературе кипения равна 857,7 дж1г, а удельный
о б ъ е м пара равен 0,607 мУкг. О бъ ем ом ж и дкости прене•: бречь.
15. Н айти изменение внутренней энергии гелия, изобарн о расш и ря ю щ егося от 0,005 д о 0,01 ж® п од давлени­
ем 1,96-10® н/л<2.
16. В ы числить р а б о т у расш ирения при нагревании 2 г
воздуха о т О д о Г С при давлении 1,013-10® н/м^. П лот''-Иость возд уха при норм альны х усл овиях 1,29 кг/м^.
f
17. О пределить количество теплоты и р а б о т у при на­
зрева н и и азота о т 0,5 д о 4
при 26,8° С и 9,32-10^
18. П ри 2 5 ° С и 1,013-10® н/л£^ в со су д е находится 1 кг
^азота. Вы числить Q, АС/ и А при и зохор н ом увеличении
“давления д о 2,026-10® н/ж^ и при и зоба рн ом расширении
i "ДО трехкратн ого объем а.
Ч
И
19. В ы числить р а боту расш ирения, если 100 г в о д о ­
рода при 50° С расш и ряю тся от 0,04 д о 0,2
20. П ри 100° С 6 г ки сл орода зан им аю т объ ем 0,004 ж®.
В ы числить р а б от у при изотерм ном расш ирении д о о б ъ ­
ема 0,0045
21. Определить р а боту , н еобходи м ую для изотерм ного сж ати я 1 кг-м оль двуокиси угл ер ода при 20° С и д а в ­
лении о т 1,02-10® д о 35,70-10® н1м^.
22. К а к ое количество тепла вы делится при и зотерм ­
ном сж ати и 0,015
идеального газа при 36,8° С и
1.013-10® н1м^, если объ ем его уменьш ится в 5 раз?
23. П ри 0 ° С и 5,065-10® н/ж^ 0,002
азота расш и ря­
ю тся изотерм но д о давления 1,013-10® н/ж^. Вычислить
р а б о т у и количество поглощ енной теплоты.
24. О пределить изменение внутренней энергии при и с­
парении 20 г этан ол а при тем п ературе кипения, если
удельная теплота испарения его равна 857,7 дж1г, а
удельный объ ем пара при тем п ературе
кипения —
607 см^/г. О бъ ем ом ж и дкости пренебречь.
25. О пределить р а б от у ади абатн ого сж ати я 1 м оль
д ву ха том н ого идеальн ого газа при повышении тем п ерату­
ры о т 15 д о 25° С.
26. П ри 2 7 °С и 10,13-10® н/м? 8 г ки сл орода р асш и ря­
ю тся адиабатн о д о давления 1,013-10® «/л<2. Вычислить
конечную тем п ературу и р а боту , соверш ен ную к и сл о р о ­
дом .
27. О пределить тем п ературу и р а б от у при ад и а бат­
ном сж ати и 0,01
азота д о 1/10 его первоначального
о бъ ем а, если начальные тем пература 26,8° С и давление
1.013-10®
28. В ы числить р а б о т у ади абатн ого расш ирения 1 м оль
од н оатом н ого идеального газа при понижении тем п ера­
туры о т 100 д о 25° С. Н ачальное давление. 10,13-10® н/лl^,
конечное 2,026-10® н/ж^.
29. В цилиндре при 18°С и 1,013-10® н/ж^ находится
гремучая см есь. П ри изменении объ ем а от 3 ,7 7 -Ю''* до
0 ,302-10-4 J^^з произош ел взры в. О пределить тем п ературу
и давление в м ом ент взры ва, если сж а ти е п рои сход и т без
обм ен а теплоты с окр уж аю щ ей средой .
30. П ри 17° С 10 г ки сл орода сж и м аю тся адиабатно
о т 0,008 д о 0,005 ж®. О пределить конечную тем п ературу,
затраченную р а боту , изменение внутренней энергии и из­
менение энтальпии.
§ 2. РАСЧЕТЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СООТНОШЕНИЯХ
МЕЖ ДУ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ И ТЕПЛОТОЙ ПРОЦЕССА,
ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИЕЙ ИЛИ ЭНТАЛЬПИЕЙ СИСТЕМЫ
i Истинная тепл оем кость при п остоянн ом о бъ ем е и при
п остоянн ом давлении определяется соотнош ениям и:
( 1,8)
Средняя тепл оем кость С в интервале
Г] д о Гг определяется соотнош ением
О
тем ператур от
С = ^ ------ (1,9)
h , ~ ЛI
где Q — количество теплоты , вы звавш ее изменение т е м ­
пературы о т Ti д о ГзР азл и чаю т мольную (атом н ую ) й удельную тепл оем ­
кость.
Р азм ерн ости т е п л о е м к о с т е й :,
мольной С = дж !м оль •гр а д;
удельной с = дж 1г-град.
З ави си м ость теплоем кости о т тем пературы для п рак­
тических расчетов вы р аж а ю т обы чно эмпирическими (ин­
терполяционны ми) ф орм улам и в виде степенных рядов
о т тем пературы :
С ^ а + ЬТ + сТ^ + йТ^
( 1, 10)
или
( 1. 11)
где а, Ь, с, с', d — эмпирические коэфф ициенты
сп р авед­
ливые для д ан н ого интервала тем ператур.
Д ля определения средней тепл оем кости по истинной
пользую тся соотнош ениям и:
Для обоих рядов коэффициенты а, Ь имеют различные значения.
12
13
Пример 2. Средняя удельная теплоемкость Т 1О 2 (рутил) в интер» вале от О до
С выражается уравнением
dT
(1,12)
для вычисления истинной теплоем кости по средней — с о ­
отнош ениями:
с =
d m
- u n
Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при 500° С.
Решение
Среднюю удельную теплоемкость вычисляем по
уравнению (1,13) с учетом (1,11)'
Ср = в + 2 « — c V -2 .
( 1 ДЗ)
:
dt
= 0 , 7 8 2 + 1,41-10-4^ — 0 .5 5 7 -10S|f-2 д ж !м о л ь-гр а д . .
Отсюда
dT
= 0,782 + 2-1 ,4 1 •10-4.500 + 0.557-103 500-2 =
К оли чество теплоты , затраченное на нагревание п м о ­
лей вещ ества о т Г] д о Tz, определяется из соотнош ений:
Qv =
A U = п ^ С у dT =
= 0,883 д ж (г-гр а д .
Пример 3. Определить количество теплоты, поглощенное при на­
гревании 1 кг а-АЬОз (корунд) от 298 до 1000° К, если его моль­
ная теплоемкость в интервале температур 298— 1800° К может быть
выражена уравнением
nCv:{T 2, — T i),
т,
С р = 115+
Qp = А Н =
г
AI J Ср dT =
т,
(1Д5)
пСр {Тг — ^ i) •
- 1 0 - з г — 35 .4 -1 0 5 Г -2 дж 1м ол ь-гра д.
Р е ш е н и е Из уравнения (I 16) находим
1000
Qp =
Учиты вая, что тепл оем кость является функцией тем п е­
ратуры , для расчета количества теплоты использую т
уравнение
1 2 ,8
102
115 (1000 — 298) + - ^ 1 2 ,8 -1 0 -3 (Ю002 — 2982) _
А
- 3 5 ,4 - 1 0 5
1000 — 298
298-1000
= 766 ООО д ж — 766 к дж .
Задачи
Qp — n
. (1.16)
Пример ). Вычислить среднюю мольную теплоемкость NH 3 в И!Гтервале температур от 2 0 0 до 300° К, если выражение для зависимо-^
сти его истинной теплоемкости от температуры в этом температурном’
интервале имеет вид
1.
З ави си м ость мольной энтальпии двуокиси ол ова от
тем пературы в интервале 298-^1500° К вы раж ается у р а в ­
нением
Яг -
рассчитывают по
С = а + — {Т2 + Т{)Ь + — {Т\ + Т{Г<1 + Т\) с.
Отсюда
С = 24,8 + - j - (300 + 2 0 0 )-3 7 ,5 . 1 0 - з —
(3002 + 200 300 +
^
«3
+ 2002).7,36 10-6 = 33,7 дж 1моль град.
14
73,889Г + 5,021 •1 0 -^ Р - f
, 21,589-105
,
А---------- --------- о ж ! м оль.
С р = 24,8 Ч- 37,5• 1 0 - з г — 7,36• 10-6Г2 дж 1м ол ь-гра д.
Р е ш е н и е . Среднюю мольную теплоемкость
уравнению ( 1 , 1 2 ) с учетом ( 1 , 1 0 ):
Я298 =
П олучить вы раж ение зави си м ости истинной мольной
теплоем кости при Р = con st от тем п ературы . Вычислить
Ср при 500° С и резул ьтат соп оста ви ть со значением
Ср = 71,077 дж !мол ь ■град.
2.
З ави си м ость истинной мольной тепл оем кости
тем пературы для сульф ида сер ебр а в интервале 298-т' 4 -4 52 ° К м ож н о вы разить у р а в 1'ением
Ср =
42,38 -Ь 110,46- 10-зГ дж / м ол ь-гр а д.
15
от
Р ассчитать ср ед н ю ю теп л оем кость в указанном интер­
вале тем ператур.
3. С редняя мольная тепл оем кость т в ер д ого едк ого
натра в интервале тем ператур 298^-595° К составл яет
80,32 д ж !м о л ь -гр а д и ж и д к ого едкого натра в интерва­
ле 595— 900° К — ЪЪ,ЪЪ дж 1град-м олъ. О пределить коли­
чество теплоты , поглощ енное при и зоба рн ом нагревании
1 кг ед к ого натра от 298 д о 700° К, если теплота плавле­
ния равна 8363 дж !м оль и тем п ература плавления 595° К4. З ави си м ость мольной теплоем кости ф осф ата каль­
ция С а з {Р 0 4 )гО Т тем пературы вы раж ается уравнением
С р = 2 0 3 ,3 -1 -1 7 0 ,Ы 0 -з 7 ’ - 2 6 ,1 Ы 0 5 Г - 2 дж 1м оль-град в ин­
тервал е тем ператур 273-^1373° К. Н айти изменение эн ­
тальпии при нагревании э т о го вещ ества от 600 д о 900° К.
5. Р ассч и тать м ольную тепл оем кость Ср хл орида никеля при 25° С, пользуясь правилом Д ю л он га и Пти в с о ­
четании с правилом аддитивности. Опытная мольная теп­
л оем к ость хл орида никеля от тем пературы приближ енно
вы р аж ается уравнением
Ср — 54,81 + 54,81 •IQr^T дж / м ол ь-гр ад.
Вы числить расхож ден и е м еж ду расчетной и опытной теп ­
л оем костя м и хлорида никеля.
6. З ависим ость мольной тепл оем кости газообр азн ой
д вуха том н ой серы от тем п ературы м ож н о вы разить у р а в ­
нением
Ср =
3 6 ,1 0 8 + 1 ,5 0 6 -10-зГ — 3 , 5 1 5 - д ж / м ол ь-гр а д
в интервале тем ператур 273-f-2000° К.
П олучить вы раж ение для зави си м ости энтальпии от
тем пературы для 1 м оль э т о го газа в этом интервале
тем ператур (принять Г 1 = 2 7 3 ° К ). Р ассчитать изменение
энтальпии при нагревании 1 м оль газообр азн ой серы от
273 д о 1000° К.
7. В ы числить изменение энтальпии азота при о х л а ж ­
дении 1
ды м овы х газов от 230 д о 15° С. С одерж ани е
азота Б ды м овы х газах 80 о б .% . З ави си м ость истинной
мольной тепл оем кости азота о т тем пературы имеет вид
Ср =
27,2 + 0 ,00418Г дж / м ол ь-гр ад.
8. Истинная атом ная тепл оем кость меди вы раж ается
уравнением
Ср = 22,64 + 6,28- 10-зГ дж / м ол ь-гр ад.
16
Удельная теплота плавления меди равна 179,9 дж !г. К а ­
кое количество тепла выделится при затвердевании 1 кг
расплавленной меди и охлаж дении ее от температуры
плавления 1065 д о 15° С.
9. И стинная удельная тепл оем кость твердой меди мой<ет бы ть рассчитана по уравнению
Ср =
0,3563 + 9,88- 10“ ®Г дж /м оль-град-,
медь плавится при 1065°, теплота плавления равна
179,9 дж1г. К 1 кг меди, взя том у при 15° С, подведено
541.2 кдж. К ак ое количество меди распл авил ось?
1 0 . Истинная удельная тепл оем кость свинца м ож ет
бы ть рассчитана по уравнению
с =
0,1233 + 5,682-10-5^ дж / г-гр а д.
Т ем пература плавления свинца 326° С. К ак ое количество
теплоты н еобход и м о подвести, чтобы расплавить 1 кг м е ­
талла, взя того при 17° С?
11.
Истинная мольная тепл оем кость вод ян ого пара
м о ж е т бы ть вы раж ена уравнением
Ср =
28,83 + 13,74- 1 0 - з Г - 1,435-вГ2 дж / м ол ь-гр ад.
К ак ое количество теплоты выделится при охлаж дении
90 г пара от 307 д о 100° С при п остоянн ом давлении
1 ,0 1 3 -Ю^н/жз.
12. П ровери ть правило Д ю л он га и Пти для меди, цин­
ка и кадмия при 17° С. Д аны истинные удельны е тепл оем ­
кости при п остоянн ом давлении;
для Си с = 0 ,3 8 4 9 - f 8,891 -10-5^ (9ж/г-г/?а(9,
для Z n с — 0,3795 + 18,58-10“ ®^ дж / г-гр а д,
для C d с — 0,2285 + 9 ,9 0 4 -10“ 5 /й ж /г -гр а (3 .
13. Истинная удельная тепл оем кость ж и д кого цинка
вы раж ается уравнением
С(ж) =
0,362 + 26,78-10-®^ дж / г-гр а д,
а т в е р д о го цинка
С(т) =
0,3795
18,58-10-®/ дж / г-гра д.
К ак ое кол ичество теплоты вы делится при охлаж дении
300 г э т о го металла о т 500 д о 0° С, если тем пература
плавления цинка 4 1 9 ° С и удельная теплота плавления
117.2 дж\г.
17
Р ассчи тать тепл оем кости 1 г-атом тв ер д ого и р а с­
плавленного цинка при тем п ературе плавления.
14. Вы числить отнош ение р а боты расш ирения к кол и­
честву теплоты, затраченной при нагревании 1 кг меди
от О д о 250° С. К оэф ф ициент объ ем н ого расш ирения меди
равен 5 ,0 1 -I0-® г р а д -\ плотность меди 8,93 г/см^; удел ь­
ная тепл оем кость в указайн ом интервале тем ператур
0,392 д ж !г-гр а д .
15. В ычислить отнош ение р аботы расш ирения к п огл о­
щ енной теплоте при нагревании 0,02 лг® воздуха о т 27
д о 227° С и п остоянн ом давлением 1,013-10^ н/л«2. Д ля
ки сл орода и азота истинная мольная тепл оем кость р а с­
считы вается по уравнению
Ср — 27,2 + 0,00418Г дж 1 м ол ь-гр а д.
16. С редняя удельная теп л оем кость для СОг в интер­
вале тем ператур о т О д о 200° С вы р аж а ется уравнением
Ср =
0,8485 - f 28,95• 10-^/ — 6,82•
д ж !г -г р а д .
Н айти зависимос'гь истинной мольной темплоемкоГсти от
абсол ю тн ой тем пературы и количества теплоты , к отор ое
п ойдет на нагревание 220 г С О 2 о т О д о 100° С при п о ст о ­
янном давлении. К акая часть э т о го тепла идет на п овы ­
шение внутренней энергии газа?
17. К ом н ата имеет площ адь 20
и вы соту 4 м. К акое
количество теплоты п отр ебуется, чтобы нагреть возд ух в
этой ком н ате о т 10 д о 20° С при полной терм оизоляции,
если для азота и ки сл орода истинная мольная теп л оем ­
к ость
Ср =
27,19 + 4,18-
д ж !м о л ь -г р а д .
18. М еталлический хр ом м ож ет быть получен в о сст а ­
новлением хлорида хр ом а в о д о р о д о м по уравнению реак­
ции
СгС1з (т) + у
Нг (г) =
Сг (т) + ЗНС1 (г)
Э ф ф ективность использования в од ор од а 5 0 % . Истинные
мольные теплоем кости
,н ,
: 27,19 + 3,766- 10-зГ д ж !м о л ь -г р а д
8,340 4 - 29,41 - 10-зГ д ж 1 м ол ь-гр а д.
О пределить минимальное к ол и ч ество теплоты , н еобход и ­
м ое для нагревания от 25 д о 900° С исходн ы х вещ еств
для получения 1 кг хром а.
19. С редняя мольная тепл оем кость двуокиси углерода
(в пределах тем ператур 273-=-1200° К ) вы р аж ается ур а в ­
нением
Ср =
43,26 + 5,732 - 10-зГ + 8,18 -
д ж !м о л ь -г р а д .
О пределить истинную мольную теп л оем к ость С О 2 при п о­
стоян ном давлении и 0 °С .
20. И стинная атомная тепл оем кость ром би ческой се ­
ры вы р аж ается уравнением
Ср =
14,98 + 26,11-10-®?' дж !г-ат ом -град.
О пределить значение средней атом ной тепл оем кости с е ­
ры в пределах о т О д о 95,6° С.
2 1 . З ависим ость истинной атом ной тепл оем кости м е­
тал л ического ниобия от тем п ературы вы раж ается у р а в ­
нением
Ср =
23,81 + 3,816- Ю -зГ дж !г-ат ом -град,
к о т о р о е сп р аведл и во в интервале 2734-1573° К. П олучить
зави си м ость энтальпии ниобия о т тем п ературы в виде
уравнения. В ы числить изменение энтальпии Я 1273— -^273
для 1 г-атом ниобия.
22. К а к о е кол ичество теплоты п огл ощ ается при н агре­
вании 2 кг меди от 25 д о 1000° С, если мольная тепл оем ­
кость меди вы р аж ается уравнением
Ср =
22,64 + 6 ,2 8 -1 0 -3 7 дж !г-ат ом -град.
23. К ол и ч ество теплоты , вы дел яю щ ееся при осты в а ­
нии 1 г платины от Т д о Го, рассчиты вается по уравнению
Q
0 ,1322 ( Г -
Г о ) + 12,23 ( Р -
) 10-« й ж /г .
В ы вести уравнение зави си м ости средней и истинной а том ­
ной тепл оем кости платины о т тем п ературы в интервале
Го— Г. Р ассч и тать истинную атом ную тепл оем кость пла­
тины при 30° С.
24. И стинная удельная тепл оем кость ртути вы р аж ает­
ся уравнением
с =
0,1479 — 2,89-10-®^ to /2 -e p a < 3 .
О пределить количество теплоты , н еобходи м ое для н агре­
вания 50 г ртути от О д о 357° С.
19
25. Истинны е удельны е теплоем кости ряда
м огут бы ть вы раж ены уравнениями:
металлов
для Си с =
0,385 + 8,891 •10-®^ ^ ж /г -гр а (? ,
для РЬ с =
0,124 + 5,682-10-5^ йдас/г-гра(3,
§ 3. РАСЧЕТ МОЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ
ПО УРАВНЕНИЮ ЭЙНШТЕЙНА
М ольная тепл оем кость идеальны х газов вычисляется
по ф орм уле Эйнштейна
для Zn с — 0,379 + 1,858-10“ ^^ д ж !г -г р а д ,
5 + /п
С р '=
для Cd с =
0,228 + 1,858-10“ ^^ д ж !г -г р а д .
Р ассчитать величины средних теплоем костей в интерва­
ле О— 100° С.
26. К оли чество теплоты , р а сход уем ое на нагревание
1 кг окиси ж елеза (РегОз) от О д о f С, вы раж ается у р а в ­
нением
Q =
770,7^ +
0 ,2 2 6 ^ 2
где т — число вращ ательны х степеней св о б о д ы (вр а щ е­
ние всей м ол ек у л ы ); т ' — сум м а чисел степеней свобод ы
кол ебател ьн ого движ ения а том ов в м олекуле; 0 — ха р а к ­
теристическая тем пература, зависящ ая о т частоты да н н о­
го колебайия в молекуле;
П олучить уравнение зави си м ости истинной мольной теп­
л оем кости окиси ж елеза от температуры .
27. Истинная мольная тепл оем кость окиси кальция
вы раж ается уравнением
Д л я газов с линейной стр уктур ой (двухатоьГные газы, СОг,
C O S , H CN , С 2 Н 2 , C S 2 и д р .) т = 2 , для прочих м н огоа том ­
ных газов т = 3. Ч исло степеней св о б о д ы т ' подсчиты ва­
ется по уравнению
т' =
С р ^ ° = 4 8 ,8 3 + 4 ,5 1 9 - Ю - з Г - 6 ,5 2 7 -105Г-2 д ж I м о л ь ■г р а д .
О пределить количество теплоты, н еобходи м ое для н агре­
вания 10 кг С аО от О д о 900° С.
28. Средняя удельная тепл оем кость СОз при п остоя н ­
ном давлении в интервале тем ператур от О д о 1000° С вы ­
р аж ается уравнением
ср =
функция Эйнштейна.
дж/кг.
1,003 + 10,27- 1 0 - Т + 19,41 -
д ж [г -г р а д .
Ъ п - { 3 + т ).
(1,18)
Значения 6 для различных газов и функции
приводятся в ф изико-химических справочниках.
Пример. Вычислить истинную мольную теплоемкость СН 4 при
P = const и 1300° К, пользуясь таблицей функций Эйнштейна. Срав­
нить полученные значения с величиной, вычисленной по эмпириче­
ской формуле
1 4 ,3 -Ь 7 4 ,9 -1 0 -з Г — IT .S -lO -e r z дж 1м ол ь-град.
Н айти истинную м ольную тепл оем кость С О г при 500° С.
29. М ольная тепл оем кость кварца ЗЮ г вы раж ается
уравнением
Ср =
46,95 + 34,36 -10 -з Г + 11,3 -1 О^Г-г дж !м ол ь '^рад.
П олучить уравнение для вычисления теплоты , р а сх о д у е ­
мой на нагревание 1 кг кварца от Г] д о Тч.
30. В калорим етре см еш аны 50 г льда, взятого при
0 °С , и 150 г воды , взятой при 50° С. О пределить конеч­
ную тем п ературу, если удельная теплота плавления
льда
334,7 дж/г
и
удельная
тепл оем кость
воды
4,184 дж 1г-град.
20
Р е ш е н и е . Значения характеристических температур для мета­
на: 01 = 1870 (3 ); 02 = 2170 (2 ); 0з=432О (3 ); 0 4 = 4 4 0 0 (цифры в скоб­
ках показывают число вырожденных колебаний в молекуле, т. е.
имеющих одинаковые значения 0 ).
Принимая т = 3 , рассчитываем теплоемкость при постоянном
давлении по формуле (1,17).
5+ 3
Ср = ^ ^ 8 , 3 1 4 + ЗСе
/4400
+ С;
(,1300
1870N
1300,
+ 2Се
2170
1300
+ ЗСе
4320\
1300,
= 33 ,3 + ЗС е (1.44) + 2С е (1,67 ) +
+ ЗС£ (2,23 ) + С е (3,38 ).
21
Значения
Cg =
находим по таблицам функций Эйнштей­
на *. Если эти значения не совпадают с табличными, то пользуются
линейной интерполяцией. Так, например, для определения С ^ , соот­
ветствующего х = в / Т —1,44, в таблице функций Эйнштейна находят
значения С^-=-7,079 и 7,000, соответствующие д:=1,40 и х=1,45.
Искомое значение х лежит внутри этого интервала. Зависимость
от X внутри интервала приближенно является линейной, поэтому
можно составить пропорцию
3 3 .3
4 -3 7 ,0 2 + 2-6 ,6 1
4
2
3
4
5
6
7
9
— ДС£.
10
И
Отсюда Д С в = — 0,079-0,01/0,05=—0,016 и искомое значение Се
7,000-1-0,016=7,016.
Аналогично определяем остальные функции и получаем;
Ср =
1
■
8
0,05 -------- 0,079
0 ,0 1
Номер
задачи
- 3 -3 ,5 6 + 3 ,4 7 = 81,7 дж \ м ол ь-гга д .
12
13
14
15
16
17
18
19
П о эмпирической формуле
20
21
Ср = 14,3 + 74,9 •10-3.1300 -
17,5 -10-6-13002 =
22
23
= 81,9 дж 1м ол ь-гра д.
26
27
28
29
30
H2 0
NH,
HCN
H2 O
25
81,9 — 81,7
-1 0 0
=
0 ,2
Н.
81,7
Задачи
1— 30. Вы числить м ольную теп л оем кость газов Ср, и с­
пользуя функции Эйнш тейна при указанны х тем п ер а ту­
рах. В ы численное значение тепл оем кости сравнить с теп ­
л оем к остью , полученной по интерполяционным уравнени­
ям (1,10) и (1,11)
*
ред
М.
22
См. «Краткий справочник
К М. Мищенко
и А. А.
Л.', 1967.
физико-химических
Равделя.
Изд-во
величин», под
«Химия»,
сси
СН4
COS
С0 2
CS2
C C I4
СН 4
HCN
Н2О
H2 S
NH-,
N 2O
SO 2
СН 4
COS
CS2
COS
С0 2
HCN
H 2O
H2 S
N 2O
SO 2
CO2
C C l4
CS2
24
Разница значений мольной теплоемкости метана, вычисленной по
формуле Эйнштейна и по эмпирической формуле, составляет
Газ
Г, “K
0.
1000
341(2)
1870(3)
746(2)
960(2)
568(2)
341(2)
1870(3)
1 0 2 0 (2 )
2290
■
1810
1367
844(2)
750
1870(3)
746(2)
568(2)
746(2)
960(2)
1 0 2 0 (2 )
2290
1820
344(2)
750
960(2)
341(2)
568(2)
2290
1357
1 0 2 0 (2 )
2290
1000
1000
1000
1000
600
600
1000
.1 0 0 0
1000
1000
1000
1000
1200
1200
1200
600
600
1200
1200
1200
1200
1200
1200
800
600
600
800
800
800
e.
440(3)
2170(2)
1230
1830
939
440(3)
2170(2)
2290
5730
3750(2)
2336(2)
1842
1650
2170(2)
1230
939
1230
1830
2290
5730
3750(2)
1842
1650
1830
440(3)
> 939
5730
2336(2)
2290
5730
e.
630
4320(3)
2936
3380
2194
630
4320(2)
4710
5510
—.
4176
3195
1950
4320(3)
2936
2194
2936
3380
4710
5510
—
3195
1950
3380
630
2194
5510
4276
4710
5510
'
0.
1114(3)
4400
—
—
—
1114(3)
4400
—
—
—
4776(2)
—
—
4400
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.
1114(3)
—
—
4776(2)
—
—
Глава
II
обр азова н и я окиси угл ерода:
.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ
Qi
С (т в ),
0 2
( г ) ----------- > С 0
\
2
(г)
/
с о (г) V sO ^ r)
§ 4. ЗАКОН ГЕССА
С огл асн о закон у Г есса тепловой эф ф ект реакции не
зави си т о т п ром еж уточн ы х стадий, а определяется лишь
начальным и конечным состоян и ем систем ы при условии,
что давление или объ ем в течение в сего проц есса о ст а ю т ­
ся неизменными. М атем ати ческая ф орм улировка закона
Г есса является н епосредственны м следствием п ервого на­
чала терм одинам ики и вы р аж ается уравнениями
Qv =
Qp
AU ,
(11,1)
- АН.
(П ,2 )
Таким о б р а з о м , тепловой эф ф ект при постоянном
объ ем е Q v и тепловой эф ф ект при п остоянном давлении
Qp являю тся функциями состояни я, т. е. не зави сят от^^
пути проц есса (закон Г е с са ).
В заи м освязь и зоба р н ого и и зохор н ого тепловы х э ф ­
фектов описы вается уравнением
АН =
AU + AnRT,
(11,3)
где Ап — приращ ение числа молей газообр азн ы х вещ еств,
принимаю щ их участие в реакции, т. е.
прод
Ап =
S tt(r) — Е п ( г );
(11,5)
■ Из уравнения (11,5), зная два тепловы х эф ф екта, мож но
вычислить третий.
Терм охим ические уравнения реакций — э т о уравнения,
в которы х ок ол о си м волов химических соединений ук а зы ­
ваю тся агрегатны е состояния эти х соединений или к р и с­
таллограф ическая модификация и в правой части у р а в ­
нения ук азы ваю тся численные значения тепловы х эф ф ек ­
тов. На основании закона Г есса с терм охим ическими
уравнениями м ож н о оп ери ровать так ж е, как и с а л геб­
раическими.
Пример. Рассчитать теплоту образования Мп(МОз ) 2 •6 Н2 0 (т) из
элементов при стандартных условиях по термохимическим урав­
нениям:
Мп (т) + 2H + a^ '= Мп2+а^ + Н 2 (г ) — 227,7 к дж (A H i)
Н г (г) + N2 (г) + 3 0 2 (г ) = 2Н + ад +
— 409,4 кдж (Д Я г)
+
6 Н 2О
(ж ) — 2 1 ,3 к дж (Д Я з)
Н 2 (г) - f V 2O 2 (г) = Н 2О (ж ) — 285,84 кдж (АН^)
■число молей га зообр а зн ы х
п родук тов
реакции
( 1)
(2)
Мп(М 0 з)2 -6 Н2 0 (т) = Мп^+ад + 2N0g ад +
(11,4)
(п о уравнению р еакц и и ); 2 я (г ) — число молей г а з о о б ­
разны х исходн ы х вещ еств (по уравнению реакц ии ).
У равнение (11,3) сп раведл и во в предполож ении, что
газообр азн ы е реагенты и их см есь в газовой ф азе подчи­
няются закон ам идеальных газов.
Тепловой эф ф ект реакции м ож ет бы ть определен по
зак он у Г есса м етод ом терм охим ических схем . Н апример,
реакцию обр азова н и я двуокиси угл ер ода из угл ер од а и
ки сл орода м ож н о провести через п ром еж уточн ую стади ю
24
.Q i = Q 2+Q 3.
исх
пред
Щ г)
О тсю д а согл а сн о закон у Гесса
(3)
(4)
Р е ш е н и е . Составляем термохимическое уравнение образования
Мп(Ы 0 з) 2 - 6 Н 2 0 (т) из простых веществ:
Мп (т) + N 2 (г) +
6 О2
(г) +
6 Н2
(г) = Мп (N 0 3 ) 2 - 6 Н 2О (т) + ДЯд,
(5)
Для определения теплового эффекта АНх реакции производим
соответствующие алгебраические действия с термохимическими урав­
нениями, чтобы получить искомое уравнение. Аналогичные алгебраи­
ческие действия производим и с тепловыми эффектами.
Суммируем уравнения (I) и (2):
Мп (т ) + N 2 (г) 4- ЗО2 (г) = Мп^+а^ + 2N 0^a^ + Д Я 1 + Д Я 2
(6 )
25
3.
Тепловы е эф ф екты реакций при 0 ° С и постоянном
давлении 101,3 кн1м^:
Вычитаем уравнение (3) из ( 6 ):
Мп (т) + N2 (г ) + ЗО2 (г ) +
6 Н2О
(ж ) = Мп (N 0 3 ) 2 -бНгО (т ) +
+ ДЯ1 + Д Я
Суммируем уравнение (7)
Мп (т ) + N 2 (г ) +
6 О2
2
— А //з .
(7)
к уравнение (4 ), умноженное на
6
:
(г ) + '6 Н 2 (г) = Мп (К 0 з)2 -6 Н2 0 (т) +
+ A H i + Д Я 2 — ДЯз +
отсю да Д//д: = Д/Z i + Д Я 2 — Д //з +
6
6
ДЯ4 =
ДЯ 4
(5а)
С - f О2 =
Нг + V 2O 2 =
М п (т), N 2 (г ), 6 0 г (г ),
6 Н2
Шч
методом
термохимических
АН.
-Мп(Ы0 з)2 -6 Н2 0 (т)
-Д Я з t
Мп^+а^, 2 N0 j"a^, 6 Н2 0 (г)
6 ДЯ4 ^
(г )-
30 2(Г ),
6
6
Н 2 (Г)
ДЯ4 — Д Я3 .
Задачи *
1. Теплоты обр азован и я ж идкой воды и газообр азн ой
двуокиси угл ер ода соотв етств ен н о
равны — 285,8 и
— 3 9 3 , 5 кдж1моль, теплота сгорания метана при тех ж е
усл овиях — 890,3 кдж1моль. Р ассчи тать теп л оту о б р а з о в а ­
ния метана из эл ем ен тов при усл ови ях: 1 ) Р = con st;
2 ) У = con st, Г = 2 9 8 ° К.
2. Теплота
сгорания ж и дкого
бен зол а
pasjia
— 3267,7 кдж1моль. Теплота сгоран ия га зооб р а зн ого аце­
тилена при тех ж е усл овиях равна — 1299,6 кдж1моль.
В ы числить теплоты обр азован и я ж и дкого бен зола и га ­
зо о б р а зн о го ацетилена, а так ж е тепл оту обр азован и я бен ­
зола из ацетилена при усл овиях; 1) Р = con st и 2) V —
= c o n s t , если , теплоты обр азован и я С О 2 (г) и Н 2О (ж )
соотв етств ен н о равны — 393,5 и — 285,8 кдж1моль.
*
В ряде задач тепловые эффекты реакций, теплоты образова­
ния и сгорания даны при стандартных условиях, т. е. при 25° С
и 1 атм, которые в условиях не указываются.
26
Н 2О (г) -
С (гр а ф ) + V 2O 2 =
----'^Ш^+aq, mOjaq,
О тсю д а ДЯ X — А Н 2 + АН\ +
284,5 кдж
246,8 кдж
(2)
(3)
Р ассчитать при тех ж е усл овиях тепловы е эф ф екты сл е­
д ую щ и х реакций:
С + 2 Н гО (г) =
также
( 1)
405,8 кдж
СО2 -
— 227,7 — 409,4 +
+ 2 1 ,3 — 1 7 1 5 ,0 = — 2330,8 к дж .
Этот пример можно решить
схем:
СО2 -
С О - f V 2O 2 =
C + H 2 0 (r ) =
2С0 =
С О + A H i кдж
(4)
CO2 -I-2 H2 + Д Н гк а ж
(5)
C 0 - f Н 2 + АЯз/с(?лр
(6 )
С О 2 -Ь С - f Д Я 4 кдж
(7)
4. Теплота обр азован и я этилена С 2Н 4 (г)
равна
52,3 кдж1моль. К ак ова теплота сгорания этилена при:
I) Р = con st; 2 ) V = c o n s t , если теплоты образован и я
С О 2 (г) и Н 2 О (ж ) соответствен н о
равны — 393,5 и
— 285,8 кдж1моль?
5. Р ассч и тать тепл оту обр азован и я ж и д к ого сер оугл е­
рода п о сл едую щ и м данным:
S (м он )
4
-
0 2
(г) =
C S 2 (ж ) + ЗО 2 (г) =
С (гр а ф ) +
0 2
S0
2
( n ) - 296,9' кдж
С О 2 (г) +
(г) =
С0
2
2
S0
(г) -
2
(г) -
1109,0 кдж
393,5
6 . Теплота обр азован и я РегОз (т ) —821,3 кдж !м оль,
а теплота обр азова н и я AI 2 O 3 — 1675,0 кдж !м оль. Р а ссч и ­
тать тепловой эф ф ект реакции восстановлен ия 1 м оль
РегОз металлическим алюминием.
7. Н а основании сл едую щ и х данны х рассчитать теп ­
л оту обр азова н и я безв о д н о го A b C le ( т ):
2 А 1(т) + 6НС1-а^7 = А 12С 1ба<7 + ЗН 2 ( г ) - 1003,2 кдж (1)
Н г (г )-^ -C l 2 (r) =
НС1 ( г ) - f
=
А 12С 1б (т) -\-aq =
2 Н С 1 (г )— 184,1 кдж
(2)
НС1
— 72,45
(3)
khC\%aq — 643,1 кдж
(4)
«<7
8 . Н а основании сл едую щ и х данны х р ассчитать те­
п лоту обр азован и я твер д ого AS 2 O 3 :
AS 2O 3 (т ) - f ЗН 2 О (ж ) + a q = 2НзА$Оза<7 + 31,59
(1)
27
A s (г) + здС Ь С г) = A sC l 3 (r) -
298,7 кдж
А зС 1з(г) + ЗНгО (ж ) + aq = HsAsOga^/ +
+ ЗН С 1а <7 — 73,58 кдж
V 2H 2 ( г ) -f-VaC-bCr) =
Н С 1(г) + а <7 =
Н 2 (г) + ‘ ДОгСг) =
НС1 (г)
92,31 кдж
НС1а<7 — 72,45
Н 2О (ж ) -
285,8 кдж
(2)
(3)
(4)
(5)
(6 )
9. Н а основании сл едую щ и х данны х рассчитать те п л о ­
ту обр азова н и я: 1 ) га зообр а зн ого аммиака; 2 ) водн ого
р аств ор а аммиака:
4МНз(1г) + 3 0 2 (г ) =
2Н 2 ( г
)+
0 2
2 М2 (г)
(г) =
Ы Нз(г) + й^ =
+ 6 Н а 0 ( ж ) - 1516,3 К(?ж (1)
2 Н2 0
( ж ) - 571,7 кдж
МНза (7 — 35,15к5дй:
(2)
(3)
10. Р ассчитать теп л оту обр азован и я безводн ой С иСЬ,
пользуясь следую щ и м и данными:
С п О (т ) +
2 Н С 1а (7
=
С и С 12а <7 + Н 2
С иС Ь (т) + а <7 =
Си (т) + V 2O 2 =
0
(ж ) — 63,89 кдж (1)
C u C h a q — 46,36 кдж
С иО (т) -
155,2 кдж
Ш (г ) + CI2 (г) + aq = 2HC\aq - 328,9 кдж
Hz (г) + УгОаСг) = Н 2 0 ( ж ) - 285,8 кдж
(2)
(3)
(4)
(5)\
П . Т еплота нейтрализации сол ян ой кислоты р а ств о ­
ром едк ого натра — 55,9 ксЗдас, а м он охл ор уксусн ой кислоты
C H 2C IC O O H тем ж е р а ств ор ом едкого натра — 59,75 кдж.
П ри прибавлении к р аств ор у , сод ер ж а щ ем у 1 г-эк в монохл ор уксусн оки сл ого натрия, 1 г-экв НС1 п огл ощ ается
1,904 кдж теплоты . К акая часть взятой соли при это м
разл агается?
12. Теплота нейтрализации азотной кислоты р а ств о ­
ром едк ого натра — 55,9 кдж, а д вухл оруксусн ой кислоты
C H C I 2C O O H тем ж е р а ств ор ом едкого натра — 62,05 кдж.
Если прибавить 1 ж е N aO H к р аств ор у , содержащ ему^
по 1 ж е H N O 3 и С Н С Ь С О О Н , т о вы деляется — 58,41 кдою
теплоты . Р ассч и тать
количество
грам м -эквивал ентов
H N O 3, п рореаги ровавш и х с N aO H .
13. Теплоты нейтрализации N aO H и N H 4O H соляной
кисл отой
соотв етств ен н о
равны
— 55,9 кдж1моль
и
- 5 1 ,3 4 кдж !м оль. К акова теплота диссоциации N H 4O H ,
если он в р астворе практически не диссоц ии рует?
28
14. Теплоты нейтрализации соляной, уксусн ой и м а с­
ляной ки сл от едким н атром соотв етств ен н о равны — 5 5 ,9 ;
— 56,07 и — 57,74 кдж !м оль. К акова теплота диссоциации
уксусн ой и масляной кислот, если они в водн ом растворе
практически не ди ссоц и и рую т?
15. Теплоты растворения M g S Q (, M g S 0 4 -H 2 0
и
M g S 0 4 - 7 H 2 0 соотв етств ен н о равны —84,85; —55,64 и
15,9 кдж !м олъ. К акова теплота гидратации при переходе:
а) M g S O i IB M g S O i-H a O ; б ) M g S O i в M g S 0 4 - 7 H 2 0 ;
в) M g S 0 4 -H 2 0 B M g S 0 4 - 7 H 2 0 ?
16. Т еплота растворения В аС Ь — 8 , 6 6 кдж !м оль, а
теплота
гидратации
этой
соли
при
п ереходе в
B a C l2 -2 H 2 0 — 29,16 кдж !м оль. К акова тепл ота р а ств ор е­
ния В а С Ь - 2 Н 2 0 ?
17. Теплоты образован и я воды и водя н ого пара равны
соотв етств ен н о — 285,8 и — 241,8 кдж !м оль. Р ассчитать
тепл оту испарения воды при 25 °С.
18. Вы числить тепловой эф ф ект реакции
C 2 H 4 (r )-f Н 2
0
(г) =
СгНзОНСг)
если теплоты обр азован и я этилена, водя н ого пара и га зо ­
о б р а зн о го этан ол а соотв етств ен н о равны 52,28; — 241,8 и
— 235,3 кдж !м оль.
19.
Т еплота
сгорания '• п аров
пропанола
— 2064,0 кдж !м оль. В ы числить тепл оту сгорания ж идкого
пропанола, если теплота его испарения соста в л я ет от
41,84
до
48,12
кдж ! м оль.
Р ассчитать
р а сх о ж д е ­
ние
м еж ду
вычисленным
и табличны м
значением
— 2016,7 кдж !м оль.
20. Р ассч и тать теплоту п ерехода р ом би ческой серы в
моноклиническую , если теплота сгорания ром бической
серы — 297,5 кдж!г-атом, а теплота сгорания моноклинической серы — 300,1 кдж!г-атом.
21. Теплоты сгорания а м ор ф н ого угл ер ода, граф ита и
алм аза
соотв етств ен н о
равны
— 409,2; — 394,6 и
— 395,3 кдж!г-атом. Р ассчи тать теп л оту аллотропн ого
превращ ения:
1)
ам ор ф н ого угл ер ода
в графит;
2) ам ор ф н ого угл ерода в алм аз; 3) граф ита в алмаз.
22. Т еп л ота обр азован и я р аств ор а хл орида цинка
— 478,2 кдж !м оль, а теплота обр азован и я р а ств ор а -х л ор и ­
д а меди (I I ) — 262,3 кдж1моль. В ы числить тепл оту реак­
ции
C u C l 2 (p — р) + Zn =
Z n C l 2 (p — р) + Си
29
23.
Т еплота
сгорания
бензойной
кислоты
СбН 5С О О Н (т ) — 3227,5 кдж/моль. Теплоты образовани я
воды и двуокиси угл ерода из эл ем ен тов при тех ж е у с л о ­
виях со отв етств ен н о равны —285,8 и —393,5 кдж/маль.
Вы числить теп л оту обр азова н и я CeH sCO O H ( т ) .
24. Р ассчитать- теп л оту обр азован и я г а з ооб р а зн о го ам­
миака на основании сл едую щ и х данных:
4М Н з(г) + ЗО г(г) =
2 Н г(г) -)-
0 2
2 Ы г (г ) +
(г ) =
6 Н2 0
( г ) - 1266,9
кдж 1моль
2Н а О (г) — 483,7 кдж 1моль
25. Вы числить тепловой эф ф ект реакции в осста н овл е­
ния окиси ж елеза (II) в од ор од ом , пользуясь следую щ ими
данными:
F e O (T )-f С О (г ) = Р е (т )Н - С 0
С О (г) -Ь ‘ ДОгСг) =
Н 2 ( г ) + ‘ ДОгСг) =
2
( г ) — 13,18 кдж 1моль
M g (N 0 3 ) 2 - 6 H 2 0 ( T ) +
Н 2 (г )-Ь V 2 0 2 (r ) - > - Н 2
(ж )
0
если теплоты сгоран ия С 2Н бО Н (ж ) ДН 1 =
= — 1366,7 кдж )моль\
С Н зС О О Н (ж )Л Н г =
С Н зС О О С гН 5 (ж )
27. Вы числить
АН =
;
) тепловой эф ф ект реакции равен разности м еж ду су м ­
м ой теп л от сгоран и я исходн ы х вещ еств и су м м ой теплот
сгорания п род ук тов реакции:
2
— 2254,2 кдж 1моль.
обр азован и я
(4)
(П . 6 )
— 871,5 кдж 1моль,
АНз =
тепл оту
(ж ) — 285,8 кдж.
И з закона Гесса вы текаю т два сл едствия: 1) Тепловой
афф ект реакции равен разности м еж д у су м м ой теплот
обр азова н и я п род ук тов реакции и сум м ой теплот о б р а з о ­
вания исходн ы х вещ еств:
'
С 2Н 5ОН (ж ) + С Н зС О О Н (ж ) =
С Н зС О О С 2Н 5 ( ж ) + Н 2
0
(3)
§ 5. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ПО СТАНДАРТНЫМ ТЕПЛОТАМ ОБРАЗОВАНИЯ
ИЛИ СГОРАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
26. О пределить тепловой эф ф ект реакции
=
N0 3 -0 7 +
29.
В топке сго р а е т каменный уголь, содер ж ащ и й 6 5%
угл ерода. В топочны х газах сод ер ж и тся 13 о б .% С 0 2 и
"1 о б . % С О ; остал ьн ое азот и ки сл ород. О пределить теп ­
л о т у сгорания 1 кг угля, если теплота образовани я
С О 2 (г ) —393,5 кдж !м оль, а теплота обр азован и я С О (г)
— 110,5 кдж !м оль.
'
30. Теплота
растворения
N a 2 S 0 a(T)
при
18° С
— 11,30 кдж !м оль, а теплота гидратации этой соли при
л ер ех од е в К а 2 8 0 з - 7 Н 2 0 (т) — 58,16 кдж1моль. О п реде­
лить теп л оту растворен ия Ма2 5 0 з - 7 Н 2 0 ( т ) .
(г) — 241,8 кдж 1моль
0
2
+ 6 Н 2 0 (ж )-1 -21,3
С О г(г) — 283,0 кдж 1моль
Н2
+
M g C O j (т) ‘из
M gO (T) и С О 2, пользуясь сл едую щ и м и данными:
C (г p a ф )-f
02
(г) =
М д ( т ) + ‘ ДОгСг) =
С0
2
АН =
(г) — 393,5 кдж 1моль
M g O (T ) — 601,7 кдж 1моль
М § ( т ) + С ( г р а ф ) 4 - з Д 0 2 (г) =
== М д С О з (г ) — 1113,0 кдж /моль.
09
,
M g ^ a q + Hz (г ) — 465,8 кдж ( 1 )
Нг (г) + N 2 (г) + ЗОа (г) + а <7
2Я+ад +
+ 2Ы О з-а? — 409,4 кдж
30
2пАЯсг^ор".
(И .7)
Пример 1 . Пользуясь стандартными теплотами образования с о ­
единений, вычислить тепловой эффект реакции при 25° С:
28. О пределить теп л оту обр азован и я гексагидрата ни­
тра та магния M g '(N 0 3 ) 2 - 6 H 2 0 (T ), если известны сл е д у ю ­
щ ие данные:
M g ( т) + 2H +aq +
ЕпДЯсгор -
РегОз (т) + ЗСО (г ) = 2Fe (т) + ЗСО2 (г ) + AHj,
' если теплоты образования веществ следующие
(Т) ^ _ 821,32 кдж1моль;
—
д ^ Р е ( т ) ^ 0 , 0 0 кдж 1моль;
— п о ,5 кдж 1моль;
=
— 393,51 к дж !м оль.
(2)
31
Р е ш е н и е . Согласно первому следствию из закона
[уравнение ( 11 ,6 )] искомый тепловой эффект реакции равен
Д Я = 2ДЯ^®
Гес<
Н омер
аадачи
<'■> =
fe
= — 3 - 3 9 3 ,5 1 + 821,32 + 3 - 1 1 0 ,5 = — 27,71 кдж.
17
Пример 2. Пользуясь стандартными теплотами сгорания соед
нений, вычислить тепловой эффект реакции при 25“ С;
=
23
24
— 1366,9 кдж !моль\
Д Я ^ г о ^ =
19
22
если теплоты сгорания веществ следующие;
Д^сгор“° “
18
20
21
С 2Н 5ОН (ж ) + СН 3СООН (ж ) = СН 3СООС 2Н5 (ж ) + Н 2О (ж )
25
26
— 873,8 кдж !моль\
27*
28*
=
- 2 2 5 4 , 2 кдж 1м оль.
29*
30
Р е ш е н и е . Согласно второму следствию закона Гесса иском!
тепловой эффект реакции равен [уравнение (11,7)]
КН -
—
Д Н С .Н .О Н ( ж ) ,
“ "c r o p
~
Д t^C H sC O O H ( ж ) _
“ “ сгор
. irC H .C O O C ^ H , ( ж ) _
“ ''c r o p
— 1366,9 — 873,8 + 2 2 5 4 ,2 = 13,5 кдж.
1-30. В ы числить тепловы е эф ф екты химических реа
ций при стандартн ы х усл овиях по стандартны м теплотг
образовани я.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14*
15
32
Термохимическое уравнение реакции
4 NH 3 (г) + 50а (г) = бН^О (г) + 4 N 0 (г)
2M g(N 03)2 (т) = 2M gO (т) + 4 N 0 2 (г) + О2 (г)
4НС1 (г) + О2 (г) = 2НгО (г) + 2СЬ (г)
2 NaHC 0 3 (т) = Пг^СОз (т) + Н 2О (г) + СО 2 (г)
СаСОз (т) = СаО (т) + СОг (г)
магнетит Рез0 4 (т) + Нг (г) = ЗРеО (т) + Н 2О (г)
С а ( 0 Н ) 2 (т) + СО 2 (г) = СаСОз (т) + Н 2О (г)
2СО (г) + SO 2 (г) = S (т) + 2 С 0 2 (г)
Саз(Р 0 4 > 2 (т) + 3 Si 0 2 (т) + 5С (т) = 3CaSiOs (т) +
(белый) (т) + 5 С 0 (г)
2 N 0 2 (г) + Оз (г) = О 2 (г) + N 2O 5 (г)
СН 4 (г) + 2 О 2 (г) = СО 2 (г) + 2 Н 2О (г)
2 A gN 0 3 (т) = 2A g (т) + 2 NO 2 (г) + О 2 (г)
На (г) + СО 2 (г) = Н 2О (г) + СО (г)
СО 2 (г) + 4 Н 2 (г) = СН 4 (г) + 2 Н 2О (г)
СО (г) + ЗН2 (г) = СН 4 (г) + Н 2О (г)
4С 0 (г) + 2SO2 (г) = S2 (г) + 4С 0 2 (г)
Нг (г) + н е о н (г) = СНзОН (г)
H2S (г) + СО2 (г ) = Н2О (г) + C O S (г)
H2S (г) + C O S (г) = Н2О (г) + CS2 (г)
2 H 2S (г) + СО 2 (г) = 2 Н 2О (г) + CS 2 (г)
4 H 2S (г) + 2 SO 2 (г) = 3 S2 (г) + 4 Н 2О (г)
СН 4 (г) + 2 H2 S (г) = CS 2 (г) + 4Нг (г)
С Н зО Н (г) + С О (г) = С Н зС О О Н (г)
F e O (т) + С О (г) = F e (т) + СО2 (г)
2 CioHe (т) = СиНш (т) (фенантрен) + СеНб (г)
2 NaN 0 3 (т) = 2 NaN 0 2 (т) + О 2 (г)
СбНб (ж ) + ЗН2 (г) = СбН ,2 (ж )
С2Н5ОН (ж ) = С2Н4 (р) + Н2О (ж )
СН4 (г) + С О г (г) = 2 С 0 (г) + 2Нг (г)
PCI5 (т) + Н2О (г) = PO CI3 (ж ) + 2 Н С 1 (г)
• Тепловы е эф фекты вы числять по теплотам сгорания.
& 6. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В РАСТВОРАХ ПО СТАНДАРТНЫМ ТЕПЛОТАМ
ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ
Задачи
Н омер
задачи
Термохимическое уравнение реакции
2Р
П ри расчете тепловы х эф ф ектов химических реакций,
п ротекаю щ и х в водны х р аствор ах, сл едует учиты вать д и с­
социацию химических соединений. Д ля тех химических
соединений, которы е ди ссоц и и рую т в р астворе, в расчетах
н уж но бр ать стандартны е теплоты обр азова н и я соотв етствую щ й х ионов, а для тех, которы е не д иссоц ии рую т, —
стандартны е теплоты обр азован и я соединений. С танд арт­
ная теплота обр азован и я иона в водн ом р а ств ор е — это
тепловой эф ф ек т обр азова н и я гидрати рован ного иона из
просты х вещ еств.
Тепловой эф ф ек т вы числяется та к ж е п о уравнению
(11,6). И он гидроксония Н 3 О + усл овил ись писать в т е р м о ­
химических уравнениях в виде H+aq. Т еплота о б р а з о в а ­
ния иона Н +а^ усл овн о принята равной нулю.
Пример 1 . Определить тепловой эффект реакции, протекающей
в растворе при 25° С, если реагирующие вещества находятся в виде
ионов:
ЗРе (КОз) 2й^ +
д^уРе2+_
‘f
2— 1741
_
4 НКОза 9
87^9
= ЗРе (КОз)здд' + N 0 (г ) + 2НгО (ж )
кдж 1г-и он ,
no
;
A H j ^ = — 206,57 кдж1г-ион\
33
=
— 47,7 к д ж ,г-и о н ,
= 90,37 кдж !моль\
уравнение реакций
Д Я У * 0 ( » ) = — 285,84 кдж 1м оль.
Р е ш е н и е .
В
ионном ви де дан н ое уравнение прим ет ви д
ЗРе^+лвг + lO N O -fl? + 4Н+ДУ = 3Fe®+fl«r +
9 N0
1 ’^
IS
-fljr +
19
20
+ NO (г ) + гНаО (ж )
21
22
После приведения подобных членов
23
3Fe®+a^ + N O ja ^ + 4H + ag = 3Fe®+e^ + NO (г) + 2НгО (ж)
24
25
Согласно первому следствию закона Гесса [уравнение (11,6)]
АЯ =
<'■> +
2 ДЯ]?*°
(*) -
26
27
-
28
2
— Д Я^® Г“ » _
- 3
4ДЯ}?'^“ '' = 3 ( — 4 7 ,7) + 90,37 + 2 ( — 285,84) —
)
39
10 F e S 0 4 а д + 2 K M n 0 4 а д + 8 H 2S O 4 a q = 5 Р е 2 ( 5 0 4 ) з o.q +
4 - 2 M n S 0 4 а д + K 2S O 4 а д + 8 Н 2О a q
C d (т) - f C u S 0 4 a 9 = C d S 0 4 a 9 + C u ( t )
C u ( t ) + 2 H 2S O 4 a g = C U S O 4 a g + S O 2 ( r ) + 2 Н г О ( ж )
H 2O ( ж ) - f S O 3 ( г ) = H 2S O 4 а д
I 2 ( r ) + H 2 0 ( ж ) - 1-Ы а 2 5 0 з a g = 2 W \ a 9 + N a 2S 0 4 а д
2 Н М п 0 4 а д + 5 Н М 0 г а ? = 2 М и ( К О з )2 а д + H N O 3 a q +
+ З Н 2О ( ж )
2 NO 2 ( г ) + 2NaOH a q - NaN 0 3 а д + NaN 0 2 a q + H 2O ( ж )
S O 2 ( г ) + Н 2О ( ж ) + N O 2 ( г ) - H 2S O 4 a q + N 0 ( г )
N a O H a q - f H C l а д = N a C l а д 4 - H 2O ( ж )
2 N a O H a q + H 2 S O 4 a q = N a a S 0 4 a q - f 2 H 2O ( ж )
C u ( t ) + 2 A g N 0 3 a q = С и (Ы О з )г a q + 2 A g ( t )
2 L i ( t ) + C U S O 4 a g = L i 2S 0 4 a q + C u ( t )
З Р е (Н О з )2 а 9 +
- f 2 H 2O (ж )
M n 02
(т)
4Н Ы О з а 9 =
4H C1 a q =
З Р е (К О з)з в 9 +
М пС Ь а^ +
C I2 (г ) +
N O (г) +
2Н гО
(ж )
( - 87 ,9) — ( - 2 0 6 , 5 7 ) = - 1 5 4 , 1 4 к дж .
§ 7. МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННОГО РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ
Задачи
1-30. Вы числить тепловы е эф ф екты -хи м и ческих р еак ­
ций в р аств ор а х при 25° С по стандартны м тепл отам о б ­
разования химических соединений и ионов.
ОS
I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
34
уравнение реакций
ЗСи (т)
8 HNO 3 aq = ЗСи(ЫОз)г aq + 2 N 0 (г) + 4HjO (ж )
А12(804)з (J) = А Ь ( 8 0 4 ) 3 0 9
2As (т) + 5СЬ (г) + 8 Н 2О (ж ) = 2 НзА 8 0 4 а <7 + lO H Cla?
N 0 (г) + NO 2 (г) + 2NaOH ад = 2 NaN 0 2 ад + Н 2О (ж )
2 HN 0 2 ai)r + 2HI ад = Ь (г) + 2N 0 (г) + 2 Н 2О (ж )
A g (т) 4- FeCl3 a 9 = A g C l (т) + FeCbai?
SO 2 (г) + Н 2О (ж ) + N 0 2 (г) = H jS O ia^ + N 0 (г)
ЗР (т) + 5 HNO 3 aq -I- 2 Н 2О (ж ) = ЗН3РО 4 ад + 5N 0 (г)
HNO 3 ад -t- ЗНС1 ад = 2НгО (ж ) + NOCI (г) + CI2 (г)
2 NO 2 (г) + Н 2О (ж ) = HNO 3 ад + HNO 2 ад
А 12( 5 0 4 )з (T)4-6NaCl a q = 2 A lC h a^-bSNaaSOi ад
NajCOs ад -1- С а(О Н )г (т) = СаСОз (т) -Ь 2NaOH ад
3Hg (ж ) + 8 HNO 3 ад = 3 H g (N 0 3 ) 2 а <7 + 2 N 0 (г) + 4НгО (ж )
2NaOH ад + Н д (Н О з) 2 а 9 = 2ЫаНОз ад + H gO (т) +
+ Н 2О (ж )
CaSOi (т) + НагСОза? = СаСОз (т) -1- NajSOiafl'
2КМ пО, ад - f 16НС1 ад = 2KCI ад + 2MnCh ад -f
+ 8 Н 2О (ж ) -t- бСЬ (г)
П ри отсутстви и данны х о теп л отах о б р а з о в а н и й или
сгоран ия вещ еств, уч а ствую щ и х в реакции, м ож н о вы ­
числить тепловой эф ф ект реакции, используя для э т о го
м етоды п ри бл иж енн ого расчета тепловы х эф ф ектов, на­
пример по энергиям химических связей, или по м етоду п о­
правок.
1.
Р асчет теплоты обр азова н и я вещ ества по энергиям
химических связей. В э т о м м етоде расчета сначала предп ол агаю т разлож ен ие исходн ы х п росты х вещ еств на а то ­
мы, а затем обр азова н и е из них кон ечн ого га зо о бр а зн о го
соединения. П ервый этап связан с затратой энергии на
разры в связей в исходны х п росты х вещ ествах, а второй —
С вы делением энергии обр азован и я новы х связей. П о э т о ­
м у теплота обр азова н и я г а з о о б р а з н о г о вещ ества в с о о т ­
ветствии с зак он ом Г есса м ож ет бы ть определена по
уравнению
+
2
м*Свозг —
2
пе“ РОД
(П . 8 )
'.гд е п — число связей данн ого вида; е — энергия разры ва
Нли обр азова н и я связи ; п* — число а том ов тверды х эл е ­
ментов; Овозг — теплота возгонки т в е р д о го элемента.
Энергия химической связи — э т о дол я поглощ енной
2*
35
энергии, к отор а я приходится на данную связь при полной
диссоциации молекулы на св обод н ы е атомы.
2.
Р асчет теплоты обр азова н и я органических вещ еств
м етод ом поправок. П ри расчете Д Н ^ 298 м етодом поправок
вы би рается простейш ее (осн овн ое) вещ ество в данном г о ­
м ологическом ряду. Т еплота образован и я эти х п ростей ­
ш их вещ еств приведена в справочны х табли цах. В этом
вещ естве п рои зводи тся замена а том ов в од ор од а на груп ­
пы С Н з , н еобходи м ы е для построения угл ер одн ого ск ел е­
та хи м и ческого соединения. Затем группы С Н з зам ещ аю т
на другие группы и в случае н еобходи м ости зам еняю т
одинарны е связи двойны м и или тройными связям и. При
всех этих зам ещ ениях указы ваю тся тепловы е поправки,
которы е бер утся из соотв етств ую щ и х т а б л и ц * . Тепловы е
поправки сум м и р ую тся с теплотой обр азова н и я осн овн ого
вещ ества. П олученная сум м а и есть иском ая теплота о б ­
разования вещ ества в га зообр а зн ом состоянии.
При внесении п оправок на замещ ение Н на С Н з в и с­
ходн ом вещ естве сл едует различать поправки на первич­
ное и вторичное замещ ение. П ри вторичном замещ ении
поправки сл едует вносить, и сходя из типовы х чисел а то ­
ма угл ер ода, у к от ор ого произведено замещ ение ( А ) , и
сосед н его атом а угл ер ода ( В ) . Ти повое число оп редел яет­
ся по числу связей данн ого атом а угл ер ода с другими
атом ам и угл ерода:
1
2
3
4
5
-С Н з
\СН 2
^СН
- С -
С
В бензольном или
нафталиновом кольце
П ри наличии нескольких соседн и х а том ов углерода
вы би раю т поправку для т ого атом а, тип овое число к о т о ­
р ого максимально.
Пример 1 . Вычислить по энергиям химических связей стандарт­
ную теплоту образования этилового эфира при 25° С в жидком с о ­
стоянии, если
=
к дж !м ол ь. Полученное значение
теплоты образования сравнить с табличным
значением Д//^ 298 —
*
Таблицы тепловых поправок приведены, например, » «Кратком
справочнике физико-химических величин», под ред. К. П. Мищенко
и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», 1967. При помощи этих таблиц
(с использованием других поправок) можно вычислить также тепло­
емкость и абсолютные энтропии химических соединений.
36
— 273,20 кдж1моль и рассчитать расхождение между табличной
и вычисленной величинами
Р е ш е н и е Составляем уравнение реакции образования этило­
вого эфира из простейших веществ
4С(граф) + 5Н2 ( г ) -Ь 1 / 2О 2 ( г ) = (С2Н5)20 (ж ) +
Теплота возгонки углерода — 523 кдж1г-атом;
ej^_j^ = 431,9 кдж1моль",
кдж1моль;
= 357,98 кдж1моль;
= 262,Зй кдж1моль;
t(,_Q = 3 U ,0 кдж1моль.
В соответствии с уравнением (П,8)
^^/,298^'^(*?воЗг)с +
Н + */2 ^0 = 0
Н
^^С—С —
_ 2 е с _ о = 4-523-1- 5 .4 3 1 , 9 + 1/2439,8— 10 357,98 — 2 262,3 —
— 2 - 3 1 4 ,0 = — 234,0 кдж1моль.
‘
Полученное значение Д / / д 298
ловому эфиру,
^ ^ /,2 9 8
=
относится
к газообразному эти­
Д///^298 жидкого этилового эфира равно
(*^2^ 5 ) 2 0 (ж ) =
298 (^^2 9 5 ) 2 0 (г)
А^ИСП =
— 234,0 — 2 6 , 2 9 = — 260,29 к а ж /л о л б .
Рассчитываем расхождение между табличной
чинами
и вычисленной вели­
Пример 2. Вычислить стандартную теплоту образования жидко­
го этилового эфира (СгН5)20 методом поправок при 25° С, если
= 2 6 ,2 9 кдж/моль. Полученное значение теплоты обра­
зования сравнить с табличным значением ДЯу, 293 — 273,20 кдж/моль
и вычислить расхождение между ними
Р е ш е н и е За простейшее вещество принимаем диметиловый эфир
ДЯд ^29?’ ^*° = — 185,4'кЗж’/ло.дб.
Вносим тепловые поправки при получении диэтилового эфира из
диметилового путем замещения 2Н на две группы СНз, которые с о ­
ставляют — 29,3 кдж/моль каждая.
Суммируя AHf,2u простейшего вещества с тепловыми поправ­
ками для двух приведенных замещений, получаем теплоту образова­
ния газообразного этилового эфира
Д Я }, 2 9 8 =
— 185,4 — 5 8 , 6 = — 244,0 кдж 1м оль.
37
,
Пример 4. В ш ислйть стаидартную теплоту образования твердоf o стирола СвН5СН = СНг (т) при 25° С методом поправок, если
Теплота образования жидкого этилового эфира равна
ДЯ/
298=
— 244,0 — 2 6 , 2 9 = — 270,29 кдж \моль.
Д Я " “Р°^® = 37,28 к дж 1м оль, Д Я п л = Ю ,95 кдж /моль.
Расхождение между вычисленной и табличной величиной составляет
273,2 — 270,29
273,2
•100 = 1 ,0 7 % .
Пример 3. Вычислить стандартную теплоту образования ж идко­
го бутилового спирта методом поправок, если
=43,80 кдж/моль. Рассчитать расхождение между полученным и таб­
личным значением
равным —327,80 кдж/моль.
Р е ш е н и е . За
простейшее
вещество принимаем
метан.
— 74,9 кдлс/й«олб.Последовательность замещения в про­
стейшем веществе:
С труктурная формула
Производимые замещения
Первичное
замеще­
ние Н на СН з
Вторичное замещение
Н на СН з
Вторичное замещение
Н на СН з
Вторичное замещение
Н на СН з
Замещение
ОН
Тепловая
поправка,
Типовые
числа
А -В
кдж 1моль
1— 1
-9 ,2
С Н з - С Н г — СН з
1— 2
— 18,8
С Н 3 - С Н 2 - С Н 2 — СНз
1 -2
— 21,8
СН з
СНз
СНз
СНг СНг
— СНз
СНг—
•
на
СН з
С Н з— С Н г— С Н г—
-С Н 2 О Н
^ Полученное значение теплоты образования срввнить с табличным
рачением ДЯ^^ 298 =
•13 кдж 1м оль.
Решение.
За простейшее вещество
принимаем
бензол:
= 8 2 ,8 кдж 1м оль. Последовательность замещения в про^iтeйшeм веществе;
t
?
^Производимые замещ ения
Йервичное замещение
£'-Н на СНз
риторичное замещение
£ И на СНз
вымещение
одинар’’ ной связи двойной
Замещение
двойной
1 связи, смежной с
‘ ароматическим
“ кольцом
Расхождение
составит
327,8 — 327,1
327,8
38
■100
= 0 ,21 %.
С б Н ,-С Н 2 -С Н з
1— 2
-2 5 ,5
СбНз— СН = СНг
125,5
— 21 ,3
Общая тепловая поправка составляет 59,9 кдж/моль.
Теплота образования твердого стирола составляет
— 283,3 — 4 3 , 8 = - - 3 2 7 ,1 кдж 1моль.
и_ табличным
— 18,8
Д Я д 298 = 82,8 + 59 ,9 = 142,7 кдж /м оль.
— 74 ,9 — 2 0 8 , 4 = — 2 8 3 ,3 кдж1 м ол ь.
вычисленным
1— 5
-1 3 6 ,8
простейшего вещества с тепловыми поправ­
теплоту образования газообразного бутилового
меж ду
(В )
(А)
СеНзСНз
Суммируя ДЯ^ 298 простейшего вещества с тепловыми поправ­
ками для различных замещений, получаем теплоту образования газо­
образного стирола.
Теплота образования жидкого бутилового спирта равна
ДЯ^*2 9 8 =
Тепловая
поправка,
',кдЖ1моль
у.»
;
АН / , 2 9 8 =
Типовые
числа
А -В
— 21 ,8
Общая тепловая поправка составляет — 208,4 кдж/моль
Суммируя
ками, получаем
спирта:
С труктурная формула
значением
^
Д Я д 298 = 142,7 — 3 7 ,2 8 — 10,95 = 94,47 кдж /м оль.
|рассчитываем расхождение между вычисленным
чениями:
99 ,13 — 94,47
,
—
55^5—
1 0 0 - 4 .6 6 * .
и т"<1личным зна­
Задачи
1-30. Вы числить теплоты обр азова н и я органических
вещ еств по м етод у поправок и п о энергиям связей * при
*
Таблицы значений энергий связей приведены в «Кратком спра­
вочнике физико-химических величин», под редакцией К. П. Мищен­
к о и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», М. — Л., 1967.
39
25* С. П о полученным Значениям теплот обр азован и я *
для газов вычислить теплоты обр азова н и я для ук а за н н о­
го агрегатн ого состоян и я и рассчитать расхож ден и е м еж ­
д у вычисленными и табличными данными.
Органическое соединение
§ 8. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ХИМИЧЕСКОИ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (ЗАКОН КИРХГОФА]
З ави си м ость теп л ового эф ф екта реакции о т тем п ера ту­
ры (при постоянны х давлении или о бъ е м е ) определяется
уравнениями К ирхгоф а:
«н .Ц§
Формула
(11,9)
ill
(П.Ю)
CsHgOg
1 Глицерин
C4H]qO
2 Бутиловый
спирт
(трет)
С 4 Н8О
3 Метилэтилкетон
С5Н12О
4 Амиловый спирт (тре­
тичный)
5 Валериановая кисло­
СбНюОг
та
СбНмО
6
Гексиловый спирт (и)
СтНбО
7 Бензиловый спирт
CsHijO
8 Амиловый спирт (н)
С 6Н12О
9 Циклогексанол
СбНбО
10 Фенол
CH3O2 N
11 Нитрометан
CsNgO
12 Пропиловый спирт (н)
С 7 Н 6О
' 13 Бензойная кислота
C4H„N
14 Диэтиламин
15 УксусноэтилоБый
С4 Н8 О2
эфир
С 2 Н5 ОН
16 Этиловый спирт
С 2 Н4 О2
17 Уксусная кислота
18 Гидрохинон
■ СбНб0 2
19 2,4-диметилрентан
CjHie
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Диметилацетилея
Спирт аллиловый
Ацетальдегид
Этиленгликоль
Метилацетилен (н)
Нитроэтан
1 -нитропропан
2-нитропропан
2 ,2 -диметилбутан
Хлорбензол
Ацетон
С 4 Н6
СзНбО
С 2 Н4 О
СгНбОг
С 3 Н4
C2H5O2N
C3H7O2N
C3H7O2N
СбН]4
CfiHsCl
(СНз) 2 СО
ж
ж
— 659,4 76.023
- 3 6 9 , 5 39,67
ж
ж
— 278,99 37.45
- 3 9 8 ,7 3 46.024
ж
— 548,1
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
т
ж
ж
- 3 9 5 ,1 5 64,85
— 161,04 50.46
—360,1 52,09
— 350,83 45,48
— 162,76 48,116
— 113,0 38,271
— 306,6 46,233
- 385,2 86,107
- 1 2 5 ,9 4 31,982
— 469,5 36,39
44,016
ж
ж
т
ж
— 278,32
— 484,9
— 362,9
—231,7
ж
ж
ж
ж
г
ж
— 119,8 26,53
- 1 8 6 , 2 39,67
— 190,4 24,4
— 454,8 56,9
— 185,43
— 140,1 38,07
— 167,6 43,38
- 1 8 3 , 2 41,34
— 211,9 26,36
- 1 0 , 6 5 41,48
- 2 4 7 , 7 35,3
ж
ж
ж
ж
ж
43,22
47,5
99,15
29,62
11,255
23,305
т д е А С = 2 (« С )" Р 0Д— 2
— разн ость су м м м ол яр­
ных теплоем костей (Ср или С у ) п род ук тов реакции и
исходн ы х веществ,, взяты х с учетом стехиом етрических
коэф ф ициентов.
Уравнения (П ,9 ) и (II,Ю ) д а ю т в о зм ож н ость вы чис­
лять тепловы е эф ф екты реакций при л ю бой темпе]^агу‘ ре Т, если известна зави си м ость тепл оем костей всех
реаген тов в р ассм а три ва ем ом интервале тем ператур и
тепловой эф ф ект реакции при какой-л ибо одной тем п ера­
туре. Уравнение К ирхгоф а в интегральной ф орм е имеет
вид
т, •
AH2 =
A H i+ ^ A C p d T .
( 11 , 1 1 )
г.
27,11
З ави си м ость теплоем кости о т тем пературы C p = f ( T )
вы раж ается в виде од н ого из д вух эм пирических степ ен ­
ных рядов:
Ср = а + ЬТ + с'Т -^
(11,12)
или
Ср = а + ЬТ + сТ^
(11,13)
О тсю д а
АСр =
Да - f АЬТ + Д сГ 2 -j- Д с Т - 2 .
(11,14)
П осл е п одстан овки уравнения (11,14) в уравнение
(ИДО) и интегрирования получим зави си м ость теп л ового
эф ф екта о т тем пературы :
А Н = АНо + А аТ + ^/zAbT^ + ‘ /зА сГ з _ Д с '1 /7 , ( I I ,15)
* Определение теплот образования по энергиям связей для аро­
матических соединений не дает удовлетворительных результатов.
40
где ДЯо — постоянная интегрирования, к отора я определ я­
ется п о полученном у опы тном у теп л овом у эф ф екту при
41
одной к а кой -л и бо тем пературе. Уравнение (11,15) сп р а ­
ведливо тол ьк о в том интервале тем ператур, для к о т о р о го
справедливы эмпирические уравнения (11,12) и (11,13)
для тепл оем костей вещ еств, уч аствую щ и х в реакции.
И нтегрирование уравнения (11,10) после подстановки
(11,14) м ож н о вести в интервале тем ператур от Тх и Tz.
При это м получим
ДЯг =
Д Я 1 + Да { П -
+ ‘/з А с ( Г | - Г
1
Д Я о = — 90 700 + 6 7 ,6 9 -2 9 8 — ^ ^ 1 0 - ® - 2 9 8 2 +
+
3
10-®298® — 0,544-10®
298
= — 74 540 дж .
ю -в г з +
Д Я = — 7 4 5 4 0 — 6 7 ,69Г +
Ti) - f i/ ^ b ( T i - Т\)
) + Д с '( 1 /7 ’1 - l /T ’a).
4. Определяем ДЯо по значению ДЯ при 298® К:
+ 0 ,5 4 4 -10®7-1.
(П ,16)
Пример 1. Определить зависимость теплового эффекта реакции
5. Определяем ДЯ при 500° К :
2Нг (г ) + СО (г ) = СНзОН (г )
от температуры при постоянном давлении, если стандартные тепло­
ты образования для СО (г) и СНзОН (г) соответственно равны
•
— 110,5 и — 201,2 кдж/моль, а зависимость мольной теплоемкости
реагентов от температуры описывается следующими уравнениями:
д Я ,о о о = — 74540 — 67,69-500 + ^ ^
X 10~® -500® +0,544-10®
500
10-3-500^ —
— 97 750 дж =
X
— 97,75 кдж'.
= 27,28 + 3 ,2 6 -Ю -^ Г + 0 , 5 0 2 - д ж 1 м о л ь -гг а д ,
= 2 8 , 4 1 + 4,1 0-10 -® ?’ — 0 , 46-10® r-2 дж 1м ол ь-гра д,
С с н .о н (г ) ^ 15^28 +
Значение ДЯ при 500° К можно рассчитать по формуле (11,15);
подставляя Г] =298° К и Гг=500° К, получим
— 3,1 0 4 -1 0 -® г2 дж 1м ол ь-гра д.
дЯгоо» =
Вычислить тепловой эффект этой реакции при 500“ К и постоян­
ном давлении.
Р е ш е н и е . 1. Определяем АСр по уравнению (11.14).
— 90 700 — 67,69 (500 — 298) +
10-3 (50 0^ -29 8 0 —
- 3 1 ,0 4 - 1 0 - 6
’( 5 0 0 » _ 2 9 8 > ) - 0 , 5 4 4 . 1 0 * ( ^ _ i ]
Да = 15,28 — 2 8 ,4 1 — 2 - 2 7 ,2 8 = — 67 ,69,
=
— 97 750 дж .
Д« = 105,2- 10~з _ 4,1 0-10“ ®— 2 -3 ,2 6 -1 0 -^ = 9 4 ,5 8 -1Q-®,
А с = - 3 1 ,0 4 - 1 0 - ® ,
Д с' = 0 ,4 6 -1 0 ® — 2-0,502-10®== -0 ,5 4 4 - 1 0 ® ,
отсю да Д С р = — 6 7 ,6 9 -1 -9 4 ,5 8 -10-®Г — 3 1 ,0 4 -1 0 -® г 2 —
— 0 ,5 4 4 -10®Г“ 2.
2. Определяем тепловой эффект реакции при стандартных усло­
виях для температуры 298° К на основании первого следствия из
закона Гесса, пользуясь теплотами образования веществ, входящих
в данную реакцию
— 2 0 1 , 2 + 1 1 0 ,5 = — 90 ,7 к дж или — 90 700 Зле.
3. Выражаем тепловой эффект,
уравнению (11,15)
Д Я = ДЯо — 6 7 ,69Г +
42
2
как функцию температуры по
10-37-2 —
Пример 2. Мольная теплота метилового спирта при 25° С состав­
ляет 37,4 кдж/моль. Определить теплоту испарения метилового спир­
та при 50° С, если мольная теплоемкость жидкого и газообразного
метилового спирта соответственно равны 81,6 и 43,9 дж1моль-град.
Считать теплоемкость в интервале температур 25— 50° практически
постоянной.
Р е ш е н и е . Согласно уравнению (11,11)
i%
АЯ 2 ,нс„ = А/^1,исп+
323
Д ^ 2 ,исп = 37 400 + j
(43,9 — 8 1 .6)
= 36 460 дж 1моль.
298
3
10-®?- + 0 ,544 - lO®?— ' .
или 36,46 кдж1моль.
43
Задачи *
при 900° С равна 178,0 кдж/моль. М ольны е теплоем кости
вещ еств:
1. Д ля реакций
„СаСОз(т)
С (гр аф ]^ + С О г(г) =
и
С (гр а ф ) + НаО (г) =
Ср
2 С 0 (г)
=
С О (г) + Н а(г)
тепловы е эф ф екты при п остоянн ом давлении и 500° К с о ­
ответствен н о равны 173,6 и 133j9 кдж. Р ассч и тать теп л о­
вой эф ф ект реакции
С О (г) + НгО (г) = С 0 2 (г) - f На (г)
при
1000°
К, если мольны е тепл оем кости равны:
С р° = 28,41 - f 4,10 •Ю -зГ ^н А г) ^
^1 о -з 7 ’_ о , з з . 1 0 5 J - 2 дж / м ол ь-гр а д,
= 44.14 + 9,04 •10-зГ Ср “ =
0,46 •Ю^Г-г дж !м ол ь •гр а д,
8,53 •
дж/м оль ■гр а д ,
27,28 + 3,26 •10-зГ + 0,502 •Ю^Г-^ дж /моль •гр а д.
2. М ольны е тепл оем кости окиси угл ер ода, хл ор а
ф осгена равны :
С р° =
28,41 4 - 4 ,1 0 - 1 0 - з Г - 0,46-1051-2 дж / м ол ь-гр а д,
Ср “ =
36,69 + 1,05 •10 - з г -
С соа ,
^
и
2,52 •10^Т~^ дж /моль •гр а д,
0 7 ,1 6 + 1 2 ,1 1 •1 0 - з Г -9 ,0 3 -
дж / м ол ь-гр ад.
С тандартны е теплоты обр азован и я окиси угл ер ода и
ф осгена соотв етств ен н о равны — 110,5 и — 223,0 кдж1моль.
Вы числить тепл овой эф ф ект при п остоянн ом объ ем е для
реакции
С О + CI2 = C O C I 2
при тем п ературе 600° К.
3. Теплота диссоциации к арбон ата кальция по р еак ­
ции
С а С О з(т ) = С а О (т ) + СОг
*
Теплоемкость твердых и жидких веществ можно приблизи­
тельно считать не зависящей от температуры и одинаковой при по­
стоянных давлении и объеме. Численные значения тепловых эффек­
тов реакций приводятся при условии постоянства давления. Предпо­
лагается, что газообразные реагенты подчиняются законам идеаль­
ных газов.
44 '
=
1 0 4 ,5 + 2 1 ,9 2 -Ю -З Г — 25,94-1057-2 дж / м ол ь-гр ад,
^сао(т) ^
^со,(г) ^
gg
44
. ю -зт ’ _
9,04- 10-зГ -
6 ,9 5
•
дж /моль - град,
8,53-1057-2 дж / м ол ь-гр ад.
В ы вести уравнение зави си м ости теп л ового эф ф екта
этой реакции о т тем пературы . О пределить количество
теплоты , поглощ енное при разлож ении 1 кг к арбон ата
кальция при 1000° С.
4.
Т еплота
испарения воды при 30° С
равна
2427 кдж !кг, а при 20° С — 2452 кдж !кг. О ценить среднее
значение мольной теплоем кости вод ян ого пара в интер­
вале тем ператур о т 20 д о 30° С, если мольная теп л оем ­
к ость ж идкой воды 75,31 д ж !м о л ь-гр а д . В ы числить р а с­
хож ден ие м еж ду полученным и табличны м значением
33,56 д ж !м о л ь-гр а д при п остоянн ом давлении вод ян ого
пара в эт о м интервале тем ператур.
5. С тандартны е теплоты обр азован и я F eO ( т ) , СО (г)
и С О 2 (г)
соотв етств ен н о равны — 263,7;
— 110,5;
— 393,5 кдж1моль. Определить количество теплоты , к о т о ­
р ое вы делится при восстановлении 1 0 0 кг окиси ж елеза
(П ) оки сью углерода при 1200° К и п остоянн ом давлении,
если мольны е теплоем кости реагентов равны:
19,25 + 2 1 ,0 -1 0 -^ 7 д ж / м ол ь-гр а д.
;С0:
Ср
ГО
Ср
С р "°
=
44,14 + 9 ,0 4 -1 0 -3 7 - 8 ,5 3 -1 0 5 7 -2 дж / м ол ь-гр ад.
= 2 8 , 4 1 + 4 , 1 0 - 1 0 - 3 7 — 0,46-1057-2 дж / м ол ь-гр ад.
=
5 2 ,8 0 +
6 ,2 4 -1 0 -3 7
-
3 ,1 9 -1 0 5 7 -2
дж / м ол ь-гр ад.
6.
В ы вести уравнение зави си м ости теп л ового эф ф екта
реакции
С Н 4 (г) =
С (т ) +
2 Н 2 (г)
о т тем пературы , а так ж е вычислить тепловой эф ф ект
этой реакции при 1000° К, если его значение при стан ­
дартны х усл овиях равно 7 4 , 8 5 кдж, а мольные теп л оем ко­
сти реагентов состав л я ю т:
45.
10. Вы числить тепловой эф ф ект реакции
Ср =
1 1 ,1 9 + 1 0 ,9 5 -10-®Г — 4,89-10®?'“^ д ж / м ол ь-г£ о д .
С р ’ = 27,28 + 3,26-10
Ср ' =
+ 0,502-10^7-2 дж !м оль-град,
17,45 + 60,46 -10-®7 + 1 ,1 2 - 1 0 -® ^ дж/моль - град.
7.
В ы числить теплоту обр азован и я хлорида алюминия
при 500° К, если стандартн ая теплота обр азова н и я равна
— 697,4 к д ж /м ол ь, мольны е теплоем кости AICI3 ( т ) , А1 (т)
и С Ь (г) соответствен н о равны :
С О (г) + 2 Н г(г) =
СН зО Н (ж )
при 500 и 1000° К , если при 300° К тепловой эф ф ект этой
реакции равен 90,72 кдж, а значения мольны х теп л оем к о­
стей следую щ ие:
Ср° =
28,41 + 4 , 1 0 - 10-^Т — 0,46- Ю^Т’- г д ж !м о л ь -г р а д ,
С р ‘ = 27,28 + 3,26• 10-ЗГ + 0,502•
д ж !м о л ь ■гр а д,
^снз 0 н (ж ) _ g j g д ж !м о л ь -г р а д .
55.44 + 1 1 7 . 2 •10-37’ дж1моль - град,
-.А1
Ср =
Ср’ =
20,67 + 12,39-40-37’ д ж !м о л ь -г р а д .
36,69 + 1 ,0 5 -Ю - з Г - 2,52-10^7-2 д ж 1 м ол ь-гр а д ,
тем п ература плавления AIC I 3 465,6° К и теплота плавле­
ния 35,48 кдж1моль, мольная тепл оем кость ж и дк ого
A IC I 3 130,5 (Зйс/жолб-град.
8 . В ычислить тепловой эф ф ект реакции
СН 4 (г) +
2 Н 2О
(г) = С О г(г) + 4Н2(г)
при 500° с , если он при стандартн ы х усл ови ях равен
1Ь5,0 кдж, а значения мольных теплоем костей сл е д у ю ­
щие;
С™ ‘=
17,45 + 60,46- 10-зГ + 1 , 1 2 -
10-» J 2
Ср
30,00 + 10,71 •10-37' + 0,33-
С р°“ =
44,14 + 9,04- Ю -зГ — 8,53- Ю^Г-^ д ж !м о л ь -г р а д ,
11. Д ля этан а, этилена и вод ор од а зави си м ости теп л о­
ем костей от тем пературы оп исы ваю тся следую щ и м и у р а в ­
нениями;
Ср^®“ =
4,49 + 182,3-10-37’ — 7 4 ,8 6 - 1 0 - » 7’2 дж !м оль-град,
С р^‘ =
4,20 + 154,6- Ю - з Г - 81,10- 1 0 - е р дж !м оль-град,
С р ' = 27,28 + 3,26- 10-ЗГ + 0,502- Ю^Г-г д ж !м о л ь -г р а д .
Вы числить тепловой эф ф ект реакции гидрирования этил е­
на при 300 и 1 0 0 0 ° К.
12. М ол ьны е теплоем кости при п остоянн ом о бъ ем е для
в од ор од а , ки сл орода и вод ян ого пара им ею т следую щ ие
значения:
дж 1 м о л ь -г р а д ,
С у' =
С р “ = 27,28 + 3,26 -10-37’ + 0,502 -10=7-2 д ж !м ол ь - гр а д.
9. Р а ссч и тать теп л оту обр азован и я A g C l (т)
при
150° С, если A H f^ ^ W = = — 126,8 кдж, а значения мольных
тепл оем костей сл едую щ и е:
^^Ag(T)^ 23,97 + 5,28 •10 -з Г — 0,25 -1 О^Г-г д о к !м о л ь ' гр а д,
=
36,69 + 1,05 - 10-зГ -
^ Agci(T'^ 62,26 + 4,18 •10 46
37 ’
-
1 8 ,9 7 + 3 ,2 6 -10-ЗГ + 0 ,5 0 2 -10®Г-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
д ж !м о л ь -г р а д ,
2,52 - Ю^Г-г дж !м ол ь - гр а д,
11,30 -1 05Г-2 д ж !м о л ь ' гр а д.
С у *=
23,15 + 3,39 -10 -зГ — 3,77 -1 0 =Г- 2 д ж !м ол ь - гр а д.
С у =
2 1 ,7 + 1 0 ,7 1 - 1 0-ЗГ + 0,33-1 О^Г-г д ж !м о л ь •гр а д.
Удельная теплота сгорания вод ор од а (в ж и д кую вод у )
при 0 ° С равна — 142,2 кдж\г. У дельная теплота и спаре­
ния воды при 0 °С 2551 дж1г. Р а ссч и тать мольную теплоту
обр азова н и я вод ян ого пара при 100° С.
13. Теп л овой эф ф ект реакции
С 0 (г ) +
1Д 0 2
(г ) =
С0
2
(г)
при
0°С
и
постоянном
давлении
составл яет
— 284,5 кдж !м оль, а мольные тепл оем кости участвую щ и х
в реакции вещ еств им ею т следую щ и е значения:
47
со
C v‘ =
=
35,83 + 9 ,0 4 - Ю - З Г - 8 ,5 3 -10=r-2 д ж / м ол ь-гр а о,
Ср = 27,28 + 3,26 •Ш-зГ + 0,502 •
20,1 + 4,10- 1 0 - з Г - 0,46- Ю5Г-2 дж / м ол ь-гр а д,
Ср = 31,46 + 3,39- 1 0 - з Г - 3,77-
= 23,15 + 3,39- 10-зГ -
3,77- 105f-2 д ж !м о л ь -г р а д .
Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции при п остоянном
давлении и тем п ературах 25 и 727° С.
14. С редняя удельная тепл оем кость бен зола в интер­
вале тем ператур от О д о 8 0 ° С 1,745 дж 1г-град. М ольная
тепл оем кость ацетилена в том ж е тем п ературн ом ин тер­
вале 43,93 д ж !м ол ь-гр а д . Т епловой эф ф ект реакции
З С 2Н 2 =
СбН б
при стан дар тн ы х усл ови ях — 630,8 кдж. Р ассч и тать теп л о­
вой эф ф ек т этой реакции при 75° С.
15. М ольны е теплоем кости С Ь ( г ) , Н 2 (г) и НС1 (г) при
п остоянн ом объ ем е им ею т следую щ и е значения:
Су^ =
28,38 - f 1,05 •10-зГ -
C v' =
18,97 - f 3,26 •10-зГ + 0,502 •10=Г-2 дж /моль •гр а д,
=
2,52 •Ю^Г-з д ж !м о л ь -г р а д ,
1 8 ,2 2 + 4,6•10-37’ - f 1,09-105Г-2 д ж !м о л ь -г р а д .
О пределить тем п ературн ую
фекта реакции
зави си м ость
0,5H2 + 0,5Cl2 =
HCl
Н2 +
02
=
2
Н2
0
(г)
при 1000° к , если
—241,84 кдж 1моль,а значе­
ния мольны х тепл оем костей следую щ ие:
48
30 00
^
10 7 1
дж !м оль-град,
. 1 0 - 3 J 0,33•
дж !м оль-град.
18. Т еплота конденсации эти л ового спирта при 15° С
равна — 27,62 кдж !м оль. С редние удельны е теплоем кости
ж и д к ого спирта и его пара в пределах о т О д о 78° С с о о т ­
ветственно равны 2,418, и 1,597 д ж !г-гр а д . Определить
кол ичество теплоты , н еобходи м ой для испарения 500 г
спирта при 60° С.
19. Вы числить тепловой эф ф ект реакции гидрирования
этилена
С 2Н 4 + Н
2
- С
2Н 6
при 1 0 0 0 ° к , если при стандартны х усл ови ях он равен
128 кдж, а значения мольны х теплоем костей следую щ ие:
С р® ' =
4,50 + 182- 10-зГ -
74,8 6 - 10- б р дж !моль-град,
С р ^ = 27,28 + 3,26- 10-ЗГ + 0,502'4,20 + 154,59-10-37’ -
теп л ового э ф ­
при п остоянн ом давлении, если при 25° С он равен
— 92,3 кдж !м оль. Р ассч и тать тепловой эф ф ект данной
реакции при 1000° С.
16. Вы числить м ольную теплоту испарения воды при
120° С. Удельная теплота испарения воды при 100° С
2255 дж !г. Удельны е тепл оем кости ж идкой воды и пара
соотв етств ен н о равны 4,184 и 1,864 д ж !г-гр а д (считать их
приближ енно постоянны ми в этом интервале тем п ера ­
т у р ).
17. Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции
2
^ н ,о (г )^
дж /моль-град,
8 1 ,0 9
дж !моль-град.
- 1 0 -вГ 2 д ж !м о л ь -г р а д .
20. В ы числить тепл оту обр азова н и я аммиака при
700° С, если при 25° С она равна 46,19 кдж !м оль, а м ол ь­
ные теплоем кости сл едую щ и е:
Ср ® =
29,80 + 25,48-10-37’ - f 1,67-
д ж !м о л ь ^град,
C f=
18,97 + 3 , 2 6 -10-ЗГ + 0,502-10^7-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
C v ' = 19,57 + 4,27-10-37’ д ж !м о л ь -г р а д .
2 1 . Удельная теплота сгорания граф ита при 290° К
равна — 394,5 кдж!г-атом, а удельная теплота сгорания
алм аза при той ж е тем п ературе — 395,4 кдж!г-атом.
У дельны е тепл оем кости этих вещ еств соотв етств ен н о р а в­
ны 0,710 и 0,505 дж 1г-град Р а ссч и тать тепловой эфф ект
алл отроп н ого перехода граф ита в алмаз при 0° С.
49
22.
Вычислить теп л оту обр азова н и я окиси цинка при
327° С, если ее Д Я /п о (т) = _ з 4 д_о кдж1моль. М ольны е теп ­
л оем кости Z n O ( x ), Z n (т) и 0 2 (г ) вы р аж аю тся ур авн е­
ниями:
Ср*'® =
48,99 + 5,10- 1 0 -.з Г ^ 9,12- Ю^Т-^ дж 1 м ол ь-гр а д ,
=
Ср‘ =
22,38 + 10,04-10-37’ дж Iм ол ь •гр а д ,
31,46 + 3,39-
10-
з Г - 3,77-
дж 1 м о л ь -г р а д .
23.
Т еплота
затвердевания
кристаллогидрата
С а С Ь -б Н гО при 29° С равна — 170,3 дж1г, а при — 160° С
равна нулю. К акова удельная тепл оем кость э т о го со е д и ­
нения в ж и дком состояни и, если удельная тепл оем кость в
твер дом состояни и 1,443 дж 1г-град.
24. Разница в удельной тепл оте растворения 1 г м оноклинической и р ом би ческой
серы
при
0° С
равна
— 10,04 дж !г, а при 95,4° С — 13,05 дж!г\ удельная теп л о­
ем кость ром бический серы в этих интервалах тем ператур
0,706 дж 1г-град. О пределить удельную теп л оем кость моноклинической серы .
*
ях
02
25. Т еплота обр азован и я СОг при стандартн ы х у сл ови ­
— 393,51 кдж1моль. М ольны е теплоем кости С ( т ),
(г) и С 0 2 (г ) :
Ср =
11,19 + 10,95- Ю -зГ — 4,89- 10^Т~2 дж / м ол ь-гр а д,
Ср =
31,46 + 3,39 -10 -з Г — 3,77 -1 05Г-2 д ж !м о л ь - гр а д,
С р ° “=
44,14 - f 9 ,0 4 -1 0 -3 7 -
8,53-1057-2 дж 1 м ол ь-гр а д .
С остави ть уравнение зави си м ости теплоты обр азован и я
СОг (г) о т тем пературы и определить Д Я /°* (г ) при
1000° С.
26. Удельная теплота конденсации бензола при 50° С
равна — 414,7 дж1г и при 80° — 397,1 дж1г. Удельная теп ­
л оем к ость ж и дкого бен зола в этом интервале тем ператур
1,745 дж 1г-град. Вы числить удельную тепл оем кость паров
бен зола в э т о м интервале тем ператур и рассчитать р а с х о ­
ж дение м еж ду полученным и табличным значением
1,047 дж 1г-град.
50
27. .С тан дартны е теплоты обр азован и я г а з о о б р а з ­
ных С О
и НгО соответственн© равны
— 110,5 и
— 241,8 кдж1моль. Вы числить тепловой эф ф ект реакции
С (т ) + НгО (г) = С О (г) + Н 2 (г)
при 1000° к , если мольные теплоем кости уч а ствую щ и х в
реакции вещ еств вы р аж а ю тся уравнениями:
- Ср =
ПО
Ср
С
11,19 + 10,95-10-37 =
р
4,89-1057-2 дж 1 м о л ь -г р а д ,
28,41 + 4 ,1 0 - 1 0 - 3 7 — 0,46-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
30, 00 + 10,71 -1 0 -3 7 + 0,33-10^7-2 дж ^ м ол ь-гр а д,
С р ‘ = 27,28 + 3,26 •10-37 + 0,502 •10^7-2 дж !м ол ь
28. В ы вести тем п ературн ую зави си м ость теп л ового э ф ­
фекта реакции
N 2 (r) +
0 2
(r) =
2 N0
(r)^
если при стандартн ы х усл овиях он равен 180,74 кдж, а
зави си м ость мольны х теплоем костей от тем пературы вы ­
р аж ается уравнениями:
NO
Ср = 2 9 ,5 8 - f 3,85- 1 0 -з 7 - 0 , 5 9 - 10®7-2 д ж !м о л ь -г р а д .
С р = 2 7 ,8 7 - f 4 ,2 7 -1 0 -3 7 д ж !м о л ь -г р а д .
С р ° = 31,46 + 3 ,3 9 -1 0 -3 7 -
3,77^ 10^7-2 д ж !м о л ь -г р а д .
29. С тандартная
теплота
обр азова н и я
А ЬО з (т)
— 1675 кдж1моль.
Р ассч и тать
тепл оту
образовани я
AI 2 O 3 (т) при 600° К, п ользуясь следую щ и м и вы раж ения­
ми для мольны х теплоем костей:
Ср =
Ср'
31,46 +
20,67 +
3 ,3 9
1 2 ,3 9
- 1 0 -3 7 -
Ср
=
- 1 0 - 3 7 д ж !м о л ь -г р а д .
3,77-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д .
=
1 1 4 ,5 6 1 2 ,8 9 - 1 0 - 3 7 — 34,31-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д .
51
30. Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции
2C H i(r) + С02(р) =
СНзСОСНз(г) + НаО (г)
Глава
III
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
при 500° К, если при 298° К он равен 84,92 кдж1моль.
М ольны е тепл оем кости газообр азн ы х вещ еств сл е д у ­
ющ ие:
17,45 + 6 0 ,4 6 -1 0 -3 7 '+ 1,117-10 - б р дж 1 м ол ь-гр а д ,
>С0 г
44,14 + 9,04- 10-зГ -
8,53-
„С Н зС О С Н з(г)
Ор
=
, Н ,0 (г)
22,47 + 201,8- 10-зГ =
дж Iм ол ь ■г р а д ,
=
63,5- Ю -в р д ж !м о л ь -г р а д .
30,00 + 10,71 - Ю-^Г + 0,33-
1 0 5 Г- 2
дж / м ол ь-гр ад.
§ 9. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ
П ри переходе из состояни я 1 в состоян и е 2 изменение
энтропии определяется соотн ош ени ем
dS
60
(111,1)
Т ’
где знак равенства относится к о бр а ти м ом у п роц ессу, а
знак неравенства — к н еобрати м ом у.
В связи с тем , что энтропия является функцией с о с т о я ­
ния, ее изменение при протекании как обр а ти м ого, так и
н еобра ти м ого
п роц есса одинаково. Д ля определения
конечного изменения энтропии н еобход и м о пользоваться
математическим и ф ормулами для обр ати м ы х проц ессов,
так как тол ьк о в случае обр ати м ы х п роц ессов в вы р аж е­
нии ( I I I ,1) стои т знак равенства.
И зменение энтропии в сл ож н ом п роц ессе равно сум м е
изменений энтропии в отдельны х стади я х п роц есса. А б с о ­
лю тное значение энтропии к а к ого-л и бо вещ ества при л ю ­
бой тем п ературе м ож н о рассчитать, если известна а б с о ­
лютная величина энтропии 5 i при как ой -л и бо одной те м ­
пературе:
= 5 i + Д 5,
Значение S j обы чн о ^гаходят из справочны х табли ц при
25° С и ста н д а р тн ом давлении 1 атм.
И зменение энтропии вы числяю т по сл едую щ и м у р а в ­
нениям:
1.
И зменение энтропии при нагревании п молей л ю б о
го вещ ества от тем пературы
д о Гг при Р = con st р ассч и ­
ты вается по ф ормуле
^S = S г - S i =
n
Ч Ср йТ
] - ^ .
( 1 1 1 ,2 )
т,
53
Если зави си м ость Ср о т тем пературы описы вается вы р а ­
ж ением
С р ^ а + ЬТ + с'П,
то
A S = 2,303па \ g ~ + nb {Т^ -
П) + «
_
т1), ^111,3)
истинные мольные тепл оем кости идеального газа при пол ем е; у = — .
стоянны х давлении и объ
Су
. 4. И зменение энтропии в п роц ессе диффузии при см е­
шении идеальных газов (при Р = co n st и Г = c o n s t), т. е. в
изотерм н о-и зоба рн ом процессе, вы числяю тся по ур авн е­
нию
2.
И зменение энтропии при ф а зовом п ереходе р ассч и ­
ты вается по ф ормуле
AS = - ^
.
A S = 2,303/? [ m \ g ^ + n z \ g ^ ) ,
(III,4)
или
где А Н — теплота ф а зов ого перехода од н ого моля вещ е­
ств а ; Т — а бсол ю тн ая тем п ература ф а зового перехода.
3.
И зменение энтропии при п ереходе п молей идеаль­
н ого газа из од н ого состоян и я в д р у гое вы числяется по
уравнениям:
A S = 2,303/гС г Ig
Ti
+ 2,303nR Ig ~ ,
Vi
(III.5 )
AS =
-
2,303/? {Hi + пг)
AS =
2,303ла I g ^ + nb {Tz Ti
+ ^ я {t ! -
t!)
AS =
+ 2,303/1/? ] g ^ ,
Vi
2,303i?rt Ig
P
Pi
,
( 1 1 1 ,6 )
2,303ла
АЯ + zF f
( 111, 1 0 )
где А Н — тепловой эф ф ект химической реакции; F — чис­
ло Ф арадея; Е — эл ектр од ви ж ущ ая сила- (э. д. с.) эл ек ­
трохи м и ч еского элемента, в к о то р о м п ротекает данная
реакция; z — число эл ектрон ов, участвую щ и х в эл ем ен ­
тарн ом акте эл ектродн ой реакции.
Пример 1. Определить изменение энтропии при превращении
2 г воды в пар при изменении температуры от О до 150° С и давле­
нии в 1,013-10^ н/м^, если скрытая удельная теплота парообразования
воды Д Я =2,255 кдж/г, мольная теплоемкость пара при'постоянном
давлении
или
AS =
Ig N z ], (111,9)
Л) +
^
T
2,303nCp Ig ^ Ti
Ig A^i - f
где Пи П2 — число молей п ервого и втор ого газа; Ni, N 2 —
мольные доли обои х газов; Vi, V 2 — начальные объем ы
о б о и х газов; V — конечный объ ем см еси газов ( V =
= y , + V 2 ).
5.
Вычисление изменения энтропии по эл ектрохи м и че­
ским данны м по уравнению
или
AS =
(111,8)
nb(Tz-Ti) +
Ti
С р = 30,13 4- 1 1 ,3 -10“ ®7’ д ж !м ол ь-гр а д .
+ ~ { T 2 - T I ) - 2 ,Ш п Н I g ^ ,
г
fi
AS =
2 , Ш п С г Ig
PiV v
’
(111,7)
где Vi, P i , T i n 1^2, P 2 , Гг — объ ем , давление, тем пература,
характеризую щ ие начальное и конечное состоян и е ид е­
ального газа соответствен н о; Ср я С у — соответствен н о
54
С р жидкой воды = 75,30 дж 1м ол ь-гра д.
Считать приближенно теплоемкость жидкой воды постоянной.
Р е ш е н и е . Данный процесс состоит из трех стадий:
1) нагревания жидкой воды от О до 100° С,
2) перехода жидкой воды в пар при 100° С,
3) нагревания водяного пара от 100 до 150° С.
1.
Изменение энтропии в стадии 1 рассчитывается по форму­
ле (111,2), учитывая, что Cp = const,
О
373
55
2. Изменение энтропии в
ле (III,4)
стадии
2
определяется по форму­
2.2,255-10^
= ------- ^ ------- = 12,09 дж [град.
3. Изменение энтропии в стадии 3 рассчитывается по форму­
ле ( 1 1 1 ,6 )
^
^
2
423
2
А5з = - [ ^ 3 0 .1 .2 ,3 I g — + - ^ П , 3 - 10-3 ( 4 2 3 _ 3 7 3 ) _
= 0,49 д ж [гр ад.
2
+ Д5з = 2,61 + 12,09 + 0,4 9 = 15,19 дж 1град.
Пример 2. В одном из сосудов емкостью 0,1
находится кисло­
род, в другом емкостью 0,4 jh? — азот. В обоих сосудах температура
17° С и давление 1,013-10^ н/ж^. Найти изменение энтропии при вза­
имной диффузии газов из одного сосуда в другой при Р и Г = const.
Считать оба газа идеальными.
Р е щ е н и е . Изменение энтропии определяем по формуле (111,8).
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева —
Клапейрона
1,013-10®.0,1
'
1,013-10^-0,4
«N,
= 4 ,2 м ол ь,
8,314-290
8,314-290
Д5 = 2 , 3 -8 ,3 1 4 ^ 4 ,2 1 g ^ +
= 16,8 м ол ь,
16,8 I g ^ j = 9 1 ,4 6 дж 1град.
Пример 3. Вычислить изменение энтропии в процессе изотермного расширения 2 моль метана от Pi = I0 I,3 -10^ «/лг^ до Pii= 1,013X
ХЮ® н/м‘ . Газ считать идеальным.
Р е ш е н и е . По формуле (111,6) при 7’ = co n s t находим
Д 5 = — 2 -8 ,3 1 4 .-2 ,3 Ig
1,013-10^
= 7 6 ,4 дж 1град.
1 0 1 , 3 . 10 ®
Задачи *
1.
Р ассчи тать м ольную энтропи ю окиси угл ерода при
200° С и 50,67-10® н1м^, если энтропия при 25° С и
1,013-10® «/^ 2 равна 197,9 дж 1град-м оль, а зави си м ость
*
В условиях задач предполагается, что газы и пары подчиняют­
ся законам идеальных газов.
56
Ср =
28,41 + 4,10- 10-зГ — 0,46-1057-2 дж1 м о л ь -г р а д .
2. Вы числить изменение энтропии при нагревании
кг-м оль сульф ида кадмия от — 1 0 0 д о 0 ° С , если зави си ­
м ость мольной теплоем кости от тем пературы в интервале
от 140 д о 300° К вы р аж ается уравнением
1
Ср =
Общий прирост энтропии составит
Д5 = ASi + Д5
мольной тепл оем кости от тем пературы вы р аж ается у р а в ­
нением
54,0 - f 3,8- Ю -^Г д ж !м о л ь -г р а д .
3. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 г-атом
кадмия о т 25 д о 727° С, если тем п ература плавления
3 2 Г С и теплота плавления равна 6109 дж/г-атом:
22,22 + 12,30- Ю -зГ дж j м о л ь •град-,
^cd()K) _
2g
g 2 QoKIм о л ь -г р а д .
4. К а к ом у конечном у объ е м у отвечает изменение эн ­
тропии, равн ое 38,28 дж 1м оль-град, если 1 м оль идеаль­
н ого газа, занимаю щ ий в данны х усл овиях 0 , 0 2 м^, и зо­
термически расш иряется.
5. Н аск ол ьк о изменится энтропия в п роц ессе изотер ­
м ического расш ирения 10 г криптона от объ ем а 0,05 ж® и
давления 1,013-10®
- д о объ ем а 0,2 м^ и давления
0,2133-10® н/м^?.
6 . О пределить изменение энтропии, если 0,0112
а зо ­
та н агреваю тся о т О д о 50° С. О дн оврем ен но давление
ум еньш ается о т 1,013-10® д о 1,013-10® н/м^. Теп л оем кость
равна 29,29 д ж !м о л ь-гр а д .
7 . Н айти изменение энтропии при изотерм ическом с ж а ­
тии 1 м оль п аров бен зола при 80° С от 0,4053-10® до
1,013-10® н!м^ с посл едую щ ей конденсацией и охл аж ден и­
ем ж и д к о го бен зола д о 60° С. Н орм альная температура
кипения бен зола 80° С; мольная теплота испарения бен ­
зола 30,88 кдж1моль\ удельная теп л оем кость ж и дк ого
бензола 1,799 дж 1г-град.
8 . Вы числить
изменение энтропии при смешении
0,001 ж® в о д о р о д а с 0,0005 м^ метана, если исходны е газы
и обр а зу ю щ а я ся см есь газов находи тся при 25° С и
0,912-10® н1м^.
9 . В со су д , содерж ащ и й 0,001 ж® воды при 20° С, п о­
груж ена ж елезная пластинка м ассой 1 0 г, нагретая д о
57
200° С. Ч ем у равно изменение энтропйи, если
^Fe(T)_
25 52
10.
Р ассчи тать изменение энтропии в п роц ессе см еш е­
ния 5 кг воды при 80° С с 10'тег воды при 20° С. У дельную
тепл оем кость
воды
считать
постоянной
и равной
4,184 дж1г -г р а д .
П . О пределить изменение энтропии в п роц ессе с ж и ж е ­
ния 1 м оль метана, если начальная тем пература равна
25° С, а конечная 111,8° К. М ольная теплота испарения
метана при 111,8° К равна 8234,0 дж1моль и мольная теп ­
л оем к ость
(г) = 3 5 J 9 д ж !м ол ь-гр а д . В ы числить р а­
б о т у сж иж ения метана, приняв к. п. д. равным 1 0 % .
12. К ак изменится энтропия при нагревании 1 м оль
хлорида натрия от 25° С д о 1073° К , если тем п ература его
плавления 800° С, удельная теплота плавления 516,7 дж !г.
М ольная тепл оем кость
Ср (г) =
-
33,90 + 471,87 •10-^Г -
298,34 •10 - б Р + 70,84 •10 - э р д ж !м ол ь ■гр а д.
14. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 м оль
ацетона о т 25 д о 100° С, если удельная теплота, испарения
ацетона равна 514,6 дж !г, тем п ература кипения равна
56° С, мольные тепл оем кости ж и д к ого ацетона
С р (ж ) =
125 дж / м ол ь-гр а д,
С р (г ) =
22,47 + 201,8-10-37’ -
63,5- Ю -^ Р дж / м ол ь-гр а д.
15. Р ассчитать изменение энтропии при нагревании
2 м оль метанола от 25 д о 100° С, если удельная тепло.та
испарения СН 3О Н 1100,4 дж\г, тем п ература кипения
58
С р ( г ) = 1 5 ,2 8 + 105,2-10 - з Г - 3 1,04-10-«Г2 дж / м ол ь-гр ад.
16. В ы числить изменение энтропии при нагревании
м оль твер д ого бр ом а о т тем п ературы
плавленйя
— 7,32 д о 100° С, если удельная теплота плавления равна
67,78 дж1г, скры тая удельная тепл ота испарения равна
188,5 дж1г, тем п ература кипения равна 59° С; Ср (ж ) =
= 75,71 дж !м оль-град-, мольная
тепл оем кость
паров
бр ом а
1
Ср (г) =
3 7 ,2 0 + 0,71-10-37’ -
1,19-105Г-2 дж / м ол ь-гр ад.
17. О пределить изменение энтропии при нагревании
1 м оль этан ол а о т 25 д о 100° С, если удельная теплота и с­
парения С 2 Н 5 ОН 863,6 дж!г, тем п ература кипения 78,3° С,
мольные теплоем кости ж и д к ого этан ол а
С р ( ж ) = 111,4 дж / м ол ь-гр а д,
и паров этан ол а
С р ( г ) = 19,07 + 212,7-10-37’ -
108,6-10-вГ2 +
+ 21,9 •10~®Р дж /м оль ■гр а д.
18. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 м оль
тол уол а о т 25 д о 150° С, если удельная теплота испарения
тол уол а 347,3 дж !г, тем п ература кипения 110,6° С, м ол ь­
ные
тепл оем кости
ж и д кого
тол уол а
С р (ж ) =
=
д ж !м о л ь-гр а д и паров тол уол а Ср (г) = — 33,88 +
+ 557,0-10-37’ - 3 4 2 ,4 • 1 0 -^ ^ + 7 9 ,8 7 - 1 0 - » P дж 1м оль-град.
19. К а к изменится энтропия при нагревании 1 м оль моноклинической серы о т 25 д о 200° С, если удельная теп л о­
та плавления моноклинической серы 45,19 дж1г, тем п ера­
тура плавления 119,3° С, мольные тепл оем кости ж идкой
серы
Ср (ж ) =
паров ацетона
81,56 дж /м оль-град-,
и п аров метанола
45,96 + 16,32- 10-зГ дж / м ол ь-гр ад.
13. Р ассчитать'изм енен ие энтропии 1 м оль бензола при
п ереходе из ж и д к ого состояни я при 25° С в пар при
100° С, если теплота испарения бензола 393,3 дж !г, тем ­
пература кипения бензола 80,2° С, мольная тепл оем кость
ж и д к ого бен зола равна Ср (ж ) = 136,1 дж 1м оль-град, а
мольная тепл оем кость паров бензола
-
С р (ж ) =
дж !г-ат ом -град,
j y g 2 дж /моль-град.
С р(т) =
64,7° С, мольны е тепл оем кости ж и д кого метанола
35,73 + 1,17-10 - з Г - 3,305 -1 О^Т’-^ дж /моль - гр а д
и твердой серы
Ср(т) = 23,64 дж / м ол ь-гр а д .
20. Вы числить возрастани е энтропии 1 м оль бр ом а
Вг 2, взя т о го при тем п ературе плавления — 7,32° С, и пе59
реходе его из тв ер д ого состояни я в пар при тем п ературе
кипения 61,55° С; мольная тепл оем кость ж и дкого бром а
C^^(ж) =
0,4477 дж !г-гр а д\
теплота
плавления 67,72 дж1г\ теплота
испарения
182,8 дж !г.
2 1 . Р ассч и тать изменение энтропии этан ол а при пере­
ходе из ж и д кого состояни я при 2 5 ° С и 1,013-10® н!м^ в
пар при тем п ера туре кипения 7 8 °С и 0,0507-105 н/ж^.
М ольная теплота испарения этан ол а 40,79 кдж1моль\
удельная тепл оем кость этан ол а
С р (ж ) =
2,257 + 7,104-10-3^ д ж 1 г-гр а д .
В каком п роц ессе изменение энтропии максим ально?
2 2 . В ы числить
изменение энтропии при смеш ении
0,0001 ж® ки сл орода с 0,0004
азота при постоянной
тем п ературе 17° С и давлении 1,013-10® н1м^.
23. К ак ов о изменение энтропии в системе, если
0,002 ж® аргона при 100° С и 20 000
нагреваю тся, при­
чем объ ем увеличивается д о 0,008 м^, а давление — д о
12,16-10® н!мК
24. Смеш аны 0,002
гелия и 0 , 0 0 2 ж® аргона при
27° С и 1,013-10® н/л/2 каж ды й. П осл е изотер м ного см еш е­
ния полученная газовая см есь нагрета д о 327° С при п о ­
стоянном объ ем е. В ы числить общ ее возрастани е э н т р о ­
пии, учиты вая, что мольная тепл оем кость об ои х газов
одинакова и равна
С у ( г ) = 12,55 дж / м ол ь-гр ад.
25. О пределить изменение энтропии 1 м оль хлорида
иатрия при нагревании от 20 д о 850° С, если известно,
что мольная тепл оем кость твер д ого хлорида натрия с о ­
ставляет
С р (т ) =
45,94 + 16,32- 10-^Г д ж / м ол ь-гр а д
и для ж и д к о го соединения
С р (ж ) =
27. Энтропия ж и д кого этан ол а при 25° С равна
160,7 дж 1м оль-град. Д авление пара при этой тем пературе
равн о 59,0 мм рт. ст., а теплота испарения
равна
42,635 кдж1моль. Вычислить энтропию паров этан ол а при
1,013-10® н1м^ и 25° С.
28. Т еп л оем кость при 1,013-10® н/м^ для твер д ого м аг­
ния в интервале тем ператур о т О д о 560° С вы раж ается
уравнением
Ср (т) =
22,3
10,64 - 10-зГ— 0,42 •1 0 ®Г - 2 дж1 г-атом •град.
О пределить изменение энтропии на 1 г-атом при увеличе­
нии тем пературы о т 300 д о 800° К и при п остоянном д а в ­
лении' 1,013-10® н1м^.
29. В термически изолированны й сосуд , содерж ащ и й
5 кг воды при 30° С, вн осят 1 кг снега, тем п ература к о т о ­
р о г о — 10° С. К а к возр а ста ет энтропия в п рои сходящ ем
п роцессе, если теплота плавления сн ега 333,3 дж !г, удел ь­
ная тепл оем кость снега 2,008 дж 1г-град, а удельная теп ­
л оем к ость воды 4,184 дж 1г-град.
30. Р ассч и тать изменение энтропии при превращении
0,1 кг воды , взятой при 0 °С , в пар при 120° С. Удельная
теплота испарения воды при 100° С 2,255 кдж (г; удельная
тепл оем кость ж идкой воды 4,184 дж 1г-град, удельная теп ­
л оем к ость
пара
при
п остоянном
давлении
19,958 дж 1г-град.
§ 10. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ
ПО Э. Д. С. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
И зменение энтропии сл у ж и т критерием направления
п роцесса и установления равновесия в изолированной си ­
стем е *. У словиям и, определяю щ им и изолированную си ­
стем у, явл яю тся 6 Q = 0 и 6 Л = 0 или, иначе, U, l/= c o n s t .
О тсю да, из осн овн ого уравнения втор ого начала терм од и ­
намики
60
( 111 , 1 1 )
66,53 дж /м оль-град-,
геплота плавления 31,0 кдж1моль; тем пература плавле1 ия 800° С.
26. В ы числить изменение энтропии при разделении
I м оль возд уха при 1,013-10® н!м^ на чистые ки сл ород и
130T
(принять сост а в возд уха 2 1 об. % ки сл орода и
^9 об. % а зо т а ).
для изолированной систем ы получим сл ед ую щ ее вы ра­
жение:
{d S )u ,v ^ 0> или
(A 5 )u ,v ^ 0)
(IH iI 2 )
*
Энтропия может служить
также в адиабатных процессах.
критерием
направления
процесса
61
где знак « > » относится к необратим ы м са м оп р ои зв ол ь ­
ным п роц ессам , а знак « = » — к обрати м ы м или р#вно'весны м п роц ессам . Если си стем а неизолирована, то для
использования энтропии, как критерия направления п р о­
ц есса, в си стем у сл еду ет включить та к ж е тепловой и с­
точник. И зменение энтропии при этом бу д ет ск л ад ы вать­
ся из изменения энтроции «р а боч ей части си стем ы » (в
которой п рои сходи т п роц есс) и изменения энтропии теп ­
л о в о г о источника (с р е д ы ):
A-S = А 5 раб,сист “Ь А 5 хепл.ист ^
0
.
(111,13)
Пример 1. Определить изменение энтропии при протекании хими­
ческой реакции
A g + V 2C I2 = A g C l
Д Я + гР Е
Т
=
— 127-10® + 1-96 500- 1,136
процесса,
необходимо
систему
При необратимом протекании этого процесса окружающая среда
должна поглотить -1-127,0 кдж, отсюда изменение энтропии окруж аю­
щей среды составит
ДЯ
127,0.10®
298
8
9
10
«2
13
14
15
16
17
18
19
23
24
25
26
27
28
29
30
РЬ (т) -1- 2AgCl (т) = РЬСЬ aq + 2Ag (т)
HgaCb + 2КВг = HgzBrs + 2KCI
Pb -Ь HgaCIj (т) = РЬСЬ + 2H g
Cd + 2AgCl (т) = CdCb + 2A g
T 1 ( t ) -t- AgCl (T ) = TlCl (T ) + Ag
2A g -bH g iC l2 ( T ) = 2AgCl-H2Hg
HgsCb ( t ) -I- 2K0 H aq = HgzO ( t ) -I-h 2KC1 (T ) + H2O
CuAc2 ag -f- Pb = РЬАсг aq -b Cu
Zn + CUSO4 a<7 = Cu -1- ZnS04 aq
A g ( t ) + V2 1 2 ( t ) = A g l ( t )
A g -t- V2 Вг2 (ж ) = AgBr
2H g -b Вг2 (ж ) = Hg2Bf2
2H g -f- CI2 (r) = Hg2Cl2
Pb (T ) -b I2 ( t ) = P b b ( t )
PbOa ( t ) + Pb ( t ) + 2H2SO4 aq =
= 2PbS04 (T ) -b 2H2O
Cd ( t ) -h CI2 (r) = CdCl2 (T )
Cd ( t ) -I- В г 2 (ж ) = CdBf2 ( t )
Cu ( t )
CI2 (r) = CuCb ( t )
Cu ( t ) + V 2 1 2 ( t ) = Cul ( t )
C u ( t ) + V2 В г 2 (ж ) = C u B r ( t )
' .
C u ( t ) + V2 C I 2 ( r ) = X :u C l ( t )
M g (T ) + CI2 ( Г ) = MgCl2 ( t )
Ni (T ) + CI2 (r) = NiCU ( t )
Zn ( t ) + Cl2 (r) = ZnCl2 ( t )
Fe ( t ) + CI2 (r) = FeCb ( t )
Ba(T)
CI2 (Г ) = BaCb ( t )
С а (т ) + GI2 (г) = СаСЬ (т)
Со (т) -1- СЬ (г) = СоСЬ (т)
А 1 (т) + ^2 CI2 (г) == AICI3 (т)
Sn (т) -Ь CI2 (г) = SnCb (т)
0,490
0,128
0,394
0,625
0,558
0,046
0,1542
-1 0 5 ,5
— 29,54
— 128,98
— 136,4
— 78,17
-1-11.25
- f l3 ,7 3
0,4764 4-69,09
1,100 — 207,1
0,688 — 64,2
0,994 — 99,16
— 206,77
0,925
1,092 — 264,85
0,662 — 175,1
— 608,68
1,581
1,763
1,468
1,023
0,025
0,544
0,839
3,723
1,610
2,123
1,800
4,259
4,226
1,637
3,022
1,496
— 389,0
— 314,5
-2 0 5 ,9
— 695,3
-1 0 5 ,1
— 134,7
— 641,83
— 315,9
— 415,9
— 342,7
-8 5 9 ,8
— 785,8
— 325,4
-6 9 7 ,4
-3 4 9 ,6
•= 425,9 дж 1град.
(A 5 )y j/ — Д'^окр.среды + Д^раб.сист = 425,9 — 5 8 ,3 = 367,6 дж 1град.
Так как (AS)i 7 . v > 0 , то данный процесс протекает необратимо
самопроизвольно.
Теплота обратимого процесса определяется по уравнению
д„бр = ДЯ + г/='£ = — 127,0 - f 109,6 = — 17,4 к д ж .
Задачи
1-30. О пределить изменение энтропии при протекании
реакции при давлении 1,013-105 н/м^ и 25° С, а такж е теп ­
л оту реакции об р а ти м ого проц есса и сдел ать вы вод о в о з­
м ож н ости протекания сам оп рои звол ьн ого п роцесса.
62
7
22
(А 8 ) ц у = Д5раб.сист + Д^окр.среды*
окр.среды —
6
20
21
298
— 58,32 дж 1град.
Чтобы определить направление
изолировать
3
4
5
И
при 1,013* 10® «/и!^ и 25“ С, если известно, что э. д. с. электрохимиче­
ского элемента, в котором может протекать данная реакция, равна
1,136 в. Тепловой эффект реакции — 127,0 кдж!моль. Возможно ли
самопроизвольное протекание реакции в данных условиях? Рассчи­
тать теплоту при обратимом протекании процесса.
Р е ш е н и е . Изменение энтропии рабочей системы находим по
формуле ( 111 , 1 0 )
^■5pe6.CHCT =
1
2
§ 11. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНОГО
И ИЗОХОРНОГО ПОТЕНЦИАЛОВ В РАЗНЫХ ПРОЦЕССАХ
В изоба рн о-н зотер м н ом процессе, т. е. п ротекаю щ ем
при постоянны х давлении и тем п ературе ( P = c o n s t и
7’ = c o n s t ) , критерием направления проц есса и равновесия
является изобарны й потенциал G.
В изохор н о-и зотерм н ом проц ессе, т. е. протекаю щ ем
при постоянны х -объем е и тем п ературе ( y = c o n s t и
7 '= c o n s t ) , критерием направления проц есса и равновесия
сл уж и т изохорны й потенциал F. П ри н еобрати м ом с а м о ­
произвольном протекании процесса изобарны й и и зохор 63
П ри расш ирении или сж ати и п молей идеал ьн ого газа
при постоянной тем п ера туре имеем
ныи потенциалы ум еньш аю тся, т. е.
Д 0 < 0
и
A f< 0 ;
(111,14)
^G =
при э т о м значения об ои х потенциалов в конечном с о с т о я ­
нии меньше, чем в первоначальном:
G2 < G i
(111,15)
и
AF =
2M R T\g^=
Pi
2 ,3 n i? T lg -^ * .
V2
(Ill,2 1 V
Пример 1. Рассчитать AG и AF для химической реакции
Pb (T)-t-C l 2 (r) = PbCl2 (T)
П ри обр а ти м ом протекании проц есса или в момент
р авн овесн ого состояни я изменение и зоба р н ого и и зохорн ого потенциалов равн о нулю:
AG =
G 2 -G i =
0
и
AF =
F 2 -F i =
0.
(1 1 1,16 )
Объемом твердых веществ пренебречь. Газ считать идеальным.
Э. д. с. электрохимического элемента, в котором можно провести эту
реакцию, равна 1,192 в при 25° С и 1,013-10^ я /М
Р е ш е н и е . Изменение изобарного и изохорного потенциалов
определяют по уравнениям ( 1 1 1 ,2 0 ):
Д л я и зоба рн ого и и зохор н ого потенциала имеем с о о т н о ­
шения:
G =
H -T S;
F = U ~ T S .
(111,17)
П риращ ение и зоба р н ого и и зохор н ого потенциалов
при постоянной тем п ера туре м ож ет бы ть рассчитано по
ф орм улам :
AG =
A H - T A S ,' A F ^ A U - TAS.
(П 1 ,1 «)
И зменение и зоба р н ого и и зохор н ого потенциалов р а в­
но максимальной полезной р а б о т е , взятой с обратн ы м
знаком , соответствен н о и зоба рн о-и зотер м н ого или изохор н о-и зотер м н ого проц есса *:
( — A G )p _ T = j4 m a x
и
( — A F ) v^T = Ахаах- (П 1,19)
При изучении химической реакции в эл ектрохи м и че­
ск ом элементе изменение и зоба р н ого и и зохор н ого потен­
циалов при п остоян стве соотв етств ую щ и х п арам етров о п ­
ределяется по уравнениям;
Д О = — 2 -9 6 5 0 0 .1 ,1 9 2 -1 0 -® = — 230,0 к д ж ,
4 F = — 2 3 0 , 0 - f 8 ,3 1 4 -2 9 0 -1 0 -® = — 2 3 0 , 0 - f 2 , 4 = — 227,6 к дж ,
так как Дпг= — 1 .
Пример 2. Вычислить изменение изобарного потенциала при изотермном сжатии 10 -и® кислорода от 1,013-10^ до 10,13-10^ н/м^
при 25° С.* Г аз считать идеальным.
Р е ш е н и е . П о уравнению (111,21) рассчитываем изменение
изобарного потенциала при Г = const.
,
или
— zF E
и
( AF) у.т =
8 ,з м .» 8
да = 2 ,3 -4 0 9 -8 ,3 1 4 -2 9 8 -1 0 -3 jg
*
g
[1,013-10®
^ 2330 к дж .
Пример 3. Определить изменение йзобарного потенциала при
сжатии 1 кмоль жидкого толуола от 1,013-10® до 10,13-10® н/м‘
при 18° С. Сжимаемостью жидкости в указанном интервале давле­
ний пренебречь (y = c o n s t ) . Плотность толуола 867 кг/мК
Р е ш е н и е . Изобарный потенциал при постоянных Г и У нахо­
дим по уравнению
Д0 = К (Р 2 - Л ) .
2
(AG)p^T =
1,013-10^-10
" = е т "
д о = ^ ^ ( 1 0 , 1 3 - 1 0 ® — 1,013-10®) 10-3 = 96 ,96 кдж .
— zFE — ^ P d V
8о7
Задачи*
{AF)y,T =
-zFE-RTAnr,
(П 1,20)
где Апг — изменение числа молей газообр азн ы х реагентов
при протекании реакции.
1.
Вы числить изменение и зо ба р н о го потенциала для
проц есса перехода 1 м оль ж и дк ого бен зол а при тем п ера­
тур е кипения 80,1° С и давлении P i в газообр азн ы й при
Р г и об р а т н о для трех сл учаев; 1 )
= 1,013-10® hIm^ и
*
Во всех задачах приближенно считать, что газы подчиняются
*
В случае изохорно-изотермного процесса максимальная полез­
ная работа равна полной работе процесса.
законам идеальных газов.
64
3 -1 7 4 1
65
Р 2 = 9 ,1 Ы 0 '1
h/hi2;
2)
= 1,013-105
^^/^2
„
Pa =
= 1,013-105
hIm^;
3)
P i = 101,3-10®
hIm ^
и
P z =
= 1,114-105 h/m^.
2-7. Н айти изменение и зоба р н ого потенциала при с ж а ­
тии 1 м оль указанной ж и дкости от P i д о Рг при 0 ° С .
С ж и м а ем остью ж идкости в указан ном интервале д а вл е­
ний пренебречь.
18— 25. Вы числить изменения и зо ба р н о го потенциала
при изотерм н ом сж атии газа о т P j д о Рг; газы считать
идеальными.
^ Давление
Н ом ер
задачи
Г аз
Количест­
во газа
Темпе­
ратура,
“С
, к / л ’ -10>
Pi
Рг
0,1013
0,506
1,013
0,506
1,013
1,013
0,1013
1,013
1,013
3,04
10,13
5,065
15,20
10,13
2,026
2,026
Д авление, « / л '- Ю ’
Н ом ер
задачи
Плотность
Ж и дкость
18
19
г!см*
20
Х л о р ......................................
21
Четыреххлористый угле­
род ....................................
Анилин ................................
Н итробензол......................
Х л ор б ен зол .........................
Хлороформ .........................
Бензол .................................
Г
7
22
1,633
1,039
1,223
1,128
1,526
0,879
10,13
4,05
6,078
9,7 2
1.013
0,506
1.013
1,216
1.013
1.013
9
10
11
12
13
14
15
16
17
66
Реакций
A g + Vs CI2 (г) = AgCI (т)
2H g + CI2 (г) = Hg2Cl2 (т)
AgCl -f- V2 Н2 = A g -f HCl aq
Zn -t- CI2 (r) = ZnC b aq
Cu -b CI2 (r) = CuCb a,q
Cd 4- CI2 (r) = CdClj aq
Cu -I- V2 CI2 ( r ) = CuCl ( t )
Co ( t ) + CI2 ( r ) = C0CI2 aq
Sn + CI2 (r) = S n C b a ?
0
27
25
100
25
20
25
25
8,10
5,065
8 . П ри 25° С энтропии р ом би ческой и моноклиническ ой
серы
соотв етств ен н о
равны
31,88
и
32,55 дж1г-атом-град, а теплоты обр азован и я равны 0 , 0 0
и 0,30 кдж1г-атом. Р ассч и тать A G и A F для проц есса
^ромб-^^мон'при 25° С. П рен ебречь приближ енно различи­
ем плотностей обеи х модификаций серы .
К акая из двух модификаций серы является бол ее у с ­
тойчивой при 25° С ? Д ай те приближ енную оценку тем п е­
ратуры перехода, при которой о б е модификации серы на­
ходятся в равновесии, принимая для A S и А Н значения
при 25° С.
9-17. Н айти AG и A F химических реакций из эл ек тр о­
химических данных. Изменением объ ем ов тверды х и ж и д ­
ких вещ еств при реакции пренебречь.
Н омер
задачи
23
24
25
Кислород
Ф о сге н ..................................
Окись у гл ер од а .................
Сероводород ......................
0,005 жз
7 г
0 ,0 0 2 лз
0 ,0 1 л з
20 г
0 , 0 1 м?
0,003 м?
П 001 лз
Темпе­
ратура,
17
25
25
25
25
25
25
25
25
Э.
л«
в
с.,
1,132
1,085
0,224
2,123
1,023
1,763
0,839
1,637
2,496
2 6 . Энтропия 1 г-атом граф ита равна 5 ,7 4 , алм аза'
2 ,3 8 дж 1град при 2 5 ° С . Теплота сгорания алм аза превы ­
ш ает тепл оту сгорания граф ита на 7 5 2 дж. В ы числить и з­
менение и зо ба р н о го потенциала при из'отермном переходе
граф ита в алмаз. К акой вывод- м ож н о сдел ать из найден­
н ого р езул ьтата?
2 7 . Вы числить А , Q, АН , AU, A G , AF, AS дл я изотерм н ого сж ати я 1 м оль идеал ьн ого газа от P i = 5 ,0 6 5 -1 Q 5 д о
Р 2 = 1 0 ,1 3 -1 0 5 „ / ^ 2 п р и 5 0 0 ° С .
2 8 . О пределить изменение и зох ор н ого потенциала и
внутренней энергии при обр а ти м о м испарении 1 м оль б р о ­
ма при давлении 1,0 1 3 -1 0 ®
и тем п ературе кипения
— 7 ,3 ° С . Т еплота испарения бр ом а равна 3 1 ,0 кдж1моль.
2 9 . О пределить изменение и зохор н ого и и зоба р н ого п о­
тенциалов и изменение энтропии при испарении 1 м оль
воды при 1 0 0 ° С и 1 ,0 1 3 -1 0 5 н/м^, если удельны й объ ем
ж идкой воды 1 ,0 4 4 -1 0 -^ м^!кг, удельный объ ем пара
1,6 7 3 м^1кг, изменение энтальпии в п роц ессе п а р о о б р а з о ­
вания воды 2 2 7 1 ,5 кдж1кг.
3 0 . Теплота плавления льда при 0 ° С равна 3 3 5 дж [г.
Удельная теп л оем к ость воды равна 4 ,1 8 4 дж /г-град.
У дельная теп л оем к ость льда равна 2 ,0 1 дж 1г-град. Н айти
AG, А Н и A S для проц есса превращ ения 1 м оль п ереох­
лаж денной воды при — 5° С в лед.
3*
67
§ 12. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПО ЗНАЧЕНИЯМ
СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ И ЭНТРОПИЙ
И зменение и зоба р н ого потенциала химической р еак ­
ции м ож н о подсчитать с использованием стандартн ы х
таблиц по уравнениям:
^G° =
АЯ“ -
T^S°,
( 1 1 1 ,2 2 )
Задачи
1— 30. В ы числить стандартн ы е изменения и зоба рн ого
потенциала химической реакции при 25“ С п о ста н д а р т­
ным значениям энтальпий обр азован и я и а бсол ю тн ы х э н ­
тропий, восп ол ьзова вш и сь таблицам и стандартн ы х вели­
чин. В се реакции п роводя тся м еж ду чисты ми тверды ми,
ж идкими и газообразн ы м и вещ ествам и (не в р а с т в о р е ).
где
Н омер задачи
=
Е А Я пртд -
Д 5° =
(111.24)
25прод — 25иох-
1
2
3
Пример. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциа­
ла при 25° С для реакции между веществами в твердом состоянии:
Cd (т ) + 2A gC l (т) = 2A g (т ) + C dC Ij (т)
по стандартным значениям изменения энтальпий образования и абсо­
лютных энтропий химических соединений.
Р е ш е н и е . Изменение изобарного потенциала рассчитывается
по уравнениям (111,22)— (III.24):
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Scd =
51,76 дж !г-ат ом-град-,
14
15
S^gci =
S lg =
16
96,07 дж /м оль-град\
17
18
4 ^ 6 9 дж /г-атом-град]
19
■20
21
5 c d c ia = 115,3 дж !м ол ь-гра д-,
22
^Нсй =
0
;
А Я а 0 С1 =
— 126,8 кдж /моль]
A H lg =
0;
А Н ы си =
— 389,0 кдж 1моль]
25
ДЯ° = 2 A H lg -Ь АЯмОг — АЯса — 2А Я д0а =
28
=
— 389,0 + 2 -1 26 ,8 =
AS° =
2 SAg
— 135,4 кдж\
+ ScdQj — Scd —
2 SAgQ
Реакция
(111.23)
2Д Я и сх,
23
26
27
29
30
ZnO (т) -I- СО (г) = Zn (т) -Ь СОг (г)
ZnS (т) Н- На (г) = Zn (т) 4- НгЗ (г)
2С02 (г) = 2С0 (г) -f- О2 (г)
СО (г) -Н Н2О (ж ) = СО2 (г) -I- На (г)
2HI (г) = Нг (г) + h (г)
СО (г) -I- 2Hg (г) = СНзОН (ж )
NH3 (г) + Н С1 (г) = NH4CI (т)
Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + НгО (ж)
СО2 (г) + 4Нг (г) = СН4 (г) 4- 2НгО (ж )
2Н2О (ж ) = 2Н2 (г) -f О2 (г)
SO2 (г) -Ь СЬ (г) = SO2CI2 (г)
СО (г) -f- CI2 (г) = COCI2 (г)
4HCI (г)
О2 (г) = 2НгО (ж ) -Ь 2С 1г (г)
СНзСООН (г) -Ь 2Нг (г) = 2СНзОН (г)
СО (г)
ЗН2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)
Нг (г) Ч- н е о н (г) ='С Н зО Н (г)
4NH3 (г) 4- 502 (г) = 6Н2О (г) - f 4N0 (г)
С а (0Н )2 (т) = СаО (т) -Ь Н2О (ж )
PCI5 (г) = РС 1з (г) -Ь CI2 (г)
С2Н4 (г) + ЗО2 (г) = 2С02 (г) -I- 2Н2О (ж)
СаСОз (т) = СаО (т) + СО2 (г)
H2S (г) -1- COS (г) = Н2О (г) -Н CS2 (г)
H2S (г) + СО2 (г) = Н2О (г) 4- COS (г)
СбНб (г) 4- ЗН2 (г) = СбН,2 (ж )
С2Н5ОН (ж ) = С2Н4 (г) 4- Н2О (ж)
с н ; (г) 4- 2H2S (г) = CS2 (ж ) 4 - 4Н2 (г)
2AgN03 (т) = 2 A g (т) 4- 2NO2 (г) 4- О2 (г)
4С0 (г) 4- 2SO2 (г) = S2 (г) 4- 4С02 (г)
2КаНСОз (т) = Na2C03 (т) + Н2О (г) 4- СО2 (г)
MgCOs (т) = M gO (т) 4- СО2 (г)
=
= 2 -4 2,6 9 4- 115,3 — 51,76 — 2-96,07==
=
=
AG° =
68
85,38 + 115,3 200,68 -
243,9 =
51,76 -
192,14 =
43,22 дж !град\
А Я ° - Г А 5 ° = — 135,4 + 298- Ю -з -43,22 =
= - 135,4 + 12,88 = — 122,52 кдж,
69
Глава
IV
где P — о бщ ее давление; га,- — число молей i-r o ком п он ен ­
та;
— о бщ ее число молей реаген тов в р авн овесной га ­
зовой см еси.
К онстан ты равновесия Кр, К с, K n связаны соотн ош е-
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. ИЗОТЕРМА
хим ической
реакции
ш ем
Кр =
К он ста н та равн овесия химической реакции, п р отек а ю ­
щ ей в см еси идеальны х газов по уравнению
6
В =f±: g G + rR,
где а, Ь, g , г — стехиом етрически е коэфф ициенты у ч а ст ­
вую щ их в реакции вещ еств А , В, G , R, имеет следую щ ий
вид:
е г
PgPr
( I V ,1)
Кг.
где /<Ср — константа хи м и ческого равн овесия; ра, рп, Ра ,
рв — равн овесны е парциальны е давления.
К он стан та равновесия Кр не зави си т о т давления. У чи­
ты вая соотн ош ен и е м еж ду парциальным давлением
(Pi, и/лг^), к он ц ен тра ц и ей '(C i, моль1м^) и мольной долей
{Ni) газа г-го сорта
р, =
C iR T = N iP =
Р,
(IV ,2)
м о ж н о получить так ж е вы раж ения для константы р авн о­
весия химической реакции:
c
Кс =
K
n
=
q
I
СЬ •>
Na Nb '
A
70
Кр =
Кс =
в
K
n
.
(IV ,5)
Э т о означает, ч то при Ап = 0 численные значения к он ­
станты равн овесия при л ю б о м сп о со б е вы раж ения к он ­
центрации одинаковы . В это м случае для вычисления
константы равновесия д о ст а т о ч н о знать число молей щ
всех вещ еств в состояни и равновесия в л ю б о м задан н ом
объ ем е.
У равнение (IV ,3 ) м ож ет бы ть и спол ьзован о та к ж е для
расчета константы равновесия химической реакции в иде­
альном р астворе.
Д ля гетерогенны х реакций с участием газообр азн ы х
вещ еств кон стан та равновесия Кр вы раж ается тол ько отнощением равновесны х парциальных давлений га зоббразны х реагентов. Д авление насыщ енны х паров тверды х
или ж идких вещ еств, уч а ствую щ и х в реакции, не зависит
от количества конденсированной фазы и при постоянной
тем п ературе оста ется постоянны м. Н апример, для р еак ­
ции
а А (т)
6
В (г) ^
/Ср =
cr
(IV ,4 ),
где A n = g + r — а — 6 — р азн ость м еж ду стехиом етрически ми коэфф ициентами конечных и начальных газообр азн ы х
вещ еств в соответстви и с уравнением реакции. К онстан та
равновесия K n зависит от о бщ е го давления. Если А « = 0 ,
то
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ
или КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
аА +
K c(R T )^ ^ - - K n P ^ \
PG
g G (г)
(IV . 6 )
(1V.3)
К он ста н ту равновесия химической реакции м ож н о вы ­
числить косвенны м м етодом , пользуясь стандартны ми
изменениями изобарн ы х потенциалов. И зобарн ы й потен­
циал является функцией состояни я и его изменение не
зависит о т пути n pou ecta, а лищь о т н ачального и конеч­
н ого состоян и я систем ы . В уравнение, свя зы ваю щ ее
71
стандартн ы е изменения изобарн ы х потенциалов, п од ста в­
ляю т известн ы е константы равновесия
AG° =
~ 2 , m R T Ig Кр
(IV ,7)
и р еш а ю т его относительно неизвестной константы .
Р е ш е н и е . Для вычисления степени термической диссоциации
воспользуемся уравнением P V —inRT, где i — число, показывающее,
во сколько раз увеличивается число молей смеси при наличии диссо­
циации по сравнению с числом первоначально взятых молей NO 2.
Если при диссоциации из одной молекулы образуется т новых моле­
кул, то степень диссоциации
i— 1
а = ■
т— 1
Пример 1. При 200° с константа равновесия Кр реакции дегид­
рирования изопропилового спирта до ацетона (в газовой фазе)
СНзСНОНСНз (г ) ^
СН3СОСН3 (г)
+
На (г)
Для данной реакции i =
равна 6,92-10^ hIm ^. Вычислить степень диссоциации изопропилового
спирта при 200° С и давлении 9,7- W н/м^, считая, что смесь газов
подчиняется законам идеальных газов.
Р е ш е н и е . Обозначим степень диссоциации изопропилового
спирта через а. Если до реакции число молей изопропилового спирта
было п, то в равновесной смеси остается я — и а = я (1 — а) молей.
В результате реакции в соответствии с уравнением, химической реак­
ции должно получиться па молей ацетона и па молей водорода.
Сумма молей газов в равновесной смеси равна
= п — ла -Ь п а + ла = л (1 + а ).
Парциальные давления реагирующих веществ
газовой смеси согласно уравнению (IV.2) равны
в равновесной
. . =
^
=
0
, 3
nRT
0 , 0157-8 , 314-663
2NO -Ь О2
0
а) в исходной смеси
) в равновесной смеси
2N02
0
па
л
па/2
л (1 — а)
па
^
/,
а \
л (2 + « )
-Ь и (1 — а ) = л 1^1 -1j = -----Sn = ла -Ь —
2
2а
2 (1 -.а )
1—
Реп-
а
отсю да p j. 0 . =
■Р.
1+ а
По закону действия масс [уравнение (I V ,!)] для данной реакции
константа равновесия выражается
РлпРн,
= 1,17; т = 1,5
.
. О тсюда число молей:
б
___________
1, 013- 10^-0,001
PV
/Ср = -
Р о. =
Рыо =
( 1 — 0)2 (2 + а )
РЬог
•-( 1 — 0 . 34) 2 (2 4- 0 , 34)
~
PnoP o,
= 2 5 ,6 0 - fO -5
Р.
0 , 34^ -1, 013- 10®
(к /л г 2 )-1 .
Р еп
Подставляя найденные
для Кр, получим
парциальные
давления
в
уравнение
/Ср = К с (.R T )-\ К с = KpRT = 25 , 60. 10- ^ - 8 , 314-663 =
а 2Р
= 1,41 мЩмоль.
1 — а2
а2 =
= 0 , 415.
1 -Ь
1
+
9 , 7 - 10^
6 , 9 2 - 10^
Отсюда а =0,645.
Пример 2. При 390°С и 1,013-10® к/л^ 0,0157 моль NO 2 занимают
объем 0,001 ж®, причем NO 2 частично диссоциирует на N 0 и Oj. Опре­
делить Кр и К с для реакции
2N0 + 0 2 ^
считая смесь газов идеальной.
72
2N02
По уравнению (IV,4) определяем К с
Пример 3. Рассчитать константу равновесия /Ср, х при 600° К для
реакции
2 Н 2 - Ь С О ; ; ± С Н зО Н ( г )
если при этой температуре для реакции
СН3ОН (г) -Ь СО (г ) :j± СН3СООН
(г)
( 1)
= 2,7 8 -1 0 “ ® (и /ж 2 )~ *, а для реакции
2Нг -t- СН3СООН
(г)
^
2СНзОН (г)
(2)
Л:р,2 = 6,5-10-б (н/ж 2 )~Ч
73
Р е ш е н и е . При сложении уравнений (1) и (2) получим
2Нг + СО ^
Следовательно,
( I V , 7), получим
-
СН 3ОН (г )
= AOj + AGj.
2,303/гТ’ Ig АГр ^ =
-
Учитывая
2,308 R T I
g
соотношение
- 2 . 3 0 3 R T Ig АГр ^.
5. Если нагреть 1,518мо ль иода, т о пары его
займ ут о бъ е м 2 ,49 3-1 0
под давлением 0,581 •10® н/м^
и при тем п ературе 800° К. О пределить константы р авн о­
весия (К с и /Ср) при диссоциации Ь по уравнению 2 1 ^ Ц .
6 . П ри 494° С и 0,99-10® м/ж^ д вуоки сь азота д и ссоц и и ­
рована на 56,5% но уравнению
2 N 0 + О2
О тсю д а
lg K p .^ = lg^<p,i + lg/Cp,2.
V
= V p . 2 = 2 ,7 8 . 10-9 X
X 6 , 5 . 1 0 - 2 = 1,81-10-^4 ( к /^ 2) - 2_
Примечание. Объемный процент (об % ) газа в смеси равен
мольной доле газа, умноженной на 100. Понятия «объемный про­
цент» и «мольный процент» идентичны.
Задачи *
1. В зя т о 42,0 г N 2O 4 в объ ем е 0,01835
при 50° С и
0,946-10® н/м^. N 2O 4 ди ссоц и и рует по уравнению
N 2O 4 ^
2
NO2
Вы числить степень диссоциации и кон стан ту равновесия.
2. П ри 2400° К для реакции
Н гО ^ Ш
+
У гО г
l g / C p = —2,41. Н аскол ько надо повы сить давление, чтобы
степень диссоциации водян ого пара уменьш илась вдвое,
если вначале давление равн ялось 0,507-10^ н/ж^?
3. П ри 49,7° С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует
на 63% со гл а сн о уравнению
2 NO2
^
N 2O 4
О пределить под каким давлением степень диссоциации
при указан ной тем п ера туре б у д ет равна 5 0 % .
4. В объ ем е 0,001
находи тся 0,99 г ф осгена при
600° С. О бщ ее давление равн о 1,377-10® н1м^. О пределить
степень диссоциации, кон стан ту равн овесия Кс реакции
C O C I2 ^
С О + CI2
и подсчитать, ск ол ько гр а м м ов С О н а д о ввести в д а н ­
ный объ ем , ч тобы степень диссоциации ф осгена понизи­
лась д о 1 0 ?/o'.
*
Во всех задачах этой главы (кроме § 15) предполагается, что
газы подчиняются законам идеальных газов.
74
2N 0a
О пределить давление, при к отор ом степень диссоциации
равна 8 0 % , и значения /Ср и K c Т. П ри 49,7° С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует
на 63% со гл а сн о уравнению 2 N 0 2 4 =tN 2 0 4 . Определить
кон стан ту равновесия /Ср, если а) парциальны е давления
вы раж ены в мм рт. ст., б ) в н ью тон ах на
в) р ассч и ­
тать значение К с для это й реакции.
8 . К онстан та равн овесия реакции
PCla + C b ^ P C l s
(н1м^)~К Определить
степень диссоциации при этой тем п ературе, если общ ее
давление равн о 8,104-10® «/ж^.
9. Н авеска 0,99 г ф осгена нагревйется д о 600° С в с о ­
су д е о б ъ ем ом 0,001 жз. О бщ ее давление 1,377-10® н/ж^.
В результате терм ической диссоциации устан ови л ось
равновесие:
С О + CI2 ^ COGI 2
В ы числить степень диссоциации, кон стан ту р а в н о в е с и я .
Л'р и давление, при котор ом степень диссоциации пони­
зится д о 1 0 % .
10. Вы числить степень диссоциации аммиака при сл е ­
д ую щ и х усл ови я х ; а ) 600° С и 10,13-10® н/ж^; б ) 600° С и
1 0 1 , 3 - 1 0 ® н/ж^, а так ж е процентное сод ер ж ан и е (в о б ъ ­
емных проц ентах) аммиака в р авн овесной см еси , если
константа равн овесия реакции
при 500° К равна /Ср= 2 ,96 1 -10^®
N H 3 ^ V 2 N 2 - f V 2H 2
при 600° С равна /Ср = 6 6 9 ,7 -10® н/м^. .
И . Вы числить степень диссоциации аммиака при
а) 4 0 0 ° С и 10,13-10® н!м\ б ) 4 0 0 ° С и 101,3-10® н!м'^ и
процентное сод ер ж ан и е (в объ ем н ы х п роц ентах) ам м и­
ака в р авн овесной см еси, если константа равн овесия р е ­
акции
N2 +
3H 2^2N H 3
при 400° С /Ср = 78,59 - 1 0 ®
75
1 2 . Н авеска 9,2 г N 2O 4 частично ди ссоц и и рует при
2 7 °С и 1,013-10® н/ж^ и заним ает объ ем 0,00295 ж®. Р а с ­
считать степень терм ической диссоциации и кон стан ту
равновесия К с при этой тем п ературе для систем ы
N 2 0 4 4 =fc2 N 0 2 . К ак надо изменить объ ем при той ж е т е м ­
п ературе и том ж е исходн ом количестве N 2 O 4, чтобы с т е ­
пень диссоциации стал а равной 4 0 % ?
13. К онстан та равн овесия для реакции
Р С 15 =
Р С 1з +
С1а
равна /С р = 0 ,2 5 5 -10® /4 /^ 2 при 2 1 2 ° С. В ычислить К с. Р а с ­
считать степень диссоциации и общ ее давление см еси,
если 9,65 г P C I 5 в о бъ ем е 0,00264
нагреты д о 212° С.
14. П ри 49,7° С N 2 O 4 диссоц ии рует, причем у ст а н а в ­
ливается равн овесие 2 N 0 2 =f*N 2 0 4 . Р ассчи тать среднее
значение константы /Ср по сл едую щ и м данным для о б ­
щ его давления
(н/ж ^): а) 0,663-10®;
б ) 0,348-10®;
в) 0,243-10®; и степени диссоциации а) 0,485; б ) 0,620;
в) 0,680. П о средн ем у значению /Ср найти степень д и с с о ­
циации при общ ем давлении 0,125-10® н/ж^, а так ж е д а в ­
ление, при к отор ом степень диссоциации равна 0,92.
15. П ри 49,7^ С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует
на 63% со гл а сн о уравнению 2 Ы0 2 ^ Ы г 0 4 . К акова буд ет
степень диссоциации при той ж е тем п ературе п од д а вл е­
нием 93,8 мм рт. ст.}
16. П ри 830° С и 1,013-10® н/ж2 степень диссоциации
се р о в о д о р о д а согл а сн о уравнению
2
Н 2 - f S2 ^
2
H 2S
равна 8 ,7 % . О пределить кон стан ту равновесия
этой
реакции.
17. П ри 1500°К и 0,1013-10® н1м^ степень диссоциации
С О 2 по уравнению
2С0 + 0 2 ^
2
СО2
равна 1,04-10“ ^ О пределить коНстанту равновесия /Ср.
Р ассч и тать степень диссоциации С О 2 под давлением
2 0 2 ,6 - 1 0 ® н/ж 2, пренебрегая малыми значениями
а по
сравнению с единицей в ( 1 — а) и ( 1 + а / 2 ).
18. П ол ьзуясь значением константы равновесия К р =
= 50 реакции
Иг - f I2 ^
76
2H I
рассчитать, ск ол ь к о молей в о д о р о д а н адо взять на к а ж ­
ды й моль иода, чтобы Ь при 444° С превратился на 90%
в иодисты й в о д о р о д ?
19. Д ля гал ои дов при 1000° К и 1,013-10®
п ол у­
чены сл едую щ и е значения степени терм ической ди ссоц и а ­
ции на св обод н ы е атом ы : для С Ь ai = 3 ,5 - Ю” "*, для В г 2 а 2 =
= 2,3-10-® и для I 2 03 = 2 ,8-10 -2. Р а ссч и тать константы
равн овесия для си стем : 2 C l 5^ C l 2, 2 В г:?*Б г 2,
К а­
кие вы воды м ож н о сдел ать о прочности связей в м ол е­
кулах хлора, бр ом а и и ода?
20. П ри 727° С кон стан та равновесия реакции
2S O 2+ 02^
250з
/Ср = 3 ,4 1 7 -10-® (н /ж ^ )-'. П од каким давлением степень
диссоциации S O 3 соста в и т 2 0 % ? К акое п отр ебуется д а в ­
ление для сниж ения степени диссоциации д о 5 % ?
21. К онстанта равновесия реакции
PC ls + C I a ^ P C l s
при 5 0 0 °К /Ср = 2,961-10-® (н /ж ^ )-'. О пределить, под ка­
ким давлением степень диссоциации при этой тем п ерату­
ре бу д ет равна 1 0 % .
22. Закры ты й с о с у д заполняется при 1 7 ° С и 0 ,9 4 6 Х
ХЮ® н/ж^ ф осгеном (С О С Ь ). П ри этих усл ови я х фосген
практически не диссоц ии рован . П ри нагревании д о 500° С
давление повы ш ается д о 2,674-10® н/м^. Р а ссч и тать с т е ­
пень диссоциации ф осгена и константы равновесия Кр и
К с при 500° С для реакции
C O C I2 ^
С О + CI2
23. П ри 444° С кон стан та равновесия реакции
Нг + I2 ^
2H I
/Ср = 50. С колько молей Иг нуж но д оба ви ть к 1 м оль H I,
нтобы степень диссоциации стала равной 1 0 % ?
24. Ж ел е зо и С О 2 р еаги рую т по уравнению
Fe (т) + С О 2 (г) ^
FeO (т) + С О (г)
П ри 1000° К и 1,013-10® н/ж2 парциальное давление С О 2
равно 0,66-10® н/ж2. О пределить степень диссоциации С О 2
со гл а сн о уравнению
2С02 ^
2 С 0 + О2
при данной тем п ературе и п од давлением:
а)
0 ,10 13 Х
77
X1Q5 н1м\ б ) 1,013-105 н!м^- в) 10,13-105 н1м^. П арци аль­
ное давление ки сл орода над FeO при 1000° К равно
4 ,1 3 1 -10->б н/ж2.
25. П ри 1 0 0 0 °К и 0,1013-10®
водяной пар д и с с о ­
циирует
и степень диссоциации ai = 5 ,5 6 -10~^. В тех ж е усл ови я х
СОг ди ссоц и и рует
2 С 0 + . Ог 4^3= 2 С 0 г
СО +
Н2
(Г )^ С
0
0 2
данны м
+
2
-| -N 0
2
4=!=S03 +
ФНС1 (г) +
S 0 2 - f О2 ^
Н2
N0
250з
/Ср =
3,417-10-® {н/м^)~\
NO2
Кр =
5,926 -10-^ (н/м^)
а для реакции
2 N 0 - f О2
2
27. П ри 1000° К и 1,013-10® н1м^ для реакции
Fe (т) + Н 2О (г) ^
FeO (т ) - f Н 2 (г)
парциальное давление в од ор од а 0,652-10® н/м^. П ри этой
ж е тем п ературе для реакции
- 2 Р е О (т )ч ::г :2 Р е (т ) + 0 2 ( г )
ро^ =
4,2 1 • 10-^® « /ж ^ .
О пределить кон стан ту равн овесия реакции
2
Н 2 (г ) +
0 2
^
2
На 0 ( г )
и р ассчитать степень терм ической диссоциации водя н ого
пара при общ ем давлении: а) 0,1013-105 н/ж^; б ) 1 ,013Х
X 10^ н/м^; в ) 10,13-105
28. П ри 900° К и 1,013-105 н/м^ для реакции
2
П
Н2 +
0 2
=ё^ 2 Н г 0 (г )
0 2
^
H C l(r )
2 Н 2О
F eO (т) + С О (г ) ^
(г ) + 2С1г
для реакции
Fe (т) + С О 2 (г)
^ парциальное давление С О р авн о 0,353-105
К онстан та равновесия /Ср реакции
„ /^ 2
2 С 0 + 02=?*: 2 С О 2
при той ж е тем п ературе ра®на 8 ,4 4 3 -10'5 {н1м^)~К Р а с ­
счи тать /Ср для реакции
2 F e O (T )^ 2 F e (T ) + 0 2 (r)'
30. П ри 1500° К степени диссоциации водя н ого пара
п о реакции
Н2
0
( г ) ^ Н
2
+
‘ /2 0 2
и д вуокиси угл ер од а по реакции
если при данной тем п ературе для реакции
2
2
/Ср = 2 ,5 2 -10” . О пределить кон стан ту равн овесия реакции
константу
и со ст а в р авн овесной см еси при см еш ении равны х о б ъ ­
ем ов С О и НгО (г ) . К акой объем ны й процент На и С О 2
буд ет в равновесии с 20 об. % С О и 15 об. % Н 2О ?
26. Р ассчи тать Кр при 727° К для реакции
S0
H 2 - i- C l 2 ^
29. П ри 1000° К и 1,013-105
2 H a - f 0 2 ^ 2 Н 2 0 ( г)
и 0 2= 5,31 - 10~^. Р а ссч и тать по этим
равн овесия реакции
0 = 3 ,2 4 -1 0 -® . П ри той ж е тем п ературе для реакции
С 0 г :^ С О +
7 2
Оз
соотв етств ен н о равны 2 - 2 1 -1 0 ~ ^ 'и
кон стан ту равн овесия реакции
C0 +
H2
0
( r ) ^ C
0 2
4 ,8 - 10~^. Р ассчитать
-fH
2
этой тем пературе.
§ 14. ВЫЧИСЛЕНИЕ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ
С о ст а в равн овесной см еси газов вы числяю т п о кон ­
станте равновесия и начальном у н естехи ом етри ческом у
со с т а в у см еси газов, или, н а о бо р о т, р ассчиты вается к он ­
стан та равн овесия по начальной нестехиом етрической
см еси газов и степени превращ ения.
Пример 1. При 1000° К и 1,013-1№ н/ж^ из исходной смесй, содер­
жащей 1 моль SO 2 и 0 , 6 моль О 2, при достижении равновесия обра­
зовалось 0,22 моль SO 3.
Определить Кр для реакции
2
S0 2 4 - 0 2 :i± 2 S 0 3
Р е ш е н и е . На образование 0,22 моль S O 3 согласно уравнению
реакции изра(;ходовано 0,22 моль SO 2 и 0,11 моль кислорода. За­
пишем
79
число молей:
2
в исходной смеси
SO 2 +
О2 т»2 Я О ;
1
в равновесной смеси
0,7 8
0 ,6
О
0,49
0,22
После небольших преобразований получим
2,32л:2 — 6 ,9 6 л ;- f 2 ,6 4 = 0.
Решая квадратное уравнение, находим x i= 0,44 и л;2 = 2 ,5 5 .
Второй корень не имеет физического смысла, так как х может
быть только меньше единицы. Остается значение х =0,44. Следова­
тельно, в равновесной смеси содержится 2 — 0,44=1,56 моль СгНч;
1 — 0,44=0,56 моль НС1; 0,44 моль C2H5CI. Состав смеси в мольных
или объемных процентах определяется из соотношения
О тсюда S/г = 0,22 + 0,78 + 0,4 9 = 1,49 моль,
PSO-. = ^ 5 0 Р = Г З ^
0,49
0,22
7^
1 .0 1 3 -# =
/ ’SO. =
1 0 0 . ЛГ,:
1,013-10® = 3 , 2 2 . 10'‘
1,49
1 .5
. Ю-*
где 2л = 1,56 + 0,5 6 + 0,4 4 = 2,5 6;
hIm K
1 0 0 'Л^С.н,
Константа равновесия Кр равна
(1,5-104)2
1 0 0 .Л
^ _______= 2 4 -1 0 -4 (н1м2)-^
К.=
Pso,POi
(5,31.10^)2.3,32-104
C 2H 5 CI (г)
С 2Н4 + HCI
в исходной смеси
в равновесной смеси
2
— х
1
2,5 6,
100
=
об. % ,
2 1 ,8 8 об. % ,
С ( г р а ф ) -Ь 2 Н 2 ( г ) =
С Н 4 (г)
константа равновесия равна iCp = 153.10r® (н1м^)~К Вычислить содер­
жание метана в объемных процентах в равновесной смеси при 300° С
и 10,13-1№н/ж2.
Р е ш е н и е . Для рассматриваемой гетерогенной реакции
Рсн^
Рп.
0
Учитывая
2
=
0,56^
Г „ ( ,,= ;:^
^ С гН зС !
1
1 °0
Пример 3. При 300° С для реакции
при 230°с iCp=0,128.10-5 (я/ж ^)-!. Определить состав равновесной
смеси (в
объемных
процентах),
полученной
при давлении
10,13.10^ н/м‘ из 2 моль этилена и 1 моль HCI.
Р е ш е н и е . Обозначим через х число молей образовавшегося
СгНбС!. Так как на образование его должно израсходоваться соглас­
но химическому уравнению реакции по х молей С 2Н 4 и НС1, то в
равновесной смеси останется (2 — д;) моль С 2Н 4 и ( 1 — х) моль НС1.
Запишем
число молей:
= ^
0,44
100-Л^с,н,с1 = 2- ^ 1 0 0 = 17,18 об. % .
Пример 2. Для реакции
С 2Н4 (г ) + HCI (г ) ^
П1
■
100,
^til
— х
что,
= Р — Р с н г получим АГр =
Рен,
х
Решая полученное квадратное уравнение, получаем
'
1^п = 2 — х + 1 — х + х = 3 — х .
Отсюда для парциальных давлений
жения
з_д .
получаем
1— х
„
Р с,Н ,(г)~
компонентов
/ ’H C I -
3_д.
выра­
1Я я
АГр, гполучим
Подставляя значения
Р и К^,
X
Р сгП .а =
з“
~ ”Р'
1
Рен,
Подставляя эти выражения в уравнение (IV ,1) для константы
равновесия, получим
Кп =
80
- '(
х ( 3 — х ) __________ 1
(2 — х )(,1 — х )
10,13.10®
1 0 . 1 3 . 10°
+
= 0.128.10-= ’ ( н /л 2) - \
= 9,88-10® к /л 2 .
81
Реи,
9 ,8 8 -1 0 ®
•^СН, — ■
= 0,975.
10.13-10®
Следовательно, в равновесной смеси содержание метана равно
97,5 об. %.
Задачи
ЗНз
Csoj = Ccij = 1 KMOAbjM^;
Csos = Cci, = 2 KMOAbjM^;
Csoa = 1 KMOAbjM\ a Cci^ = 2 кмоль1м^’>
Вы числить кон стан ту равн овесия
для реакции
С (т ) +
1. И з см еси , содер ж ащ ей 1 м оль азота и 3 м оль в о ­
д ор од а , в состоян и и равн овесия при давлении 1 0,13Х
ХЮ® н/м^ образуетсся 0,5 м оль аммиака. Вы числить Кр
для реакции
N2 +
а)
б)
e)
5.
С
02^
п о сл едую щ и м данны м:
Содержание в равновесной
смеси, об. %
О бщ ее давлевие
при 1000°С, н/м‘
2М Н з
со.
Ч ем у равен вы ход аммиака (в объ ем н ы х п р оц ен та х )?
2. П ри изучении реакции
H 2 - h h ^ 2H I
при 440° С н агревал ось различное число молей в од о р о д а
и иода и оп редел ял ось число молей и од и стого вод ор од а
в состоя н и и равновесия.
В зято водорода« м оль '
2,9 4
5,20
14.44
В зято иода,
м оль
П олучено иодисто­
го водорода, м оль
5.6 4
9,40
14,93
8 ,1 0
7 ,9 4
8 ,1 2
П о приведенным данны м р ассчитать константы р а в­
новесия, а по средн ем у значению константы найти, ск о л ь ­
ко молей и оди стого в од ор од а д ол ж н о о б р а зов а т ь ся при
нагревании 27,58 м оль в од ор од а и 8,02 м оль иода.
3. К онстанта равн овесия для реакции
N 2 + Ог ^
2N 0
при 2673° К равна 0,0035. К акой вы ход N 0 получится
при этой тем п ературе: а) из в озд уха ; б ) из см еси
40 о б . % О 2 и 60 об. % N 2 : в) из см еси 80 о б . % О 2 и
20 о б . % N 2 ?
4. К онстан та равновесия реакции
S O 2 + CI2 ^
SO2CI2
при 102° с /Сс = 13,35 {км оль1м ^)-\ К акова б у д ет кон ­
центрация S O 2CI 2 при равновесии, если исходны е к он ­
центрации S O 2 и CI 2 им ею т сл едую щ и е значения:
82
2С 0
СО
1 0 ,8 4 .1 0 5
7 .5
9 2 ,5
2 0 ,2 6 -1 0 5
1 2 ,5
8 7 ,5
3 0 .3 9 -1 0 5
1 7 ,0
8 3 ,0
Р ассчи тать сод ер ж ан и е (объ ем н ы е проценты ) С О 2 и
С О в равн овесной см еси при 47,21 •10®
и 1000° С.
6 . Тверды й N H 4 C I при 11° С им еет давление насы щ ен­
ных п аров, равн ое 0,303-10® н1м^. П ар N H 4 C I при 1 Г С
практически п олн остью д иссоц ии рован на ам м иак и циа­
нистый в о д о р о д . Ч ем у бу д ет равн о парциальное д а вл е­
ние H C N , если тверды й N H 4 C N б у д е т возгон яться при
11° С в закр ы том со су д е с ам м иаком , начальное д а вл е­
ние к о т о р о го 0,430-10® н/л£2? К аково б у д е т общ е е да вл е­
ние в со су д е ? С колько гра м м ов N H 4 C I возгони тся, если
о бъ е м со су д а 0 , 0 0 1 м^}
7. П ри смеш ении 1 м оль уксусн ой кислоты и 1 м оль
этан ол а п ротекает реакция (в р аств ор е)
С Н зС О О Н - f С2Н 5О Н ^
СН 3СО О С2Н 5 +
Н 2О
П ри достиж ен ии равновесия в реакционной см еси н ахо­
дятся по 1/3 м оль кислоты и спирта и п о 2 /3 м оль эфира
и воды . К акое количество эф ира бу д ет в реакционной
см еси при равновесии, если см еш ать: а) 1 м оль кислоты
и 2 м оль сп ирта; б ) 1 м оль кислоты,^ 1 м оль спирта и
1 м оль вод ы ; в) 1 м оль эф ира и 3 м оль вод ы ; г) 1 'моль
кислоты , 1 м оль спирта, 1 м оль воды и 1 м оль эф ира?
8 . Д л я реакции
С0 +
Н 2 0 = ё *:Н 2 + С 0 2
/Ср=1 при 930° к . Р а ссч и тать процентный со ст а в и сход83
ной см еси С О и Н 2О, ч тобы при той ж е тем п ературе р а в ­
новесная см есь сод ер ж а л а по 2 0 об . % С О 2 и Нг.
9. Д ля реакции
H2 + l
2
^
2
HI
при 444° с /Ср = 50; 1 м оль H I н агревается д о 444° С.
С колько молей H I при эт о м разлож ится?- Ч ем у бу д ет
равна степень диссоциации?
10. Д ля реакции
при 1000° К /С р = 0 ,5 87 -1 0 -5 {н/м^)~К Н ек отор ое кол ичест­
во двуоки си угл ер ода, зан им аю щ ее объ ем 1
при 27° С и
1,013-105 н1м^, п роп уск ается при 1 0 0 0 °К над углем. К а ­
кой объ ем бу д ет занимать равновесная см есь газов, если
давление оста ется неизменным, и какой бу д ет ее п р о ­
центный со ст а в ?
11. Д ля реакции
Н2
0
( г ) ^ С
0 2
+
Нг
к
при 930°
/С р=1,0. С м есь, состоя щ а я из 20 об . % С О и
80 об. % Н 2О, н агревается д о 930° К. О пределить р авн о­
весный со ст а в см еси.
12. П ри нагревании стехиом етрической см еси метана
и вод ян ого пара д о 1 1 0 0 °К и при 1,013-10® н/м^ в р а вн о­
весной см еси
СН4 +
сод ер ж и тся 72,43%
сия этой реакции.
Н2
0
^ С
0
Н 2 - f CI2 ^
+ ЗН2
2 0
(r)^ C
4НС1 + 0 2 ^ 2НгО + CI2
14. Г азовая см есь сост а в а : 45 о б .% С О , 35 о б .% Н 2 и
20 об. % Н 2О н агревается д о 1400° С. Р ассчи тать р авн о­
весный со ста в см еси газов
0
- f Н2
0
2 C 0 - f 2 Н 2 ^ С Н 4 + С 02
если равн овесная см е сь газов сод ер ж и т 22,2 о б .% C H 4 ,
31,8 о б . % С О 2 , 25,8 об. % Нг и 20,2 об. % С 0 .
18. В ычислить равновесны й в ы ход С О для реакции
С ( koikc )
СО2 ^
84
2Сб
при 800° С и 1,013-10® н1м^, если /< р = 6,683-10® н/ж^.
. 19. При 550° С и 1,013-10® н1м^ из 1 м оль С О и 1 моль
С 1г к м ом енту
достиж ен ия равновесия
обр азуется
0 , 2 м оль ф осгена. О пределить Кр и К с реакции
20. Д ля реакции
2H I
при 440° С /Ср = 50. С колько молей H I получится, если
нагреть д о этой тем п ературы 1,27 г иода и 0,02 г в о д о р о ­
д а ? Ч ем у бу д у т равны парциальные давления всех газов,
если объ ем р авн овесной см еси равен 0 , 0 0 1 ж®?
2 1 . Г а зовая см есь, состоя щ ая из равны х о б ъ е м о в НС1
и Ог, реагирует при 800° К . П осл е наступления равновесия
в равн овесной см еси сод ер ж и тся 18,66 о б . % С Ь и д а вл е­
ние равно 1,013-10® н/м^. О пределить кон стан ту равн ове­
сия реакции
4Н С 1Н -0г=Р ^:.2С 12+Н 20
(г)
если константа равновесия при этой тем п ературе
на 2 ,2 1 .
- f На
при 1000° к /С р=1,37. В ычислить р авн овесн ое количество
в од ор од а , если исходная см есь со д е р ж и т 0,4 м оль окиси
угл ерода и 0 , 6 м оль паров воды.
17. В ы числить при 1000° К и 20,26-10® н1м^ Кр и К с
реакции обр азова н и я метана
Нг + I2 =
H2 ^ C
0 2
C O + C l2 ^ C O C l 2
Нг. О пределить кон стан ту р авн ове­
13. С м есь, начальный со ст а в которой 4,9 м оль НС1 и
5,1 м оль О 2, реагирует при 480° С. Р а вн овесн ое давление
равн о 723 мм рт. ст., а степень превращ ения НС1 с о с т а в ­
ляет 7 6 % . О пределить кон стан ту равновесия /Ср для р е ­
акции
C0 z +
2НС1
при н екоторой тем п ературе /С р= 1. О пределить со ста в (в
объ ем н ы х п роцентах) равн овесной реакционной см еси,
полученной из 2 л Нг и 3 л СЬ.
16. П ри получении вод ор од а взаи м одей стви ем окиси
угл ерода с водяны м паром
C0 -fH
2 С 0 ^ С 0 г + С (т )'
С0 +
15. Д ля реакции
рав­
22. В реакционную тр у бк у с катал и затором со ск о р о ­
стью 5 л/ч п оступ ает см есь S O 2 и О 2 при 20° С и
85
1,013-10® «/^ 2 . С м есь сод ер ж и т 10 о б .% S O 2 . В
обр а зу е тся SO 3 п о уравнению реакции
2S O 2+
тр у бк е
О 24=^ 2 5 0 з
и устан авли вается равновесие. Р авн овесная см есь газов,
вы ходящ ая из трубки, п роп ускается через р аствор В аС Ь ,
где за 2 ч оса ж д а ется 5,58 г B a S 0 4 . О пределить кон стан ­
т у равн овесия /Ср этой реакции при данной тем п ературе.
23. У гл ер од взаи м одей ствует с С О 2 по уравнению
С (г р а ф ) + С 0
2
=рь2 С 0
В состояни и равн овесия при 9 0 0 ° К и 1,013-10® н\м^ г а з о ­
вая фаза со д ер ж и т 35,28 об. % С О . О пределить /Ср и с о ­
держ ани е (в объ ем н ы х п роцентах) С О в равн овесной
см еси п од общ и м давлением 10,13-10® н1м^.
24. П о д давлением 1,013-10® н/м^ и при 1 000°К кон ­
станта равновесия /Ср реакции
С (гр а ф ) + С О 2 ^
2С0
равна 1,886-10® н/м^. О пределить соста в газовой фазы в
состоянии равновесия.
25. В реакционный со с у д введены 1 м оль Нг и 1 м оль
ЗЬгЗз и нагреты д о 713° К. К онстанта равновесия Кр
реакции
SbzSs (т) + ЗН 2 ^ 2Sb (т ) - f 3 H 2 S
равна 0,429. О пределить, сколько молей сурьм ы о б р а з у ­
ется и ск ол ько молей в од ор од а и зр асход уется п о этой
реакции в состоянии равновесия.
26. Д ля реакции
С О -Ь H 2 0 (r )= e ^ C 0 2 -f Н 2
при 800° К /С р=4,12. С м есь , сост оя щ у ю из 20 вес. %
С О и 80% ' вес. % Н гО ^ н а греваю т д о 800° К. О пределить
равновесны й сост а в см еси и вы ход в од ор од а , если был
взят 1 кг водян ого пара.
27. Из см еси стехиом етрически х количеств в од ор о д а и
азота, заключенной в с о с у д ем костью 0,001
при 400° С,
обр а зу е тся 0,0385 м оль N H 3 . В ычислить кон стан ту р авн о­
весия К с и Кр реакции
З Н г- f N 2 =e^ 2 N H s
28. О пределить равновесны й со ст а в см еси для реакции
C O - f Н 2 0 ( Г ) ^ С 0 2 + Н2
86
если известно, ч то при 930,5° К /Ср= I, а д о начала р еак ­
ции были см еш аны 3 м оль С О и 4 м оль Н 2О.
29. Р ассчи тать количество ки сл орода (в объем ны х
п р оц ен та х), к о то р о е сод ер ж и тся в реакционной р авн овес­
ной см еси для реакции
N 2 - f О2 =^3: 2 N 0
если при 2400° С /С р=0,0035, а а зот и ки сл ород были в зя ­
ты в экви м ол екул ярном соотнош ении.
30. Д ля реакции
(ж ) - f С Н 3 С О О Н (ж ) =
С Н зС О О С 2Н 5 (ж ) + Н 2 0 (ж )
С2Н 5О Н
=
п р и 2 5 ° С /С = 4 . О пределить вы ход эф и ра, если взять
100 г спирта и 20 г уксусн ой кислоты . С читать раствор
идеальным.
§ 15. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Д ля реакции, п ротекаю щ ей в см еси реальны х газов,
кон стан та равн овесия вы р аж ается через парциальные
летучести ком понентов в р авн овесной си стем е
(IV , 8 )
Л етучесть м ож н о вы разить через парциальное д а вл е­
ние по уравнению
fi = УхРи
где Pi — р авн овесн ое парциальное давление i-ro к ом п о­
нента; Yi — коэф ф ициент летучести (ак ти в н ости ). О т сю ­
да получаем соотн ош ени е
K f = КуКр,
(IV,9)
где
в г
YGYR
(iv,10)
Д ля вычисления коэф ф ициентов летучести м о ж н о в о с ­
п ользоваться приближ енны м м етодом расчета, осн ова н ­
ным на принципе соответствен н ы х состояни й. С огл асн о
87
э т о м у принципу ряд одинаковы х свой ств, в том числе и
коэфф ициент летучести различны х реальны х газов, о к а ­
зы ваю тся равными при одинаковы х значениях приведен­
ной тем п ературы т и приведенного давления я *.
П риведенной тем п ературой и приведенным давлением
н азы ваю тся соотв етств ен н о отнош ения а бсол ю тн ой те м ­
пературы и давления к их критическим значениям
Пример 1. Вычислить выход * этилового спирта по реакции
С2Н4 (г) -)- Н2О (г) ^
из смеси этилена и воды стехиометрического состава при 300° С
и 10133,0 кн/ж“, если l g K t = — 4,566 [Ki в (кн/ж ^)-'].
Р е ш е н и е . Согласно формуле (IV,9) K/=K-j КрT C jH sO H
К.
и
К он стан та равновесия для см еси реальны х газов, вы ­
раж енная через летучесть Kf, не зави си т от давления. При
малых давлениях /Ст = 1 и Kf==Kp. В неидеальном р а с т в о ­
ре кон стан та равновесия описы вается уравнением
Коэффициенты летучести определяем на основании принципа
соответственных состояний. Находим приведенные параметры для
всех компонентов реакции, используя табличные данные для кри­
тических температур и давлений:
этилен
Т’
-
е т
Ка =
К уК с =
flGflR
т
573
-
„
■н.о — Q47
4
5117
%j O — 22 1 2 0 ' =0,46;
—
573
,
^ c,H ,O H = 5 i g ^ 2 “
o.i=yiC i\ й г— активность t-го ком понента; уг — к оэф ф и ­
циент активности i-ro компонента.
К онстан ты равновесия K f и Ка м огут бы ть определены
та к ж е п о стандартны м изменениям изобарн ы х потенциа­
лов. С тандартн ое изменение и зоба р н ого потенциала в
реальном газе или неидеальном р а ств ор е определяется
по уравнению
„
’
10 133
’
" W
H
-
6384
“
’
-
Пользуясь таблицами, определяем коэффициенты летучести:
в тех случаях, когда значения приведенной температуры т меньше
единицы, значения коэффициентов летучести находят из диаграммы,
которая приводится в справочной литературе:
• ^ cл =
0 - ^ 5 8 . Т н . о = 0 . 7 8 . Т с , н , 0 н = 0 ,6 4 2 .
0,642
К.
^
( I V ,11)
или
ТГснЛн.о
■= 0,859.
0,9 5 8 .0 ,7 8
Из условия задачи
^G° =
Ig
-2,303RTlgKa.
П ри расчете K f по уравнению (I V ,! 1) по значениям
А G° из стан дар тн ы х табли ц Kf вы р аж ается в атмАп
{ A n = g + r — Ь— а ) ; ум и ож ая на (1,013-10®) Ал, получаю т
разм ерно'сть в (н/м^) Ап.
*
Таблицы значений у при разных я и т приведены в «Кратком
справочнике физико-химических величин», под ред. К. П. Мищенко
и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», М. — Л., 1967.
88
10133
этанол
YgYR
-2,303RT\gKf,
Р
“ Якр ~
10 133
573
Л в
AG° =
„
283,1 “ ^
вода
at’
где
Kv =
I gjhJ hjO
я =
кр
С2Н5ОН (г)
= 1 ,4 3 4 3 ;
К/ = 2 ,7 2 -1 0 -5 (кн/м^Г^.
Отсюда
К/
АГр = —
=
2 ,7 2-10 0,859
5
- = 3 ,1 6 -1 0 -5 _
/ ’ С^Н.ОЩг)
•
/ ’ СгНЛг)^НгО(г)
*
Выходом продукта называется отношение числа молей продук
тов реакции к общему числу молей в равновесной смеси, выраженное
в процентах (объемных).
89
Парциальные давления реагентов в равновесной газовой смеси
рассчитываем по уравнению (IV ,2). Находим число молей реагентов
в равновесной газовой смеси из 1 моль этилена и 1 моль водяно­
го пара
Чисхо молей
С 2Н4 (г ) + Н 2О (г )
в исходной
1
в равновесной смеси
С 2Н 5 ОН (г )
1
\— х
О
1
— д;
■
х
О бщ ее число колей 2 я = 1 — х + 1 — х + х = 2 — х .
О тсюда парциальные давления
ном
1
атм, константу равновесия следует пересчитать в
т. е.
4,8 75.10 -®
1,013.10®
■
Для вычисления коэффициентов летучести реагентов реакции
определяем приведенные температуры и давления (критические тем­
пературы и давления берем из справочных таблиц):
азот
Г
'7 5 0
405,2-10®
— 5,94;
^
, — 11,95;
126,2
■
кр
"
3<^,0.10®
кр
аммиак
^’ C jH s O H (r ) =
2 _
/ ’с , н д г ) =
2 — Х
/ ’н , 0 ( г ) =
_
^
405,2.10®
750
" N H a - 405.0
и Кр выражаем
х {2 -х )
_ х (2 -х )
Р { 1 — х )2 '
(1
— дг2 )
= 2 ,7 2 -1 0 -5 .1 0 133 = 0,320.
После ряда преобразований получаем уравнение
При вычислении приведенных свойств для водорода необходимо
использовать вместо / ’ „р и 7’„р псевдокритические параметры
(Р„р + 8 ,0 М 06 ) и (Тир + 8 );
Водород
1,32л:2 — 2 , б4дг + 0,32 = 0.
Решая данное уравнение,
получаем
Xi = 0,129; л:2=1,87. Значение л:2=1,87 (л:>1)
смысла.
Выход этилового эфира равен
2— х
100
= 3,58.
113,0.10®
750
следующие
значения:
не имеет физического
33,8 +
П ользуясь
405,2.10®
Ян^ = -------------- г = 1 9 ,2 5 .
(12,96 + 8,01)10®
= 18,16;
8
таблицами,
определяем
TfNH. =
T n . = 1 ,1 8 9 ; Т н , = 1 . 120 ;
коэффициенты
летучести;
0 ,9 0 1 ,
отсюда
0,129
2 — 0,129
0 ,0 9 0 1
100 = 6,89«/о.
^
1 , 1 8 9 / ’’ . 1 , 1 2
Пример 2. Рассчитать выход аммиака по реакции
Согласно уравнению (IV,9),
l/ 2N2 + 3/2H2;i±NH3
если на синтез поступает стехиометричесКая смесь при температуре
750° К и давлении 405,2-10® н/м^. Для данной реакции
Д0 ° =
— 37949 + 72 , 757- Ig r — 16, 6 4 .1 0 -3 7 -2 + 1, 40. 10“ ®?’®—
— т ,7 2 Г дж .
Решение.
Д0 ° =
Определяем Д0 ° для Т = 750° К:
— 37 949 + 72 , 75-750 I g 750 — 16, 6 4 . 10-®.7502 + 1, 4 . 10“ ® X
2 ,m R T
— 33 114
2 , 3 - 8 ,314-750
=
— 2,3 12,
где /С /=4,875.]0-'^ атм~^. Учитывая, что давление выражено в
а Д0 ° рассчитано при давлении участвующих в реакциях газов, рав90
=
0,697
6 ,8 9 - 1 0 -8
Найдем число молей реагентов в смеси, полученной из 1/2 моль
N 2 и 3/2 моль Нг:
число молей:
в исходной смеси
в равновесной смеси
Гл =
:AG° — — 2,303/??’ In К/, отсюда
Д0 °
-
К.
1/ 2N 2
+
1 /2
V 2 — */2-«
^/2 ^ 2
^NH s
з/г
О
®/г — ®/г^^
х
Общее число молей в равновесной газовой смеси:
X 750® — 102, 7-750 = 33 114 д ж ,
l gKf =
/*ГкР =
1/ 2
— ^lix +
Парциальные давления
равны:
У 2—
- Ч ‘ I2X
2Х
3 /2
— З/2ЛГ + jf = 2 — X .
компонентов
„
согласно
формуле (IV,2)
4
- ^ hгг-*
x
” / 2 ----
' ^Н, =
2 -х~
’
2
"X
- ,
- Р.
91
Подставляя эти выражения для парциальных давлений реаген­
тов в формулу
Н омер
задачи
P , KHjM*
"и ,o' "с .н .
Pn h ,
6
7
получим
8
'
9
л г (2 -л ;)
2,796 =
X
10
■ =
1 0 1 3 3 ,0
0 ,4 : 1
8 1 0 6 ,4
0 .6 : 1
0,8 : 1
8 1 0 6 ,4
1 0 1 3 3 ,0
8 1 0 6 ,4
у .
11-12. Вы числить вы ход пропанола, п ол учаем ого при
гидратации пропилена СзНе
определяем методом подбора:
принимаем
0 ,2 : 1
0 ,4 : 1
л; = 0 ,5
0 ,6
0 ,5 5
0,535
г / = 2 ,3
4 ,0
3 ,0
2,796
СзНб(г) + Н 2О (г) ^
[10 д давл ени ем 2 0 266 кн/лг^ и тем п ературе t из см еси сте­
хи ом етри ческого состав а.
Д ля данной реакции
0,535. Следовательно, выход аммиака равен
л:
0,535
2 — дг
2 — 0,535
С 3 Н 7 ОН (г)
100 = 3 6 ,5 % .
1Ч2П
I g Kf = - j ------ 7,8856;
[Kf, {кн/м^)-^].
Задачи
1-5. В ы числить вы ход этан ол а по уравнению реакции
С 2 Н 4 (|Г) +
Н 2 О (г) ^
С 2 Н 5 О Н (г )
-
из см еси этилена и воды стехи ом етр и ч еского соста в а при
тем п ературе t и давлении Р.
Н омер задачи
/,° с
Ig K f. { K f ,
/,°с
Номер задачи
P,
k h 'm ^
1
250
4 .1 9 5 8
2
300
— 4 .5 6 5 7
1 2 1 5 6 ,0
3
300
4 ,5 6 5 7
1 5 1 9 9 ,5
4
350
4 ,8 7 5 8
1 5 1 9 9 ,5
5
350
4 ,8 7 5 8
2 0 2 6 6 .0
8 1 0 6 ,4 0
11
250
12
■200
1 3 -1 6 .'В ы числить вы ход бутанол а, п олучаем ого при
гидратации бутилена С 4Н 8 из см еси бутилена и воды с т е ­
хи ом етри ческого со ст а в а при тем п ературе t и давлении Р
по уравнению реакции
С 4Н 8 (г) - f Н 2О (г) ^
Д ля данной реакции
8,4006;
6-10.
Вы числить в ы х од этан ол а
та х ) по уравнению реакции
(в
Н 2О ( г ) ^
/,° с
я , к я /л »
С 2Н 5О Н ( г )
при тем п ературе 250° С, давлении Р и различных со отц ошениях водян ого пара и этилена в исходн ой см еси , если
lg^C/ = - 4 ,1 9 5 8 ; [Kf, ( khIm ^)-^].
92
[ Ки (к « /ж 2 )-1 ].
мольных процен­
Н^)мер задачи
С 2Н 4 ( г ) +
С 4Н 9О Н (г)
13
250
1 5 1 9 9 ,5
14
250
2 0 2 6 6 .0
15
200
1 5 1 9 9 .5
16
200
2 0 2 6 6 ,0
93
17- 19. Вычислить вы ход ук су сн оэти л ов ого эф ира из
стехиом етрической см еси э т и л ов ого спирта и уксусн ой
кислоты по уравнению реакции
С2Н 5О Н
(г) +
СН зС О О Н
(г) ^
СН 3СО О С2Н 5
(г) +
Н 2О
(г)
при тем п ературе t и давлении Р, если для данной реакции
ДС° =
§ 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА
ПО УРАВНЕНИЮ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И зменение и зоба р н ого потенциала
химической реакции в газовой фазе
- 3 5 0 8 2 ,8 4 - 2 3 ,4 3 0 4 7 ’ \ п Т + 195,3937 дж /моль.
аА + ЬВ
т
Н омер задачи
17
150
200
19
250
10133.0
10133.0
15199.5
( I V ,12)
20— 23. В ы числить в ы ход ацетонитрила C H 3 C N из ст е ­
хиом етрической см еси этилена и аммиака по уравнению
реакции
С2Н 4
(г) +
NHa
(г) ^
g G + rR
при п остоянн ом давлении и постоянной тем п ературе м о ж ­
но вычислить по уравнению и з о т е р м ы
Р , кн'м*
18
при протекании
С Н зС Ы
(г) + 2Нг (г)
гд е р'о, jo'r, Р а , р'в— л ю бы е взяты е в реакцию парци­
альные давления реагирую щ и х вещ еств.
Уравнение изотерм ы м ож ет бы ть зап исан о так ж е сле- дую щ и м о б р а з о м (при V = G on st и r = c o n s t ) :
при давлении 20 266 кн!м^ и тем п ературе Т.
Н омер
задачи
22
700
800
900
23
1000
20
.
г , “К
21
Ig К
у
[К
AF =
у, кн/м‘ ]
1.5128
2,4288
2,9557
3.4908
V 2N 2 ( r ) + 3 / 2 H 2 ( r ) ^ N H 3 ( r )
если для данной реакции
-3 7 9 4 8 ,8 8 -f7 2 ,7 5 n g Г —
+
Н ом ер
задачи
24
25
26
27
1 ,4 0 -1 0 - е р -
т,°к
Р , кк!м>
600
700
700
700
40 532
40 532
81064
101330
16, 6 4 - Ю
А
24— 30. Вы числить вы ход аммиака из стехи ом етр и ­
ческой см еси азота и в од ор од а по уравнению реакции
ДС° =
2,303RT ( Ig
- з р _|_
1 0 2 ,7 2 7 .
Номер
задачи
Г.” к
Р,
28
29
30
800
800
800
40532
81064
101 330
кн'м‘
Ig К с ) .
, (IV , 13)^
в
где .С о , C r , С'а С'в — л ю бы е взясы е концентрации р еа­
гирую щ их вещ еств.
П о знаку A G и A F м ож н о судить о возм ож н ости
протекания данной реакции. Если согл а сн о расчету
( A G ) p , T < 0 , то реакция м ож ет протекать са м оп р ои зв ол ь ­
но в прям ом направлении. Если ( Л С ) р , г > 0 , т о данная
реакция в прям ом направлении са м оп рои звол ьн о п р оте­
кать не м ож ет. П ри ( A G ) p ,t = 0 си стем а находится в р а в ­
новесии.
\
П риближ енны е данны е о протекании реакции м ож н о
та к ж е получить по стан д ар тн ом у изменению изобарн огл
потенциала реакции, к о то р о е определяется по уравнению
АОреакц =
S (иАО °)прод —
2 (иАО°)исх.вещ.
Если согл а сн о расчету А0°реакц<0, т о реакция будет
п ротекать; если А С ° р е а к ц > 0, то реакция не пойдет.
*
Формула (IV ,12) справедлива только для начальных условий,
когда все значения р ,' постоянны.
''
И
95
Пример 1, Степень диссоциации фосгена по реакции
COCl2 ^ C O + C l 2
при 600° с и 1,38-105
равна 0,9. Определить в каком направле­
нии будет протекать процесс при следующих заданных значениях
парциальных давлений компонентов;
Следовательно, в третьем случае процесс в прямом направлении
неосуществим, но возможен в обратном направлении.
Пример 2. Давление диссоциации NiO при 600° С равно
4-10“ '^ мм рт. ст. Определить изменение изобарного потенциала
для реакции
2N i (т) + 0 2 (г):;± 2 Ш 0 (т)
Варианты
PC Q . « /л *
P C O C I,-
1,013-105
1,048-105
1,048-105
1
2
3
Ра, •
1 ,0 1 3 -10Ь
2,026-105
3,039-105
при этой температуре, если кислород, взят под давлением 1,013Х
X 1 0 5 h/ jh2.
Р е ш е н и е . 1. Определяем константу равновесия данной реакции
1,013-105
3,039-105
3,039-105
1
Ко
Р о.
Р е ш е н и е . 1. Определяем константу равновесия реакции
P q ^ равно 4-10
COCl2 ^ C O + C l 2
и
(1
— а)
па
Р соР а,
Рсос,,
" ' ’“ • " м
= 5,3 3-10
Ра2
а2
л (1 + а )
т о
1,38.105.0.92
1—
■= 5 , 883 - 10®и/л/2.
=
1.013-10®-1,013-10®
2 ,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 7 3 ( i g
• 3 ,0 3 9 -1 0
\
(н1мЦ-\
,- 1 5
случае система
изобарного
=
потенциала
1
>g-
5,33-10-1® ■) =
— 321,8 кдж .
Пример 3. Возможен ли термодинамический процесс получения
анилина из хлорбензола и аммиака по уравнению
CgHsCl (ж ) + ЫНз (г ) ^
CfiHsNHa (ж ) - f НС1 (г )
_
i g 5 ,8 8 3 - 1 Q 5 ]= 0 .
Д^СвНаСКж) = 198,4 кдж1моль; Д О ^ц^^^)= — 16,63 кдж1моль.
ДО^^Н5НН2(ж) =
кдж1моль] А О н с 1( г ) = — 95,28 кдж1моль.
/
находится
в рав­
Р е ш е н и е . Вычисляем стандартное изменение изобарного по­
тенциала реакции
ДОреакц = ^ ( ” Д<5°)прод ~ ^ («Д О “ )„сх = 153,1 -
=
2 ,3 0 3 .8 ,3 1 4 .8 7 3 ^
\
1 ^ 5 ,8 8 3 .ю Л
.
95,28 +
4- 16,6 3 — 1 9 8 ,4 = — 123,95 к дж .
1 ,0 4 8 -1 0 ®
= 2 ,9 3 кдж .
96
по уравне­
если известны стандартные изменения изобарного потенциала обра­
зования веществ, входящих в данную реакцию:
1 ,0 4 8 -1 0 ®
Следовательно, во втором
новесии.
Для третьего случая:
2. Определяем изменение
нию (IV,11):
Ig 5 ,8 8 3 -10®j:
1,013-10®
— 12,76 кдж .
. Следовательно, в первом случае процесс в прямом направлении
возможен.
Для второго случая:
ДОг =
760
1
и/л2; о т с ю д а /С р :
ДО = 2,3 03-8 ,3 14 -873 ( i g -------—
\ 1,013-110®
0,92
2. Направление процесса определяем по изменению изобарного
потенциала АС, которое вычисляем по уравнению изотермы химиче­
ской реакции (IV,12).
яя первого случая:
AOi = 2,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 7 3 ^ Ig
4-10-1^-1,013-10®
5,33-'10
После подстановки и простых преобразований получаем
1—
=
па
па
■ ' ’“
м м рт. ст ., или
Следовательно, процесс возможен.
4— 1741
97
Задачи
Варианты
РСОг'
РСО’
1,013-105
1,013-103
1,013-103
1,013-105
2,026-102
1,013-101
1. Д ля реакции
‘
/Сс = 50 при 444° С.
са, если исходная
C h j= 2
м ол ь
О пределить направление
см есь имеет сл едую щ и й
1л ; C i ^— 5
м ол ь
1л \ С ш = 1 0
м ол ь
1
2
3
п р оц ес­
соста в ;
5. П ри 600° С константа равновесия реакции
1л .
2. К он стан та диссоциации N 2 O 4 по уравнению
N2
0
i ^
2
N0
2
при 50° С равна 0,797-10® м/л<2. О пределить направление
проц есса при сл едую щ и х исходн ы х значениях парциаль­
ных давлений ком пон ентов:
1,013-105
4,052-105
1,681-105
1
2
3
С О + CI2
C O C I2
Кр =
1,678-10-6 (м /ж 2) - 1.
Вы числить м аксим альную р а б о т у обр азован и я 1 м оль
C O C I 2 при это й тем п ературе и парциальном давлении
0,507-10® н/л^, если С О и CI 2 взяты при парциальных д а в ­
лениях соотв етств ен н о 2,026-10® и 3,039-10® н1м^.
6 . Д л я реакции
C O - f H 20 5 T t C 0 2 -f Н 2
/7N0,. и/л"
Варианты
1,013-105
12,75-10-5
12,75-10-5
при 1500° К /С р=0,31. О пределить, в каком направлении
п ойдет п роц есс при сл ед ую щ и х значениях исходн ы х п ар­
циальных давлений ком понентов:
1,013-105
1,792-105
1,013-105
Варианты
РСО, н1м‘
РСО^’
РНг'
3. Д ля реакции
Н 2О ^
2,026-105
19,25-105
20,26-105
1
2
На + V 2O 2
В
каком направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значе­
ниях исходн ы х парциальных давлений ком понентов:
3
6,078-105
2,43-105
5,065-105
1
2
3
POi>
РН,0-
1,013-105
1,013-104
1,013-10-1
1,013-105
2,026-102
1,013-101
1,013-105
1,28-10-3
1,28-10-3
Варианты
1
2
С О + V 2O 2
при 1500° К и 1,013-10® н/л{2 а = 4 ,8 - 1 0 - ^ О пределить, в
каком направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значе­
ниях исходны х парциальных давлений ком понентов:
98
SO 2 + CI 2
при 3 0 ° с i ( p = 2 , 8 8 - 10^ н/л{2. О пределить, в каком н ап рав­
лении пойдет проц есс при сл едую щ и х значениях исходны х
парциальных давлений ком понентов:
4. Д ля реакции
СО2 ^
3,039-105 '
3,039-105
2,026-105
7. Д ля реакции
SO 2CI 2
Варианты
4,052-105
4,052-105
6,078-105
•
3
8.
/’ SOjClj • «/«’
4,052-105
3,565-103
2,026-103
PSO1 '
/’ cu. «/■«“
2,026-105
1,013-103
1,013-10»^
2,026-105
1,013-101
1,013-104
Д ля реакции
2 H 2 + S 2 (r):
:2H 2S(r)
99
при 830° с /Ср = 2 ,5 9 4 -10-2 (н /л ^ ) - ’ . О пределить, в каком
направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значениях
исходн ы х парциальных давлений ком понентов:
Вариант
1
2
3
PH.-
2,026-10 5
2,026-105
2,026-103
P S , • «/■»“
P H , S ' «/-«“
1,013-105
1,39-103
1,39-103
2,026-10 5
12,15-105
16,20-105
9.
П ри 1 000°К и 1,013-10® hImP' для терм ической д и с­
социации С1г по уравнению C l 2 ^ 2 Cl а = 3 ,5-10 ~ ‘*. О п ре­
делить, в каком направлении пойдет п роц есс при сл е д у ю ­
щих значениях исходн ы х парциальных давлений к о м п о ­
нентов:
Варианты
1
2
3
PCI' «/•«“
4,0527,091-105
7,091-105
12. Д ля реакции
4Н С 1(г) + 0 г :
:2 Н 2 0 (г)-4 -2 С 1 2
при 900° к /Ср = 0 ,9 2 3 -10“ ® {н1м?)~К О пределить, в каком
направлении будет протекать реакция при сл едую щ и х
значениях исходн ы х парциальных давлений
к ом п о­
нентов:
Варианты
1
2
3
PHCl-
Р а , • «/-**
Р О г ’ »/-«“
1,013-105
1,013-105
1,013-105
1,013-105
2,026-105
1,52-105
1,013-105
9,7 3-105
10,13-105
1,013-105
1,52-105
1,52-105
13.
П ри 1000° К и общ ем давлении 1,013-10® н!м^
взаи м одей стви е окиси угл ерода и окиси ж елеза (П ) при­
водит к равн овесию
F eO (т) + С О (г) ^
Р е (т ) + С 0
2
(г)
когда парциальное давление окиси угл ерода
равно
265 мм рт. ст. О пределить, в каком- направлении пойдет
реакция при сл едую щ и х значениях исходн ы х парциаль­
ных давлений ком понентов:
2,026-105
2,775-102
2,127-102
10. При 727° С для реакции
SOa + N 02 ^
Варианты
50з + N 0
/fp = 7,6. Определить, в каком направлении будет п р оте­
кать реакция при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­
альных давлений ком понентов:
Варианты
PSO^’ К/ж2
P s o , ' «/-«"
P ^ Q , HlM^
1
2
3
РС О' «/-*"
2,026-10 5
1,62-105
2,026-105
1,013- 105
0 ,3 99- 105
2,0 26- 105
6,078-105
1,013-105
3,039-105
2,026-105
1,52-105
10,13-105
3,039-105
2,026-105
6,078-10 5
11. Д ля реакции
2
^
2
3 H 2S
PH.. «/•«"
HI
при 300° С /Ср = 80. В ы числить при этой тем пературе ста н ­
дартн ое изменение и зоба р н ого потенциала, если парци­
альное давление к а ж д ого из газов равно 1,013-10® н/ж^.
100
: 2S b ( T ) +
при 713° к /Ср = 0,429. О пределить, в каком направлении
б у д е т п ротекать реакция при сл едую щ и х исходн ы х парци­
альных давлениях ком понентов:
Вариангы
H2 + l
4,052-105
3,039-105
2,026-105
14. Д ля реакции
S b 2 S 3 (T )+ 3 H 2 :
1
2
3
Р С О ,'
1
2
3
0,709-10 5
0,674-10 5
0,304-105
0,5 07-10 5
0,507-105
0 ,5 07-10 5
101
15. Д ля реакции
С Н 4 + Н 2О
при 1100° к /Ср = 3 1 2 ,4 -10'®
О пределить, в каком
направлении будет п ротекать реакция при сл ед ую щ и х
значениях исходн ы х парциальных давлений ком понентов:
Варианты
P H ,-
РСО< «/•*''
Р Н .о .
Р С Н ,’
1
2
0 ,2 0 3 -1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
1 0 ,1 3 -1 0 5
2 ,0 2 6 -1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
2 ,0 2 6 -1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
1 ,0 5 3 -1 0 5
1 0 ,1 3 -1 0 »
1 2 ,1 5 -1 0 5
2 ,0 2 6 -1 0 5
3
•
3 ,0 3 9 -1 0 5
при 1 000°к /Ср=2,57-10~® (н[м^)~К О пределить, в каком
направлении пойдет реакция при сл едую щ и х исходны х
парциальных давлениях компонентов:
Варианты
/’ СИ,-
РН,- «/•«*
РСО<
Р С О ,’ «/■“ '
1
2
1 .0 1 3 -1 0 4
2 ^ 0 2 6 -1 0 4
2 ,0 2 6 -1 0 4
2 .0 1 3 -1 0 4
1 ,6 0 1 -1 0 4
1 ,3 2 -1 0 4
6 ,0 7 8 -1 0 4
2 ,0 2 6 -1 0 5
3
1 .0 1 3 - 1 0 1
1 ,0 1 3 -1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
5 ,0 6 5 -1 0 5
19
19. Д ля реакции
P C I3 - f C I2 ^
P C I5
16. Д ля реакции
S O 2 “ Ь C I2 ^
S O 2 C I2
при 102° с / С с = 13,35 (м ол ь1 л )-\ В каком направлении
бу д ет протекать реакция при сл едую щ и х значениях кон ­
центраций реагирую щ и х вещ еств в газовой см еси ;
Варианты
C s O j- м оль!л
С с 1 , - м оль!л
C s O jC b -
1 ,0 0
1 ,0 0
2 ,0 0
0 ,3 0
5 ,0 0
0 ,4 5
6 ,0 0
3 ,0 0
5 ,0 0
1
2
3
моль1л
при 500° к /Ср = 2,962-10“ ® {н1м^)-\ Б удет ли происходить
обр азова н и е P C I 5 в газовой см еси, сод ер ж ащ ей P C I 3 ,
C I 2 и P C I 5 , если парциальные давления реагирую щ их
вещ еств им ею т сл едую щ и е зн а чен и я :/ 7рс 1з = 1,013-10^ н/л<^
Ррс15=5,07- 1 0 '* н1м^, /702=2,026-10^ н/м^.
2 0 . П ри 1 1 1 ° С и 1,013-105 н1м^ 9,2 г N 2O 4 заним аю т
объ ем 0,00607 ж®, причем устан авли вается равновесие
Ыг0 4 =<=^^2 Ы0 2 . О пределить степень диссоциации N 2O 4,
кон стан ту равновесия К с и направление п роц есса в см е ­
си, сод ер ж ащ ей в 0,001
0,01 м оль N 2O 4 и 0,5 м оль N O 2 .
21. Д ля реакции
С 2 Н 4 (Г )+ Н 2 ^ С 2 Н 6 (Г )
17. Д ля реакции
2 Р е0(т)=ё*2Р е(т) +
0 2
(г)
при 1000° К /Ср = 3 ,1 4 -10-3 „ / ^ 2 О пределить, в каком
направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значениях
парциального давления ки сл орода над см есью окиси ж е ­
леза (II) и ж елеза:
Варианты
Pq^, hIm^
1
2
4 ,0 5 2 -1 0 -3
3
2 ,0 2 6 -1 0 -3
3 ,1 4 -1 0 -3
18. Д ля реакции
2 С 0 + 2Н г:
102
:C H i +
СО2
при 600° С /Ср = 2 ,8 6 4 -10“ ^ (н1м^)-\ О пределить направле­
ние процесса при сл едую щ и х значениях парциальных д а в ­
лений реагентов:
Варианты
1
2
22.
РС2Н 4 , Н1м‘
4,56-104
5,06-103
Я„ . К/Ж»
5,07-104
1.52-10»
5,07-103
8 ,1 1 -1 0 4
Д ля реакции
2
SO 2 + 0 2 ^
2
SO3
при 7 2 7 °с /С р = 3 ,4 1 7 -10-® {н1м^)~К О пределить н аправле­
ние процесса при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­
альных давлений ком понентов:
103
Варианты
^80,-
Р о ,.
/’ so.*
7 ,3 2 -1 0 4
2 ,0 3 -1 0 4
2
5 ,7 1 -1 0 4
2 ,5 3 -1 0 4
1 ,0 3 -1 0 4
3 ,3 8 -1 0 4
1 ,2 7 -1 0 4
6 ,3 3 -1 0 4
23. Д ля реакции
N 2 + ЗНа ^
СбН б(ж ) + С 12 (г )
2 F e (T )-f
Нг
1 ,0 1 3 - 1 0 ';
5 0 ,6 5 -1 0 5
1 ,0 1 3 - 1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
2
1 5 1 ,9 5 -1 0 5
1 ,0 1 3 -1 0 5
3
4 ,3 6 -1 0 5
2 0 ,2 6 -1 0 5
6 ,0 6 5 -1 0 5
24. Д ля реакции
С О + Н 2О ^ : С О 2 + На
при 930° К К р = 1 . В какую стор он у пойдет реакция, если
см есь газов им еет при этой тем п ературе сл едую щ и й
со ст а в (о б . % ) : С О 50, С О 2 20, Нг 25, Н 2О 5?
25. При 450° С давление диссоциации N iO по у р а в ­
нению
2 № 0 (т) ^ 2 № (
т)
+
0 2 ( г)
^ p = j 0 o 2= 5 ,I8 I •10“ ^® мм рт. ст. П ойдет ли разлож ен ие № 0
на в о зд ухе
при
парциальном
давлении
ки сл орода
0,203-10® н1м^7 Ч ем у будет равно AG для об р а т н о го п ро­
цесса
2
Ni ( T) +
0 2
^
2
Ni ( T)
в тех ж е усл ови ях?
26. П ри 25° С для реакции
N 2O 4
2
NO2
AG° =
5395 дж.
Ч ем у равна степень диссоциации N 2O 4 при сл едую щ и х
усл ови ях: а) при 25° С и 1,013-10® н/ж^; б ) при 25° С и
10,13-10® н/ж2?
104
CeHsCl (ж ) + НС1 (г)
если при этой тем п ературе AG°r.^TT.r.i = 198.4 кдж1моль\
A G °H ci(r)=—95,28, кйж /ж оль; AG°c 5H6(h<)= 124,6 кдж/моль?
29. П ри 1000° К для реакции
Р ц . н,м'‘
Варианты
CeHsNHa (ж ) + Н 2 (г)
если при этой тем п ературе ЛО°с 5Не(ж) = 124,6 кдж1моль;
A G °n h 3 = — 16,63 кдж1моль\ AG°CeH5NH2(ffi)= 153,1 кдж^моль"?
28. В озм ож ен ли при 25° С терм одинам ический п р о ­
цесс
2 NH3
при 350° С /Ср = 7 ,2 3 -1 0 - '“* (н/ж^)-^. О пределить направле­
ние п роц есса при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­
альных давлений ком пон ентов:
1
СбНб (ж ) - f ННз (г) ^
7 ,8 -1 0 3
1
3
27. В озм ож ен ли терм одинам ический п роц есс получе­
ния анилина при 25° С по уравнению
0 2
^
2
Р е 0 (т)
/С р = 4 ,1 3 6 -102° {н1м^)-К О пределить направление п р оц ес­
са, если /702 = 2 ,02 6-1 0 “* н/м^.
30. П ри 360° С и 1,013-10® н!м^ для реакции
2
H I ^ H
2
+ l
2
а = 2 0 % . О пределить, в каком направлении буд ет п р оте­
кать п роц есс при сл едую щ и х значениях парциальных
давлений реагирую щ и х вещ еств:
р . , Н1м^
Вариант
I»
1
3 ,0 3 9 -1 0 1
3 ,0 3 9 -1 0 1
2
3 ,0 3 9 -1 0 1
3 ,0 3 9 -1 0 4
3 ,0 3 9 -1 0 1
5 ,0 7 -1 0 4
4 ,7 6 -1 0 2
3 .0 3 9 -1 0 1
1 ,0 1 3 - 1 0 3
3
Глава
V
Пример 1. Рассчитать константу равновесия реакции синтеза ме­
тилового спирта
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
СО +
2 Н2
СН3ОН (г)
при 800° К, если при 25° С Q p _ 298° ~ — 90,44 кдж1моль,
= 4,13-10“ ^®
и мольные теплоемкости газов
дж 1м ол ь-град,
= 2 8 ,4 1 + 4 ,1 •1 0 -® Г — 0 ,46•
= 2 7 ,2 8 Н- 3 ,2 6 •
§ 17. РАСЧЕТЫ ПО УРА ВНЕН ИШ ИЗОБАРЫ
И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
^ с н з о н ^ 1 5 ,2 8 +
Влияние тем п ературы на кон стан ту равн овесия вы р а­
ж ается уравнениям и и зоба ры и изохоры :
дж 1м ол ь-гра д,
+ 0 ,502•
1 0 5 ,2 - 1 0 - ® Г — 3 1 ,0 4 - 1 0 -® 7 ’ 2 дж 1м ол ь-град.
Р е ш е н и е . Определяем тепловой эффект при 800° К п6 уравне­
нию Кирхгофа (11,11):
800
d ln /C p
АН
dT
d In К с
dT
AU
или
или
d In/Cp
Qi
dT
RT^
d In K c
dT
RT^
•
2,S03RT
■const.
{Т 2 - Т 1 )
,
_ 31,04 ■
дЯ 8оо»= — 90 440 + f ( — 67,69 + 94,'5810-ЗГ — 0.544 X
(V ,3)
298
— 31,04-
X
d T = — 90440 — 67,69(800 — 298) +
^ _94^58J£_^^gj^^2_2982) + 0 ,5 4 4 -10®Х
X ( —
V800
298/
% 800^ — 298^)= — 103700 дж =
3
== — 103,7 кдж.
*
Константу равновесия при 800° К определяем по формуле (V .4 ):
(V ,4 )
Г 1Г 2
Уравнения (V ,3 ) и (V ,4 ) п озвол яю т определить д о ст а т о ч ­
н о точн о /Ср,2 при Гг в н ебол ьш ом интервале тем ператур
Ti— Гг, если известны /Cp,i при Т[ и тепловой эф ф ект р е­
акции; или вычислить тепловой эф ф ект, если известны
значения к он стан т равн овесия при д вух тем п ературах.
П ри б ол ее точн ом интегрировании сл еду ет учиты вать,
что A H = f { T ) . Э ту зави си м ость оп редел яю т по ур авн е­
нию К ирхгоф а (II, 11).
106
^CpdT
800
•
И н тегрирование в п ределах от Г] д о Гг дает
АН
f
— 67,69 + 94,58 •Ш"®?’ — 0 ,544 ■
(V ,2 )
Если доп усти ть в первом приближ ении, что Д Я = con st
(эт о м ож н о принять, если р ассм а три ва ть изменение кон ­
станты равн овесия в н ебол ьш ом тем п ературн ом ин терва­
л е ), т о тогда в интегральной ф ор м е уравнение ( V ,l ) им е­
ет сл едую щ и й вид:
АН
^^298° +
298
АСр =
Qv
RT^
^^бО О ^К =
( V ,l)
_10
Ig ^ P , 2 = > g 4 . 1 3 - 1 0 -
lg ^ p ,2 = 21,176;
103700
2 ,3 -8 ,3 1 4
(800 — 298) .
800-298
1-2 1
/< р_2 = 1. 5- Ш
Пример 2. Давление диссоциации MgCOa при 813° К равно
0,996-105
а при 843° К — 1,786-1QS н!м\ Вычислить тепловой
эффект реакции разложения магнезита
M gC 0 3 ^ M
g 0 +
СО2
и рассчитать, при какой температуре давление диссоциации
равно 1,013-10® н/м^.
будет
107
Решение.
Определяем ДЯ из уравнения (V,4)
2,303/?Г1-7’2 Ig
К Р,2
ля =
Т ч — Тл
2,303-8,314-813-843 Ig
1,786- 10^
0,996- 10®
ДЯ =
30
= 111 300 д ж .
Определяем Гг при давлении диссоциации 1,013-10^ н/ж^;
'
4. Д авление диссоциации РЬО при 600° К равно
9 ,5 2 5 -10“ 2® н1м^, а при тем п ературе 800° К — 2 ,3 3 х
Х Ю -'® н1м^. О пределить тем пературу, при которой РЬО
бу д ет р азлагаться на воздухе.
5. Д авление диссоциации С аСОз при температуре
1150° К равно 0,669-10® н1м^. Теплота
диссоциации
167 360 дж/моль. Определить тем пературу, при которой
давление диссоциации С аС О з равно 1,013-10® н/м^.
6 . П ри нагревании С О 2 под давлением 1,013-10® н/м^
д о 1400° К обн ар уж и вается терм ическая диссоциация на
1 ,5-10“ ^%, а при тем п ературе 1498° К и том ж е давл е­
н и и — на 4 ,7 -1 0 "^ % . П ри этом устан авли вается р авн о­
весие
2С0 + 0 2 ^
или
ДЯ
2,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 1 3 -Ig
________________________ 0,996-10®
Г2~
111300
отсюда Г2=814° К.
1. Д ля реакции
2 С 0г ^
2 С 0 + 02
/Ср = 4,033 •10“ '® н!м^ при 1000° К. В ычислить кон стан ту
равн овесия этой реакции при 2 0 0 0 ° К, если средн ее зн а ­
чение теп л ового эф ф екта Qp = 561,3 кдж1моль.
2 . Д авление диссоциации H g C l N H a равн о 4693,2 н/м ^
при 167° с и 8826,4
при 185° С. О пределить средн ее
значение теп л ового эф ф екта реакции
H g C IN H a
5:3= H
gC l +
NHs
3. ТеплавЪй эф ф ект реакции
Р С 15^Р С 1з+С 12
в тем п ературн ом интервале от 475 д о 575° К равен
91546,0 дж. Степень диссоциации Р С Ь при 475° К и
1,013-10® н1м^ равна 0,428. О пределить степень д и ссо ц и а ­
ции P C I 5 при 575° К и 2,026-10® н1м^.
108
О пределить тепловой эф ф ект реакции в этом тем пе­
р атурном интервале и степень диссоциации С О 2 при
1478° К и 1,013-10® н/ж2.
7. Й одисты й в о д о р о д диссоц ии рует при нагревании
д о тем пературы 2 8 0 °С на 17,8% , а при нагревании
д о 520° С — на 24,48% - О пределить степень диссоциации
при нагревании д о 300° С.
8 . П ри диссоциации N 2 O 4 устан авли вается равновесие
2
Задачи
2 СО2
N0 2 ^
N 2O 4
П ри нагревании 9,2 г N 2 O 4 д о 27° С п од давлением
1,013-10® н1м^ газ заним ает объ ем 0,00295 м^, дальней­
ш ее нагревание д о 110° С приводит к расш ирению объ ем а
д о 0,00607 ж®. Р ассчитать степень терм ической д и ссоц и а ­
ции при 27 и 1 1 0 ° С, константы равновесия K c.i и К с ,2
при этих тем п ера тура х и среднее значение теп л ового э ф ­
фекта в указан ном тем п ературн ом интервале.
9. О пределить тепловой эф ф ект реакции диссоциации
магнезита
M gC0 3 ^
M gO + СО2
если
уп р у гость
диссоциации
при
490° С
равна
59,0 мм рт. ст., а при тем п ературе 540° С — 747 мм рт. ст.
10. П ри нагревании п яти хл ори стого ф осф ор а у с т а ­
навливается равновесие
Р С 1з ( г ) + С
12 ( г
)^ Р С
15(г )
При 200° С и 1,013-10® н1м^ все компоненты находятся в
газовой ф азе и степень терм ической диссоциации P C I 5
109
равна 48,5%. Под тем же давлением при 250°С пяти­
хлористый фосфор диссоциирует на 80%. Вычислить
средний тепловой эффект реакции в данном интервале
температур и степень термической диссоциации при 225°
и 5,065-105 н/ж2.
11. Д ля реакции
CO + C l2 ^ C O C l2 (r)
при 1,013-10^ н1м^ и 300° С 0 = 3,9%, а при 500° С и том
ж е давлении а = 5 5 % . Рассчитать средний тепловой эф ­
фект реакции в указанном температурном интерва­
ле и степень термической диссоциации при 400° С
и 1,013-105 н/ж2.
12. При умеренном нагревании кристаллогидрата
F eS 0 4 -7H20 устанавливается равновесие
FeSO i -7 Н 2 О (т)
FeSO i •6 Н 2 О (г) + Н 2 О (г)
При 45,43® С давление водяного пара над кристаллогид­
ратом равно 76,79 мм рт. ст., а при температуре 25° С—
14,55 мм рт. ст. Чему будет равно равновесное давление
пара над кристаллогидратом при 10° С?
13. При нагревании кристаллогидрата ZnS 0 4 -7 H 2 0
устанавливается равновесие
ZnSO i - 7 Н 2 О (т) ^ ZnSO i •6 Н 2 О (т) + Н 2 О (г)
При 283° К давление водяного пара над кристаллогид­
ратом равно 4,86 мм рт. ст., а при 348° К — 220 мм рт. ст.
Определить средний тепловой эффект реакции в данном
интервале температур и константу равновесия данной
системы при 300° К.
14. Д л я ранновесия
Рез 0 4 (т) 4- 4 С 0 (г) ^ 3Fe (т) +
4
СО 2 (г)
при 1 0 9 Г К /Ср = 2,49, а при 1312° К /Ср=4,5. Чему равен
тепловой эффект процесса восстановления Рез 0 4 ? При
какой температуре /Ср = 5 ,4 ?
15. Вычислить константу равновесия реакции
2 5 0 г - f Oz ^
2
SO 3 ~ 188,5 кдж
при 1000° К, если при 900° К /Ср=2,3-10-7 {н /м ^ )-\
16. Теплоты сгорания водорода и окиси углерода со­
ответственно равны —241,8 и —283,0 кдж. Определить
состав водяного газа, образовавшегося из равных объ­
емов водяного п ара и окиси углерода по уравнению ре110
акции
H 2 0 - | - C 0 ^ C 0 2 - f Нг
с,
при 600°
если при 1000° С /Ср=1,39.
■ 17. Д ля реакции
H 2 + l 2 =f*2 HI
при 360° с /(р=61,6, а при 445° С Кр=41,7. Сравнить
среднее значение теплового эффекта с нормальным срод­
ством при 445° С. Найти изменение энтропии.
18. Д ля реакции
N 2 + ЗН 2
2 NH3
при 893° К /(р = 7 ,1 0 9 -1 0 -’б, а при 973° К К р=2,103Х
ХЮ~'® н1м^. Определить тепловой эффект реакции в
данном температурном интервале и вычислить констан­
ту равновесия при 933° К.
19. Определить температуру разложения известняка
при давлении 1,013-10^ н!м^, если давление диссоциации
при 900° С равно 992 мм рт. ст., а тепловой эффект ре­
акции при постоянном давлении равен 165,0 кдж1моль.
20. В реакционном сосуде находится по 1 моль СО и
Н 2 О. Определить состав смеси в момент равновесия ре­
акции при 800° К, если при 1278°К /Ср=1,62. Средний теп­
ловой эффект реакции
Н20 + С 0 ^ С 0 а + Н2
•в этом температурном интервале равен 41,84 кдж!моль.
21. Определить тепловой эфф ект реакции
2 С 0 + 0 г ^ 2С 0г
считая его постоянным в пределах температур 2 0 0 0 —
2500° К, если известны константы равновесия этой реак­
ции /Ср 1 = 3,91 • 10“® мУн при 2000° К и Кр2—2,22Х
Х Ю -'0 ж 2 /« п р и 2 1 0 0 °К .
22.
Теплота образования МП3 О 4 из элементов равн
— 1407,9 кдж. Определить температуру, при которой ок­
сид разложится на элементы при нагревании на воздухе.
Давление диссоциации МП3О 4 при 450° С равно 6,655Х
ХЮ-з® мм рт. ст.
23. Ж елезо и водяной пар реагируют по уравнению
Fe (т)-Ь Н 2 О (г)
F e Q (T )-f На (г)
Температура реакции 1025° С, давление 1,013-105 н/м^.
111
п р и установлении равновесия парциальное давление во­
дорода 427 мм рт. ст., а парциальное давление паров
воды 333 мм рт. ст. При температуре реакции 900° С
Рнг = 450 мм рт. ст., рн 2О= 310 мм рт. ст. Рассчитать сред­
ний тепловой эффект реакции в этом интервале темпе­
ратур.
. 24. Д л я реакции сульфирования
2AgCl (т) + H 2 S (г) ^ Ag 2 S (т) - f 2НС1 (г)
при 230° С Кр = \ , т - \ 0 ^ н!м^, а при 419° С К р = 1 1 7 ,8 Х
ХЮ® н1м^. Определить тепловой эффект в данном интер­
вале температур и константу равновесия при 280° С.
25.
Степень диссоциации PCI 5 при 200°С и 1,013Х
X 10® н/ж 2 равна 0,485, а при 250° С и том ж е давлении —
0,8. Рассчитать среднее значение теплового эффекта ре­
акции
Р С 1з + CI2 ^
PCI5
30.
Д ля реакции
CrCl 2 (T )-f Н 2 ( г ) ^ С г ( т ) + 2НС1(г)
при 677° С /Ср = 6,702 н/лг2 и при 772° С ^(р=56,07 н/м^.
Определить константу равновесия при 806° С.
§ 18. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКФ1И ИЛИ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СМЕСИ
ПО ЗАВИСИМ ОСТИ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Из уравнения изохоры реакции (V ,l):
d ln K p
(V,5)
dT
Таким образом, зная зависимость константы равнове­
сия от температуры, можно по уравнению (V,5) вычис­
лить тепловой эффект реакции для данной температуры.
АН = R T -
Пример 1. Д л я процесса дегидратации спирта
при_ Р = const и у = const и при 200—250° С.
26. Д л я реакции
C ( T ) - f 2 Н 2 (г) ^ С Н 4 ( ' г)
при 700°С /Ср = 0,1924-10-5
750°с 7(р=0,1159-10-«. Вы­
числить средний тепловой эффект реакции в этом интер­
вале температур.
27. При 96° С давление диссоциации LiCl-N Hs (т)
равно 367 мм рт. ст., а при 109,2° — 646 мм рт. ст. Р а с ­
считать средний тепловой эффект реакции
jj
2 С 2 Н5 ОН
в интервале температур 181—202° С предложено следующее уравне­
ние для константы равновесия;
C u S O i. ЗН 2 О (т) + 2НгО (г) ^ CuSOi •5 Н 2 О (т)
1 1 2
2100
IgVCp =
+ 4 ,6 6 ([Кр] = a m ).
Определить стандартную теплоту образования эфира, если стандарт­
ная теплота образования спирта равна —235,3 кдж1моль.
Р е ш е н и е . О пределяем АН по уравнению (V ,l):
R T ^d ln Кр
ДЯ:
LiCI •NH 3 (т) ^ LiCl (г) -f- NH 3 (г)
в этом температурном интервале и при постоянном д ав­
лении.
28. о-Толуидиновая кислота в бензольном растворе
ассоциирует в димер. Определить тепловой эффект реак­
ции образования димера, если при 32,6° С /Ср=3,38-10“^
а при 56,5° С Кр=9,27-10~^. Определить константу рав­
новесия реакции образования димера при 43,4° С.
29. Давление пара над системой C uS 0 4 - 5 H 2 0 -j-fC u S 0 4 -3H20 при 30,2° С равно 10,9 мм рт. ст., а при
26,3° С — 8,074 мм рт. ст. Рассчитать тепловой эффект
реакции
(г) :^± СН 3СООС 2Н 5 (г) 4- 2Нг (г)
dT
2,303-2100
d In АГр
dT
отсю да Д Я = 2 ,3 0 3 .8 ,3 1 4 .2 1 0 0 = 4 0 ,4 кд ж .
Полученное значение теплового эфф екта реакции в интервале
температур 181-^202° С пересчитываем на температуру 25° С по зако­
ну Кирхгофа. Воспользуемся уравнением (11,11):
iг
Д Я 2 = Д Я 1 + j tJC pdT.
АСр для дайной реакции имеет следующее значение:
АСр =
+ С^зС 00 С,Н,(г) _ ^CjHsOHCr)
113
Значения теплоемкостей следующие:
СН 3 ОН (г) + СО ^
(3)
СН 3 СООН (г)
Д С р = 2 С » ('') + с ^ н . с о о с , н . ( р ) _ 2 ф н . о щ г )
^ с ,н ,о щ г ) ^ 19^07 + 212,7-
д ж 1м оль-град ;
^ с н з с 0 0 с ,н .(г ) _ j 3 g 77 дж 1 м о л ь -г р а д .
для реакции (1)
Отсюда
ДСр = 2 (27,28 + 3 ,2 6 - 10~®r + 0,502-
([К р]^ат -Ь .
Р е ш е н и е . Выводим для реакции (1) зависимость константы
равновесия А^р, х от температуры. Д л я этого склады ваем уравнения
реакций (2) и (3). Д л я определения Кр, х производим аналогичное
арифметическое действие со стандартными изменениями изобарного
потенциала:
+ 2 1 ,9 -1 0 ^ 9 Г з дж 1 м о л ь -гр а д ;
= 27,28 + 3,26- 10-®Г + 0,502-
^ + 6 ,6 1
'g ^ P ,2 -
— 108,6-10-® ?^ ^
+
AOj = — 2,303/?7’ Ig
р
для реакции (2)
ДО^ = — 2 ,3 0 3 /? 7 'I g /Ср ^:
для реакции (3)
ДО^ = — 2 ,3 0 3 /? r ig
+ 136,77 — 2 < 1 9 .0 7 + 2 1 2 ,7 х
X 1 0 -З г -
108,6- IQ -S rz + 21 ,9 - Ю -ЗГ^) = 153,19 - 418,9- Ю -^ Г +
+ 217,2-
О тсю да ДО^ = ДО^ + ДО^ или
-2 ,3 0 3 У ? Г Ig
+ 1,004- 10®7’~ 2 _ 4з_8 - Ю-Эт-®.
475°
298°
I g ^ .;. = l g ^ , i + lg^P .2= - —
298°
+ 217,2- 10-®г2 + 1,004-
dlnKp
- 43 ,8 - lO-^T’®) d T = 40 400 -
dT
153,19 (475 - 298) + - -
d r
dT
2,303-4980
2 ,3 0 3 ^ — ^
(475^ - 298^) _
(4 7 5 » -2 9 8 » )+ l,0 0 4 .1 0 ‘ (
i
-
i
12, 04 j
=
Задачи
+
)
1.
Зависимость константы равновесия от температуры
для реакции
43,8-10-®
( 475 ^ - 298^) = 36 674 дж
3 6 ,6 7 к д ж .
.
С 0(Г ) +
Н 2 0 (Г )^ С 0 2 (Г ) +
Н 2(Г )
стандартную теплоту образования эфира по уравне­
вы ражается уравнением
ДЯэфира = 36,67 -
2 - 2 3 5 ,3 = - 4 3 3 , 9 3 кдж 1м оль.
2116
Ig ^ c =
Пример 2 . О пределить тепловой эффект реакции
СО + 2 Н 2 ; ± СН3ОН (г)
(1)
если известны зависимости констант равновесия от температур для
реакций:
2На + СН 3СООН ; ± 2 С Н 3ОН
3149
114
+
Д Я = 2,303-8,314-4984 = 95 400 дж 1моль.
217,2-10-®
О пределяем
нию ( 11,6 );
+12-04.
Определяем ДЯ из уравнения (V ,l):
41ft Q 1П"~3
+
2.303/??; Ig /Cp_2 ,
4984
475°
Д//2980 = Д Я 4750 — J ДСр^7’ = 40400— Г (153,19 — 4 1 8 ,9 -1 0 -З Г +
3
2,303Л 7’ Ig /Срд -
после простых преобразований получаем
Согласно уравнению (11,11)
-
= -
- + 5 ,4 3 ([/Ср] = а « - 1 ) .
(2)
0 ,7 8 3 I g Г + 4 , 3 -Ю - ^ Г .
Рассчитать состав равновесной газовой смеси при сме­
шении равных объемов СО и Н 2 О и 1000° К, а такж е из­
менение энтальпии при этой температуре.
2.
Зависимость константы равновесия от температу­
ры для реакции
-
С2Н4(г) + Н2(г)
(
С2Нб(г)
.
115
вы раж ается уравнением
6366
=- ~ Y - - 2-961 Ig Г + 7,67 • ю -^ г + 5,2.
Ig
Определить /Ср при 1000° К, а такж е изменение энталь­
пии при этой температуре.
3.
Вычислить тепловой эффект при 1200° К для ре­
акции
Р б з 0 4 (т ) + Н 2 ( г ) ^
З Р е О (т ) - f Н 2 0 (г)
если
lg ^ P = -
^
+ 3,648.
СН4 (г) + НгО (г) ^ СО (г) + ЗНа (г)
зависимость константы равновесия от температуры вы­
раж ается уравнением
9876
- S . l S l g r - 1,96- Ю - з Г - 11,4.
Определить тепловой эффект данной реакции при
1000°К.
5.
Равновесие в системе, возникающей при восстанов­
лении олова водородом
5пОа(т) - f 2Нг (г)
Sn (т) + 2НгО (г)
характеризуется уравнением
2968
2 F e 0 ( T ) ^ 2 F e ( r ) + 02(r)
если давление диссоциации определяется уравнением
26730
1,655 Ig Г - 9,08 • lO -sr + 8,416.
Рассчитать значение /Ср и АЯ для данной реакции при
1073° К.
6.
Константа равновесия реакции
2 H C l ( r ) ^ H 2 - f СЬ
может быть выражена уравнением
9586
l g ^ P = ------^ + 0,44Ig7’- 2 ,1 6 .
■6,43.
Давление кислорода в воздухе считать приблизительно
равным 0,21 атм.
8. Давление диссоциации СаСОз изменяется с тем­
пературой по уравнению
Ig рсо. = - - ^
4. Д ля реакции
lg ^ p =
7.
Определить температуру, при которой FeO начнет
разлагаться на воздухе:
+ 1,66 Ig г -
1,09 • 10-^Г - f 5,69.
Определить теплоту диссоциации СаСОз при 1300° К.
9. Зависимость константы равновесия от температу­
ры для реакции
FesOi (т) + На (г) ^ 3FeO (т) + Н 2 О (г)
(1)
вы ражается уравнением
lg ^ P = -
^
+ 3,648,
а для реакции
F e0(T ) + H 2 ( r ) ^ F e ( T ) + H 20(r)
(2)
уравнением
748
lgK p = - y - + 0,573.
Определить равновесный состав газовой фазы (в объем­
ных процентах) при 800° С для реакций
FesOiCT) + 4Н2( г) ^ 3Fe(T) + 4НгО (г)
(3)
Вычислить тепловой эффект реакции (3) при этой тем­
пературе.
10. Константа равновесия системы 2 Н ^ П 2 вы раж ает­
ся уравнением
99 Ц7 П
lg K ^ = -
-
1,504 Ig г - 0,767.
Определить тепловой эффект этой реакции при 1000° К.
116
117
Вывести уравнение зависимости A H = f{T ) и вычислить
тепловой эффект реакции при 800° К.
11. Д ля реакции
С ( т ) + С 0 2 ( г) ^ 2 С 0 ( г)
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
жена уравнением
8750
\ g K p = ------ — + 2,475 Ig 7 -
реакции
при
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
ж ается уравнением
СбНзСНз + ЗНз ^ С^НиСНз
(})
(2)
известны следующие значения констант равновесия как
функции температуры:
Ig Kp,i =
- 9,9194 Ig Г - f 0,002285Г + 8,566,
15.
Зависимость константы равновесия от температу­
ры для реакции
С ( т) + С 0 2 ^ 2 С 0
(1)
вы раж ается уравнением
8750
\g K p = ------- --- + 2,475 Ig Г -
1,082 • Ю-^Г + 2,67.
f 1,57 Ig Г -0 ,1 1 -1 0 - 3 7 + 6 ,5 6 5 .
а для реакции-
Определить тепловой эффект данной реакции при
1000° К и равновесный состав газовой фазы при 1000“ К
под общим давлением 1,013-10® н1м^.
13.
Вычислить константу равновесия и тепловой эф ­
фект реакции восстановления CuCl окисью углерода
2CuCI (т) + СО ^ 2Си‘(т) + СОСЬ
при 1000° к , использовав следующие реакции:
2 С и С 1 ^ 2 С и + С1г
CO + C l2 ^ C O C l2
(1)
(2)
у которых зависимость константы равновесия от темпера­
туры выражена следующими уравнениями;
13 638
• 0,4534 Ig Г - 0,109 • 10-4J + 3,426,
5 272
lg^p,2 = -^^^-----2,0 l l g Г - 0 ,7 6 6 .
14.
Определить константу равновесия и тепловой эф ­
фект при 400° К реакции
СбНиСНз + СбНб ^ СбНйСНз + СбН12
118
СбН,2
lgiCp.2 = - ^ ^ -2 0 ,3 8 7 .
С (т) + Н 20(г)= ё^С 0 + Нг
lg ^ p =
СбНб + ЗНг
1,082- Ю-зГ + 2,67.
Определить тепловой эффект данной
1000° К.
■
12. Д ля реакции
6630
если для реакций;
С02 + Н2 5=^С0 + Н20
(2)
уравнением
lgK p = -
^
+ 0 ,9 1 7 I g r - 9 ,7 2 .1 0 - 4 f + 0 ,I 1 3 .
Вывести уравнение зависимости Ig Кр от Т для реакции
С (т) + Н 2 0 ^ СО + На
(3)
и определить тепловой эффект реакции (3) при 900° К.
16. Константа равновесия реакции
2СНзОН (г) ^ 2Нг (г) + НСООСНз (г)
рассчитывается по уравнению
lg/Cp = ^ - 5 , 4 3 .
Определить А Н реакции.
17. Рассчитать теплоту диссоциации А523з(т), если
для реакции диссоциации
312 900
Ig^Cp = -------- ^ + 53,8.
119
18. Д л я реакции
С2Н 4 + Н 2 ^ СаНб
С б Н б (г ) +
константа равновесия вы ражается уравнением
Вывести уравнение A H = f{ T ) и рассчитать
19. Константа равновесия реакции
6366
lgK p =
9590
Ig АГр = —^ - 9,9194 Ig Г + 0,0022857 + 8,565.
ДЯ 29в°к.
2
24 900
Ig Кс = - J ------- 1,335 Ig Г + 9,65 ■10-5Г + 1,08,
5749
igA:p =
С 1 2 ^ 2 Н С 1 ( г)
lg ^ :c = - ^ - 0 . 4 4 1 g 7 ’ + 2,16.
Из этих данных вычислить константу равновесия реакции
2
Н 2 О + 2С1а
С Н 4( г ) ^ С ( т ) +
2 N 0 + Оа
1 ,7 5
Ig г -
5 ,0
- 1 0-^T + 0,407.
Определить тепловой эффект данной реакции при 1000° К.
Вычислить константу равновесия реакции при этой темпе­
ратуре и степень диссоциации NO 2 при 1,013-10® н/м^.
23. Определить тепловой эффект реакции
СНзСНО (г) - f Н 2 (г) ^ С 2 Н 5ОН (г)
при 800° к , а такж е тепловой эффект при постоянных
объеме и давлении и той ж е температуре.
20. Д ля реакции
л-
при 500° к, если
1522
4-5,42 Ig Г — 2,29 - Ю -зГ- f 2,186.
Ig ^ P
2 Н 2(г )
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
ж ается уравнением
3853
Ig Яр ---------- — + 3,562 Ig Г - 1 ,5 .10-зГ -
2 С ( т ) + 2 Н 2 ^ С 2Н 4( г )
lg7(p = _ - ? ^ _ 5 , 5 8 9 } g r + 1,025-1 0 -5 Г + 13,04,
24. Определить степень диссоциации SO 3 при 700° К и
1013,3 кн/м^, если для реакции
2S O 2+ 02^
250з
10 *^73
lg/Cp = — ^ + I , 2 2 1 g 7 ’-1 3 ,a
- 1 ,2 07- 4,216.
Вычислить тепловой эффект реакции при 500® К.
21. Д л я реакции
120
NO 2
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
ж ается уравнением
а для реакции
4НС1
+ 02^
*
(3)
Вычислить константу равновесия Кр и тепловой эффект
дЛя реакции (3) при 1000° К.
22. Д ля реакции
может быть вы раж ена уравнением
а для реакции
■2,961 Ig Г + 0,7668- 10-зГ + 2,344.
Вывести уравнение \g K p = f{T ) для реакции
2С(т) + З Н 2 ^С 2 Н б
2 Н 2 + 0 2 = Р * 2 Н 2 0 ( г)
Н2 +
(2)
З Н 2 ^ С б Н 1 2 (г )
Вычислить тепловой эффект данной реакции при 700° К.
25. Вычислить"тепловой эффект реакции
(1)
З ром б +
2Н г0 ^
SO
2 + 2Н 2
при 1000° К, если
13 810
\gK p = ------- -------- 0,877 ig Г - f 0.00267Г + 3,88.
121
§ 19. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ПРИ Д А Н Н О Й ТЕМПЕРАТУРЕ
П О ТАБЛИЦАМ СТАНДАРТНЫХ ВЕЛИЧИН
(М ЕТОД ТЕМКИНА — ШВАРЦМАНА]
26. Вычислить тепловой эффект реакции и степень дис­
социации SO 2 CI2 при 400°К и 1,013-IQS н1м^, если для
реакции
S O a + C la ^ S O a C lz '
=
2250
----- l , 7 5 1 g r - 2 , 2 .
Стандартное изменение изобарного потенциала выра­
ж ается уравнением
27. Зависимость константы равновесия от температу­
ры для реакции
N2 + 6 Н 2 О (г) ^
вы раж ается уравнением
2
4
NH 3 + ЗО 2
AG° = -2 ,3 0 3 /? rig /C p .
отсюда
2,3Q3RT
Ig/Cp = - - ^ ^ - l , 7 5 1 g r - 5 , 2 .
При Г = 298° К
Д 0° — ДЯ 298 — T A S m
Определить тепловой эффект и стандартное изменение
изобарного потенциала при 2 0 0 0 ° К.
28. Д ля реакции
СО + ЗН 2
СН 4 + Н 2 О (г')
зависимость константы равновесия от температуры вы­
раж ается уравнением
lg/Cp =
AS298
ЛЯ 298
+
Ig /Ср.298 = — !
2,303R298 ' 2,303R '
Вычислить тепловой эффект реакции при 400° К.
30. Вычислить константу равновесия Кр и тепловой
эффект при 1000° К для реакции
4 N 0 - f 6 Н 2О ^
4 NH3
+ 502
Ig/Cp = _ i I ^ - l , 7 5 l g r - 8 , 7 .
(V,8 )
Д л я расчета константы равновесия при любой темпе­
ратуре используют уравнение
• 7,14 Ig Г - f 1,88-10-ЗГ + 8,64.
' lg^:p = ^ + I , 7 5 1 g r - l l , 5 8 .
(V.7)
или
9874
Определить константу равновесия и тепловой эффект
реакции при 1000° К.
29. Д ля реакции
COCI 2 ^ СО + CI2
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
ж ается уравнением
если
(V.6)
lg K p ,T —
ASt
АНт
2,3Q3RT ^ 2,303R ’
которое можно преобразовать к виду
lg K p = +
1
AH 2QS
2 303^7
АЗгда
2,30ад - +
(АаМо - f AbM i + АсМг + А с'М ^г),
(V,9)
где Мо, M l, М 2 , М - 2 — определенные функции температу­
ры, которые вычислены и приведены в таблице, состав­
ленной М. И. Темкиным и Л . А. Ш варцманом.
При отсутствии данных для Cp = f(T ) иногда для при­
ближенной оценки Кр делаю т допущение, что ЛСр = 0,
тогда уравнение (V,9) примет вид
АН^
Ig Ар = “ 2,303/?Г
AS 298
2,303R ■
(V.10)
123
1 2 2
Расчет константы равновесия по приближенному уравне­
нию (V,10) не всегда дает удовлетворительные резуль­
таты.
Пример. Вычислить константу равновесия по методу Темкина —
Ш варцмана для реакции
П одставляя полученные значения в формулу (V,9),
получим
С Н 4 + С 0 2 ^ 2 С 0 + 2Нг
в газовой фазе при 1200 ° К Полученное значение константы равно­
весия сравнить с табличными Ig 7 (р = 3,5407.
Решение.
Вычисляем константу равновесия по уравне­
нию (V,9).
Значения Д Я ^,
а, Ь, с, с ' для реагентов приведены
в таб л . 1 .
Значения А Н
н
аи
<
<
0
4>
Oi
По таблицам Темкина — Ш варцмана (в справочнике)
находим:
Мо = 0,641; Ml = 0,339; Мз = 0,203;
М_2 = 0,318; Мз = 0,137.
Таблица
Sgggi а, Ь, с, с ' для H j, СО, СОг, СН 4
1
К
^
247 350
2,303-8,314.1200
^
1
(31,93 - 18,57 - 0,227 + 2,739 + 0,986) =
^ 2,303-8,314
= - 10,76 + 13,38 + 0,8806 = 3,5006;
отсюда /Ср = 3,166 -103;
"*^298’
•^298'
кдж 1моль дж1моль град
а
Ь 10=
с
10 ®
с' 10-5
d
10’
=
197,4
130,6
186,2
213,6
28,41
4 ,1 0
27,28 3 ,2 6
17,45 60,46
44,14 9 ,0 4
__
1,117
—
3
д 7 3 . i qs.
Вычисляем расхождение между рассчитанными и таблич­
ными данными:
3,473-10»-3,166-103
СО - М О ,5
Нг
0 ,0 0
СН 4 —74,85
СО 2 - 3 9 3 , 5
256,2
2,303-8,314
—0 ,4 6
0,502
3,473-103
100 = 8,84 о/о-
—7 ,2 0
- 8 ,5 3
П оданны м табл. 1 вычисляем АЯгэз, Д^гэз. Аа, А6,
Ас, Ас' и Ad для данной реакции:
ДЯ298 = 2 А ///° + 2AH f^ - АЯ;®* - АЯ™‘=
Задачи
1—30. Воспользовавшись таблицами стандартных
величин, вычислить по методу Темкина — Ш варцмана
константы равновесия приведенных реакций при указан­
ных температурах. Полученные данные сравнить с таб ­
личными и найти расхождение между ними в процентах.
= 247,35 кдж /моль,
AS298 — 2Sco
25нз — ScH, — Scoj = 256,2 дж /моль-град,
Аа = 2асо + 2анг — йен, — асо, = 49,79 дж !моль-град,
АЬ = 2&С0 + 2&Hj — Ься, — Ьсо^ =
= — 54,78-10~^ дж /моль-град.
Ас = — Сен, = — 1,117-10“®дж !моль-град.
Номер
задачи
1
2
НВг
3
4
5
НС1
6
7
Ас' = 2ссо + 2снг — Ссо, = 8,614-10^ дж !моль-град,
Ad = — dcH, = 7 ,2 0 -10~® дж !моль-град.
124
Реакция
V2 Н 2 -Ь V2 ВГ2
СН4 (г) + 2НгО (г)
V2 CI2 + V2 Н 2
СО2 4- 4Нг
N2 "Ь V2 О2
N2O
V2 N 2 4- V2 О2
N0
4HCI 4-О а
2 Н 2О (г) - f 2С1а
СО -1- ЗН 2
СН 4 (г) -h Н 2О (г)
8
H2 S
9
Нз -f СО2
СО -f- Н 2О (г)
Н 2О (г)
Н 2 + V2 О2
2СОз
2 С 0 -t- О2
10
11
Н2 -Ь V2 S 2
г. °к
1100
675
1000
1500
1400
703
700
1000
800
1600
2000
—2,856
3,037
—5,258
— 6,703
—2,821
1,611
3,576
— 2,133
— 0,607
—5,185
—5.764
125
величин. П од ред. К- П. Мищенко и А. А. Р авделя. И зд-во «Химия»,
Номер
задачи
Реакция
Г, »к
Ig АГр
G” - я ;
1967)
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
SO 2 4 * 0 2 + Vs S 2
4НС1 -f О 2
2 Н 2О (г) -1- 2СЬ
СаНб (г)
С 2Н 4 (г) -1- Нг
V2 H 2 -I- V2N2:**NH3
С Н 4 (г) -1- СО 2
2С 0
2Нг
СО 2
СО -t- V2 О 2
с о -f Н 2О (г)
СО 2 + Н 2
2H I
Н 2 Ч- I 2
2N 02
2NO -f О 2
Н 2 -f СО
н е о н (г)
ЗСО + 2 Н 2О (г)
СН 3ОН (г) + 2СОз
СО 2 + ЗН 2
СНзОН (г) + Н 2О (г)
СО + Н 2О (г) 5:* СО 2 + Н 2
С 2Н 5ОН (г)
СНзСНО (г) + Нг
SO 3 3^ SO 2 + V2 О 2
NO 2 =!=*: Ч2 N 2 + О 2
НВг
V2 Н 2 + Ч2 ВГ2
2Н1 ^ H i + h
С 2Н 6 (г)
С 2Н 4 (г) + Н 2
800
923
900
800
763
1400
1200
1000
1000
1000
400
900
1000
523
1500
900
1000
1200
1000
— 19,80
—0,365
— 1,292
—2 ,5 3 6
— 2 ,6 7
—5 ,9 9 4
—0 ,1 4 9
— 1,454
1,690
—5 ,6 8 3
6,451
—7,251
0,143
—0 ,6 3 4
1,395
5 ,1 6 4
—3.182
- 1 ,3 3 8
—0,463
выписываем значения ------- -------- и ДЯд для
участвующих в реакции
------------- I
= — 210,939 дж 1м оль-град;
Т
/со
дЯ д
)
Г. / G ° - H o \
г
R \n K ^
4-
-АНо 1
т . .
'
ал, который определяют на основании спектроскопиче­
ских данных.
СН 4 Ч- СО 2 :i± 2СО + 2Нг
126
V
^
кд ж 1 м оль;
/ G° - я ; \
ДЯ д c fj, = ~ 66,565 кдж 1моль;
/со,
Т
= — 235,990 д ж 1 ц о ль-гр а д \
ДЯц с о , == ~ 393,229 к д ж \м о л ь .
О» - н1
■для всех веществ при
В таблице приводятся значения-
Г = 1 0 0 0 и 1500“ К. В условии задачи требуется рассчитать констан­
ту равновесия при 1000° С, т. е. 1273° К, необходимые значения мож;рполяцией;
Д
—
—
\
(а °-н °Л
^
Т
/сн*
\
Т
/со,
=
— 2. 210, 939 — 2.143,483 —
; — ( — 211,123) — ( — 235,990) = — 421,878 — 286,966 +
+ 211,123 - f 235,990 = — 708,844 - f 447,113 =
Пример. Вычислить константу равновесия для реакции, протека­
ющей в газовой фазе
при 1000° С.
Р е ш е н и е . О пределяем константу равновесия по уравнению
( V ,ll) . Из справочника (Краткий справочник физико-химических
= — 143,483 дж 1 м о л ь -гр а д \
/н ,
1 ------------- I
= — 211,123 дж 1 м о л ь -гр а д ;
\
Т
/си .
(V ,ll)
приведенный изобарныи потенци­
I
Т
дЯ д Hj =
где АНо — тепловой эффект реакции при 1 атм и абсолютном нуле; — - —
= — 113,880 кдж1моль',
1а° — н1 \
I
§ 20. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ П О ПРИВЕДЕННЫМ ИЗО БАРНЫ М ПОТЕНЦИАЛАМ
Статистическая термодинамика позволяет произво­
дить расчеты абсолютных значений различных термоди­
намических функций, при помощи которых можно опре­
делить константу равновесия любой химической реакции.
Зависимость константы равновесия от термодинамиче­
ских функций описывается уравнением
всех веществ,.
= — 261,731 кдж 1м оль-град;
ДЯц = 2 ДЯд
со +
2 ДЯд
н, ~ Д^осн 4 ~
со, =
2 ( ~ И З ,880) -+-
^ 2 0 — ( — 66,965) — ( — 393,229) = — 227,760 + 460,134 =
=
+ 233,374 кдж 1м оль.
127
П о уравнению ( V ,ll) рассчитываем константу равновесия;
_
261,731
^
19,1
Глава
233,374-1000 _
VI
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОДНОИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
19,1-1273 ■~
= + 13,703 - 9,598 = + 4,105;
Ig/Cp = 4,105;
/Гр = 1,274-10^ атм^ или
Л :р = 1,274-104(1,013-105)2= 1,31-10*4 н / м \
Задачи
§ 21. ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
1—30. Вычислить,константу равновесия для приведен­
ных реакций при указанных температурах и сравнить ее
с табличными значениям^. .
Уравнение Клапейрона — Клаузиуса описывает пере­
ход чистых веществ из одного 'агрегатного состояния в
другое, например плавление, испарение жидкости, воз­
гонка твердого тела, кипение жидкости, переход твердого
тела из одной аллотропной модификации в другую:
Номер
задачи
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Реакции
Н Вг
Vs Нг + Vs Вгг
СОз + 4Нг
СН4 + 2НгО
НС1
Vs CI2 + V2 Hj
Vs N2 + O2
NO2
Vs N2 + Vs O2
NO
4H C 1 + O2
2 H 2O + 2C h
CO + ЗН2
CH4 + H2O
H2S
H2 + Vs Ss
H2 + CO2
CO + H2O
H2O = ^ H 2 + Vs O2
2CO2
2C0 + O2
SO2 = * * 0 2 + Vs S2
4H C 1 + O2
2H2O + 2Cls
СгНб
C2H4 + H2
V 2 H 2 + V sN 2 = ^ N H 3
CH4 + CO2
2G0 + 2H2
CO2
CO + V2 O2
CO + H2O ^ CO2 + H2
2H I
Нг + Is
2NO2
2NO + O2
H2 + CO ^ HCOH
SCO + 2H2O
CH3OH + 2CO2
CO2 + ЗН2
CH3OH + H2O
CO + H2O s i CO2 + H2
2C0 + O2 5 * 2CO2
SO3 ^ SO2 4" Vs O2
NO2 ^ Vs N2 + O2
HBr
V2 H2 + Vs ВГ2
2Cl2 + 2H2O ^ 4H C 1 + O2
C2H6
C2H4 + H2
1100
675
1000
1500
1400
700
700
1000
800
1600
2000
800
923
900
800
763
1400
1200
1000
1000
1000
800
900
1000
1000
1500
900
1000
1000
1000
—2,856
3,037
- 5 ,2 5 8
—4,418
—2,821
1,611
3 ,5 7 6
- 2 ,1 3 3
—0 ,6 0 7
- 5 ,1 8 5
—5 ,7 6 4
— 19,80
—0 ,3 6 5
— 1,295
—2 ,5 3 6
—2 ,6 7
— 1,994
—0 ,1 4 9
- 1 ,4 5 4
1,690
-5 ,6 8 3
—4 ,9 7 2
- 7 ,2 5 1
0 ,1 4 3
20,4608
—2,66
5 ,1 6 4
—3 ,1 8 2
0,883
- 0 ,4 6 3
где dPjdT — изменение давления пара в зависимости от
изменения температуры при равновесии сосуществующих
фаз для процессов возгонки и испарения; АЯ — изменение
энтальпии или теплота фазового перехода; Т — абсолют­
ная температура фазового перехода; A V = 1^2— — изме­
нение объема при фазовом переходе.
Д ля процессов плавления и аллотропных переходов
уравнение Клапейрона — Клаузиуса можно представить
в виде
йТ.
TAV
где коэффициент dTIdP характеризует изменение темпе­
ратуры фазового перехода с изменением давления. В ин­
тегральной форме уравнение (VI,2). для процессов плав­
ления и аллотропных переходов имеет вид
ДГ
ГАУ
АР
АЯ ■
(VI,3)
Пример. Рассчитать мольную теплоту плавления дифениламина,
если плавление 1 кг дифениламина сопровож дается увеличением
объема на 9,58-10“ ®м^.
ат
= 2 ,6 7 -1 0 “ ^ град -м Щ н.
dP
128
5 -1 7 4 1
129
:йй дифениламина 54° С, молекулярный вес 169.
- ^ Р 640.6а
П рименяя уравнение (VI,2) и учитывая, что ^ V =
= 9 ,5 8-10“ ®-169-10“ ^ м^1моль, находим;
А Н = 327-
9 ,58-10-^5-169-10-3
= 19,84-10® дж 1моль =
2 ,6 7 -1 0 -^
= 19,84 кдж 1м оль.
Д л я проверки размерности А Н подставляем в формулу размерности
■и исходных величин; Т = гра д ; [АУ]=м? 1 моль\ АР]Кт = н 1 м^-град.
Задачи
1. При нагревании ромбическая сера переходит в
моноклиническую, при этом изменение объема составля­
ет 0,0000138 м^/кг. Температура перехода при давлении
1,0133-10® н!м^ 96,7° С, а ее изменение с давлением опре­
деляется коэффициентом
5. Температура плавления анетола С 10Н 12О 21,5° С, а
изменение энтальпии при плавлении 108 дж/г. Изменение
объема при плавлении составляет 79,3 см^1кг (при
74,9842-105 н /^ 2 ) Рассчитать примерное давление, при
котором температура плавления будет равна 100° С, при­
нять dP ldT и Д Я постоянными. Опытная величина давле­
ния 410386,5 кн/м^.
6. Плотность кипящего этана и его насыщенного пара
при нормальной температуре кипения —88,6° С соответ­
ственно равны 0,546 и 0,00206 г/см^. Вычислить теплоту
парообразования при —88,6° С, если зависимость давле­
ния насыщенного пара этана от температуры выражается
уравнением
661,088
----------------Р(мм\ —^ 0,0
6,81082
—
и
256,504
+ / .
Результаты расчета сравнить со справочной величиной
d T /d P = 3,2567-10-7 град-м^!н.
ДЯ = 1470,26 ± 16,736 кдж !моль.
Определить теплоту перехода. Результат расчета сопоста­
вить с величиной, найденной по теплотам сгорания ромби­
ческой и моноклинической серы, которые соответственно
равны —296,813 и —297,148 кдж1г-атом.
2. Зависимость температуры плавления нафталина -от
давления вы раж ается уравнением
7. Определить удельный объем жидкого олова при
нормальной температуре плавления 232° С, если удельная
теплота плавления его равна 59,413 дж1г, плотность твер­
дого олова 7,18
dTldP = 3,2567■ 10-® град-м^1н.
8. Определить расход теплоты в процессе изобарного
нагревания 1 кг гексана от 20 до 100° С. Принять, что теп­
лоемкость гексана не зависит от давления. Д ля расчета
воспользоваться следующими данными:
tun = 80,1 + 0,0371 - lO-sp - 186,99 - lO-is^’z
(давление выражено в н/м ^).
Рассчитать изменение энтальпии при плавлении, если
изменение
объема
145,8 см^1кг при давлении
1,0133-10® н1м^. Результат сопоставить с эксперименталь­
ным значением А Я = 149,8 дж[г.
3. Определить теплоту плавления метана при 90,67° К,
если зависимость температуры плавления метана от д а в ­
ления в интервале 101,33-^20 266 кн1м^ вы раж ается урав­
нением
Гпл = 90,667 - f 2 ,6 -10-’’Р - 6,147- 10-‘«Р2.
Ср = 2,0732 - f 3,9171 • 10~4 дж/г]
Ср = 1,2255- f 4,5693-10-3/ дж/г-,
lg P = 7,1584
1322,65
■мм рт. ст.
240,40 + 1
9. Д ля зависимости АЯпар метанола от температуры
предложено уравнение
ДЯпар/7’ = 1115,873 - 173,636 In Т д ж /лоль ■град.
Изменение
объема
при
плавлении
составляет
2,69 см^1моль.
4. Определить приращение объема при расплавлении
10 кг олова, если
теплота плавления его равна
59,413 дж/г, температура плавления 232° С, плотность
твердого олова, 7,18 г1см^, d7’/c?P = 3,2567-10“ ® град-мУн.
Насколько повысится температура кипения при увеличе­
нии давления на 1 мм рт. ст. при нормальной температу­
ре кипения 64,7° С.
10. Скрытая теплота плавления нафталина при нор­
мальной
температуре
плавления
79,9° С
равна
130
б*
131
149,034 дж!г, разность удельных объемов в жидком и
твердом состоянии — 0,146-10~^ м^1кг. Вычислить измене­
ние температуры плавления при изменении давления на
1 н1м^ и сравнить с экспериментально найденной величи­
ной 0,0352-10-® град-м^/н.
11. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­
ратуре плавления 2 7 Г С соответственно равны 10 005 и
9637 кг1м^. Атомная скрытая
теплота
плавления
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­
вится под давлением 50,665-10® н/м^'?
12. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и
1,0133-10® н1м^ 147,904 кдж1кг, прирост удельного объема
при плавлении составляет 0,125-10-^ м^!кг. Определить
температуру плавления под давлением 10,133-10® н1м^.
13. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­
ратуре плавления 271° С соответственно равны 10 005 и
9637 кг!м^. Атомная скрытая теплота плавления равна
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­
вится под давлением 101,33-10® н/м^?
14. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и
давлении 1,0133-10®
равна 147,904 К(?ж/«:г. Прирост
удельного
объема
при
плавлении
составляет
0,125-10-® м^1кг. Определить температуру плавления под
давлением 20,266-10® н1м^.
15. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­
ратуре плавления 2 7 Г С соответственно равны 10 005 и
9637 кг1м^. Атомная скрытая теплота плавления равна
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­
вится под давлением 203,6733-10® н!м^?
16. Температура превращения ромбической серы в
моноклиническую под давлением 1,0133-10® н/л^ 95,6° С,
теплота
превращения
13,054
кдж1кг,
d P ld T =
= 0,0394-10“ ® град-м^1н. Вычислить разность удельных
объемов ромбической и моноклинической серы.
17. Превращение NH4NO3 при 32° С ромбической в
ромбоэдрическую форму сопровождается поглощением
21.004 кдж1кг, плотность при этом уменьшается с
1,72-10® до 1,66-10® кг/м^. Рассчитать dTjdP {град-м^1н)
и температуру превращения при давлении 10® кг1м^.
18. Давление
паров воды при 99,5° С равно
746,52 мм рт. ст. при 100,5° С — 773,69 мм рт. ст. Удель­
ный объем насыщенного пара при 100° С составляет
1,658 м^1кг. Какова теплота испарения при 100° С. Плот­
ность жидкой воды при 100° С принять равной 1,10®/сг/ж®.
132
19. Температура плавления бензола 5,6° С, разность
удельных объемов в жидком и твердом состоянии соо.твётствует 1,301 • 10“ ®м^1кг. Найти изменение температуры
плавления при увеличении давления до 101,33-10® «/ж^.
Скрытая теплота плавления 128,031 кдж1кг.
20. Температура плавления нафталина в зависимости
от давления {н/м'^) вы ражается уравнением
t = 79,8 + 0,0368- 10-®Р + 1,85- 10-1вР2,
разность удельных объемов в жидком и твердом состоя­
нии равна 0,146-10-® м^!кг. Рассчитать скрытую теплоту
плавления при 50,665-10® н/л!®.
21. Плотности жидкого и твердого висмута при тем­
пературе плавления 2 7 Г С соответственно равны 10005 и
9637 кг/ж®. Атомная
скрытая
теплота
плавления
10878,4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­
вится под давлением 506,65-10® н1м^7
22. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и
1.0133-10® н1м^ равна 147,904 кдж/кг, прирост удельного
объема при плавлении составляет 0,125-10-® лг®//сг. Р ас­
считать
температуру
плавления под
давлением
50,665-10® н/ж2.
23. Зависимость температуры плавления олова от
давления (н/м^) описывается выражением
^пл = 231,8 + 0 ,3 2 5 7 - 10-^Я,
теплота плавления олова 58,785 кдж1кг, плотность ж ид­
кого олова при температуре плавления под давлением
1.0133-10®
6,988-10®/сг/ж®. Определить плотность
твердого олова при этих условиях.
24. Плотность CeHsCl при температуре кипения 132°,С
для жидкости 0,9814-10® /сг/ж®, для насыщенного пара
0,00359-10® кг/ж®, d P /rfr для этой температуры равна
20,5 мм рт. ст.1град. Вычислить теплоту испарения при
температуре кипения.
25. Теплота испарения воды при температуре кипения
под давлением 1,0133-10® н/ж^ равна 2255,176 кдж1кг.
Найти изменение давления пара при увеличении темпера­
туры на 1° вблизи температуры кипения под атмосфер­
ным давлением.
26. Плотность твердого и жидкого ж елеза при темпе­
ратуре плавления соответственно равна 7,868-10® и
6,88-10® кг/ж®. Изменение температуры плавления при
повышении давления на 1 н/ж^ равно 1,214-10-^ грай X
133
Хм'^/н. Температура плавления ж елеза 1535° С. Опреде­
лить теплоту плавления железа.
27. Удельный объем I кг жидкого CeHsCl при темпе­
ратуре кипения 132° С равен 1,019-10-3
d P /d r
этой температуры 2,736-Ю^ н!м^град. Теплота испарения
при этой температуре кипения 307,231 кдж1кг. Опреде­
лить плотность насыщенного пара. .
28. Изменение давления пара воды при увеличении
температуры на 1° вблизи температуры кипения под ат­
мосферным давлением равно 0,0347-10® я/л!^-град. Вы­
числить теплоту испарения
воды при 100° С и
1,0133-105 н1мК
29. Разность удельных объемов ромбической и моноклинической серы равна 0,1395-Ю"® м^1кг. Температура
превращения ромбической серы в моноклиническую под
давлением 1,0133-10^
равна 368,6°К , dT ldP =
= 0 , 0 3 9 5 - град - m ^Ih. Определить мольную теплоту
превращения.
30. Скрытая теплота плавления нафталина при тем­
пературе плавления 352,9° К А Я = 19079,04 кдж1кмоль.
Изменение температуры плавления npjj увеличении, д ав­
ления на 1 н1м^ d ljd P = 0,0346-10-^ град-м^/н. Опреде­
лить разность удельных объемов в жидком и твердом со­
стоянии.
§ 22. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА
К ПРОЦЕССАМ ИСПАРЕНИЯ И ВОЗГОНКИ
Д ля процессов испарения и возгонки объемом конден­
сированной фазы можно пренебречь по сравнению с объ­
емом насыщенного пара. Считая, что пар подчиняется
законам идеальных газов, можно рассчитать его объем
по уравнению Менделеева — Клапейрона. Тогда вы раж е­
ние (V I,1) переходит в уравнение
(VI.4)
dT
где ЛЯ — мольная теплота парообразования (или воз­
гонки), которая считается постоянной в данном темпера­
турном интервале (первое приближение).
После интегрирования получаем
,
Рг
^
134
Pi
ДЯ / 1
1 \
....
2,3R ' Г 1
Гг '■
^
П рим ер, К акое количество сероуглерода будет извлечено, если
ерез него пропустить 0,005
воздуха при давлении 720 мм рт. ст..
40° С. Теплота парообразования сероуглерода при нормальной
емпературе кипения 46,5° С составляет 355,8 дж/г.
Р е ш е н и е . Используя уравнение (V I,5), можем вычислить пар|чиальное давление паров сероуглерода при 40° С;
lg P i = l g 7 6 0 - -
355,8-76-6,5
2,3-8,314-313-319,5
2,79,
Pi = %\b мм рт.'ст.
При общем давлении 720 мм рт. ст. парциальное давле­
ние воздуха равно 720—615= 105 мм рт. ст. Применяя
закон Б о й л я — М ариотта, находим объем смеси газов,
'
P i V i = P 2 V2 ]
0,005-720 = V - 105,
0,005-720
105
0,0343 м \
Количество паров сероуглерода рассчитывают
уравнению М енделеева — Клапейрона:
по
P jV _ 615-0,0343-1,0133-1QS
= 1,16 моль.
760-8,314-313
~ W ~
g = 1,16-Mcs, = 1,16-76 = 88,5 г.
Задачи
1. Н ормальная температура кипения иода 185° С, теп­
лота пардобразования АЯцар= 164,013 дж!г. До какой
примерно температуры следует нагреть иод в аппарате,
в котором поддерживается давление 100 мм рт. ст. чтобы
обеспечить его перегонку?
2. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин
при 20° С, если нормальная температура кипения 58° С,
а теплота парообразования 27844,52 дж1моль.
3. Температура кипения жидкого
метанола при
200 мм рт. ст.
равна 34,7° С, а при
давлении
400 мм рт. сг. — 49,9° С. Вычислить температуру кипения
под нормальным давлением.
4. Давление паров кристаллического ацетилена при
132° К равно
1,7 мм рт. ст.,
а
при
153° К —
27,6 мм рт. ст. Рассчитать мольную теплоту плавления
ацетилена, если удельная теплота парообразования его
составляет 828,014 дж!г.
135
5. Какой объем воздуха необходимо пропустить через
сероуглерод при 720 мм рт. ст. и 40° С для извлечения
30 г его, если теплота парообразования при нормальной
температуре кипения 46,5° С равна 355,765 дж1г.
6 . Д авление пара теллура
при 671 и 578° С соответ­
ственно равно 1,885-10® и 4,459- 1 0 ^ н/ж^. Определить
среднее значение молекулярной теплоты испарения в
этом температурном интервале.
7. Давление пара ВС1з при 10 и 20° С соответственно
равно 562,9 и 807,5 мм рт. ст. Какова молекулярная те­
плота испарения BC I3?
8 . Давление пара этанола при 70 и 80° С соответст­
венно равно 540,9 и 811,8 мм рт. ст. Рассчитать удельную
теплоту испарения.
9. Давление пара бензола при 20 и 30° С соответст­
венно равно 75 и 118 мм рт. ст. Рассчитать молекулярную
теплоту испарения.
1 0 . Давление пара BCI3 при 10° С равно 562,9 мм. Мо­
лекулярная теплота испарения ВСЦ 24886,432 кдж1кмоль.
При какой температуре BC I3 закипит под атмосферным
давлением?
11. Температура кипения бутанола под давлением
1,0133-10® н1м^
117,8° С
и
теплота
испарения
591,199 кдж]кг. К акая температура кипения бутанола
при давлении 750 мм рт. ст.?
12. Теплота
испарения
диэтилового
эфира
360.242 кдж1кг при температуре кипения 34,66° С под
давлением 760 мм рт. ст. Вычислить температуру кипения
при 740 мм рт. ст.
13. Удельная теплота испарения диэтилового эфира
360.242 кдж1кг при температуре кипения 34,66° С под д ав­
лением 760 мм рт. ст. Определить давление пара при
36,50° С.
14. Давление пара CCI4 621,15 мм рт. ст. при 70 и
843,29 мм рт. ст. при 80° С. Рассчитать теплоту испарения
для 1 моль CCI4.
15. Давление этиламина при температуре —22,9 и
— 13,9° С соответственно равно 111,2 и 183,0 мм рт. ст.
Определить теплоту испарения в этом температурном ин­
тервале.
16. Давление
пара
четыреххлористого
углерода
621,15 мм рт. ст. при 70° С, теплота испарения 1 кмоль
CCI4 30781,688 кдж1кмоль. Рассчитать нормальную тем­
пературу кипения.
136
17. Давление пара этиламина при — 13,9 и —5,6° С
соответственно равно 183,0 и 281,8 м и рт. ст. Определить
теплоту испарения в этом температурном интервале.
18. Давление пара этиламина при —5,6 и 5,8° С соот­
ветственно равно 281,8 и 481,2 мм рт. ст. Определить те­
плоту испарения для этиламина.
19. Давление пара этиламина при 5,8 и 16,2° С соот­
ветственно равно 481,3 и 750,5 мм рт. ст. Рассчитать те­
плоту испарения этиламина в этом температурном интер­
вале.
20. Определить давление насыщенного пара четырех­
хлористого углерода при 60° С, если ССЦ кипит прд 75° С
и 1,0133-10® н/ л£2 и теплота
парообразования
30833,03 кдж1моль.
21. Давление пара этилового эфира при — 10°^ С
114.8 мм рт. ст., а при 0° С давление 184,4 мм рт. ст. Р а с ­
считать молярную теплоту испарения эфира.
22. Давление
пара
этилового эфира при 0°С
184,4 жж рг. ст., а при температуре 10° С давление
286.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
эфира.
23. Давление пара
этилового
эфира при 20° С
432.8 мм рт. ст., а при температуре 30° С давление
634.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
эфира.
24. Д авление пара этилового эфира
при
10° С
286.8 мм рт. ст., а при температуре 20° С давление
432.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
эфира.
25. Воздух насыщен парами воды при 25° С. При к а ­
кой температуре при неизменном содержании водяных
паров относительная влажность воздуха будет равна
80% , если при 25° С давление водяного пара равно
23,76 мм рт. ст., скрытая удельная теплота испарения во­
д ы — 2421,28 кдж1кг.
26. Определить нормальную температуру кипения эти­
лового эфира, если давление его паров при 30° С равно
634.8 мм рт. ст.,
молярная
теплота
испарения —
28367,52 кдж/кмоль.
27. Давление пара хлороформа при 20° С равно
161 мм рт. ст., а при 30° С — 248 мм рт. ст. Определить
теплоту испарения хлороформа.
28. Давление
пара
хлороформа
при
50° С
535 мм рт. ст.,
теплота
испарения
хлороформа
137
30836,08 кдж1кмоль. Определить нормальную температу­
ру кипения хлороформа.
•29. Давление
пара
хлороформа
при
30° С
248 мм рт. ст., при 40° С — 369 мм рт. ст. Рассчитать теп­
лоту испарения хлороформа.
30.
Давление пара хлороформа при 40° С равно
369 мм рт. ст., а при 50° С — 535 мм рт. ст. Вычислить
теплоту испарения хлороформа.
находящ ихся в равновесии с жидкостью ; к аж д ая точка линии CiH —
состав жидкой фазы, находящ ейся в равновесии с кристаллами
неустойчивого химического соединения Di. К аж д ая точка линии
и b C j (см. рис. 1, б) показывает состав 1Жидкой фазы, находящ ейся
в равновесии с кристаллами химического соединения; к аж д ая точка
линии ВСг — состав ж идкой фазы, находящ ейся в равновесии с кри­
сталлами Sb; E iF i,
— эвтектические линии; Л G — линия пери­
тектики.
§ 23. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Правило фаз Гиббса — основной закон гетерогенного
равновесия — имеет вид
С = К - Ф + 2,
где С — число степеней свободы; Ф — число фаз; К —
число независимых компонентов. При рассмотрении кон­
денсированных систем правило фаз Гиббса запишется
так:
^
С = К -Ф + 1 ,
Фазовое равновесие изучают при помощи графика в
координатах свойство—-состав, который называется диа­
граммой состояния.
Пример 1. По диаграмме состояния системы P t — Sb (рис. 1):
' 1) -указать смысл всех полей, линий и характерных точек на д и а­
грамме; 2) вычислить состав интерметаллических соединений, обра­
зующихся в системе, и OTN'eTHTb их на диаграмме; 3) рассмотреть
процесс охлаж дения расплава с содержанием 45 ат. % Sb в интерва­
ле температур 300—2000° С Что происходит в тачках во, 6о, do, бо,
/о, йо? Н азвать и указать число равновесных фаз в этих точках. Н ай ­
ти число степеней свободы в этих точках. Что обозначает данное чис­
ло степеней свободы? 4) начертить кривую охлаж дения этого же
расплава; 5) при 1000° С д т этого ж е расплава вычислить массы
равновесных ф аз, полученных из 400 кг первоначального расплава.
Р е ш е н и е . Ь Н а исходной диаграмме (см. рис. 1) обозначаем
поля цифрами и точки — буквами I — Ж ; II — Ж -Ь кр а ; III — Ж -Ь
-Ь кр D; V — Ж -f кр Di; V — Ж -I- кр D; VI — кр а; V II — кр Dj -1-f- к р D; V III — кр a-f-кр Di; IX — кр D -Ь кр Sb; X — Ж + к р Sb,
где Ж — ж идкость; кр — кристаллы; а — твердый раствор Sb в п ла­
тине; D — конгруэнтно плавящ ееся соединение P tS b 2; D i — инконгруэнтно плайящ ееся, соединение P tS b.
К аж д ая точка линии A C i показывает состав жидкой фазы, нахо­
дящ ейся в равновесии с твердыми кристаллами а при данной темпе­
р ату р е* ; к аж д ая точка линии Л£), — состав твердых кристаллов а,
*
В" дальнейшем слова «при данной температуре» для краткости
опускаются.
138
Рис. 1. Д и аграм м а состояния системы платина — сурьма (а).
Участок диаграммы состояния около точки В в увеличенном мас­
ш табе
(б). К ривая охлаж дения расплава P t — Sb состава
45 ат. % Sb (в)
Точки А , В, £) — температуры плавления соответственно P t, Sb
и химического соединения D; Ci и Cj — эвтектические точки.
2. О пределяем состав соединений.
„ «Pt
ат. % P t
В точке D i------- = -------^
^
Пдь
ат. % Sb
50
50
следовательно, состав соединения Di будет PtSb.
В точке
0
” sb
-ат. % Sb
= ------- = ------- =
Лр(
а т. % P t
67
„
33
Состав соединения D будет P tS b 23. Чтобы рассмотреть процесс охлаж дения расплава заданного
состава, выбираем ряд точек, как показано на рис. 1, а.
139
Число
ISIо»t
о a- I
Что происходит
в данной точке
Название
фаз
Что обозначает число
степеней свободы С
ветствующие этим концентрациям атомные проценты определяем по
диаграмме состояния (см. рис. 1, а ): Af2' = 2 8 ; Л12° = 45 ; Ai2"=50.
Переводим атомные проценты Sb в весовые
100
g2
Н ачинается охл аж д е­
ние расплава
ао
Ж
Выпадаю т
первые Ж , кр D
кристаллы D
П родолж ается
сталлизация
кри­ Ж , кр D
Н ачинается кристал­ Ж , кр D,
кр D i
лизация Di,
кри­
сталлы D растворя­
ются
во
/Ь
П родолж ается
кри­ Ж , кр D]
сталлизация Di
Н ачинается и зак ан ­ Ж , кр Di,
чивается
кристал­
кр а
лизация эвтектики,
исчезает последняя
капля расплава
кр D i,
П родолж ается
ох­
лаж дение твердых
кр о
ф аз и распад твер­
дого раствора
Можно
произвольно
изменять состав и
температуру
р ас­
плава
Каждой^ температуре
соответствует опре­
деленный
состав
расплава
То ж е
Температура и соста­
вы
равловесных
фаз имеют опреде­
ленное
заданное
значение
К аж дой
температу­
ре
соответствует
определенный
со­
став расплава
Температура и соста­
вы
равновесных
ф аз имеют опреде­
ленное значение
К аж дой температуре
соответствует опре­
деленный
состав
твердого раствора
4. Строим кривую охлаж дения расплава в координатах темпера­
тура — время, основываясь на правиле фаз, и принципах cooTBeTcfвия и непрерывности (см. рис. 1, б). Согласно этим правилам каж дой
совокупности ф аз в системе (C = c o n s t) соответствуют непрерывные
кривые охлаж дения. Безвариантны м состоянием системы ( С = 0 ) на
кривой охлаж дения соответствуют температурные остановки {t =
= const) (линии do'do" и fo'fo" на рис. 1, б).
Обозначению точек на кривой
охлаждения
соответствует
рис. 1, а.
5. Определяем соотношение масс твердой и ж идкой фаз при
1000° С по правилу рычага:
g 2 °-g 2 '
g
2
(VI, 6 )
— g 2°
где g i', g i" и g i — содерж ание сурьмы в равновесных жидкой
и твердой ф азах и исходном расплаве соответственно, вес. %. Соот140
1+
/100
Ая
,V
U r /
где Л] = 195 — атомный вес платины; / 12= 122 — атомный вес сурьмы;
— атомный процент сурьмы.
100
g2'
19,6;
1 9 5 /1 0 0
1
+ —128 1\ 28
J
аналогично получаем
^ ; = 33,9; g2 = 38.5.
П одставляем полученные величины в уравнение (V I, 6 ):
3 3 ,9 — 19,6
3 8 ,5 — 3 3 ,9
О тсю да Ртв = 400
3,11
1 + 3.11
= 3 ,1 1 . Ятв + ^ ж = 400 к г .
= 302 кг;
Р * = 98 к г .
Пример 2. По диаграмме состояния системы Sn — Sb (рис. 2)
1) указать смысл всех полей, линий на дйаграмме; 2) рассмотреть
процесс охлаж дения расплава с содержанием 52 вес. % Sb в интер­
вале температур 200—500° С; что происходит в точках а, Ь, с, d, е,^ f?
Н азвать и указать число равновесных фаз в этих точках. Найти
число степеней свободы в этих точках. Что означает данное число
степеней свободы? 3) начертить кривую охлаж дения этого ж е рас­
плава; 4) при 400° С для этого ж е расплава вычислить массы равно­
весных фаз, полученных из 100 кг первоначального расплава.
Р е ш е н и е . Н а исходной диаграмме (рис. 2) обозначаем поля
цифрами и точки — буквами: I — Ж ; II — Ж + кр а ; III — кр а;
IV — Ж + кр Р; V — Ж + кр б; VI — кр б; V II — кр Р; V III —
— кр Р -I- кр б: IX — Ж -f- кр у; X — кр y; XI — кр у + «Р
X II —
— кр a-t-кр Y, где Ж — ж идкость; кр а, кр Р, кр у, кр S — кристаллы
твердого раствора.
Д ан н ая система Sn — Sb образует ряд твердых растворов а, р,
Y, б с ограниченной растворимостью в твердом виде.
К аж д ая точка линии А С показывает состав жидкой фазы, нахо­
дящ ейся в равновесии с кристаллами твердого раствора а при д ан ­
ной температуре. К аж д ая точка линии А Е соответствует составу
кристаллов а, находящ ихся в равновесии с жидкостью. К аж д ая
точка линии СМ отвечает составу ж идкой фазы, находящ ейся в
равновесии с кристаллами твердого раствора у , к аж д ая точка ли­
нии PD — составу кристаллов у, находящ ихся в равновесии с ж и д­
костью; к аж д ая точка линии GN — составу ж идкой фазы, н аходя­
щейся в равновесии с кристаллами твердого раствора б; каж д ая
141
I
03
I
s
о
R
■S' eo
ca
s
cx
'O
точка O X — составу кристаллов твердого раствора б, находящихся
в равновесии с жидкостью ; к аж д ая точка линии BG — составу ж ид­
кой фазы, находящ ейся в равновесии с кристаллами твердого рас­
твора р; к аж д ая точка линии B Y — составу кристаллов твердого
раствора р, находящ ихся в равновесии с жидкостью; к аж д ая точка
линии VY ■
— составу 'кристаллов р, находящ ихся в равновесии с кри­
сталлами твердого раствора б; к аж д ая точка линии X Z — составу ‘
твердого раствора б, находящ егося в равновесии с кристаллами
твердого раствора Р; к аж д ая точка линии O S — составу кристаллов
твердого раствора б, находящ егося в равновесии с кристаллами твер­
дого раствора у; к а ж д а я точка линии
— составу кристаллов у,
находящ ихся в равновесии с кристаллами твердого раствора б;
каж д ая точка линии MD — составу кристаллов твердого раствора у,
находящ егося в равновесии с кристаллами твердого раствора а;
к аж д ая точка линии E F — составу кристаллов твердого раствора а,
находящ егося в равновесии с кристаллами твердого раствора у.
2. Выбираем ряд точек д л я рассмотрения процесса охлаждения
расплава заданного состава (см. рис. 2, а).
Число
се
+4~
o . CO
Yi8
‘ ce
о Ш
S 4>S
“ Я J*!
О й а*
oSS
м
Н ачинается
о х л аж ­
дение расплава
а
Выпадаю т первые
кр р
Ю CO
®о
®о
g
l .
®с
'"cS
i|
is
Ь
a o.
С
ca
к
Й®
в
5ra
6Л •
s
d
<N
dS
P,
е
/
Что происходит
в данной точке
П родолж ается
кри­
сталлизация
твер­
дого раствора Р
Выпадаю т
кристал­
лы твердого раство­
ра 6, растворяю тся
ранее
выпавшие
кристаллы
твердо­
го раствора Р
П родолж аю т
вы па­
дать
кристаллы
твердого
раство­
ра б
Исчезает
последняя
к:апля
расплава,
превращ аясь в кри­
сталлы
твердого
раствора б]
Охлаждение кристал­
лов твердого р ас­
твора б|
Название
фаз
ф
Ж
I
ж
2
кр р
с
Что обозначает данное
число степеней свободы С
2 М ожно
произвольно
изменять состав и
температуру
рас­
плава
1 К аж дой
температу­
ре соответствует оп­
ределенный
состав
расплава
1 То же
Ж
кр р
2
Ж
кр р
кр в
3
0 Температура и соста­
вы равновесных фаз
имеют
определен­
ное значение
ж
2
2
1 К аж дой температуре
соответствует
оп­
ределенный состав
расплава
I Го ж е
1
2
кр S
ж
кр 8
кр 5
Можно
произвольно
менять
температу­
ру и состав
143
3. К ривая охлаж дения имеет вид, представленный на рис. 2.
4. Определяем соотношение масс твердой и жидкой ф аз при
400° С по правилу рычага:
Р г, _
e l- g
п
»
2
в>
g2— S2
где g 2 ', g i" и ^ 2° — содерж ание сурьмы в равновесных ж идкой и
твердой ф азах и в исходном расплаве соответственно, вес. %.
100—лг
52— 38
14
~ 56 - 52 “
4
„ ^
~
100
= 2 2 , 2 кг\
4 .5
Я т в = 100—2 2 ,2 = 7 7 ,8 кг\ Р ^ — '22,2 кг.
Задачи
1—30. 1. У казать смысл всех полей, а такж е линий и
точек на диаграмме.
2. Рассмотреть процесс охлаждения расплава зад ан ­
ного состава. Д ля каждой точки, расположенной на пере­
сечении линии состава рассматриваемого сплава с лини­
ями диаграммы и в промежутках между ними: а) дать
наименование точки; б) определить, что происходит в
данной точке; в) назвать равновесные фазы; г) опреде­
лить число фаз и число степеней свободы; д) пояснить,
что означает данное число степеней свободы.
3. Построить кривую охлаждения этого сплава.
4. При заданной температуре для данного сплава вы­
числить по правилу рычага массы равновесных (твердой
и жидкой) фаз, полученных из 400 г первоначального
расплава.
5 Вычислить состав химических соединений.
Номер задачи
1 (рис. 3)
2 (рис. 4)
3 (рис. 5)
4
5
6
7
(рис.
(рис.
(рис.
(рис.
144
6)
7)
8)
9)
Сплав
N a 3As 04 — AsjOs
Na2S04 — M gS04
N a20-A l203-2Si02 —
— C a O 'А Ь О з-2Si02
N aP — AIF 3
BaO — SiOa
SrO — SiOz
N a20-A l203-2Si02 —
— K2O ■AI2O 3 ' 2 Si 02
8 (рис.
9 (рис.
10 (рис.
И (рис.
12 (рис.
13 (рис.
14 (рис.
15 (рис.
16 (рис.
17 (рис.
18 (рис.
19 (рис.
20 (рис.
21 (рис.
22 (рис.
23 (рис.
24 (рис.
25 (рис.
26 (рис.
27 (рис.
28 (рис.
29 (рис.
30 (рис.
10)
Li — S n
II)
Fe — Zn
N a — Se
12)
13)
14)
15)
16)
17)
16)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
H g -R b
L i-M g
C aO — АЬОз
S iO a — C a O
S i0 2 - M g O
C a O — S iO s
Fe — P
Fe — Zr
P b O — S i02
BaO — CdO
F e — Si
M n O — Si02
H g -C d
M g — Pb
Fe — S b
M g — Zn
Mg — Pr
L a — T1
N a — T1
Ni — Sb
60*
15*
80
15
60
40
20
50
40
13
40
20*
80
40
70
40
40
20
20
70*
45
66
50
350
700
350
200
350
1450
1600
1700
1475
1100
1400
750
1400
1300
1500
130
500
1200
500
780
1000
90
1100
• Состав выражен в мольных процентах.
ASoO,
2У5
NasAsO.^
Охлаждение
Темперасплава соста­
ва, вес. %
70 *
72*
23
650
700
1360
20
30
45
10
950
1500
1500
1450
Рис. 3. Д иаграм м а состояния систе­
мы AsjOs — МазАз04
145
t;c
AIF,
NaF
N^ 2 ^ 0 4
MgS04
иго
woo
/
883
* 811»
800
Ш
200
В70
У
BOO
/
20
40
so
eo
100
N 8 2 8 0 4 , am. %
Рис. 4. Д иаграм м а состояния систе­
мы M g S 04 — N 32804
Рис. 6. Д иаграм м а состояния систе­
мы N aF — AIF3
Na20-Al203-25i02 CaO А120з 2 $Ю 2
то
1526
вао
SiOg
^ -----К
)
/
1352
1302
/
t
у
Ш З
0
21
\п
' Ш1
л 9
1П/
Ca0-Al203-2Si02,5e^.%
Рис. 5. Д иаграм м а состояния систе­
мы К агО -М аО з-гЗЮ г — С аО -Л ЬО зХ
X2Si02
S\02,6ec.%
Рис. 7. Д и аграм м а состояния системы ВаО — S 1O2
146
147
SrO
SiO,
Рис. 8. Д и аграм м а состояния систе­
мы SrO — ЗЮг
Na20Al20j-2Si02 Кг0-А120з23102
t:c
t
t
i
i
^ / j OU
то
то
то
/S2S
V
л
то
1200
Sn
Li
Рис. 10. Д и аграм м а состояния системы
Li — Sn
Fe
In
1
1
1
1
■
/
Л
у
V
m ifS
о
20
40
во
во
/00
^2pAh0z2SiO2,eec.%
Рис. 9. Д иаграм м а состояния системы
N ЭаО • AI2O3 •2 S i0 2 — К2О •AI2O3 X
Рис.
11.
Д и агр ам м а состояния
F e — Zn
системы
X2 S1O2
148
149
Na
Рис.
12.
Se
Д иаграм м а состояния
N a — Se
системы
Rb
Р-ис. 13. Д и аграм м а состояния системы H g — Rb
150
151
SiOz
Cao
Рис. 16. Д и аграм м а состояния систе­
мы ЗЮ г — СаО
Рис. 17. Д иаграм м а состояния систе­
мы Si02 — M gO
Fe
сл
со
Рис. 18. Д и аграм м а со­
стояния системы Fe — Р
Рис. 19. Д иаграм м а состояния системы
Fe — Z r
PbO
Si02
Bao
CdO
t.°C
/ л 'tS
n w .
л
\r m
п /
f5.
L
n
A
/
-W 9
CdO, Bec.%
Рис. 20. Д и аграм м а состояния систе­
мы PbO — Si02
Рис. 21. Д иаграм м а состояния системы
BaO — CdO
CD
сл
Sb
Fe
Hg
Cd
Рис. 24. Д иаграм м а состояния систе­
мы H g — Cd
ЪЪ,дес.% .
Рис. 26.
%
Д иаграм м а состояния
. Fe — Sb
системы
Pb
Za
Mg
Рис. 25. Д иаграм м а *Ьостояния системы
M g — Pb
Рис.
156
27.
Д иаграм м а состояния
M g — Zn
системы
157
Mg
Рис.
28
La
Д иаграм м а состояния
Mg — Pr
T1
Na
Pr
системы
Рис 30 Д иаграм м а состояния си­
стемы Na — Т1
Т1
№
Sb
t:c
то
462
то
1!60
ш
л
900
т
\
\
6 i6 1
500
Sb, бесХ
Рис. 31. Д иаграм м а состояния си­
стемы Ni — Sb
Рис. 29. Д иаграм м а состояния систе­
мы La — Т1
158
Г л а в а VII
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
мольная доля; р — плотность раствора;
— молекуляр­
ный вес растворенного вещества; М\ — молекулярный
вес растворителя; З 2 — грамм-эквивалент растворенного
вещества.
Пример. П ри 15°С 20% -ный раствор серной кислоты имеет плот­
ность 1,145 г!мл. Пересчитать указанную концентрацию этого рас­
твора на молярную, нормальную, моляльную концентрации и концент­
рацию в мольных долях.
Р е ш е н и е . 1, Расчет молярности
§ 24. СПО СО БЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
И ВЗАИМНЫЙ ИХ ПЕРЕСЧЕТ
Растворами называются такие системы, в которых од­
но вещество равномерно распределено в среде другого
или других веществ. Важнейшей характеристикой рас­
твора является его состав. Состав раствора можно вы ра­
зить через весовые, объемные, мольные и другие количе­
ства компонентов. Весовой процент — это количество
граммов растворенного вещества, приходящееся на 100 г
раствора.
Весовой долей или весовым соотношением компонен­
та в растворе называется масса компонента, приходящ ая­
ся на 1 г раствора. Весовая доля t-ro компонента опре­
деляется из соотношения
ЮООр^
^
1 0 00-], 145-20
------- = 2,31 м оль1л.
98-100
Л^2-100
2. Расчет нормальности
_
lOOOpg
~
Эа-ЮО ~
1000-1,145-20
= 4 ,6 2 г-экв1л.
49-100
3. Р асчет моляльностн
lOOOg_________ 1000-20
= 2,55 ЛОЛ6/1000 г.
т 'Л 12(100 —
98( 100 — 20)
4. Расчет концентрации в мольных долях
g/M2.
g /М г
gi
_
_ 20/98
■= 0,044.
1 0 0 -2 0
20/9&- ----------18
Ml
Задачи
где gi, g 2 , gz,
gk — весовые количества соответствую­
щих компонентов. М олярная концентрация (или молярность) равна числу молей растворенного вещества в 1 л
раствора. М оляльная концентрация (или моляльность)
равна числу молей растворенного вещества в 1000 г рас­
творителя. Мольной долей компонента называется число
молей компонента на один моль раствора. М ольная доля
t-ro компонента равна отношению числа молей t-ro ком­
понента к сумме чисел молей всех компонентов в раство­
ре и определяется соотношением
tii
1—8. Выразить концентрацию водного раствора через
молярность, моляльность, мольные доли и нормальность.
Номер
задачи
1
2
3
4
5
6
7
Растворенное
вещество
AgNOs
AICI3
ЛЬ (5 0 4 )3
ВаСЬ
Весь
СаВгг
СаСЬ
Са(Ы Оз )2
Заданная концен­
трация, вес. %
50
30
20
10
14
25
30
30
ПЛ0TH0CJЬ
Температура,
раствора, г1мл
1,668
20
1,242
1,226
1,092
1,095
1,250
1,282
1,259
18
19
20
18
20
20
18
Условные обозначения; g — весовой процент; С — молярность; N — нормальность; т — моляльность; N 2 —
8
9—15. Выразить концентрацию водного раствора через весовые проценты моляльность, мольные доли и
нормальность.
160
6— 1741
161
§ 25. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЬНЫХ ВЕЛИЧИН
Номер
задачи
9
10
11
12
13
14
15
Растворенное
вещество
AgNOa
AICI3
BaCU
СаСЬ
Са(КО з)2
C dSO i
FeCU
Заданная концентра­
ция, м оль1л
Плотность
раствора, г/лд
Темпера­
1,405
1,185
1 ,444
1,190
1 ,1 0 0
1,0 3 4
1,900
1 ,1 9 4
1,129
1,253
1,101
1,128
1 ,198
1,234
20
18
20
20
18
18
20
тура,
16—20. Выразить концентрацию водного раствора че­
рез весовые проценты, молярность, мольные доли и нор­
мальность.
Номер
задачи
16
17
18
19
20
Растворенное
вещество
Си (N 03)2
СиСЬ
FeC b
CUSO4
FeSO i
Заданная концентра­
ция, мольЦООО г
Плотность
раствора, г!м л
Темпера­
тура, =>0
1 ,3 3
1 ,8 6
-4,97
1,37
1 ,65
1 ,189
1 ,205
1,200
1,206
1,2 1 3
20
20
18
20
18
21—25. Выразить концентрацию водного раствора че­
рез весовые проценты, молярность, моляльность и нор­
мальность.
Номер
задачи
21
22
23
24
25
Растворенное
вещество
НС1
НВг
AICI3
СаВгг
СаСЬ
Заданная концентра­
ция, мол. доли
Плотность
раствора, г!мл
Темпера­
тура, “С
0 ,0 5
0 ,2 5
0 ,0 8 3
0 ,0 8 4
0 ,1 0
1,05
1,679
1,341
1,635
1,3 9 6
20
20
15
20
20
26—30. Выразить концентрацию водного раствора че­
рез весовые проценты, молярность, моляльность и моль­
ные доли.
Номер
задачи
26
27
28
29
30
162
Растворенное
вещество
AICI3
BaCl 2
СаСЬ
C a(N 0a)2
C dSO i
Заданная концентра­
ция, г-экв1л
1,93
2 ,0 0
2 ,3 8
4 ,6 0 4
2,068
Плотность
раствора, г/ж.»
1,071
1,179
1,101 '
1,259
1,198
Темпера­
тура, °С
18
20
20
18
18
В общем виде парциальная мольная величина равна
отношению бесконечно малого изменения данного экстен­
сивного свойства раствора к бесконечно малому измене­
нию числа молей i-ro компонента при постоянстве темпе­
ратуры Т, давления Р и числе молей всех других компо­
нентов раствора
Любое свойство раствора Хобщ_мо:^о выразить через
парциальные мольные величины X i и Х ^ н состав раство­
ра щ и П2 (число молей комоонентов, образующих рас­
твор) следующим образом;
^обЩ = Xlfli + Х 2« 2-
(V II,4)
Уравнение (V II,4) позволяет найти парциальную
мольную долю одного компонента, если известны общее
свойство раствора, парциальная мольная величина дру­
гого компонента и состав раствора.
Изменение парциальной мольной величины г-го ком­
понента определяется уравнением
Axi = x i - x ° ,
(V II,5)
где Axj — изменение парциальной мольной величины t-ro
компонента; х ° — свойство одного моля чистого t-ro ком­
понента.
Свойство одного моля раствора X связано с парциаль­
ными мольными величинами соотношением
X ^ N i X i + Nzxz,
(VI 1,6)
где Л^1 и Л/'г — мольные доли.
Свойство раствора называется аддитивным, если оно
связано с составом раствора соотношением
Хад = N ix l + N 2 X2 ,
(V II,7)
где х ° и Х2 ° — свойства одного моля чистых компонентов.
Пример 1. К ак изменится объем раствора, содерж ащ его 40 вес. %
этанола (компонент 2), при добавлении 100 г этанола к большому
объему раствора, если изменение объема раствора при добавлении
1 моль воды — 0,4 см^/моль'? Плотности раствора 0,936
воды
1,000 г/сл«з и этанола 0,790 г!см^.
6*
163
Р е ш е н и е . Изменение объема раствора при добавлении 100 г
этанола вычисляем по уравнению
100 -
100,-
о.
М асса одного моля раствора равна
0 ,5 5 -2 0 0 ,6 + 0 ,4 5 -2 0 4 ,4 = 110,3 + 9 2 ,0 = 202,3 г.
2. Рассчиты ваем изменение изобарного потенциала д л я 1 кг р а с ­
твора
1000
Учитывая, что Сг'^-Мг/Рг, получим
ДО =
100-
„
100
(а)
= Щ
ХГ ^'2 — —
Р2
где
— молекулярный вес спирта; рг — плотность этанола; V2 —
парциальный мольный объем этанола.
Парциальный мольный объем этанола V2 рассчитываем по урав­
нению (V II,4)
3. Вычисляем изменение энтропии для одного моля раствора
h S = N ih S [ +
У читы вая, что V o 5 m = 1 0 0 /p ;
— t»! + Ai'i: Wj = Af i / p , получаем
P
= w (
~ мЛ?г
,
4. Рассчитываем изменение энтропии для 1 кг раствора
Д5 = 4 ,5 4
n i = g ilM \,
П2 =
lOOAfj
P^2
„ ■ = 4 ,5 4 -4 ,9 4 = 2 2 ,4 дж 1кг-град.
5. Определяем изменение энтальпии ДЯ для 1 кг раствора
Д Я = ДО + Г Д 5 '= - 6 1 5 0 + 2 9 8 - 2 2 ,4 = — 6150 +
+
+ 6684 = 534 дж 1кг.
М2
6. Н аходим изменение парциальных мольных энтальпий обоих
компонентов:
Hg2
^2gl —
Avi.
Mig2
(б)
^Hi. = AGi
100^1
100^1
—
Mig2
Plg2
ТД^1 = — 2130 + 298-5,4 =
= : - 2130 + 1609 = - 521 дж!моль,
П одставляя выраж ение (б) в (а), получим
10^
Р^^г
1000
2 0 2 ,3
^i =
Отсюда
—
V2
= 0 ,5 5 -5 ,4 + 0 ,4 5 -3 ,4 8 = 2 , 9 7 + 1,57 =
= 4 ,5 4 дж 1 м о ль-град.
^общ = niVi + H2V2-
100
— 1245—— = — 6150 дж 1кг.
202,3
Д1/1 —
100
— .
Р2
АЯз = ^G z + TASz = - 163,3 + 298-3,48 =
= - 163 + 1037 = 874 дж1моль.
(в)
Отсюда
10^
0 ,9 3 6 -4 0
100-60
1-40
100-60
( - 0 ,4 )
18-40 '
100
0,87
Задачи
=257 — 150 +
1—5. Рассчитать плотности растворов метанола.
+ 3 — 1 1 5 = — 5 смя.
Пример 2. В системе таллий ( 2 ) — ртуть (1) изменения парци­
альных мольных изобарных потенциалов и энтропий таллия и ртути
при 298° К для раствора с мольной долей таллия Л^2 = 0,45 равны
Д 0 2 = — 1Ю,3 дж1моль, A G [ = —2130 дж1моль, A S2=3,48 дж /м ольХ
Х град, ASi = 5,4 дж1моль-град. Определить изменение парциальных
мольных-энтальпий, а такж е изменение энтальпии, энтропии и изо­
барного потенциала при образовании 1 кг раствора данной концент­
рации из чистых компонентов.
Р е ш е н и е . 1. Определяем по уравнению (V II,6) изменение изо­
барного потенциала д л я одного моля раствора:
Д О = Л А 1Д0^+ Л ^2Д'^ = 0 , 5 5 ( — 2 1 3 0 ) + 0 ,4 5 ( — 163,3) =
= — 1245
164
дж1моль.
Номер задачи
Содержание м ета­
нола, вес. %
1
2
3
4
5
20
40
60
80
90
'^ н ,о 18,0
17,5
16,8
15,4
15,0
'^СНзОН’
3 7,8
39,0
39,8
4 0 ,4
4 0 ,5
6. Определить парциальный мольный объем азотно­
кислого аммония в воде, если объем раствора, содерж а­
щий 20 г N H 4 NO 3 в 100 г раствора, равен 92,35 сж®, а
объем растворителя в растворе — 80,14 слг®.
165
7. Определить парциальный мольный объем азотно­
кислого аммония в водном растворе, если парциальный
мольный объем воды равен 17,98 см^, объем раствора
93,87 см^, концентрация 16 г NH4NO3 в 100 г раствора.
8. Определить парциальный мольный объем азотно­
кислого аммония в водном растворе, если парциальный
мольный объем воды составляет 17,98 см^, объем раство­
ра 86,87 сж®, концентрация 35 г NH4NO3 в 100 г раствора.
9. В смеси воды и этанола мольная доля воды равна
0,4, парциальный мольный объем равен 57,5 см^ и плот-ность раствора — 0,8494 г/слг®. Вычислить парциальный
мольный объем воды.
10. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в
3 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­
тальпий Н 2 О 36,28 кдж1моль и НС1 —5,77 кдж1моль.
11. Рассчитать теплоту растворения 1 м оль НС! в
5 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­
тальпий Н 2 О 23,68 кдж1моль и НС1 —2,43 кдж/моль.
12. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в
10 моль Н 2 О, .если изменения парциальных мольных эн­
тальпий Н 2 О 11,38 кдж1моль и НС1 —4,18’кдж/Моль.
13. Рассчитать теплоту растворения 1 моль HCI в
20 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­
тальпий Н 2 О 6,28 кдж1моль и НС1 —0,13 кдж1моль.
14. Рассчитать теплоту растворения 1 моль HCI в
50 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии Н 2 О
3,29 кдж1моль и НС1 0,00 кдж1моль.
15. Рассчитать теплоту растворения 1 м оль НС1 в
200 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии
Н 2 О 1,50 кдж/моль и НС1 0,00 кдж1моль.
16. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в
1600 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии
Н 2 О 0,60 кдж1моль и НС1 0,00 кдж1моль.
17. Раствор, содержащий 60 вес. % метанола в воде,
имеет плотность 0,895 г/сж® при 20° С. Парциальный
мольный объем воды в растворе этого состава равен
16,8
Рассчитать парциальный мольный объем спирта.
18. Плотность
водного
раствора,
содержащего
30 вес. % NH 3 при 15° С, составляет 0,8951 ejcM^, а пар­
циальный мольный объем воды — 18,0 см^. Рассчитать
парциальный мольный объем аммиака в этом растворе.
19—27. Определить для системы таллий ( 2 ) — ртуть
(1) изменение парциальных мольных энтальпий и изме­
нение энтальпии, изобарного потенциала, энтропии при
166
образовании 1 кг раствора указанных концентраций при
298°К (Л^2 — атомная доля таллия).
Номер
задачи
19
20
21
22
23
24
25
26 .
27
0 ,0 1 0
0 ,0 5 0
0 ,0 8 5
0 ,1 5 0
0 ,2 0 0
0 ,2 5 0
0 ,2 9 0
0 ,3 6 0
0 ,4 0 5
дж!моль
ож1моль
— 12,97
— 154,8
— 3 0 5 ,4
— 6 1 0 ,9
— 8 4 9 ,4
— 14042
—9000
— 6 862
4 389
— 3 163
— 2 171
— 1619
— 820 ,1
- 3 5 5 ,6
— ИЗО
— 1343
— 1711
— 1975
iS i,
дж!моль град^ дж1м ольград
0 ,0 4
0 ,2 5
0 ,6 3
1 ,2 6
1,67
2 ,3 4
2 ,9 7
3 ,4 3
4 ,1 4
2 9 ,2 5
2 2 ,0 1
17,36
12,05
10,17
7 ,7 0
6 ,0 7
5 ,0 2
3 ,8 5
28. Рассчитать изменение парциальной мольной эн­
тальпии уксусной кислоты, если при смешении 79,4 г ук­
сусной кислоты и 20,6 г воды выделяется 805,00 дж теп­
ла. Изменение парциальной мольной энтальпии воды в
этом растворе составляет — 133,9 дж1моль.
29. Определить изменение парциальной мольной эн­
тальпии ацетона, если при смешении 83,3 г изопропило­
вого спирта (I) с 16,7 г ацетона (2) при 20°С выделяет­
ся — 1443,5 дж. При добавлении 1 м оль изопропилового
спирта к большому объему раствора этого состава выде­
ляется —83,68 дж. Сколько теплоты выделится при до­
бавлении 10 г ацетона к большому объему раствора этого
. состава?
30. Н айти изменение парциальной мольной энтропии
сероуглерода при 20° С в смеси сероуглерод (1) — хлоро■форм (2) с содержанием 0,30 мол. доли сероуглерода, ес­
ли парциальное давление паров сероуглерода над этим
раствором 113,0 мм рт. ст., а равновесное давление паров
над чистым сероуглеродом 303 мм рт. ст. Изменение
мольной
энтальпии
при
смешении
компонентов
— 1046 дж1моль.
§ 26. ЗАКОНЫ БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Д авление пара растворителя над бесконечно раз­
бавленным раствором. Из термодинамики растворов сле­
дует, что в бесконечно разбавленном растворе раствори­
тель подчиняется законам идеальных растворов, а рас­
творенное вещество им не подчиняется.
167
Д л я бесконечно разбавленных растворов давление
насыщенного пара растворителя над любым неидеаль­
ным раствором вы раж ается уравнением Рауля
P i^ P iN u
(VII,8)
где P i— давление насыщенного пара растворителя над
раствором;
— давление насыщенного пара над чис­
тым растворителем при той ж е температуре; A^i — моль­
ная доля растворителя в растворе.
Из соотношения (V II,8), выразив Ni через 1-Л^2,
следует
Pi - Pi
= N 2.
(VII,9)
Р\
gi
АР
(VII,10)
Температура замерзания бесконечно разбавленных
растворов. Понижение температуры замерзания беско­
нечно разбавленного раствора неэлектролита АГзам пря­
мо пропорционально концентрации растворенного веще­
ства в растворе*
А П ш = Кзшт,
(VI 1,11)
где АГзам = 7’°зам—7’зам — понижение температуры зам ер­
зания; т — моляльная концентрация растворенного ве­
щества; ТСзам — коэффициент пропорциональности, назы­
ваемый криоскопической постоянной. Численное значе­
ние криоскопической постоянной Л'зам = А7’зам при т = 1 .
Криоскопическую постоянную рассчитывают по урав­
нению
/?(Гз°ам)^1
(VII,12)
1 0 0 0 - Л Я „ л .1
* Раствор находится в равновесии с кристаллами чистого твер­
дого растворителя.
168
(V n,13)
т =
П одставляя {VII,13) в уравнение (V II,11), получим
/(за м ^ 2 -1 0 0 0
АГ.,ам =
откуда
М ,=
Разность pi° — pi называется понижением давления н а­
сыщенного пара растворителя; { p ° — pi)lp i° — относитель­
ное понижение давления насыщенного пара растворите­
ля; N 2 — мольная доля растворенного вещества.
М олекулярный вес растворенного вещества рассчиты­
вают по уравнению
/^зам =
где Т°зам — температура замерзания чистого растворите­
ля, °К; АЯплд — мольная теплота плавления чистого рас­
творителя, дж/моль.
Если в
г растворителя растворено g 2 г вещества,
то
(VII,14)
Mzgi
KasLugl - 1000
ATsg^yigi
(VII,15)
Температура кипения бесконечно разбавленных рас­
творов. Повыщение температуры кипения тем больше,
чем выше концентрация раствора и для бесконечно р аз­
бавленных растворов неэлектролитов оно пропорциональ­
но концентрации
АУкип ■ Kwrntn,
(VII,16)
где А7’„ип=7’кип—
— повышение температуры кипе­
ния; /Скип — коэффициент пропорциональности, назы вае­
мый эбулиосконической постоянной. Эбулиоскопическая
постоянная вы раж ается уравнением
Кют —
^?(Гкип)Ш1
Ю О О А Я и сп д
’
где Гкип -^тем пература кипения чистого растворителя,
°К; АЯиспд — мольная теплота испарения чистого раство­
рителя, дж1моль.
Молекулярный вес вещества вычисляется по урав­
нению
/CKHngalOOO
М2 = —— ---------(V II,18)
АГкипё’!
Осмотическое давление бесконечно разбавленных
растворов. В бесконечна разбавленных растворах не­
электролитов осмотическое давление я рассчитывают по
уравнению
.
n = CRT,
(VII,19)
где С — молярная концентрация раствора; i? — универ^
169
сальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпе­
ратура.
Если растворенное вещество в растворе диссоциирует,
то в уравнение (VII,19) нужно ввести множитель i, боль­
ший единицы:
Яоп = iCRT,
(VII,20)
где Лоп — осмотическое давление. М ножитель i назы ва­
ется изотоническим коэффициентом. Он равняется отно­
шению наблюдаемого осмотического давления к рассчи­
тываемому:
Jton
-----.
(VII,21)
Я
Изотоническим коэффициент i может быть такж е вычис­
лен по другим равновесным свойствам бесконечно р аз­
бавленных растворов:
1=
АТ’зам(оп)
д г йам
А^ГзамСоп) —
А7^ кип( он)
ДГ,,
)
Pi
М2
1 К к а п 1Т^',
(VII,23)
= iN 2 ,
P i ' оа
где ДГзам — понижение температуры замерзания раство­
ра, вычисленное по уравнению (V II,11) в предположении
отсутствия
диссоциации
растворенного
вещества;
АТ'кип — повышение температуры кипения раствора, вы­
численное по уравнению (V II,16) в предположении отсутAjP
ствия диссоциации растворенного вещества__отноPi
сительное понижение давления пара растворителя над
раствором в предположении отсутствия диссоциации
растворенного вещества; АГзамсоп) — опытное понижение
температуры замерзания раствора, если растворенное ве­
щество в растворе диссоциирует; АГидсоп) — опытное по­
вышение температуры кипения, если растворенное веще­
ство в растворе диссоциирует;
Пример 1. Вычислить давление пара 5% -го раствора сахара
С 12Н 22О 11 в воде при 100° С и процентное содерж ание глицерина в
водном растворе, давление пара которого равно давлению пара
5% -ного раствора сахара. Считать, что 5%-ный раствор сахара под­
чиняется законам бесконечно разбавленны х растворов.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем мольную долю сахара в воде:
(VII,22)
'А Р .
. р\
А7'шш(оп) —
понижение давления пара растворителя над раствором,
полученное опытным путем, если растворенное вещество
в растворе диссоциирует.
Д ля растворов слабых электролитов i определяется
по уравнению
i= l+ a (v -l),
(V II,24)
где а — степень диссоциации слабого электролита; v —
число ионов, которое образует каж д ая молекула при дис­
социации.
В случае сильных электролитов изотонический коэф­
фициент такж е больше единицы и называется осмотиче­
ским коэффициентом.
относительное
g2
gl
М2
Ml
+
3 4 2 ,3 -.
= 0,0028.
95
18,0 1 6
2. О пределяем давление водяного пара 5% -ного раствора сахара
по уравнению (V II,9 );
Pi = р\ — Р \^ ч .
гд е р \ = 760 м м р т . c m .
P jj^ q = 7 6 0 — 0 ,0 0 2 8 -7 6 0 = 7 5 7 ,8 7 м м р т . ст.
3. О пределяем процентную концентрацию глицерина в растворе.
Так как давление насыщенного пара раствора глицерина равняется
давлению насыщенного пара раствора сахара, то мольные доли саха­
ра и глицерина в растворе долж ны быть одинаковыми, т. е. мольная
доля глицерина такж е 0,0028. Концентрация глицерина в весовых
процентах составляет
ЮОЯгА^г__________ 100 0,0028-92 ,09
N 2 M 2 + N 1 M 1 “ 0 ,0 0 2 8 -9 2 ,0 9 -1 -0 ,9 9 7 8 .1 8
= 1,42 вес. %.
Пример 2. Техническая уксусная кислота зам ерзает при 16,4° С.
Температура зам ерзания чистой уксусной кислоты 16,7° С, ее криоскопическая константа равна 3;9. Определить моляльную концентра­
цию примесей в технической уксусной кислоте.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем понижение температуры замерзания
уксусной кислоты в присутствии примесей
ДУзам =
170
342,3■
-
Т’зам = 1 6 .7 -
1 6 ,4 = 0 ,3 ° .
171
2. О пределяем по формуле
1000 г уксусной кислоты:
АТ'гам
(VI 1,11)
0 ,3
т = —------- = ^
содерж ание примесей в
- 0 .0 8 м о л ь .
Азам
Пример 3. При растворении 0,6 г некоторого вещ ества неэлект­
ролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на
0,204° С. При растворении 0,3 г этого ж е вещества в 20 г бензола
температура кипения раствора повышается на 0,668° С. Определить
эбулиоскопическую постоянную бензола, если эбулиоскопическая по­
стоянная воды равна 0,512.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем по уравнению XVn,18) м олекуляр­
ный вес растворенного вещества в водном растворе.
'
=
АГкнп^гЮОО
0 ,512-0,6-1000
А^КИП^1
0,204-25
= 60.
2.
Определяем по уравнению (УП,18) эбулиоскопическую посто­
янную бензола:
0 ,668-60-20
Акип --
^21000
0 ,3-1000
- = 2 ,6 7 .
Пример 4. Д авление пара воды при 20° С 17,54 мм рт. ст., а д а в ­
ление пара раствора, содерж ащ его нелетучее растворенное вещество,
17,22 мм рт. ст. О пределить осмотическое давление раствора при
40° С, если его плотность при этой температуре 1,01 г/см^ и молеку­
лярный вес растворенного вещества 60.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем по уравнению (V II,9) мольную долю
растворенного вещества в растворе
Р н ,о ~ Р н ,о ,
1 7 ,5 4 — 17,22
РНгО
17,54
= 0,0182.
2. П ересчитываем концентрацию, выраж енную в мольных долях,
на молярную концентрацию:
_
~
lOOOpjVa_____________ 1000-1,01-0,0182________
N 2M 2 + N 1 M 1 ~
0,0182-60 + 0 ,9 8 18-18,016 ~
3. Определяем по уравнению (V II,19) осмотическое давление:
я = С^?Г = 0 ,9 8 -8 ,3 1 4 -1 0^-3 1 3 = 25,73-10® я /л 2 .
Задачи *
1. При
25° С
давление
паров
воды
равно
23,76 мм рт. ст. Чему равно давление паров воды над
раствором, содержащим 6 г мочевины в 180 г воды?
*
В зад ачах считать, что разбавленные растворы подчиняются
законам бесконечно разбавленны х растворов и растворенное вещ е­
ство не летуче.
172
2. Давление паров ртути над амальгамой, содерж а­
щей 1,14 г олова в 100 г ртути, равно 754,1 мм рт. ст. О п­
ределить давление паров чистой ртути при той же темпе­
ратуре.
3. Какова должна быть концентрация водного рас­
твора сахара, чтобы давление пара раствора было на 1 %
ниже давления пара чистой воды?
4. Вычислить давление паров воды над 25%-ным рас­
твором глюкозы CeHigOe при 20° С. Давление паров воды
при’этой температуре равно 17,4 мм рт. ст.
5. Давление паров этилового эфира при 20° С равно
442 мм рт. ст. Вычислить давление паров эфира над рас­
твором, содержащим 15 г бензальдегида (мол. вес.
106,05) в 100 г эфира.
6. Давление
паров
воды
при
25° С
равно
23,75 мм рт. ст. Определить давление паров 5%-ного рас­
твора сахара C 12H 22O 11.
7. Определить давление паров 10%-ного раствора гли'церина СзНзОз при 25° С, если давление пара воды при
этой температуре равно 23,8 мм рт. ст.
8. Температура кипения бензола равна 80,Г С. Его
мольная теплота испарения 30,77 кдж1моль. Определить
температуру кипения раствора, содержащ его 0,01 мол.
долю нелетучего вещества в бензоле.
9. Температура кипения сероуглерода 46,20° С. Его
эбулиоскопическая постоянная 2,3. В 50 г сероуглерода
растворено 0,9373 г бензойной кислоты. Полученный рас­
твор имеет температуру кипения 46,39° С. Определить
молекулярный вес бензойной кислоты в сероуглероде.
10. Эбулиоскопическая постоянная для воды 0,512.
При какой температуре кипит 5%-ный раствор тростни­
кового сахара С 12Н 22 ОИ в воде?
И . Хлороформ кипит при 60,2° С . Д авление его пара
при этой температуре 781 мм рт. ст. Определить давле­
ние пара и температуру кипения раствора, содержащего
0,2 моль нелетучего растворенного вещества в 1000 г хло­
роформа. М ольная теплота испарения хлороформа
31,64 кдж1моль.
12.
Раствор, содержащий 0,5 г нелетучего растворен­
ного вещества с молекулярным весом Ш2 в 42 г бензола,
кипит при 80,27° С. Температура кипения чистого бензо­
ла 80,1° С. Определить мольную теплоту испарения бен­
зола.
173
13. Растворение 1,2324 г нафталина в 88,26 г этилово­
го эфира повысило температуру кипения эфира на
0,234° С по сравнению с температурой кипения чистого
эфира 34,0° С. Вычислить мольную теплоту испарения
эфира.
14. Ж идкая SO 2 кипйт при 10° С. Теплота испарения
ее при этой температуре 26,52 кдж1моль. Вычислить
температуру кипения раствора, содержащего 1 моль SO 3
на 2 0 моль SO 2 .
15. Сколько граммов глицерина необходимо добавить
к 1,0 /сг воды, чтобы раствор не зам ерзал до —0,5° С?
Криоскопическая постоянная воды равна 1,86.
16. Водный раствор содержит 0,5 вес. % мочевины
(N H 2 ) 2 C 0 и 1 вес. % глюкозы CeHi2 0 6 . Какова его тем­
пература замерзания, если криоскопическая .постоянная
воды равна 1 ,8 6 °?
17. Какова концентрация насыщенного раствора этилацетата С 4 Н 8 О 2 в воде, если раствор, насыщенный при
температуре 0°С, зам ерзает при —2,365° С, а раствор,
насыщенный при температуре 20° С, — при температуре
— 1,8°. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86°.
18. Бензол зам ерзает при 5,42° С. Раствор, содерж а­
щий 1 2 , 8 г нафталина в 1 0 0 0 г бензола, зам ерзает при
4,908° С. Определить удельную теплоту плавления бен­
зола.
19. Чистый кадмий затвердевает при 321°С, 10%-ный
раствор висмута в кадмии — при 312° С. Определить атом­
ную теплоту плавления кадмия.
20. Чему равна температура замерзания водного рас­
твора мочевины, в котором содержится 0,0032 мол. доли
мочевины? Теплота плавления воды 333,1 дж!г.
21. Температура плавления фенола 40° С. Раствор, со­
держащ ий 0,172 г ацетанилида CeHgON в 12,54 г фенола,
зам ерзает при 39,25° С. Вычислить теплоту плавления
фенола.
2 2 . При 17° С осмотическое давление раствора, со­
держащ его 0,125 г мочевины в 25 м л воды, равно
2,006-10® н1м^. Вычислить молекулярный вес мочевины.
23. Сколько граммов глицерина следует растворить в
0 , 0 0 1 м^ воды, чтобы осмотическое давление полученного
раствора при 17° С было 2,026-10® н/ж^?
24. При температуре 27° С осмотическое давление
раствора сахара 800 мм рт. ст. Определить осмотическое
давление этого раствора при 0 °С.
174
25. Температура замрзания водного раствора саха­
ра равна —0,216° С. ВШслить осмотическое давление
раствора при этой темп«)атуре, если /Сзам=1,86, а плот­
ность равна 1,01 г/см^.
26. При
25° С
даление
паров
воды
равно
23.76 мм рт. ст., а давлеие паров раствора глицерина —
23,68 мм рт. ст. Вычислиь осмотическое давление этого
раствора при 37° С. Плоность раствора 1,0017 г/см^.
27. Раствор, содержаний 1,5 г КС1 в 100 г воды, з а ­
мерзает при —0,684° С. Определить изотонический коэф­
фициент и давление пар» воды над этим раствором при
25° С. Давление паров шстой воды при 25° С равно
23.76 мм рт. ст.
28. Раствор, содержаний 0,171 г H2SO4 в 1000 г во­
ды, зам ерзает при —0,(1154° С. Криоскопическая посто­
янная воды равна 1,86° Определить изотонический ко­
эффициент.
29. Определить темкратуру зам ерзания раствора,
температуру кипения и йвление паров воды над 0,08 м
раствором хлоруксуснойшслоты при 25° С, если он дис­
социирует на 13%. Давл«ие паров воды при 25°С равно
23,756 мм рт. ст. Криоскшическая постоянная воды 1,86,
эбулиоскопическая постойная воды 0,512.
30. Определить степеь диссоциации дихлоруксусной
кислоты, если она диссойирует в растворе на два иона.
Температура замерзанияМ м водного раствора дихлор­
уксусной кислоты ■
— 0,27? С.
31. Технический димгиламин зам ерзает на 0,10° ни­
же.температуры плавлеяя (180,97° К) чистого вещества.
Вычислить мЪльный пробнт примесей, считая, что твер­
дых растворов не образ)'Тся. Теплота плавления чистого
диметиламина 5941,28 д^моль.
32. Теплота плавлен® металлического свинца равна
5188,2 дж1моль при тем^ратуре плавления 327,5° С. Вы­
числить температуру за*рзания раствора, содержащего
I мол. % примесей, кото|ые не растворяю тся в твердом
свинце.
§ 27. РАВНОВЕИЕ Ж ИДКОСТЬ — ПАР
И ПЕРЕГОНКА БМ^РНЫХ ЛЕТУЧИХ СМЕСЕЙ
Если оба компонеита)аствора в чистом состоянии ле­
тучи, то пар будет содер«ать оба компонента. Давление
насыщенного пара над'аким раствором равно сумме
17S
парциальных давлений его компонентов:
ется по уравнениям:
P = P^ + Pz,
где Р — общее давление насыщенного пара над раство­
ром; р 1 и р 2 — парциальные давления компонентов над
раствором.
В случае взаимно растворимых компонентов, образу­
ющих идеальный раствор, зависимость парциального
давления пара компонентов от состава раствора подчиня­
ется закону 'ауля:
р1 = р ° Ni,
Pi
Р1,идЛ^1
(V II,25)
р2 = р2 Nz,
^(VII,26)
где р ° и р 2 ° — давление насыщенного пара соответст­
вующего компонента в чистом состоянии;
N 2 — моль­
ные доли компонентов в жидкой смеси.
Общее давление насыщенного пара над идеальным
раствором равно
P = Pi + Pz = Pi N i +^P2N2,
.
Р2
Y2 =
где р 1, р 2 — парциальные давления компонентов неиде­
ального раствора; Р 1,ид, р 2 .ид — парциальные давления
компонентов в идеальном растворе согласно уравнению
(VII,26).
Давление насыщенного пара над раствором из вза­
имно не смешивающихся жидкостей равно сумме давле­
ний насыщенных паров этих компонентов в чистом сос­
тоянии
P = P i+ P 2 .
(V II,27);
^V II,33)
р1
Р = р 1 + N2 [ Р г - P i).
(VII,28)
Таким образом, зависимость Р — N 2 для идеальной сме­
си летучих жидкостей имеет прямолинейный характер.
По закону Д альтона имеем
P2 = PN2-
(VII,29)
где til и П2 ' — число молей компонентов в паре; Nx' и
N 2 — мольная доля первого и второго компонента в
паре.
Если два жидких компонента образуют неидеальный
раствор, то зависимость парциального давления пара
компонентов от состава описывается уравнениями
Pl = Piai]
P2 = P2«2,
(VII,30)
где oil и U2 — активности компонентов в растворе.
Д ля расчета активности по мольной доли компонента
используют коэффициент активности, который определя­
176
gl
Зная, что П1 — — -, пг =
получаем
Ml
М2
р1
gjM z
Р °~
Pi = P N r,
(V II,32)
При перегонке дЬух взаимно нерастворимых жидкостей
их относительное количество в конденсате определяется
соотнощением давлений насыщенных паров при данной
температуре:
учитывая, что iVi + A^2 = l, получим
Ni
п{
pt
^ = 77 = — :
■'V2
"2
(VII,31)
Р2,идЛ^2
gz _ MzP2
’ ^1
(VII,34)
MiP\
где П\ и ri2 — числа молей компонентов в конденсате;
и g 2 — весовые количества их в конденсате; М\ и Мг —
молекулярные веса компонентов.
При перегонке с водяным паром
Р2° = Р н ,о ;
g z ^ g-B.fi
и
M 2 = M h 2 0 = 18,02
и
уравнение (V II,34) примет вид
gH.0 _
gl
18,02рн.о
M ipi
(VII,35)
Соотношение gn,o!g\ Дает количество водяного пара (в
весовых единицах), необходимое для перегонки одной
весовой единицы перегоняемого вещества, т. е. так назы­
ваемый расходный коэффициент пара.
177
Д л я идеального раствора А Н = 0 ; Д У = 0 , и изменение
энтропии вы раж ается уравнением
A S = - R ( « iI n N i + rt2InЛ^2 + rts Ig Л^з + . ..)• (V II,36)
3. О пределяем направление изменения состава смеси при изо­
термной перегонке. В соответствии с ф ормулами (УП,26) и (УП,29)
находим
«2
Пример 1. Определить расходный коэффициент водяного пара
при перегонке нитробензола с Водяным паром, если смесь нитробен­
зола и воды при атмосферном давлении кипит при 99° С. П ри этой
температуре давление насыщенного пара нитробензола 27 мм рт. ст.,
а давление нас 1}1щенного пара воды 733 мм рт. ст.
Р е ш е н и е , В соответствии с уравнением (VII.35) находим
^ н .о
gi
18,02-733
Mip°i
123,12.27
Р2
Р°2^2
7&2N2
Р\
p\Ni
400Л^1
N
1
’
т. е. соотношение /ij'/n i' числа молей CeHsCl к числу молей CeHsBr
в парах в 1,905 р аз больше, чем соотношение N ^/Ni в растворе; П о­
этому в процессе перегонки состав жидкости будет обогащ аться
бромбензолом.
SnCl4
= 4 кг.
: 1,905
CCI4
CCI4
Sn C l^
Пример 2 . Д авление насыщенного пара бромбензола (1) и хлор­
бензола (2) при 132,3° С соответственно равно 400 и 762 мм рт. ст.
Эти компоненты взаимно раствори 1яы и образую т идеальную смесь.
Определить: I) состав смеси, кипящей при 132,3° С под давлением
760 мм рт. ст.-, 2) отношение числа молей хлорбензола к числу молей
бромбензола в парах над смесью, содерж ащ ей а) 1 мол. % CeHjCl
и б) 1 мол, % СбНбВг; 3) направление изменения состава смеси при
изотермной перегонке.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем состав смеси, кипящей при 132,3°С
под давлением 760 мм рт. ст., по уравнению (V II,28);
P — Pi
760 — 400
Р°2-Р\
' 762 — 4 0 0 '
: 0 ,9 9 4 ,
А^2= 99,4 мол. %. О тсю да JVi = I00—99,4 = 0 ,6 мол. % .
2. Определяем отношение числа молей хлорбензола к числу молей
бромбензола д л я 1 мол. % CsHsCl. П арциальное давление каж дого
из компонентов определяем по формуле (У П ,26):
р<х— 400-0,9 9 = 396 м м р т . ст .\
Р 2 = 762-0,01 = 7 ,6 2 м м р т . ст .
По уравнению (VII,30) находим
Л1
=
396
= 0 ,0 1 9 .
О пределяем отношение числа молей
бромбензола д л я 1 мол. % CeHsBr:
х л о р б ен зо м
= 400-0,01 = 4 м м р т . ст.;
= 762 0 ,9 9 = 754,38 м м р т . ст .\
щ _ 7 5 4 ,3 8
«1 ~
178
= 188,6.
к числу
молей
-
а-
.
д
Рис. 32. Зависимость общего давления и парциальных
давлений компонентов системы SnCU — ССЦ от со­
става (а) и зависимость температуры кипения смеси
от состава (б)
Пример 3. П ри температуре 100° С давления насыщенных паров
S nC l 4 497 мм рт. ст. и CCU ИБО мм рт. ст. П ри- давлении
760 мм рт. ст. температура кипения SnCU 114° С и ССЦ 77” С. Смесь
SnCU (1) — CCI4 (2) подчиняется законам идеальных газов.
П остроить 1) график давление пара (Р, Ри й ) — состав смеси
при 100° С ; 2 ) график температура кипения — состав смеси и пара
при 760 мм рт. ст. Рассчитать состав точек С и D на рис. 32, б. Опре­
делить температуру кипения смеси 20 мол. % CCU и состав равно­
весного с ней пара; состав смеси, закипаю щей при 85° С, и состав
равновесного с ней пара; число молей равновесных жидкости и пара
из 10 моль исходной жидкой смеси в фигуративной точке 80 мол. %
CCU и 85° С (рис. 32, б).
Р е ш е н и е . 1. Д л я построения графика давление пара — состав
смеси при 100° С (см. рис. 32, а) отклады ваем на осях ординат
P i°= 4 9 7 мм рт. ст. при 0,0 мол. % C C U = 0 (точка А ) и Р2 '=
179
= 1450 мм рт. ст. при 0,0 мол. % C Cl4=100 (точка В ). Зависимость
парциальных давлений обоих компонетов и общего давления пара от
состава смеси изобразится на графике прямыми линиями pi, р 2 п Р
в соответствии с уравнением (V II,26) и (V II,28).
2.
Д л я построения графика температура кипения — состав смеси
при 760 мм рт. ст. (см. рис. 32, б) откладываем на осях ординат
^кип, 1= 114°С при О мол. % ССЦ (точка А ) и /к и п ,2 = 7 7 °С при
100 мол. % ССЦ (точка В ).
Состав ж идкой смеси, кипящей при 100° С и 760 мм рт. ст.
(точка С ), определяем по рис. 32, а. К ак видно, при 100° смесь около
28 мол, % CCU имеет общее давление пара 760 мм рт. ст. (точка R
на рис. 32, а).
Состав п ара (точка D на рис. 32, б), равновесного с ж идкой
смесью SnCU — CCI4, кипящей при 100° С, такж е находим по
рис. 32, а. К ак видно, парциальное давление ССЦ ж идкой смеси,
содерж ащ ей 28 мол. % ССЦ равно около 400 мм рт. ст. (точка S
на рис. 32, а ) .
*
Искомый состав пара 100 Л // рассчитываем по закону Д альтона:
100 лг'
100
f-,
100;у; = 100^0==53мол.
CCI4 .
О ткладываем точки С (100° С, 28 мол. % ССЦ) и £>(100° С,
53 мол. % ССЦ) на графике (рис. 32, б). По точкам А С В проводим
кривую температура кипения — состав ж идкой смеси; по точкам
A D B проводим кривую температура кипения — состав равновесно­
го пара.
3.
Состав точки С на рис. 32, б рассчитываем по уравнению
(V II,28):
1ООЛГ2 = 100 ^
Р — р\
^
Р 2 - Pi
= 100
760 — 497
^
= 2 7 ,6 мол. о/о CCI4 .
1450— 497
П арциальное давление рг ССЦ при 100 К г= 2 7 ,6 мол.
'р асчетн ы м путем определяем по уравнению Р ау л я (V II,26);
% ССЦ
Р 2 ~ p° 2 N 2 = 1450-0,276 = 400,2 м м р т . ст .
Состав точки D на рис. 32, б рассчитываем п а закону Д альтона,
как показано выше.
4. И з графика (рис. 32, б) находим, что смесь 20 мол. % кипит
около 104° С (точка £ ) и состав равновесного с ней пара — около
45 мол. % ССЦ (точка F ) .
5. И з графика (рис. 32, б) находим, что при 85° С кипит смесь
состава около 66 мол. % ССЦ (точка G) и состав равновесного с ней
п ара — около 86 мол. 7о ССЦ (точка К ).
6. О пределяем число молей пара и жидкости, которые находятся
в равновесии при 85° С (при условии, что состав системы в количе­
стве 10 моль характеризуется фигуративной точкой Я ), по правилу
рычага по точкам G, Н и К
рис. ?2, 6 :
п„
8 0 -6 6
86 — 80
180
14^2 3
6
(Пп — число молей пара; Пш— число молей смеси). Учитывая, что
«п + «ж = 10 м о л ь ,
то Яп = 7 ,0 м о л ь ; л * = 3 ,0 м о л ь .
Задачи
1. Смесь СбНбСНз и СеНе содержит 30 вес. % С бН бСН з.
При 30° С давление пара чистого СеНзСНз равно
36.7 м м рт. ст., а давление пара чистого СеНе —
118,2 м м рт. ст. Принимая, что эти две жидкости образу­
ют идеальные растворы, рассчитать o6ui.ee давление и
парциальные давления каждого компонента над раствоDOM при этой температуре.
2. При
140° С
давление
пара
CeHsCl
равно
939.4 м м рт. ст., а давление пара CeHsBr —495,8 м м рт. ст.
Принимая, что эти две жидкости образуют идеальный
раствор, определить состав смеси, которая кипит при
140° С и 760 м м рт. ст. Какой будет состав пара при этой
температуре?
3. Толуол перегонялся с водяным паром при 83° С и
737.5 м м рт. ст.\ в дистиллят перешло 53,5 г толуола и
12,75 г воды. Давление насыщенного пара воды при этой
температуре равно 400,9 м м рт. ст. Компоненты взаимно
не растворимы. Чему равна масса моля толуола? Какова
относительная ошибка опыта?
4. При
60° С
давление
пара
этанола
равно
352.7 м м рт. ст., а давлейие пара метанола —
625 м м рт. ст. Смесь этих спиртов, которую можно счи­
тать идеальной, содержит 50 вес. % каждого компонента.
Каков состав пара над раствором при этой температуре?
5. Полностью несмешивающаяся ж идкая система, со­
стоящ ая из воды и органического соединения, кипит при
90° С и 734 м м рт. ст. Дистиллят содержит 73 вес. % ор­
ганического соединения. Каков молекулярный вес и д ав­
ление пара органического соединения при этой темпера­
туре? (Давление насыщенных паров воды при 90° С рав­
но 525,76 м м рт. ст.)
6. При 30° С составлена смесь CeHsOH и Н 2 О, содер­
ж ащ ая 60 вес. % воды. Смесь делится на два слоя, при­
чем фенольный слой содержит 70 вес. ®/о CeHsOH, а вод­
ный слой — 92 вес. % Н 2О. Рассчитать отношение веса
водного слоя к весу фенольного слоя.
181
7. Определить изменение энтропии при смешении
100 г метанола со 100 г этанола, считая, что они образу­
ют идеальный раствор.
8. Хлорид олова (IV) и четыреххлористый углерод
образуют идеальный радтвор. Определить изменение изо­
барного потенциала при 20° С для 0,5 кг раствора, в ко­
тором содержится 0,5 мол. доли SnC l 4 .
9. Раствор, состоящий из бензола и толуола, содер­
жит 30% толуола. Определить давление пара раствора
и состав пара, выразив его в мольных долях. Д авление
пара бензола 120,2 мм рт. ст., а толуола 36,7 мм рт. ст.
10. Д л я смеси бензола и сероуглерода зависимость
между составом раствора и составом пара вы ражается
уравнением
У
^
X
'
где X — мольная доля бензола в растворе; у — мольная
доля- бензола в парах. Рассчитать состав пара, находя­
щегося в равновесии
с
раствором, содержащим
а) 90 мол. % и б) 10 мол. % бензола. Образуют ли ком­
поненты постоянно кипящую смесь?
11. Циклогексан и четыреххлористый углерод образу­
ют регулярный раствор. При смешении 2 м оль ССЦ с
3 моль СбН12 при 25° С изменение энтальпии равно
704,6 дж. Определить АЯ при образовании 1 моль рас­
твора, в котором содержится 0,5 мол. доли СбН12.
12. Этанол и метанол при смешении образуют рас­
твор, приближающийся к идеальному. Давление паров
этанола 44,5, а метанола 88,7 мм рт. ст. при 20° С. Р а с ­
считать; а) мольные доли метанола и этанола в раство­
ре, содержащем по 100 г каждого; б) парциальные д ав­
ления и общее давление паров раствора; в) мольную до­
лю метанола в паре.
13. Температура кипения несмешивающейся жидкой
системы нафталин — вода 98° С при 733 мм рт. ст. Д а в ­
ление паров воды при этой температуре 707 мм рт. ст.
Рассчитать содержание нафталина в дистилляте в весо­
вых процентах.
14. Давление паров несмешивающейся жидкой сис­
темы диэтиланилин — вода 760 мм рт. ст. при 99,4° С.
Давление паров воды при этой температуре 740 мм рт. ст.
Какое количество пара необходимо для перегонки 0,1 кг
диэтиланилина?
182
15. Ра»гсчитать давление и состав пара над раство­
ром, содержащим 20 вес. % о-ксилола, 30 вес. % ^и-ксилола, 50 вес. % /г-ксилола, при 80° С и если его считать
идеальным. Д авления пара чистых веществ принять рав­
ным соответственно 108,9; 115,7 и 142,6 мм рт. ст.
16. Вода и уксусноэтиловый эфир ограниченно сме­
шиваются между собой. При 38° С обе фазы, находящие-^
ся в равновесии, содерж ат одна 6,75 вес. % эфира, дру-'
гая — 3,79 вес. % воды. Рассчитать: а) парциальное д ав­
ление эфира, б) парциальное давление водяного пара,
с) общее давление паров при этой температуре (каж дая
из фаз отвечает идеальному раствору). При этой темпе­
ратуре давление паров уксусноэтилового эфира 166, а
воды 48,0 мм рт. ст. ■
17. Смесь SnCU (1 )—CCU(2) подчиняется законам
идеальных растворов. При 90°С давление насыщенного
пара SnC l 4 (pi°) равно 362 мм рт. ст., а давление ненасы­
щенного пара 0 0 1 4 (^ 2'’) — 1112 мм рт. ст. Под давлением
760 мм рт. ст. SnCU кипит при 114° С, а CCI 4 — при 77° С.
1. Построить диаграмму состав — парциальные дав-ления насыщенного пара компонентов и найти по диа­
грамме ри р 2 и Р для смеси 0,7 мол. доли CCI 4 .
2. Определить состав смеси SnCU — CCI 4V-закипаю­
щей при 90° С и давлении 760 мм рт. ст.
3. Определить состав пара при той ж е температуре и
вычертить диаграмму состав — температура кипения.
4. Рассчитать отношение числа молей в парах и в
жидкой смеси по правилу рычага при 95° С.
18. Бензол и хлорбензол неограниченно взаимно рас­
творимы, их смесь подчиняется законам идеальных рас­
творов.
1.
Построить диаграммы состав — парциальные д ав­
ления и общее давление пара при 100° С и состав — тем­
пература кипения по следующим данным:
Т ем п ература кипения, °С
Д авление пара CeHsCl, pi°,
мм рт. СТ.......................................'
Д авление
пара
СеНб, р°г,
мм рт. ст. ..................................
132
120
543,3
2238,1
100
292,76
1344,3
8 0 ,4
—
760
183
2. Рассчитать парциальные давления и общее давле­
ние пара при 100° С и 0,8 мол. доли бензола.
3. Каков состав смеси, которая закипает при 110°С
под атмосферным давлением, и чему равна при этом
мольная доля бензола в парах?
4. 'Сколько молей каждого компонента будет отогна­
но при И 5° С и какова общ ая масса дистиллята, если
3 моль бензола смешаны с 7 моль хлорбензола.
19.
Ацетон (1) и сероуглерод (2) неограниченно
взаимно растворимы и не подчиняются законам идеаль­
ных растворов. Построить диаграмму состав — парци­
альные давления и общее давление пара при температу­
ре 50° С по следующим данным;
22.
Какое количество по весу азеотропа НС1-Н20,
приготовленного при 740 мм рт. ст., нужно добавить к
воде, чтобы получить 2 л 0,5 М раствора НС1? Весовой
процент воды в азеотропе 79,76.
С одерж ание CS 2, мол. %
О
Д авление паров ацетона
Р и м м рт. ст.................. 343,8
Д авление паров сероуг­
лерода Р2, м м рт. ст. .
—
где )д,г° — химический потенциал чистого i-ro компонента.
Д л я неидеальных растворов химический потенциал
/-го компонента в растворе рассчитывается по уравнению
13,3
28,69
67,13
92,42 100
308,3
274,2
217,0
120,3
206,5
328,7
438,0
490
—
§ 28. НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ.
АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Химический потенциал i-ro компонента в идеальном
растворе связан с его мольной долей j-ro компонента
R =
512,3
Вычислить коэффициент активности сероуглерода в
растворе, содержащем 20 мол. % CSa.
20.
Построить диаграммы с о став —-парциальное д ав­
ление и общее давление пара при 100° С и состав — тем­
пература кипения для идеальной жидкой смеси СеНзВг—
СбНб по следующим данным:
^кип, ° С ................................
156
140
120
100
/ ’1 , С е Н , В г -
рт.
СТ.
.
.
760
496,7
275,3
141,2
—
/ 7^СеН.>
рт.
СТ.
.
.
—
3520,0
2238,0
1344,0
760
8 0 ,4
(V n,37)
=
1Г1
где Цг° — стандартный химический потенциал; аг — ак­
тивность 1-го компонента.
Зависимость активности с-го компонента от его кон­
центрации вы раж ается соотношениями:
ai = ymitn,\ U i^ y c iC i-, ai = yifiN i. (V II,38)
В разбавленных растворах эти коэффициенты приблизи­
тельно равны друг другу.
Активность i-ro компонента в растворе можно опреде­
лить по парциальному давлению пара pi компонента;
(VI 1,39)
Рассчитать и определить по диаграмме парциальные
давления и общее давление пара при 100° С и 0,2 мол. до­
ли бензола. Определить, при какой температуре закипит
эта смесь под давлением 760 мм рт. ст. и какова будет
мольная дол'я бензола в парах. Каков будет состав ж ид­
кой смеси при 135° С.
21.
Иодбензол (1) и бензол (2) неограниченно в за ­
имно растворимы, их смесь подчиняется законам иде­
альных растворов. Определить состав смеси, если она з а ­
кипает при 100°, 760 мм рт. ст. и pi° = 50,44 и рг°=
= 1343,3 мм рт. ст. Какова при этом будет мольная доля
бензола в парах?
184
“■= 7 :
где р ° — давление пара над чистым г-м компонентом.
Активность растворенного вещества можно рассчи­
тать по понижению температуры замерзания раствора;
m
— \п — = ^ —
.
т
где
А^зам
+
(V II,40)
(VII,41)
Kaauffl
185
= 7'о — Т — понижение температуры замерзания рас­
твора; /Сзам — криоскопическая постоянная.
Д л я очень разбавленных растворов уравнение
(VII,40) превращ ается в
, 02
In v = ш — - — 2 /.
(VII,41а)
т
А ? ’зам
навесные свойства раствора можно представить в интег­
ральной форме:
нас
А Н - п:л ,2 { Т о — Т )
---------
In аз
Ig ai)
V.'
j ,
d
нас
In fla
dT
dTsaa
d ln O i
dTftim
d \n Ui
(VII,43)
(V II,52)
Vi
^
k a i\
(VII,44)
. —
АЯ]ПЛ.2
RT^ '
RTaaM
А^Гпл.!
RTmsji
АД^исп.1
RT
dn== —■
d \n a ,.
П рим ер 2. Определить активность 0,1 м раствора глицерина, если
он зам ерзает при —0,2° С. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
Р е ш е н и е . По уравнению (VII,41) вычисляем
0,2
Кт
'
= 1 — 1 ,0 7 5 = — 0 ,0 7 5 ,
1,86 0 ,1
а по уравнению (V II,41)
fg 7 = -
2 ;7 2 , з =
0,0 6 7 ,
(V II,45)
7 = 1,16, а = 1 ,1 6 -0 ,1 = 0 ,1 1 6 .
(VI 1,46)
П ример 3. Д авление паров хлороформа (1) над раствором, со­
держ ащ им ацетон (2), в зависимости от состава смеси меняется сле­
дующим образом:
N i , мол. доли
(VII,47)
(V II,48)
_ Д л я разбавленных" растворов, считая приближенно
АЯпл.ь Ай"пл,2 , АЯисп,1 Vi постоянными величинами, рав186
(V II,51)
А /Г и с п ,1
П рим ер 1. Ч ему равна активность бензола в растворе, если д ав ­
ление паров бензола над раствором 600 мм рт. ст. при 80° С? Бензол
кипит при 80° С и 1,013-10® н/ж^.
Р е ш е н и е . По формуле (V II,39) рассчитываем активность
в уравнении (VI 1,42) значения аг' и 7 2 ' должны быть
известны.
Интегралы в уравнениях (V II,42) и (V II,43) вычисля­
ют графическим способом в координатах N ilN 2 — Ig a i
или N-i!N2 — IgYi- Зная активности компонентов, можно
некоторые равновесные свойства неидеального раствора
выразить следующим образом:
Pi =
RToT
~=
In ^1>
RT ,
я = --------In « 1.
V'
lg Y 2 -lg Y 2 = j ^ c f ( - l g Y i ) .
(VII,50)
,(VII,42)
Oi' ^
или
In ai,
АД'пл.!
АТ'кип —
дг
Ig a a -lg a /^
RToT
АТ’зам —
Активность и коэффициент активности одного из ком­
понентов можно определить по уравнению Гиббса — Дюгема, если активность другого компонента известна:
(VII,49)
RToT
0 ,4
Pi, м м рт. ст. 105
0 ,5
147
0 ,6
194
0 ,7
242
1,0
372
Определить коэффициент активности уг в растворе, содержащем
0,5 мол. доли ацетона, если его коэффициент активности \ 2 в рас­
творе, содерж ащ ем 0,34 мол. доли ацетона равен 0,49.
Р е ш е н и е . 1. Определяем коэффициент активности ацетона по
уравнению (V II,43). Интеграл в этой формуле вычисляем графиче­
ским способом (рис. 33). Д л я построения графика рассчитываем
187
значения N ijN ^ и —IgYi- Если A^i=0,4; 0,5; 0,6; 0,7, то
Л^2=1 —
составляет 0 ,6 ; 0 ,5 ; 0 ,4 ; 0 ,3 ;
т о гд а A?'i/A''2 = 0,67; 1,00; 1,50; 2,33; а
активность и коэффициент активности бензола в данном растворе.
Температура зам ерзания чистого бензола 5,53° С, мольная теплота
плавления
9832,4
дж1моль,
теплоемкость
ж идкого
бензола
133,05 дж !моль-град, а твердого 135,14 дж1моль-град.
Р е ш е н и е . П одставляя в уравнение (VII,46) зависимость
a i = р ^ \р \ = 0,282; 0,395; 0,522; 0,651;
отк уда 71 = Й1/ЛГ1 = 0,705; 0,790; 0,870; 0,930 или
— l gTi = 0,151; 0,102; 0,060; 0 ,0 3 2 .
получим дифференциальное уравнение
ш Ц + АСр ( Т ~ Т ° )
dT
= d In « 1 .
И нтегрируя это уравнение в пределах Г° — Т
I
ДЯС + АСр(7’- Г ° )
а,
dT
= j" rf In af,
Rn
\
получим конечное выражение
AH (Г — r ° )
In a i =
R T° T
+
ACp
R
ACp ( T - T q)
-f
In
RT
П одставляя численные значения и приведя к десятичному логариф ­
му, получаем
9832,4 ( — 3,773)
•g«i
274,757
X Ig
Рис. 33. Графическое вычисление
интеграла в уравнении (V II,43)
. 1 3 5 ,1 4 — 133,05
2 ,3 0 3 -8 ,3 1 4 -2 7 8 ,5 3 -2 7 4 ,7 5 7
■+ —
(1 3 5 ,1 4 — 133,05) ( — 3,773)
278,53 ~
2,303-8,3 1 4 -2 7 4 ,7 57
8,314
------ X
= — 0,025343 —
— 0,001483 + 0,001502 = — 0,0253 == 1,97468 =
= 1 ,9 7 4 7 , «1 = 0,9434.
По полученным данным строим график. Вычисляем площ адь под кри­
вой, ограниченную значениями УУ2 = 0,34 или yVi/Af2 = 0,66/0,34= 1,94;
N 2 = 0 ,5 или N ilN 2 = 0,510,5=1; площ адь в выбранном масш табе равна
2160 мм^ исходя из того, что 2 единицы N ^ N 2 ^ Ш мм\ 1 л1ж = 2 - 10-^
единиц, а 0,2 единицы — IgYi - 100 мм\ 1 м м = 2 Л 0 ~ ^ 'единицы, то
1 жл«2=4-10“ ®единицы.
Таким образом, согласно уравнению (VII,43) получаем
Рассчитываем мольную долю
става
бензола
в растворе данного со­
1000
78
Ni =-
12,8205
1 2 ,8 2 0 5 + 1,143
1000
=0,91814,
+ 1 ,1 4 3
•gT2 — I g 0 , 4 9 = 2160-4-10-® = 0 ,0 8 7 ,
Ig Т2 = 0 ,087 — 0 ,308 — 0 ,221 = Т , 779.
Т2 = 0 ,6 0 и аг = 0 ,6 0 -0 ,5 0 = 0 ,3 0 .
П рим ер 4. При растворении 1,143 моль
п-крезола в 1000 г бен­
зола температура зам ерзания СеНв понижается на 3,773°. Вычислить
188
78
отсюда коэффициент активности бензола в данном растворе равен
Ifi^
fli
0,9434
N1
0 ,9 1 8 1 4
= 1 ,0 2 7 4 .
189
Задачи
1. Чему равна активность воды в растворе, если д а в ­
ление водяного пара над ним равно 700 лш рт. ст. при
100^ С?
2 . При 35° С давление паров ацетона 344,5 мм рт. ст.,
давление пара хлороформа 293,1 мм рт. ст. Парциальные
давления паров этих ко?мпЬнентов над раствором, содер­
ж ащ им 36 мол. % хлороформа, равны соответственно
200,8 и 72,3 мм рт. ст. Определить активности и коэффи­
циенты активностей компонентов в растворе.
3. Определить активности компонентов в смеси аце­
тона и сероуглерода, если парциальные давления паров
сероуглерода 438 мм рт. ст. и ацетона 217 мм рт. ст.,
давление паров чистых сероуглерода и ацетона при той
ж е температуре соответственно 512,3 и 344,5 мм рт. ст.
4. В системе этанол ( 2 ) — вода (1) с содержанием
44,6 об. % этанола при 50® С парциальное давление
С 2 Н 5 ОН 106,4 мм рт. ст. и воды 79,9 мм рт. ст. Рассчи­
тать активности и коэффициенты активности спирта и во­
ды, если давление паров чистого спирта 2 2 0 , 9 мм рт. ст.
и воды 92,51 мм рт. ст.
5. В системе этанол (2) — вода (1) с содержанием
8 8 ,2
об, % этанола при 50° парциальное давление
С 2 Н 5 ОН 160,8 мм рт. ст. и воды 55,2 мм рт. ст. Рассчи­
тать активности и коэффициенты активности спирта и
воды, если давление пара чистого спирта 2 2 0 , 9 мм рт. ст.,
а воды 92,51 мм рт. ст.
6 . Чему равна активность ацетона в растворе, если
давление паров ацетона над раствором 710 мм рт. ст.
при 56° С.
7. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0 , 1 0 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления хлороформа следующие:
CH CI 3,
мол. доли
Ри мм рт. ст.
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 .8 0 0 ,9 0
18
41
69
105
147
194
242
289
333
1 ,0 0
372
8.
В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0 , 2 0 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
190
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,00
мол. доли
р ь мм рт. ст. 18
41
69 105
147 194 242 289 333 372
9 . В систем е, хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,30 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления следующие:
C H C I 3,
мол. доли
Р ь мм рт. ст.
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0
18
41
69
105
147
194
242
289
333
1,0 0
372
10. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,40 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 .4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00
мол. доли
Ри мм рт. ст. 18
41
69 105 147 194 242 289 333 372
И . В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0 , 5 5 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
мол. доли
Ри мм рт. ст.
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0
18
41
69
105
147
194
242
289
333
1 ,0 0
372
12.
В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,60 мол. доли ацетона, определить коэффициент а к ­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д а в ­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
мол. доли
Р и мм рт. ст.
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0
18
41
69
105
147
194
242
289
333
1,00
372
'1 3 . В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,65 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак191
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д а в ­
ления паров хлороформа следующие:
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00
мол. доли
Ри мм рт. ст. 18
41
69 105
147
194 242 289 333 372
C H C I 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
мол. доли
Ри мм рт. ст.
18
41
69
105 147 194 242 289 333 372
14. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,70 мол. доли йцетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
19. Вычислить осмотическое давление 0,1; 0,3 и 0,5 м
растворов сахарозы при 25° С.
20. Парциальное давление ртути над амальгамой тал ­
лия, в которой содержится 0,497 мол, доли H g, составляет
43,3% от давления над чистой ртутью. Вычислить коэф­
фициент активности ртути в этом растворе. Чему равно
изменение свободной энергии при переходе 1 моль ртути
из этой амальгамы в чистую ртуть при данных условиях.
21. При 0°С осмотическое давление раствора, содер­
жащ его 141,0 г тростникового сахара в 100 г воды,
136,50-10® м/;ц2. Вычислить активность воды в этом рас­
творе. Парциальный удельный объем воды в этом раство­
ре равен 0,9832-10-3 м'^1кг.
22—30. Вычислить активность и коэффициент актив­
ности бензола в присутствии д-крезола в растворе, если
температура замерзания чистого бензола 5,53° С, его
мольная теплота плавления 9832,4 дж1моль, теплоем­
кость жидкого бензола 133,05 дж'1м оль-град, а твердого
135,14 дж1моль-град.
CH CI 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
мол. доли
Ри мм рт. ст. 18
41
69 105
147 194 242 289 333 372
15. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,75 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак ­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 .4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00
мол. доли
Pi, мм рт. ст.
18
41
69 105 147 194 242 289 333 372
16. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,80 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. П арциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
CH CI 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,00
мол. доли
Ри мм рт. ст.
18
41
69
105 147 194 242 289 333 372
17. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,85 мол. доли ацетона, определить коэффициент а к ­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие:
CHCI 3,
0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
мол. доли
Ри мм рт. ст. 18
41
69
105 147 194 242 289 333 372
18. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,90 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
192
Номер
задачи
22
23
24
25
Концентрация
я-крезола,
MOAbjlOOO г
растворителя
0,0861
0,2341
0,2906
0,3867
Понижение
температуры
замерзания
бензола, °С
0,420
1,100
1,305
1,663
Номер
задачи
26
27
28
29
30
Концентрация
л-крезола,
молъ1Ю 00 г
растворителя
0,6389
0,9951
1,466
1,691
1,852
Понижение
температуры
замерзания
бензола, °С
2,539
3,483
4,405
4,780
5 ,0 0 2
31. Определить активность 5 м раствора глицерина,
если он зам ерзает при —10,58° С. Криоскопическая кон­
станта воды 1,86.
32. Температура замерзания 0,8 м водного раствора
сахара — 1,6° С. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
Определить коэффициент активности сахара в растворе,
г 33. Вычислить активность хлороформа и этанола в их
)астворах при 35° С, считая, что пары ведут себя как
1741
193
идеальные газы. Давление пара чистого хлороформа
295,11 мм рт. ст.
■^2 сна,
^2CHCIj
Общее давле­
ние пара,
мм рт . cm.
0,0000
0,0000
0,0100
0,0414
0,0832
0,2000
0,3588
102,78
106,2J
109,83
121,58
143,23
в жид­
кости*
мол. доли
0,0200
0,0500
0,1000
В паре,
мол. доли
N
2СНС1э
в жид­
кости,
мол. доли
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
■'''2 CHCI,.
В паре,
мол, доли
0,5754
0,6844
0,7447
0,7858
общее давле­
ние пара,
мм рт . ст.
190,19
228,88
257,17
276,98
Pi
§ 29. РАСТВОРЫ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
И ИДЕАЛЬНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ
Растворимость газов зависит от вида газа и раствори­
теля, температуры и давления. Зависимость растворимо­
сти газа от парциального давления в разбавленном рас­
творе описывается законом Генри
(VII,53)
где
— мольная доля растворенного газа в жидкости;
Р 2 — парциальное давление данного газа над раствором;
k — константа Генри.
Если концентрацию газа С вы раж ать в грамм ах на
1 л раствора, закон Генри можно записать в следующем
виде:
С = k'p.
(VII.54)
Так как давление газа рг пропорционально его кон­
центрации N 2 ^^ в газовой фазе, то уравнение (V II,53) пре­
образуется
НГ =
при тех ж е значениях 7 и Р, при которых установилось
равновесие газ — раствор). Коэффициент растворимости
для идеальных и предельно разбавленных растворов идеальнь 1х газов не зависит от давления.
Число объемов газа, приведенных к 273° К и 1,013Х
ХЮ® н!м^ и поглощаемых одним объемом воды при пар­
циальном давлении газа 1,013-10^
называется коэф­
фициентом адсорбции а.
Растворимость газа в идеальном растворе может
быть рассчитана по закону Рауля
(VI 1,56)
где N 2 — мольная доля газа в растворе; р 2 — давление
пара чистого газообразного вещества, находящегося в
равновесии с раствором; р 2 — давление насыщенного
пара сжиженного газа при той ж е температуре.
Растворимость газа в растворе соли вычисляется по
уравнению
kp2,
N r= k "N !,
(VI 1,55)
l g ^ = ^C,
(V II,57)
где S° — растворимость данного газа в воде; S — раство­
римость данного газа в растворе электролита; k — эмпи­
рическая постоянная, зависящ ая от вида газа, электроли­
та и температуры; С — концентрация электролита.
И деальная растворимость. И деальная растворимость
вещества не зависит от природы растворителя. И деаль­
ную растворимость можно определить по уравнению
Ш редера:
1_ИГ
А^ПЛ.2(7’— Т'пл.г)
/ЛГТТ KQ\
откуда
k" =
N f
При определении растворимости газов пользуются коэфRT
фициентом растворимости I = k ' ---- ,который показывает
Мг
сколько объемов газа растворяется в одном объеме рас­
твора при данной температуре (объем газа измеряется
194
где ЛГз — мольная доля растворенного вещества при об­
разовании насыщенного раствора; Гдл.г — температура
плавления одного моля чистого растворенного вещества;
ДЯпл ,2 — теплота плавления одного моля чистого раство­
ренного вещества; Т — температура, при которой твердое
растворимое вещество находится в равновесии с рас­
твором.
пример 1. Рассчитать растворимость ацетилена в этаноле при О С
и 1,013* 10® к/л*, считая раствор идеальным. Давление пара жидкого
7*
*
ацетилена 26,64-10® н/м^. Растворимость выразить числом объемов
ацетилена, которые растворяю тся в одном объеме растворителя.
Плотность этанола 0,789 г/м л. В одном объеме этанола растворяется
8,5 объема ацетилена при 0° и 1,013 • 10® н/м^.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем мольную долю ацетилена в идеаль­
ном растворе по уравнению (V II,56);
_ 0 .0 3 8 .
' ’
Р
0,01078-100
Ven = 9 7 /0 .7 8 9 = 123 м л .
П рим ер 3. Сколько граммов СОг растворится в 0,001
воды
при 20° С, если над водой находится воздух, содерж ащ ий 0,03% СОг,
а объем растворенного газа (приведенный к 0° С и 760 мм рт. ст.)
0,878-10-* жз.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем парциальное давление СОг
Р со г =
= 1 >013-10®.0 , 03 = 3.04-10^ н1м^.
2.
О пределяем объем СОг, который растворится в 0,001
воды.
При давлении 1,013-1(^ н/ж^ растворяется 0,878-10“ ®
СОг, отсюда
при давлении 3,04-10® н/м^ растворится
3. О пределяем объем ацетилена, который растворяется в 123 м л
спирта;
3 ,0 4 -1 0 ^ -0 .8 7 8 -101-3
4. О пределяем мольную долю ацетилена в спирте. Число молей
ацетилена равно
1,013-10®-1045-10-®
о 01 Л 0*70
8,314-273
97
=
0,0467
2,11 + 0 ,0 4 6 7
ИЛИ
2 2 ,4 - 1 0 - 3 .
467,
число молей этанола
"с.н.он
=2 ,6 3 -1 0 “ ® ж з.
1,013-10®
1 2 3 - 8 ,5 = 1045 м л .
= 0 , 022.
Такое расхож дение обусловлено тем, что раствор ацетилена в спирте
нельзя считать идеальным.
П ри м ер 2. Г азовая смесь, состоящ ая из 78 об. % N j и
22 об. % Ог, содерж ится н ад водой. Вычислить процентный состав
газовой смеси, растворенной в воде при 0° С, если коэффициент рас­
творимости азота / n i = 0,024, а кислорода / о 2 = 0,049.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем количество азота и кислорода по
объему, которые могут раствориться в 1
воды. Согласно уравне­
нию (VII,55)
V n. = 0 ,0 2 4 -0 ,7 8 _ = 0,01872 м З,
i.Q^ = 0 ,0 4 9 -0 ,2 2 = 0,01078 л з .
Следовательно, в 1
^
26,64-10®
2. О пределяем объем спирта, который будет заключен в 100 г
97%-ного этилового спирта;
PV
^ 2'
„
0.0295
П ри м ер 4. о-Динитробензол (1) и ж-динитробензол (2) образуют
идеальный раствор и даю т диаграм м у с простой эвтектикой. Состав
эвтектической смеси iV i=65 (мольная дол я), эвтектическая темпера­
тура 64° С. Теплоты плавления о-динитробензола и ж-динитробензола
соответственно равны 130,2 и 100,7 дж/г. Определить температуры
плавления чистых компонентов.
Р е ш е н и е . Решаем уравнение (VI 1,58) относительно темпера­
туры плавления о-динитробензола;
>
А//пл.1^эвт
2 ,3 0 3 R T a Ig Л^1 -f" А^пл,1
130,2-168-337
19,1-337-Ig 0 ,6 5 + 130,2-168
390° К,
л(-динитробензола
^пл,2
2,303;?7’3lgJV2+A^„,,2
100.7-168-337
воды всего растворится
__
i ПЛ,1 =
1 9 ,1 -3 3 7 -Ig 0 , 3 5 + 100.7-168
= 363° К .
0,01872 + 0,01078 = 0,0295 м з.
2. О пределяем процентный состав газовой смеси, растворенной
в воде;
=
196
0,01872-100
„
=63,460/0
.
Задачи
1.
Сухой воздух содерж ит 21 об.% Оа. Рассчитать
массу кислорода, растворенного в 0,001
воды и насы197
щенного воздухом при 1,013-10^ н!м^ и 25° С. Константы
Генри для кислорода k = 4,02 • 1О^"* г!м -н.
2. Рассчитать растворимость СОг в воде при 25° С и
5,065-10®
н/м^,
если
константа
Генри
kco,=
= 7,492-10-3 г!м-н.
3. Смесь Нг и N2 перемешивается с 1-10“ '*
воды.
При равновесии общее давление газовой фазы равно
870 мм рт. ст. и газ после высушивания содержит
35,3 об.% Нг. Принимая, что давление водяного пара над
раствором и над чистой водой при 50° С 95,5 мм рт. ст.,
рассчитать массы растворенных Нг и N 2 , если
=
= 1,074-10-’' кг1м-н; йнг= 1,587 • 10-^ кг!м-н.
4. При стандартных условиях один объем воды раст­
воряет 0,757 объема и 0,539 объема окиси углерода и оки­
си азота соответственно. Растворимость окиси углерода
в 1,0 м растворе М ^(К О з)г 0,559. Рассчитать раствори­
мость окиси азота в этом растворе.
5. При 20° С один объем воды растворяет 0,03405 объ­
ема кислорода и 0,01696 объема азота при 1,013Рассчитать процентное содержание Ог и N 2 при раство­
рении воздуха (20,9 об.% Ог и 79,1 об.% N 2 ) в воде.
6 . При 20° С и 600 мм рт. ст. 0,001 м^ воды поглоща­
ет 0,053-10“ ^
N 0 . Вычислить коэффициент адсорбции
и коэффициент растворимости.
7. Рассчитать идеальную растворимость азота при
1,013-10® н/л£2 и 20° С, если нормальная температура ки­
пения — 195,8° С и (АЯисп)н.т.к = 5577,3 дж/моль.
Определить расхождение между вычисленным и опыт­
ным значением коэффициента абсорбции азота гептаном,
который при 1,013-10® н1м^ и 20°С равен 0,254. Мольный
объем гептана принять равным 146,4 см^1моль. 8 . Сколько
граммов этилена можно растворить в
0,001 м^ бензола при 20° С, если давление паров жидкого
этилена при ^i = 0°C равно pi =40,82-10® н/м^, а при /2 =
= - 1 0 ° С — /72 = 32,42-10® н!м^- рс,не = 0,878 г!см \ Р ас­
твор этилена в бензоле считать идеальным.
9. При 20° С и рзОг= 1,013• 10® н1м^ растворимость SO 2
в 65% -ном растворе серной кислоты 3,55 г/100 г H 2 S O 4 .
Определить объем растворенной ЗОг в 1 объеме
65%-ной кислоты I(пл. = 1,56). Рассчитать расхождение
между вычисленной и экспериментальной величиной
20,8. Сколько граммов SO 2 растворится в 1 кг 65%-ной
H 2 SO 4 , если pso « = 2 0 0 мм рт. ст.?
198
10. При 20° С раствор, содержащий 0,0425 мол. доли
НС1 в бензоле, находится в равновесии с газовой фазой,
причем рнс1=760 мм рт. ст., давление паров чистого бен­
зола 75,1 мм рт. ст. Сколько граммов НС1 может быть
растворено в 100 г бензола при этой температуре, ^ л и
общее давление паров хлористого водорода и бензола
равно 1,013-10® м/л(2?
11. Общее давление паров раствора, содержащего
3 вес. % этанола в воде, 760 мм рт. ст. при 97,1° С. Д а в ­
ление пара чистой воды 685 мм рт. ст. Вычислить парци­
альное давление этанола и воды над раствором, содер­
жащим 0,02 г-эюв1л этанола.
12. Растворимость метана в воде характеризуется
следующими коэффициентами абсорбции при различной
температуре:
t °С . . .
а . . . .
О
0,05563
10
0,04177
20
0,03308
30
0,02762
40
0,02369
Определить молярную концентрацию метана при насы­
щении воды метаном под парциальным
давлением
1,013-10® н/л<2 и указанных температурах и определить
АН растворения, считая что растворимость метана в воде
подчиняется законам идеальных растворов.
13. При 15° С растворимость водорода в воде и вод­
ном растворе NaCl различной концентрации характери­
зуется следующими коэффициентами абсорбции:
Концентрация
N aC l, моль/л
о в р аство р е N aC l
О
0,01833
1,0
0,01478
2 ,0
0,01144
3 ,0
0,00880
Сколько килограммов водорода растворится в 1 м^
воды и в 1
раствора, содержащего 3 /сг/ж® NaCl, при
15°С и парциальном давлении водорода 1,013-10® н!м^}
14. Коэффициент растворимости двуокиси углерода
при 0°С /=1,713, а при 30° С /= 0,665. Рассчитать объем
двуокиси углерода, который выделится из 0,001 м^ воды,
насыщенной СОг при 0°С и 10,13-10®
и нагретой до
30°С, причем давление газа снижено до 1,013-10® н/ж^.
15. В закрытом сосуде при 20° С и 720 мм рт. ст. со­
держится 0,005 м^ НгЗ. К акое количество воды необходи­
мо добавить, чтобы парциальное давление HzS в сосуде
понизилось до 600 мм рт. ст. Коэффициент растворимос­
ти H 2 S равен 2,79.
^
16. Коэффициент растворимости СО в воде при О С
равен 0,0354. При атмосферном давлении и 0° С 0,001 м^ •
199
с о смешали с 0,01 ж® воды. Вычислить объем СО, раст­
воренной в воде при 0° С и 1,013-10^ н/ж^. Определить
конечное давление нерастворившегося остатка СО.
17. Определить состав растворенных в воде газов при
0 °С , если состав газовой смеси в газгольдере над водой
70 об. % Ог и 30 об. %СОг. Коэффициенты растворимо­
сти Ог и СОг соответственно равны 0,049 и 1,7.
18. Растворимость.H 2 S в воде при 20° С равна 0,385.
Вычислить массу H 2 S, растворенного в 2 л воды при
3 атм. Плотность воды принять равной 1 г/см^.
19. При 20° С и 700 мм рт. ст. 100 м л. воды поглощ а­
ют 3,54 см^ СН 4 . Вычислить коэффициент растворимости
и коэффициент абсорбции СН 4 .
2 0 . Сколько кубических метров воды надо взять, что­
бы в ней при 20° С растворился 1 кг СЬ, парциальное
давление которого равно 190 мм рт. ст.? Коэффициент
растворимости CI2 при 20° С равен 2,3.
2 1 . Метан плавится при 90,5° К и имеет теплоту плав­
ления 970,7 кдж1моль. Определить растворимость мета­
на в жидком азоте при 78° К, принимая, что эти вещества
образуют идеальный раствор и, пренебрегая зависимо­
стью теплоты плавления от температуры.
22. о-Дихлорбензол и ж-дихлорбензол плавятся при
17,5 и —24,5° С соответственно. Их теплоты плавления
8745 и 8535 дж1моль. Принимая, что эти два вещества
образуют идеальный раствор, вычислить температуру и
состав эвтектики.
23. Растворимость 100%-ной двуокиси серы в соляро­
вом масле при 10° С составляет 40,6 г/л, а при 20° С —
23,4 г/л. Определить молярную теплоту растворения.
24. Растворимость окиси углерода в медноаммиач­
ных растворах окиси меди (1) при нагревании от О до
70° С упала в одном из растворов в 69,53 раза. Опреде­
лить относительное понижение растворимости при нагре­
вании от /1 = 0 ° С до ^=30° С.
25. Растворимость молочной кислоты в 100 г воды
составляет 2,35 г при 0° С и 6,76 г при 24,8° С. Рассчи­
тать теплоту растворения кислоты в воде.
26. Растворимость СО 2 в воде при 20° С равна
0,878 см^1мл и при 30° С — 0,665 см^/мл. Вычислить ДЯ
растворения двуокиси углерода в воде, считая раствори­
мость идеальной. Какое количество СО 2 растворится при
10° С в 1000 м^ воды.
27. Метан плавится при 90,5° К и имеет теплоту плаВ'
ления 70,7 дж/моль. Определить растворимость метана
В жидком азоте при 50° К.
28. Растворимость окиси углерода в медноаммиач­
ных растворах окиси меди ( 1 ) при нагревании от
^1 = 0° С до /2 = 70° С упала в 69,53 раза. Определить тш лоту растворения окиси углерода в медноаммиачном
растворе.
29. Теплота растворения двуокиси серы в соляровом
масле А Я = —38 100 дж/моль. Определить растворимость
SO 2 в соляровом масле при 0° С, если его растворимость
при 10° С составляет 40,6 г/л.
30. Температуры плавления о-динитробензола и ж-динитробензола соответственно равны 116,5 и 89,9° С. Коор­
динаты эвтектической точки: ^= 6 4 °С и N
= 0,65. Определить теплоты плавления обоих компонен­
тов.
§ 30. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИЯ
Закон распределения. Вещество, добавленное к си­
стеме, состоящей из двух ограниченно растворимых ж ид­
костей, распределяется между обоими слоями в опреде­
ленном постоянном при данной температуре соотнощении
(V II,59)
где /<■— коэффициент распределения или константа рас­
пределения; ai и й 2 — активности распределяемого веще­
ства в первом и втором слоях.
Д ля разбавленных растворов вместо соотношения ак­
тивностей можно приближенно пользоваться соотноше­
нием концентраций
К =
(VII,60)
С2
Если распределяемое вещество в одном из слоев, на­
пример во втором слое, диссоциирует на ионы, то вместо
(V II,60) следует пользоваться выражением
К -
(VII.61)
-200
201
где Сг' — равновесная концентрация недиссоциированных молекул.
Рассмотрим бинарный одно-одновалентный электро­
лит
КА ^ К+ + А П одставляя
С 2 = { \ — а)
Сг,
в уравнение
получим
(V II,61)
где р — степень ассоциации простых молекул в димеры.
Д ля константы ассоциации /Сас имеем выражение
Л асс —•
с;2
—
Р
2С2(1-§)2’
равенство
где Сз' — равновесная концентрация димеров.
Исключая ( 1 — Р) из уравнений (V II,66) и (V II,67),
получим
(V II,68)
где а — степень диссоциации. Константа диссоциации
вы раж ается соотношением
(С зУ
С 2 (1-а )
С '
’
(V II,63)
где Сз' — равновесная концентрация ионов.
Исклю чая (1—а) из уравнений (V II,62) и (VII.63),
получим
=
г'де К'я —
(VI 1,63')
1
При a -v l соотношение (VI 1,63) принимает вид
Cl
к к ; =
При р->-1 соотношение (VII,68) принимает вид
(VII,69)
■^АЛасс —
Константу ассоциации /Сасс можно вычислить из
опытных данных по концентрациям С\ и Сг, когда во
втором растворителе распределенное вещество частично
образует димеры. В ы раж ая равновесную концентра­
цию простых молекул С^' из уравнения (VI 1,61) и равно­
весную концентрацию димеров С з ' из выражения
C3=V2(C2-C/)
(VII,64)
Если распределяемое вещество во втором слое ча­
стично ассоциирует в димеры:
A z^2A
то вместо (VI 1,60) следует применять выражение
С /- ^ ;
К’
С з '= 1а (
(VII,65)
2
где С2 — равновесная концентрация неассоциированных
(простых) молекул. П одставляя в уравнение (VII,61)
выражение С з'= ( I — р)Сг, получим
с2
--^).
К
(VII,70)
И з уравнения (VII,67) с учетом (V II,70), получим:
2 /Сасс
К
(VII,67)
С2
К
Cl
2/Са
(VII,71)
Н а графике в координатах С\ — С 2 / С 1, построенном
по опытным данным, получается прям ая с угловым коэф­
фициентом A — K^j2Kacc и свободным членом В = К 12К и с с Отсюда вычисляем К и К а с с лк - - ,
касс--^.
Д
(VII,72)
203
202
Экстракция — извлечение вещества из
раствора
подходящим растворителем (экстрагентом). Количест­
во вещества, которое извлекается экстрагентом, опреде­
ляется по уравнению
..
И з графика определяем отрезок Л = — 1,25, отсекаемый прямой
на оси ординат, и тангенс угла наклона Р = 100 этой прямой с осью
абсцисс C 2/C 1, И з соотношений (VII,72) вьинсляем /(= 8 0 ; /Сасс—32.
(V II,73)
где Vi — объем раствора; V2 — объем экстрагента; / ( —
коэффициент распределения;
— начальное количест­
во вещества в растворе; п — число экстракций.
П рим ер 1. При 15° С водный раствор янтарной кислоты
(1,21 г в 100 см ?) находится в равновесии с эфирным раствором
янтарной кислоты (0,22 г в 100 см ^). Определить концентрацию ян­
тарной кислоты в эфирном слое (г/100 см^), который находится в
равновесии с водным раствором ее (0,484 г в 100 см ^). Диссоциацией
янтарной кислоты в обоих растворах пренебречь.
Р е ш е н и е . По формуле (УП,63) определяем константу распре­
деления
Рис. 34. Графическое вычис­
ление констант К и Ks.cc по
уравнению (VII,71)
^ - 0 . 2 2 - ^ ’^Зн ая константу распределения, находим концентрацию янтарной кис­
лоты в эфирном слое:
0 ,4 8 4
55
= 0,088 г.
П рим ер 2. При распределении уксусной кислоты меж ду четырех­
хлористым углеродом и водой были получены следующие данные.
П ри м ер 3. Коэффициент распределения иода между водой и се­
роуглеродом равен 0,0017. Водный раствор, содержащий 1 г /л иода,
взбалты вается с сероуглеродом. Определить количество иода, остав­
шееся в водном растворе, если 1) 1 л водного раствора иода взбол­
тать с 0,05 л сероуглерода; 2) I л водного раствора иода взболтать
последовательно с пятью отдельными порциями сероуглерода по
0,01 л к аж д ая?
Решение.
1. По уравнению (V II,73) п р и й = 1 находим
0,0017-1
0,0017
0,0017-1 + 0 ,0 5
0 ,0 5 1 7 '
К онцентрация, моль1л]
в CCI4 , Сг
В воде, C l
с»
с.
0,292
0,363
0,725
1,07
1.41
4 ,8 4
5 ,4 2
7 ,9 8
9 ,6 9
10,7
0,0605
0,0671
0,0907
0,1105
0 ,132
Экстрагировано g 2 =go — §■! = 1,000—0,033=0,967 г.
2. По уравнению (VII,73) находим при п = 5
В четыреххлористом углероде уксусная кислота находится ча­
стично в виде двойных молекул. Определить константу распределе­
ния и константу асоциации уксусной кислоты в четыреххлористом
углероде.
Р е ш е н и е . Н аходим К и /Сасс из уравнения (V II,71). По
опытным данным Ci и Сг, вычисляем Cg/Ci и по пяти опытным точ­
кам строим график в координатах С2/С 1 — С] (рис. 34 ) . "
204
= 0,033.
0,0017-1
^5=1
. 0 ,0 0 1 7 -1 -0 ,0 1
15
Г0,00171
,0,0117.
= [ 0 , 145f = 6,45-10-® г.
Задачи
1.
Вычислить, сколько фенола можно извлечь и
500 м л 0,4 М водного раствора фенола при взбалтывании
его дваж ды со 100 м л амилового спирта, если при 25° С
раствор, содержащий 10,53 г/л фенола в амиловом спир205
те, находится в равновесии с водным раствором, концен­
трация которого Cl = 0,658 г!л фенола.
2 . При
15° С водный раствор янтарной кислоты
(0,7 г/100 см^) находится в равновесии с эфирным раство­
ром янтарной кислоты (0,13 г/100 сж®). Определить кон­
центрацию янтарной кислрты в эфирном растворе, нахо­
дящ емся в равновесии с её 0 , 2 н. водным раствором.
3. При изучении распределения уксусной кислоты
между СС 1 4 ( 2 ) и водой (1) при 25° С были получены
следующие результаты:
Сь г-экв/л
Сг,
г-экв!л
. . .
. . .
0 ,6 8 4
0 ,0 1 5
1,691
0 ,0 5 2 5
9 ,3 4 6
1,0461
Определить константу распределения и константу ассо­
циации, если в слое CCI 4 уксусная кислота ассоциирова­
на в димеры.
4. В двух эвакуированных сосудах, сообщающихся
между собой через парообразную фазу (пары бензола),
находится в равновесии два раствора: 2 1 г бензола
-t-0,24 г фенантрена, 24,28 г бензола + 0,32 г бензойной
кислоты. Бензойная кислота в бензоле ассоциирована в
димеры. Рассчитать константу ассоциации бензойной
кислоты (концентрацию выразить в мольных долях).
5. Распределение фенола между водой и хлорофор­
мом при 25° С определяется следующими равновесными
концентрациями:
Распределение фенола, мг1л Распределение: фенола, мг1л
в воде
7 3 ,7
163
в хлороформе
254
761
в воде
247
436
в хлороформе
1850
5430
Проверить предположение, что фенол в хлороформе
существует в форме (CeHsOH)* (х — целое число). Ч е­
му равно
6. Распределение иода между ССЦ и водой при 25° С
определяется следующими данными:
Распределение иода, мг\л
в CCIi
0 ,004412
0 ,006966
206
в НгО
0,0 0 0 0 5 1 6
0,0000818
|
Распределение иода, яг\л
в CCli
0,0 1 0 8 8
0 ,0 2 5 6
в Н2О
0,0001276
0,0002913
Сколько миллилитров CCI4 необходимо взять, чтобы од­
ним экстрагированием извлечь из 1 0 0 м л водного раство­
ра: а) 90%, б) 99,9% растворенного иода.
7^ В водном растворе сулема H gC l 2 частично образу­
ет двойные молекулы HgjCU, а в бензоле находится в
виде простых молекул. Рассчитать константу равновесия
этой реакции по следующим данным для равновесного
распределения H g C b между водой и бензолом при 25° С:
Распределение
HgCls,
MMOAblA
Распределение
HgCls,
ММ0ЛЬ1Л
В воде
в бен­
золе
в воде
в бен­
золе
232 ,6 1
157.78
111,20
17,39
12,2 2
8 ,8 0
6 4 ,7 6
7 ,3 8
1,845
5 ,2 4
0 ,6 1 8
0 ,1 5 5
8 . Распределение анилина между водой и толуолом
при 25° С определяется следующими данными:
Распределение анилина,
ммоль1л
в воде
в толуоле
2 3 ,2
4 8 ,4
102,0
181
413
1006
Рассчитать коэффициент распределения анилина между
толуолом и водой и Кя для реакции ассоциации анилина
в толуоле.
9. При распределении фенола при 25° С между водой
и бензолом концентрации фенола в водном слое состави­
ли в одном опыте 101,3 м м оль!л\ 336,0 ммоль!л\ в дру­
гом бензольном слое 279 ммоль1л; 2978 ммоль1л. Бен­
зольная ф аза содержит двойные и одинарные молекулы
фенола, а водная ф аза содержит только одинарные мо­
лекулы. Рассчитать коэффициент распределения фенола
между бензолом и водой и константу ассоциации фено­
ла в бензоле.
10. При 25° С константа распределения иода между
амиловым спиртом и водой 230. Вычислить концентрацию
207
иода в воде (м оль/л), если 0,500 л амилового спирта, со­
держащ его 10 г/л иода, взболтать с 2 л воды?
И . При распределении фенола между водой и бензо­
лом получены следующие данные:
Распределение фенола, моль/л
в бензоле
0,101
0 ,3 6 6
0 ,5 2 0
0 ,2 7 9
2 ,9 7 8
6 ,4 8 7
Фенол ассоциирует в бензольном слое с образованием
димеров. Рассчитать константу распределения и кон­
станту ассоциации.
12.
При распределении уксусной кислоты между бен­
золом и водой получены следующие данные:
Распределение СН,С00Н,
моль!л
ство фенола будет экстрагировано из 0,500 л 0,4 М вод­
ного раствора двухкратным извлечением фенола амило­
вым спиртом? (Д ля каждой экстракции берется 0,1 ‘л
амилового спирта.)
15. Коэффициент распределения иода меж ду четырех­
хлористым углеродом и водой при 25° С равен 0,0117.
Какой объем четыреххлористого углерода необходимо
взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из
0,5 л водного раствора 99,9®/о, 99,0% и 90,0®/о иода?
16. Какое количество иода останется в 1 л водного
раствора, который был насыщен при 18°, после взбалты ­
вания с 100 см^ СЗг? Растворимость иода при 18° в воде
0,28 г/л. Коэффициент распределения иода между серо­
углеродом и водой 590.
17. Изучается распределение иода между водным
раствором, содержащим 8 г/л иодида калия, и сероугле­
родом. Водный слой содержит 2,15 г/л иода, сероуглерод
ный •— 35,42 г/л иода. Коэффициент распределения иода
между сероуглеродом и йодой 410. В водном слое KI
реагирует с иодом по уравнению
м о ль и
К1 + 1 2 ^ К 1 з
в бензоле
в воде
в бензоле
в воде
Вычислить константу диссоциации К1з0 ,0 4 3
0 .0 7 1 ,
0 ,2 4 5
0 ,3 1 4
0 ,0 9 4
0 ,1 4 9
0 ,3 7 5
0 ,5 0 0
Определить константу распределения уксусной кислоты,
если в бензольном слое уксусная кислота ассоциирует с
образованием димеров.
13.
Определить константу распределения янтарной
кислоты в воде и в эфире по следующим данным:
Распределение янтарной
кислоты, моль!л
в воде
§ 31. ВЫЧИСЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Сильные электролиты в растворах полностью диссо­
циируют на ионы по уравнению
K v+A v-^v+K 'i +
где V+ — число катионов; v _ — число анионов.
Средняя активность электролита определяется по урав­
нению
в эфире
a± = ( a + V )V^
0 ,6 8 5
2 ,1 6 7
8 ,8 0 5
0 ,1 2 6
0 ,3 9 6
1,615
14. При 25° с раствор, содержащий 10,53 г/л фенола
в амиловом спирте, находится в равновесии с водным
раствором, содержащим 0,658 г/л фенола. Какое количе208
(VII, 74)
(VII,75)
а средний коэффициент активности:
Y+ = (7+"^Y-~)
где
V
=
(VI 1,76)
V+ -Ь V—
209
Средний коэффициент активности электролита можно
определить по понижению температуры замерзания
раствора по уравнению
Р е ш е н и е . О пределяем моляльность 40%-ного раствора
т
40-1000
■ = 18,3.
3 6,5-60
По уравш“нию (VII,79) определяем
(VII.77)
О
где
А7зам
{v+ + V -)m K a ^ '
(VII.78)
Ч+т
1,8 1 2 -4
7,25
Я*/’
(0 ,0 2 )’/^
0,1415
= 5 1 ,3 ,
отсюда
Y 399
Т' = а: — ! - = 5 1 ,3
^
/Сзам— криоскопическая постоянная растворителя;
АТ'зам — понижение температуры замерзания раствора.
Средний коэффициент активности электролита можно
определить такж е по давлению пара легколетучего элек­
тролита над раствором по уравнению
т
1о,о
= 5 1 ,3 -1 ,0 9 = 5 6 ,0 .
Задачи
piN
(V II,79)
где К — постоянная; р — парциальное давление насы­
щенного пара растворенного вещества над раствором;
т — моляльность.
Пример 1. Вычислить коэффициент активности хлорида калия в
водном растворе д л я 0,05 м раствора, если ДГзам =0,175°, значение
0,05
интеграла Г
I g /и = 0,0521. Криоскопическая постоянная для
воды 1,86°.
Р е ш е н и е . По уравнению (VII,78) рассчитываем
а затем по уравнению (VI 1,77)
т
— >gТ± = 0.4343У +
j
yrf Ig m = 0,0261 + 0,0521 = 0,0782;
о
lg T + = T ,9 2 2 ;
т
Номер задачи
т
jd \gm
^^зам
О
1
2 '
3
4
5
6
7
8
9
10
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
1,0
0,3473
0,6930
1,0219
1,3577
1,6935
2,0302
2,3678
2 ,7075
3,0480
3,3912
0,0751
0,0968
0,11100,1216
0,1301
0,1371
0,1432
0,1480
0,1526
0,1564
7 ^ = 0 ,8 3 6 .
Пример 2. П арциальное давление хлористого водорода над
40%-ным водным раствором при 2 0 °С равно 399 мм рт ст Средний
коэффициент активности соляной кислоты 1,812, парциальное давле­
ние хлористого водорода над 4 м раствором 0,02 мм рт ст. Опре­
делить коэффициент активности в 40%-ном растворе HCI.
210
1-10. Вычислить средний коэффициент активности
электролита хлорида натрия в водном растворе по криоскопическим данным для растворов следующих моляльных концентраций (от). Криоскопическая постоянная
воды равна 1,86.
11-20. Коэффициент активности соляной кислоты для
I м раствора НС1 0,811; парциальное давление хлористо­
го водорода над 1 м раствором 0,00035 мм рт. ст. Опре­
делить коэффициент активности для растворов соляной
т
кислоты при 25° С по парциальному давлению р хлори­
стого водорода над водным раствором НС1.
Номер
задачи
11
12
13
14
15
Концентрация
HCI, вес. %
10
14
18
20
24
^НС1’
мм рт. ст.
0,0067
0,0316
0,148
0 ,3 2
1,49
Номер
задачи
16
17
18
19
20
Концентрация
НС1, вес. %
28
30
34
40
42
^Нр1’
мм рт . ст.
7 ,0 5
15,1
6 8 ,5
515
900
З н а ч е н и я н е к о то р ы х констант
R = 8,3144 дж1м о л ь - г р а д э р г 1 м а л ь - г р а д = \ , Ш 2 кал}моль'А
Х гра(3=82,054 мл-атм1моль-град=62,361 мм/м оль-град.
/■=96487 к /г -э к в = 23062 т л1г-экв.
0° С =273,16° К. 2,303^ = 19,1446 дж1м оль ■град= А,57Ы кал1м ольХ
Х гр а д .
1 а ж =0,23901 кал = 1 0 ’ э р г= 9 ,% 9 мл-атм.
1 /сал=4,1840 дж.
I агж = 7 6 0 мм рт. с г .= 1,0133-IQ5
I л=1000,028с^иЗ.
Л^о=6,0238 ■10^® молекул1моль.
ОТВЕТЫ НА ЗА Д А ЧИ
Глава
I
§ 1. 1. 928 дж. 2. 37,1 дж. 3. —481 дж. 4. — 1,24 кдж. 5. 40,6 кдж.
6. 323,8 кн1м^\ 1,66 кдж. 7. 179 кдж. 8, 506,5 дж. 9. 37,8 кдж.
10. 287,7 кдж. 11. 10,4 дж. 12. 374 кдж. 13. 3,52 кдж; 25,3 кн/м^.
14. 159,2 кдж. 15. 1,47 кдж. 16. 0,574 дж. 17. Q = 1140 кдж] А =
= 3 2 6 кдж. 18. а) Q = 2 2 1 ,l кдж; A t/= 221,1 кдж; Л = 0 ; б) Q =
=619,1 кдж, A t/= 4 4 2 ,2 5 кдж; Л = 176,9 кдж. 19. 216 кдж. 20. 68,8 дж.
21. —8650 кдж . 22. —2,44 кдж. 23. 1,63 кдж. 24. 15,9 кдж.
25. —831 дж. 26. — 118° С; 752 дж. 27. 480° С; —3,83 кдж. 28. 955 дж.
29. 527° С; 3460 кн 1 мК 30. 77° С; Л = —389,4 дж; A U = 3 8 9 ,4 дж;
Д Я = 5 4 6 дж.
§ 2. 1. 70,27 дж 1м оль-град. 2. 83,80 дж !м оль-град. 3. 1029,2 кдж.
4. 112,4 кдж. 5. 12,9%. 6. 25259,1 дж. 7. 120,2 кдж. 8. 637.34 кдж.
9. 460,26 г. 10. 41,11 кдж. П . 36,10 кдж. 12. 24,55; 24,83
25,88 дж 1г-атом-град. 13. 94,14 кдж; С д ,= 30,99 дж /г-ат ом -град
С гв=25,32 дж 1г-атом-град. 14. l,4 5 -1 0 -“ /o. 15. 0,272. 16. 19,29 кдж
78,43%. 17. 982 кдж. 18. 3239,4 кдж. 19. 50,93 дж !м оль-град.
20. 23,4 дж 1м оль-град. 21. 27,23 кдж. 22. 845 кдж. 23. 0,1396 д ж /г-гр а д
24. 2,54 кдж. 25. 0,39 дж !г-град; 0,127 дж !г-град; 0,388 дж !г-град,
0,237 дж !г-град . 26. С = 123,3+72,3-10“ 3^ дж !м оль-град. 27. 8046,4 кдж.
28. 49.7 дж !м оль-град. 29. 782,668 (Г—Г °)+28,64-10-^. ( Р —Го2) +
1 8 ,8 4 (Г —Г о)-106
+ — ^
^ ° ------- 30. 17,5° С.
T-Tq
§ 3. 1. 104,8 дж !моль-град; 105,8 дж !моль-град. 2. 71,8 дж 1мольх
у град; 71,8 дж /моль-град. 3. 56,6 дж1моль-град; 55,8 дж1моль-град.
4. 54,31 дж !моль-град; 52,3 дж !моль-град. 5. 58,6 дж !моль-град;
58.0 дж !моль-град. 6. 99,8 дж1моль-град; 99,2 дж !моль-град.
7. 52,3 дж !моль-град; 52,7 дж1моль-град. 8. 51,5 дЩ моль-град;
50.1 дж !моль-град. 9. 40,6 дж !моль-град; 40,7 дж !моль-град.
10. 45,5 дж1моль-град; 44,8 дж /моль-град. 11. 56,8 дж (моль-град;
55.1 дж !моль-град. 12. 54,9 дж !моль-град; 53,5 дж !моль-град.
13. 54,0 дж !моль-град; 54,5 дж !моль-град. 14. 78,8 дж /моль-град;
78.2 дж !моль-град. 15. 58,0 дж !моль-град; 57,7 дж !моль-град.
16. 59,4 дж !моль-град; 59,6 дж !моль-град. 17. 51,2 дж /моль-град;
50.9 дж !моль-град. 18. 47,6 дж !моль-град; 47,2 дж !моль-град.
19. Б3,5. дж !моль-град; 53,4 дж !моль-град. 20. 42,9 дж /моль-град;
42.9 дж !моль-град. 21. 47,8 дж1моль-град; 47,8 дж !моль-град.
22. 57,24 дж !моль-град; 55,44 дж!моль-град. 23. 55,1 дж /моль-град;
57.2 дж !моль-град. 24. 56,2 дж1моль-град; 54,4 дж !моль-град.
25. 103,4 дж /моль-град; 103,0 дж !моль-град. 26. 54,4 дж /моль-град;
54,0 дж !моль-град. 27. 36,2 дж!моль-град; 36,5 дж !моль-град.
28. 49,2 дж !моль-град, 49,9 дж !моль-град. 29. 48,8 дж !моль-град\
47,5 дж !моль-град. 30. 38,3 дж!моль-град; 38,6 дж1 моль-град.
Глава
II
§ 4. 1. —74,8 кдж/моль; —72,41 кдж!моль. 2. I) 49,11; 2 2 6 ,^
—631,2 кдж!моль; 2) 56,54; 226,8; —623,8 кдж /мдль. 3. — 121,4
87,86 кдж,
125,5 кдж,
— 163,2 кдж
4. — 1411,0 кдж1моль
— 1406,0 кдж1моль
5. 121,7 кдж /моль
в. —853,7 кдж1моль
7. — 1347,1 кдж /моль 8. — 645,1 кдж /моль 9. — 49,7 кдж]моль
— 84,S5 кдж1моль 10. — 215,8 кдж1моль П . 0,49 12. 0,58 г же
13. 4,56 кдж1моль
14. — 0,17 кдж /г-экв,
— 1,84
кдж 1 г экв
15. а) — 29,21 кдж1моль, б) — 100,75 кдж1моль, в) — 71,54 кдж1моль
1в. 20,50 кдж /моль 17. 44,0 кдж /моль 18. — 45,78 кдж/моль
19. — 2019,1 кдж /моль, 0,1^% 20. 2,6 кдж/г-атом 21. 1) — 14,64 кдж/с
атом) 2) — 13,9 кдж/г-атом, 3) 0,7 кдж/г-атом 22. — 215,9 кдж /могь
23. — 384,4 кдж /моль 24. — 46,05 кдж /моль 25. 28,02 кдж/моль
26. 16,00 кдж /моль 27. — 117,8 кдж /моль 28. —2611,6 кдж/могь
29. —20219,8 кдж 30. 46,86 кдж /моль
§ 5 1. —904,8 кдж, —907,3 кдж 2. 512,28 к д ^ ,- 499,9 кдж
3. — 114,48 кдж, — 112,0 кдж 4. 129,65 кдж, 124,7 кдж 5. 177,4 кдж
174,9 кдж, 6. 84,83 кдж 7. — 68,13 кдж 8 . - 2 6 9 , 1 2 кй ж , — 266 9 кдж
9. 1398,7 кдж, 1386,3 кдж 10. — 197,6 кдж, — 195,1 11. — 802,34 кдж
12.
309,2 кдж, 301,75 кдж 13. 41,17 кдж 14. — 77,05 кдж, — 72 10
15. — 206,2 кдж, — 201,2 кдж
16. — 409,14 кдж, — 406,7 кдж
17. — 85,30 кдж, —82,82 кдж
18. 34,62 кдж
19. 30,81 кдж
20. 65,42 кдж 21. 94,34 кдж, 91,86 кдж 22. 230,45 кдж, 225,5 кдж
2 3 . - 1 2 5 , 7 кдж, — 123,2 кдж, 24. — 19,33 кЭж, 25. 45,05 кдж, 42,Ы кдж
26. 214,2 кдж, 211,7 кдж 27. — 205,3 кдж, — 197,88 кдж 28. 44,06 кдж
41,60 кдж 29. 247,4 кдж, 242,4 кдж 30. — 111,4 кдж, — 113,9 кдж
§ 6
1. — 356,31 кдж
2. — 337,93 кдж
3. — 1128 5 кдж
4. — 162,8 кдж 5. —4,22 кдж 6. 0,46 кдж
7. —268,3 кдж
8. — 1739,7 кдж. 9. 189,86 кдж 10. — 94,81 кдж
11. — 337,93 кдж
12. 3,42 кдж 13. — 27,45 кдж 14 — 90,34 кдж 15. — 13,25 кдж
16. — 12,92 кдж 17. — 1285,5 кдж 18. — 136,8 кдж 19. 103,32 кдж
20. — 226,5 кдж 21. — 171,54 кдж 22. — 759,67 кдж 23. — 206,61 кдж
24. — 268,3 кдж 25. — 55,9 кдж 26. — 111,8 кдж 27. — 147,41 кдж
28. — 621,31 кдж 29. — 154,14 кдж 30. 64,04 кдж
§ 7 1. —660,2 кдж /моль, — 609,2 кдж /моль. 2. —340,9 кдж /могь
— 308,8 кдж /моль.
3. — 279,4
кдж /моль,
— 278,7
кдж/моль
4. — 374,0 кдж /моль, — 331,5 кдж /моль
5. — 554,5 кдж/моль,
— 551,7
кдж /моль
6. — 391,8
кдж /моль,
— 373,9
кдж/моль
7. — 148,8 кдж /моль
8. — 337,2 кдж /моль,
— 337,8 кдж/моль
9. — 320,5
кдж /моль, — 332,8 кдж /моль
10. — 132,2 кдж/моль
II. — 117,4 кдж /моль, — 128,2 кдж /моль
12. —307,7 кдж /могь
— 285,2 кдж /моль
13. — 409,4 кдж /моль
14. — 112,4 кдж /могь,
— 109,0 кдж /моль 15. — 494,8
кдж /моль,
—479,43
кдж/моль
16. — 282,9 кдж /моль, — 257,9 кдж /моль
17. —495,6 кдж/моль
— 485,1 кдж /моль
18. — 369,4 кдж /моль. 19. — 234,3 кдж/мо гь
— 214,9
кдж /моль.
20.
121,2
кдж /моль,
152,3
кдж/моль
21. — 175,7 кдж /моль, — 155,5 кдж /моль
22. —208,9 кдж /м оль
— 189,9
кдж /моль
23.
— 453,6
кдж /моль,
— 419,6
кдж /м оль
24. 186,2
кдж /моль, 202,2 кдж /моль
25. — 136,0 кдж /м оль,
— 151,3 кдж /моль
26.
— 163,1
кдж /моль,
— 181,8 к д ж /м о 1 ь
27. — 166,8 кдж /моль, — 179,8 кдж /моль
28. — 213,1 кдж /м оль
— 188,3 кдж /моль
29. 12,5 кдж /моль
30.
— 250,9 кдж /м оль
— 245,2 кдж /моль
§ 8
1. — 34,86 кдж
2. — 106,97 кдж
3. 1760 0 кдж
4. 30,31 кдж /моль,
9,7%
5. — 329,90 кдж
6.
87,90 кдж
7. — 653,8 кдж /моль
8.
184,31
кдж
9. — 125,35 кдж /м огь
10. 89,52 кдж, 84,82 кдж 11. — 19,66 кдж /моль град, 3,64 кдж/мольУ.
Х гр а д 12. — 239,43 кдж /моль 13. — 284,7 кд ж /м о ль,— 2 S4 , 7 кдж /могь
214
14.
17.
21.
24.
28.
30.
—630,6 кдж
15. —95,21 кдж /моль
—496,02 кдж 18. 281,3 кдж 19. 122,1 кдж
0,942 кдж/г атом 22. —347,89 кдж /моль
0,7376 дж/г град 25. —396,06 кдж /моль. 26.
181669—0,17 Г + 0 ,0 2 • 10-^ 72—2,59 • 10^ Г-*
85,24 кдж /моль
Г л а в а III
16. 41,43 кдж /моль
20. —55,66 кдж /моль
23. 2,344 дж/г град
10,6% 27, 136,09 кдж.
29. — 1674,3 кдж/моль
§ 9 I.
179,2
дж /моль град
2.
31,18 кдж /кмоль град
3. 44,64
дж /моль град
4. 2
5.
0,384
дж /моль град
6 21,76 дж/г атом град, 7. — 103,43 дж /моль град 8. 100,34 дж /м ольх
Х гр а д , 448° К 9. — 19,09 дж /моль град
10. 288,7 дж /град
И . — 108,51 дж /град, — 143,11 дж /моль 12. 99,75 дж/моль град.
13. 107,04 дж /моль град. 14. 116,1 дж /моль град 15. 238,6 дж /град
16. 137,31 дж /град 17. 141,67 дж /моль град 18. 144,1 дж/моль град
19. 20,29 дж/моль град 20. 145,0 дж /моль град 21. 226,56 д ж /м о льх
х г р а д 22 0,08744 дж /град 23. 6,485 дж /град 24. 2,347 дж/град
25. 50,41 дж /моль град 26. 4,258 дж /град 27. 282,5 дж/моль град
28. 19,32 дж/г-атом град 29. 182,4 дж /град 30. 745 4 дж /град
§ 10 1. 317,4 дж/моль град, — 10,93 кдж, 2. 82,9 дж/г-моль;
—4,84 кдж 3. 255,18 дж /моль град, —52,54 кдж 4. 404,7 д ж /м одьх
х г р а д , — 15,8 кдж
5.
180,7
дж/моль град,
—24,32 кдж.
6. 29,79 дж /моль град, 20,128 кдж
7. 99,87 дж /моль-град;
43,49 кдж 8. 308,86 дж /моль град, 161,13 кдж 9. 712,4 дж /моль-град\
5,2 кдж 10. 255,17 дж /моль град, 11,84 кдж I I . 321,88 дж/моль-град-,
3,24 кдж 12. 299,5 дж /моль град, — 117,51 кдж 13. 707,23 дж /м ольХ
х г р а д , —54,094 кдж
14. 428,74 дж /моль град, —47,33 кдж.
15. 1023,9 дж /моль град, —303,55 кдж 16. 1141,8 дж /моль-град;
—48,741
кдж
17.
957,3
дж /моль град,
—30,21
кдж
18. 662,5 дж /моль град, —8,461 кдж
19. 8,095 дж/моль-град-,
—692,89
кдж
20.
176,16
дж/моль г р а д ,^ —52,6
кдж
21, 271,7 дж /моль град, —53,74 кдж 22. 2411,2 дж/моль-град-,
76,709 кдж 23. 1042 7 дж /моль град, —5,17 кдж 24. 1374,9 дж /м ольХ
хгр а д ,
—6,17
кдж
25.
1165,8
дж /моль град,
4,7
кдж
26. 27Й ,3 дж /моль град, —37,81 кдж 27. 2736,97 дж /моль-град,
29,82 кдж 28. 1060,2 дж /моль град, —9,459 кдж 29. 2935,8 дж /моль X
х г р а д , 177,47 кдж 30. 968,89 дж /моль град, —60,87 кдж
§ 11 1. а) —310,2 дж /моль, б) О, в) —132,12 кдж /моль
2, 85,97 дж 3. 31,72 дж 4. 44,32 дж 5. 84,81 дж 6. 57,35 дж
7. 35,96 дж 8. 100,34 дж/г атом, 448° К 9. — 109,24 кдж /моль,
— 108,0 кдж /моль
10. —209,4 кдж /моль,
—206 9 кдж /моль
11. —21,62 кдж /моль, —20,08 кдж /моль
12. —409,74 кдж /моль,
—407,26 кдж /моль
13. — 197,46 кдж /моль, — 194,98 кдж /моль
14. —340,26 кдж /моль, —337,78 кдж /моль 15. —80,96 кдж/моль-,
—79,43 кдж /моль 16. —315 94 кдж /моль, —313,5 кдж /моль
17.
—481,73
кдж /моль,
—479,25
кдж/моль 18. 116,495 дж
19 1114 2 дж 20. 466 дж 21. 1163,8 дж 22. 4187,6 дж 23. 2329,9 дж
24.
90,94
дж
25.
70,13
дж
26.
2492,8
дж/г-атом
27. —4434,4 дж/г атом, 4434 дж/г-атом, — 13,38 дж/г-атом град
28. —2,21 кдж /моль, 28,79 кдж/моль 29. —3,0662 кдж /моль,
0,1096
кдж /моль
30.
—70,0
дж /моль,
—5,83
кдж/моль-,
—21,5 дж /моль град
§ 12 1. 61,73 кдж /моль 2. 163,24 кдж/моль 3 514,6 кдж/моль
4. 20 07 кдж /моль
5. 16,74 кдж /моль
6 —29,29 кдж /моль
7. —92,10 кдж /моль 8. 19,96 кдж /моль 9. — 130,1 кдж /моль
215
10.
13.
16.
19.
22.
25.
28.
475,88 кдж /моль 11. — 14,18 кдж /моль 12. —73,4 кдж[моль
—93,44 кдж /моль 14. 54,16 кдж /моль 15. - -132,4 кдж1моль
—52,70 кдж /моль 17. —958,3 кдж /моль 18. 57,43 кдж /моль
41,36 кдж /моль 20. — 1330,8 кдж /моль 21.
129,6 кдж!моль
33,97 кдж /моль
23. 25,71 кдж /моль 24. - -92,64 кдж1моль
5,66 кдж /моль
26. 180,3 кдж /моль
27. 163,3 кдж /моль
—348,44 кдж /моль 29. 30,88 кдж /моль 30. 49,86 кдж /моль
Глава
IV
§ 13 1. 0,417, 0,797-105 н/м^ 2. 4,011 10^ н/м^ 3. 0,688 10^ н/м^
4. 0,9, 0,081; 20,38 г, 5. 7,75 10^ м ^км о ль , 8,69 10-« (н/м^)~'
6. 8,06 10= н/м^, 2,726 10-5 (и/ж2)-1. 0,1738 м^/кмоль, 7. а) 1,464 Ю -з,
б) 1,096 10-5 ( н /м ^ ) - \ в) 2,941 10-2 м ^км о ль 8. 0,2 9. 0,9,
0,171 10-5 («/ж2)-1, 579,3 105 H/JH2 10. а) 0,9903, 0,488 мол %,
б) 0,9142, 4,48 мол % 11. а) 0,9255, 3,86 мол % б) 0,6116,
24,10 мол % 12. 0,20, 0,0068 кмоль/м^, 0,0157 м^, 13. а) 6,ЗЗХ
Х Ю -з к м о л ь /м \ б) 0,436, 1,09 1Q5 н/м^ 14. 1,188 10-5
0,784,
3,75 103 н/м^ 15. 0,8044 16. 2,59 10“ ^ (н/м ^)-^ 17. 1,754 1Q5 {н /м ^)~ \
8 ,25-10-* 18. 1,548 моль 19. 20,14 ( н /м ^ ) - \ 0,466 (я /ж 2 )-‘, 3 16Х
Х Ю -з (н/ж2)-1 20. 51,54 1Q5 н/м^, 4334 1Q5 н/м^ 21. 33,42 105
22. 0,0604, 9,8-10= н/м^, 0,1525 моль/м^ 23. 0,274 м оль 24. а) 2 8 6 1 0 -^
б) 1,33 1 0 -^ в) 6,16 10-« 25. 1,03, 28,2% СО, 28,2% НгО, 21 8% СОг,
21,8% Нг, 5,3% На, 70,3% СОг 26. 7,6 {н/м^)-^^ 27. 7 3 3 10’^ (н /м '^ )-\
а , = 6,46 1 0 -^ а з= 3 ,0 0 1 0 -^ а з= 1 ,3 9 10-? 28. 0,923 10-= (н/м^)-'29. 4,12 10-'5 н/м'^ 30. 0,31
§ 14 1. 3,44 Ю -'з (н/л{2)-2, 14,3% 2. 50, 15,58 моль. 3 а) 2,3%,
б) 2,8%; в) 2,3%
4. а) 0,75 кмоль/м^, б) 1,65 кмоль/м^,
в) 0,935 кмоль/м^ 5. 123,28-10^ н / м \ 77% , 23% 6. 4 ,7 8 -Ю^ н / м \
0,526 105 „ 1 м 2 ^ 0,089 7. а) 0,845, б) 0,543, в) 0,463, г)
1,33
8. 72,37% Н 2О и 27,63% СО, 27,63% Н 2О и 72,37% СО 9. 0 22 моль,
22% 10. 5,15 м^, 70,5% и 29,5% 11. 4% СО, 64% Н 2О, по 16% Нг
и СО 2 12. 320,2 10>» (я/ж 2)2 13. 13,92 ю -5 (н/ж2)-1 14. 39 об % СО,
14 об % Н 2О, 41 об % Н 2, 6 об % СО 2 15. 23,80%, 43,8%, 32,4%
16. 0246 м оль, 17. 6 ,3 3 -1 0 -‘2 {н/м'^)-^, 4,35 10-* {моль/м^)--^
18. 88,3 мол % 19. 5,55 10-® (н /м ^ )~ \ 3,796 10-= (моль/м ^)-^
20. 9,348-10-3 м оль, 5 ,5 8 -1 0 ‘ н / м \ 3,178-10" н/м^, 1,945-10^ н/м"
21. 2,774 10-5 («/д«2)-1 22. 2,034 10-5
2 З. 0,1947 105 н /м \
12,94% 24. 72,16% и 27,84%
25
0 287 м оль, 0,431 моль
26. 8,6 мол % Нг 27. 5 94 1 0 -" {моль/м»)-^, 1,89 1 0 -‘з (я/ж ^)-^
28. 24,5% СО 2 и Н 2, 18,3% СО, 32,7% Н 2О 29. 48,58% 30. 28,07 г
§ 15 1. 12,45 мол % 2 8,40 мол % 3. 10,1 мол % 4. 5,0 мол %
5 6,67 мол % 6. 7,38 мол % 7. 12 35 мол % 8^ 9,98 мол %
9. 11,6 мол % 10. 12,4 мол % 11. 25,7 мол % 12. 41,84 мол %
13. 6,27 мол % 14. 7,87 мол % 15. 10,96 мол % 16, 14,35 мол %
17. 41,03 мол % 18. 38,5 мол % 19.34,8% 20.4,89% 21. 8,24 мол %
22. 11,1 мол % 23. 14,8% 24. 86,5% 25. 47,3% 26. 63,4% 27. 68 0%
28 23,0 % 29.38,5% 3 0 .4 4 5%
§ 16 1. —9,6 кдж 2. 0,643 кдж. О, —0,715 кдж 3. 7,39 10--^
190,8 кдж. О, —44,53 кдж 4. 2,32 Ю -з, 146,8 кдж, О, —37,7 кдж
5 5,17 кдж 6 14,59 кдж, О, — 11 82 кдж 7. 9,27 кдж. О, 1,42 кдж
8. —72,00 кдж. О, 89,50 кдж 9. 120,0 кдж, 6 5 кдж, 2,1 кдж
10. — 16,8 кдж. О, 2,28 кдж\ И . —20 89 кдж 12. 0,5 кдж. О, 4,57 кдж
13. 0,75 кдж. О, —5,2 кдж 14 — 0,95 кдж. О, 14,1 кдж 15. 2,49 кдж,
— 18,5 кдж, О 16. 0,69 кдж О, —8,6 кдж 17. 2,1 кдж, О, —3,63 кдж
216
18 1,052 кдж. О, 5,35 кдж, 19. —0,76 кдж 20 0,93, 0,8, 10,98 кдж
21. —35,32 кдж, 9,45 кдж 22. —34,21 кдж, О, 22,16 кдж 23. 37,41 кдж,
—60,75 кдж, О 24. 5,35 кдж 25. —399,6 кдж 26. а) 0,165%,
б) 0,0529%
27. 45,13 кдж 28. —21,48 кдж 29. —475 кдж
30. 24,56 кдж. О, —8,109 кдж
I
Глава
V
§ 17 1. 1,91-10-4 кн/м^ 2. 58,93 кдж /моль 3. 0,929 4. 2976° К
5. 1178“ К 6. 594,96 дж /моль, 3,76 10-2% 7 . 18 ^350;^ 8. 0,20, 0,93.
147,1 м^/кмоль, 1,226 м^/кмоль, —54,48 кдж /моль 9. 261,9 кдж /моль
10. 72,13 кдж/моль-, 36,5% П . — 103,8 кдж. О, 192% 12. 3,68 мм рт.ст.
13. 48,116 дж; 17 мм рт ст 14. 1400“ К; 31,81 кдж /моль
15. 1,848 10-® м^/н 16. п.0 31,6% Н 2О и СО по 18,4% Н 2 и СО 2
17.
17,33
кдж /моль,
—22,39
кдж /моль,
7,0 дж /моль-град
18. — 109,9 кдж /моль, 4,351 Ю-'® 19. 882° С 20. СО 2 и На по
0,72 м оль, СО и Н 2О по 0,28 м оль 21. —3412 кдж /моль 22. 1154° К
23. 12552 кдж /моль
24.
65,20
кдж /моль,
К = 6,81-105 н/м^
25. — 14,73 кдж /моль, — 10,58 кдж /моль
26. 83,73 кдж /моль
27. 50,15 кдж /моль 28. 35,291 кдж /моль, 5,43 Ю -з 29. 57,94 кдж /моль.
30. 104,4 «/ж2
§ 18 1. По 27,8% Н 2 и СО 2, по 22,2% СО и Н 2О, —38,67 кдж
2. 2820, — 131,33 кдж 3. 64,59 кдж 4. 219,33 кдж 5. 3,59; 41,84 кдж.
6. 186,96 кдж 7. 77,97 кдж /моль 8. 166,05 кдж /моль 9. 107,5 кдж
51,8 и 48,2% 10. 421,6 кдж /моль 11. 167,14 кдж 12. 137,75 кдж /моль,
46,21, 46,21 и 7,58 мол % 13. 4,093-10“ , —273,96 кдж 14. I g Kp =
=0,607, 0,426 кдж 15. 136,55 кдж 16. —59,83 кдж 17. — 5983,9 кдж.
18 —204,35 кдж, —206,06 кдж 19. — 111,45 кдж, — 118,1 кдж,
lg/C c = 2,68 20. 80,18 кдж 21. — 112,4 кдж 22. 114,64 кдж /м оль{
а = 0 ,8 23. — 17,573 кдж /моль 24. 0,14, — 188,95 кдж 25. 257,73 кдж
26. —48,84 кдж, 0,96 27. 1228,8 кдж, 1686,6 кдж 28. —204,2 кдж
29. —90,06 кдж 30. 893,75 кдж, 3,55
§ 19 1. —2,8311, 5,9% 2. 3,123, 21,85% 3. —5,256, 0,45%
4. —6 671, 1,62% 5. —2,702, 31,5 % 6. 1,71, 23,16% 7. 3,615, 9,4%
8. —2,11, 5,43% 9. 0,615, 1,82% 10. —5,1803, 1,1% 11. —5,7364,
6,5% 12. — 19,81, 2,27%
13. -0 ,3 7 0 1 , 1,2% 14. — 1,314, 4,9%
15. - 2 ,4 2 8 , 4,65% 16 - 3 ,0 1 , 12,7% 17. - 5 ,9 3 5 , 14,5% 18. —0,143,
1,40% 19. - 1 ,4 8 7 , 7,3%
20. 1,871, 12,06% 21. - 5 ,7 7 3 , 18,87%
22. 6,565, 30,10% 23. —7,249, 0,46% 24. 0,155, 2,8% 25. —0,683,
10,67% 26. 1,337, 12,3% 27. 5,189, 5,98% 28. —3,16, 5,2% 29. — 1,345,
1,37% 30 —0,438, 5,95%
§ 20 1. 1,175-10-3 2. 1,61 10-13 (к /л 2)-2 3 . 8,591 10“ ^ 4. 124, я/ж^
5. 1,93 я/ж2
6. 5,18 1 0-“
(н/ж2)-2
7
7,76 10-^ (н /м ^)-^
8 . 2,28 {н/м^)Чг
9. 0,2360 10. 1,98 Ю -з {н/м^)'1
11. 0,171 н/м^
12. 4,55 Ю -'з {н /м ^)'и . 13. 8,43 Ю-® (н/м ^)-^
14. 5400 н/м^
15 3,40 10-3 („/ж2)-1
16. 1,14 Ю‘з (н/ж2)2 17. 5,40 (н/м^) Ч.
18. 0,7464 19. 3,467-10-2 20. 7,02 10® н/м^ 21'. 0,131 (н /м ^ )-'
22. 2,36 10-'5 (н /м ^)-^ 23. 0,0533 (н /м ^)-^ 24. 1,434 25. 3,41 X
Х10'5 (я/ж2)-1 26. 0,448 (я/ж2) 'h 27 4,74 10^ { н /м ^ )'Ь 28. 6,480Х
Х 10-^ 29.8,77 105Я/Ж2 30.3,60 105 я/ж^
Глава
VI
§ 21
1. 501,243 кдж/кг-атом
2.
138,6
3. 938,053 дж м оль 4. 35,6 см^/г 5. 350258,42 кя/ж^
дж/г,
8,08%
6. 15247,6 дж/г
217
7. 0,147 см?!г 8. 519,24 кдж1кг 9. 0,0347 epadjMM 10. 0,0346х
X lO -5 град м ^ н , 1,88»/о П - 270,8° С 12. 52,95° С
13. 270,6° С
14. 53.23° С 15. 270,13° С 16. 0,1395 Ю -з м ^ к г 17. 3,2,27° С, 0,03034Х
Х 1 0 -5 гр а д м^1н 18. 22,394 10= кдж1кг 19. 0,284° 20. 139,9 кдж /кс
21. 268,83° С 22. 54,066° С 23. 7,178 10^ кг/м^ 24. 307,2 кдж1кг
326,8 кдж1кг 25. 0,356
град 26 14991,3 кдж1моль 27. 0,00359 X
ХЮ^ кг/м^ 28. Д Я = 40584,8 кдж1моль 29. 418,0 кдж1моль 30. 0,416 X
X 10“ ®м^/кг
§ 22 1. /, = 61,1° С 2. 20^лгж рт. ст. 3. 65,4° С 4 772,366 дж /моль
5. 1,821-10-3
6. 103512 кдж /моль
7.
24886 кдж1кмоль
8. 889,9 кдж /кг 9. 33450 кдж1кмоль 10 18,4° С 11. 117,4° С 12. t =
=33,8° С 13. 808,5 мм рт. ст 14. 30781,7 кдж1кмоль
15. ДЯ =
= 662,7 кдж /кг
16. 76,5° С 17. 624,6 кдж1кг
18. 646,0 кдж /кг
19 642,2 кдж1кг 20. 470 мм рт. ст. 21. 30794,2 кдж1кмолъ
22.
28660,4
кдж1кмоль
23.
Д Я =28262,6
кдж1кмоль
24. 30041,1 кдж /моль 25. 28,8° С 26. 34,7° С 27. 32091,28 кдж1кмоль
28. 61° С 29. 31212,6 кдж /кмоль 30. 31254 кдж /кмоль
Г л а в а V II
§ 24 1 4,909 моль1л, 4,909 г-экв/л, 5,9 м оль, 0,096 2. 2,795 м оль/л
8,385 г-экв/л, 3,214 м оль, N2=0,055 3. 0,716 м о ль/л, 2,15 г-экв/л,
0,73 моль, N i= 0 ,0 l3 4. 0,524 м о ль/л, 1,048 г-экв/л, 0,536 м оль, 0,0095
5. 1,92 м оль/л, 3,84 г-эк в/л, 2,045 м оль, 0,035 6. 1,565 м о ль/л,
3,13 г-экв/л, 1,67 м оль, 0,029 7. 3,464 м о ль/л, 6,928 г-экв/л,
3,861 м оль, 0,065 8. 2,302 м о ль/л, 4,604 г-экв/л, 2,611 моль, 0,046
9. 20% , 1,405 г-эк в/л, 1,468 м оль, 0,026 10. 14%, 3,555 г-экв/л,
1,22 м оль, 0,022 11. 24% , 2,89 г-экв/л, 1,52 м оль, 0,027 12. 12%,
2,38 г-экв/л, 1,23 м оль, 0,022 13. 16%, 2,2 г-эк в/л, 1,161 м оль, 0,021
14. 18%, 2,068 г-эк в/л, 1,053 м оль, 0,019 15. 25% , 5,7 г-экв/л,
2,055 моль, 0,036 16. 20% , 1,27 м о ль /л, 2,54 г-экв/л, 0,0234 17. 20% ,
1,793 м оль/л, 3,59 г-эк в/л, 0,0324 18. 20% , 1,891 м о ль/л, 3,782 г-экв/л,
0,034 19. 18%, \,Z55 м оль/л, 2,71 г-эк в/л, 0,024 20. 20% , 1,601 м о ль/л,
3,202 г-экв/л, 0,029 21. 9,63%, 2,773 м о ль /л, 5,546 г-экв/л, 2,93 моль
22. 60% , 12,45 м оль/л, 12,45 г-экв/л, 18,55 моль 23. 40% , 4,031 м о ль/л
12,093 г-экв/л, 5,024 моль 24. 50% , 4,125 м о ль/л, 8,25 г-экв/л,
5,091 моль 25. 40% , 5,11 м оль/л, 10,22 г-экв/л, 6,17 моль 26. 8% ,
0,643 м о ль /л, 0,654 м оль, 0,017 27. 17,66%, 1 м оль/л, 1,03 м оль, 0,018
28. 12,0%, 1,19 м оль/л, 1,23 м оль, 0,022 29. 30%, 2,302 м о ль/л,
2,613 м оль, 0,045 30. 18%, 1,034 м оль/л, 1,052, 0,019
§ 25 1. 0,9651 г/см^ 2. 0,9338 г/см^ 3. 0,9022 г/см^ 4. 0,8466 г/см^
5. 0,8181 г/смз 6. 48,84 см ^м оль 7. 49,82 см^ 8. 50,2 см^ 9. 16,2 см^
10. 103,1 кдж 11. 115,9 кдж 12. 109,6 кдж 13. 125,4 кдж 14. 164,6 кдж
15. 299,5 кдж 16. 957,3 кдж 17. 39,8 см^ 18._23,7 сж» 19. Д 0 =
=_2^765 дж, Д 5 = 1 ,6 4 дж /град, Д Я = —275 дж, Д Я ,= — 1,05 дж /моль,
Д Я г= —5350 дж /моль 20. Д 0 = —2972 дж, Д 5 = 6 ,5 6 дж /град
Д Я = — 1017 дж, A H i= —80,3 дж /моль, Д Я г= —2444 дж /моль
21. Д 0 = —4313 дж, _Д 5 = 1 0 ,3 дж /град, Д Я = — 1244 дж, Д Я 1=
= — 117,7 дж /моль, Д Я г= — 1677 дж /моль 22. Д 0 = —5832 дж, ^ =
= 14,7 дж /град, Д Я = — 1451 дж, Д Я , = —235,4 дж /моль, Д ^ =
= —813 дж /м ом 23. Д 0 = —6528 (5ж, Д5 = 16,7 дж /град, Д Я =
= — 1551 дж, Д Я , = —351,7 дж /моль, 1:^Н2= — 133 дж /моль 24. AG =
= —6894
дж,
Д ^ = 1 8 ,3
дж /град,
Д Я = — 1441
дж, Д Я ,=
= —533 дж /моль, Д Я г= 123,0 дж /моль 25. Д 0 = —7044 дж, Д5 =
218
= 19,3 дж /град, А Н = — 1393 дж, Д Я ] = —458 дж /моль, ДЯг =
= 179,8 дж /моль 26. Д 0 = —6870 дж’, ^ 5 = 14,85 дж /град, ДЯ =
= —2430 дж, Д Я ]= —689 дж /моль, Д Я г= 670 дж /моль 27. l ^ i =
= —6568,8 дж,
Д 5 = ^ 9 ,9 5 дж/град;
Д Я = —608 дж,
Д Я 1=
= —753 дж /моль, Д Я г=791,7 дж /моль
28. —493,71 дж /моль
29. —4570 дж /моль, —785 дж 30. 4,60 дж/град моль
§ 2 6 I. 23,52 мм рт ст 2. 768,6 мм рт ст 3. 16,1%
4. 16,84 мм рт ст 5. 400,5 мм рт ст 6. 23,68 мм рт ст
7. 23,29 мм рт ст 8. 80,44° С 9. 226,9 10. 100,06° С 11. 762,8 мм рт ст,
60,9° С 12. 31,19 кдж /моль 13. 365,0 дж/г 14. 11,30° С 15. 24,75 г
16.—0,26° С 17. 10,1 вес %; 7,87 вес
%
18. 125,8 дж /г
19.
19,48 кдж/г-атом 20. —0,332° С 21. 110,3 дж/г 22. 60 23. 7,73 г
24. 728 мм рт ст 25. 2,54-10= н/м^ 26. 4,585 10= н/м^ 27. 1,83
23,60 мм рт ст 28. 1,66 29. —0,168° С, 100,046° С, 23,72 мм рт ст
30 49,5% 31. 0,22 мол % 32. 320° С
§ 27 1. 86,7 мм рт ст, 96,5 мм рт ст 2. iV2=0,596, Л^г'=0,737;
iV /= 0,263 3. 90; 2,32% 4. JV /=0,281, iV,'= 0 ,7 1 9 5. 122,9 г/м оль,
208,2 мм рт ст 6. 0,937 7. 29,8 дж /град моль 8. —4068,9 дж
9. 97,99 мм рт ст, 0,1, 0,9 10. а) 0,6797, б) 0,0314 11. 146,7 дж
12 а) 0,59, б) 18,25 мм рт ст, 52,33 мм рт ст, в) 0,74 13. 20,7%
14. 0,446 кг 15. 1) 127,5 мм рт ст, 2) 17,05 мол %, 27,3 мол % и
55,65 мол %
16. а) 139,2 мм рт ст, в) 47,3 мм рт ст ;
с) 186,5 мм рт ст 17. 1) 108,6 мм рт ст, 2) 778,4 мм рт ст, 3) 0,53;
4) 0,77, 5) 9/13 18. 1134 мм рт ст, 0,62, 0,27, 0,130 кг СеНв и 0,187 кг
CeHsCl, 0,317 кг 19. 2,64 20. 381,8 мм рт ст, 0,66, 0,12 21. 0,548,
0,97 22. 0,180 кг.
§ 28 1. 0,921 2. 0 583, 0,911, 0,247, 0,686 3. 0,630, 0,855 4. 0,864,
0,481 5. 0,597, 0,728 6. 0,934 7. 0,357 8. 0,400 9. 0,470 10. 0,516
11. 0 579 12. 0,603 13. 0,637 14. 0,655 15. 0,664 16. 0,673 17. 0,677
18. 0,685 19 2,47 10= н/м^, 7,42 10= н/м^, 12,36 10= н/ж^ 20. 0,871,
686,18 дж /моль 21. 0,90 22. 0,9936, 1,0065 23. 0,9833, 1,0012 24. 0,9802;
1,0024 25. 0,9729, 1,00224 26. 0,9614, 1,0095 27. 0,9462, 1,0196.
28 0 9391, 1,0464 29. 0,9365, 1,0599 30 0,9328, 1,0676 31. 6,60, 1,32
32 1,165 33 0 1 = 0,9962, 02= 0,0149, fli= 0 ,9 7 9 9 , 02= 0,03096, а , =
= 0 9463
0 2 = 0,0824, а, = 0,8937, « 2 = 0 , 174, а , = 0 ,7 8 5 6 , С2=0,3708;
0 1 = 0 7028 , 02 = 0,5308, O i= 0,6388, O z=0,649, о ,=0,5773, 02=0,7375
§ 29 1. 0,0085 кг/жз 2. 3,795 кг/м^ 3. 7,2-10"^ кг, 5,75-10“ ^ кг.
4 0 398 5. 35 об % Ог: 65 об %
6. 0,047, 0,054 7. 17,6-10-«;
0,260 (2,4%) 8. 5,11 г 9. 20,77 (0,144% ); 9,34 г 10. 1,87 г
11 125 мм рт ст, 670 мм рт ст 12. 2,48-10-® моль/л; 1,865Х
Х Ю -з м оль/л, 1,48-10-3 м о ль/л, 1,23-Ю -з моль/л; 1,06 Ю-з моль/л-,
— 15 98 кдж /моль 13. 1,65-10-з к г /м \ 0,79 Ю -з кг/жз 14. 0,0182 ж®
15 5 6 1 0-“ жз 16. 0,748-105
2,61-Ю -^ ж® 17. 6,3% Оа и
93 7% СО 2 18. 23,1 г 19. 0,0354; 0,033 20. 0,6 жЗ 21. 0,817 22. 0,65;
225° К
23. —38100 дж /моль
24. 6,23
25. 28677 дж /моль
26 —20348,15 дж /моль, 1,18 10« сж® 27. 0,342 28. —46870,97 дж /моль
29 73 6 г/л 30. 21882,3 дж /моль, 16928,5 дж /моль
§ 30 1. 17,7 г 2. 0,44 г/100 м л 3. 27,74 , 72,12 4 1,142 Ю®
6. 10,5 мл, 1170 м л 7. 0,3 (м о л ь /л )-' 8 а) 1,53, б) 0,27 (м о л ь /л )-^
9 а) 1,2, б) 17,14 (мoль/л)-^^ 10. 3-10-* м о ль /л И . 1,398,
23,3 {моль/л)-'^ 12 0,72 13. 5,46 14. 17,74 е 15. 5,842 л\ 0,579 л\
0,053 л 16. 4,61-10-3 г 17. 1,6 8 -Ю -з.
§ 31 1. 0,787 2. 0,740. 3. 0,712. 4. 0,693 5. 0,678 в. 0,666. 7. 0,657
8. 0,650 9. 0,644. 10. 0,639 11 1,17. 12. 1,73. 13. 2,78 14. 3,58. 1S. 5,92.
16. 10,8. 17. 14,3. 18. 25,4. 19. 53.7. 20. 65,7.
Стр.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава
Стр.
П р е д и с л о в и е ..............................................................................................
Г л а в а I. Первое начало термодинамики. Теплоемкость . .
§ 1. Применение первого начала. Процессы в иде
альных г а з а х ..............................................................
Зад ачи ...........................................................................
§ 2. Расчеты, основанные на соотношениях меж ду
теплоемкостью и теплотой процесса, внутренней
энергией или энтальпией системы . . . .
Задачи .......................................................................
§ 3. Расчет мольной теплоемкости газов по уравне
нию Э й н ш тей н а......................................................
Г л а в а И. Первое начало термодинамики. Термохимия .
§ 4. Закон Г е с с а ............................................................
Задачи * ...................................................................
§ 5. Расчет тепловых эффектов химических реакций
по стандартным теплотам образования или его
рання химических со ед и н ен и й ............................
Задачи ...........................................................................
§ 6. Расчет тепловых эффектов химических реакци
в растворах по стандартным теплотам образо
вания ионов ...............................................................
З а д а ч и ...........................................................................
§ 7. Методы приближенного расчета тепловых эф
фектов ...........................................................................
З а д а ч и ...........................................................................
§ 8. Зависимость теплового эффекта химической ре
акции от температуры (закон Кирхгофа) . .
З а д а ч и ...........................................................................
Г л а в а П1. Второе начало терм один ам и ки ................................
§ 9. Вычисление изменения энтропии в различных
процессах .................................................................
Задачи .......................................................................
§ 10. Вычисление изменения энтропии реакции по
э. д. с. электрохимического элемента . . . .
Задачи ...........................................................................
§ 11. Вычисление изменения изобарного и изохорно
го потенциалов в разных п р о ц е с с а х ................
Задачи ...........................................................................
220
3
6
6
Глава
10
13
15
21
24
24
26
31
32
33
34
Глава
35
39
41
44
53
53
56
61
62
63
65
Глава
§ 12. Вычисление изменения изобарного потенциала
химической реакции по значениям стандартных
энтальпий и энтропий ................................................. 68
Задачи ............................................................................... 69
IV. Закон действия масс.
Изотерма химической
реакции .............................................................................. 70
§ 13. Вычисление степени диссоциации или констан­
ты равновесия ............................................................... 70
Задачи ............................................................................... 74
§ 14. Вычисление состава равновесной смеси газов . 79
З а д а ч и ............................................................................... 82
§ 15. Вычисление константы равновесия в смеси ре­
альных газов .................................................................... 87
З а д а ч и ............................................................................... 92
§ 16. Определение направления процесса по уравне­
нию изотермы химической р е а к ц и и ....................... 95
З а д а ч и ............................................................................... 98
V. Зависимость константы равновесия химической ре­
106
акции от т ем п ер ату р ы ................................................
§ 17. Расчеты по уравнениям изобары и изохоры хи
106
мической р е а к ц и и .....................................................
Задачи ............................................................................... 108
§ 18. Вычисление изменения энтальпии химической
реакции или равновесного состава смеси по за ­
висимости константы равновесия от температу­
ры ......................................................................................... 113
З а д а ч и ................................ .............................................. 115
§ 1-9. Вычисление константы равновесия при данной
температуре по таблицам стандартных величин
(метод Т ем кина— Ш в а р ц м а н а )............................. 123
З а д а ч и ............................................................................... 125
§ 20. Вычисление констант равновесия химических
реакций по приведенным изобарным понтенциал а м ......................................................................................126
З а д а ч и ............................................................................... 128
VI. Ф азовое равновесие в одно- и двухкомпонентных
с и с т е м а х ..................................................................................129
§ 21. Термодинамика агрегатных п е р е х о д о в .................129
З а д а ч и ............................................................................... 130
§ 22. Применение уравнения Клапейрона — К лаузиу­
са к процессам испарения и возгонки . . . . 1 3 4
З а д а ч и ............................................................................... 135
§ 23. Диаграм мы состояния двухкомпонентных си­
стем .....................................................................................138
З а д а ч и ............................................................................... 144;
V II. Термодинамика р а с т в о р о в ............................................160
§ 24. Способы выражения концентрации и взаимный
их п е р е с ч е т ...................................................................... 160
З а д а ч и ............................................................................... 161
§ 25. Вычисление парциальных мольных величин . . 163
З а д а ч и ............................................................................... 165
221
Стр.
§ 26. Законы бесконечно разбавленны х растворов . . 167
З а д а ч и ................................................................................172
§ 27. Равновесие ж идкость — пар и перегонка бинар­
ных летучих с м е с е й ....................................................... 175
З а д а ч и ................................................................................181
§ 28. Неидеальные рэстворы. Активность и коэффи­
циент активности растворов неэлектролитов . . 185
З а д а ч и ................................................................................190
§ 29. Растворы газов в ж идкостях и идеальная рас­
творимость ........................................................................ 194
З а д а ч и ......................................................- .......................197
§ 30. Закон распределения и э к с т р а к ц и я ...................... 201
З а д а ч и ................................................................................205
§ 31. Вычисление активности сильных электролитов 209
З а д а ч и ................................................................................211
Ответы на з а д а ч и ................................................. : 213
А л л а Игнатьевна Картушинская,
Х а я А брам овна Л ельчук,
А рм ии Генрихович Стромберг
СБО РН И К ЗАДАЧ
ХИМИЧЕСКОИ
ТЕРМОДИНАМИКЕ
по
Редактор Т. П. Ф е д о р о в а
Художественный редактор Т.
i . М.
т . С к вв оо р ц о в а
Художественный
r»on*»VTr»n А
Д T
f Н
Технический редактор
К.
Н еРсс. тТее р1 о в а
Художник А. 1.
Г. кБ а" т у ш
" ева
Корректор С. К- М а р ч е н к о
Сдано в набор 13/IX—72 г.
Подп. к печати 5/IV—73 г.
Формат 8 4 Х 1 0 8 7 з2 - Объем 7 печ. л. Уел. п. л. 11.76. Уч.-изд. л. 10.01
И зд. № Хим—371
Тираж 17 ООО экз.
Ц ена 45 коп.
П лан выпуска литературы для вузов и техникумов
издательства «Высшая школа» на 1973 г. Позиция № 65
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,
И здательство «Высшая школа»
М осковская типография № 8 «Союзполиграфпрома»
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Хохловский пер., 7. Зак. 1741