Лутошкинx - Сибирский федеральный университет

УДК 564.04
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТИОБАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТ С ИОНАМИ
МЕТАЛЛОВ
Лутошкин М.А.
научный руководитель д-р хим. наук, проф. Головнев Н.Н.
Сибирский Федеральный Университет
Тиобарбитуровая кислота и ее производные проявляют ярко выраженные
биологические и координирующие способности[1]. Они применяются в различных
отраслях медицины, фармацевтической промышленности и химической технологии.
Так будучи переведенная в реакционную форму широко применяется в биологических
исследованиях и пищевой химиидля определения показателя окисления липидов в
растительных
материалах.
Они
также
обладают
антисептической
и
противодиабетической активностью и могут быть использованы при лечении жировой
болезни печени.
Тиобарбитуровые кислоты являются многофункциональными N,O,S–донорными
лигандами, однако их комплексообразование в водном растворе практически не
изучено.
Цель данного исследования – изучение кислотно-основных равновесий
тиобарбитуровых кислот и их комплексообразования с Ag(I) и Pd(II) в водном
растворе.
Спектрофотометрическим методом исследованы кислотно-основные равновесия
2-тиобарбитуровой (H2L1), 1,3-диэтил-2-тиобарбитуровой (H2L2), 1,3-дибутил-2тиобарбитуровой (H2L3) и 1,3-диэтил-7-гидрокси-5,5,7-триметил-2-тиоксо-1,2,3,5,6,7гексагидро-4Н-пирано[2,3-D]пиримидин-4-она (H2L4).
На рисунке 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные по
изучению кислотно-основного равновесия для H2L3.
Рис. 1. ЭСП H2DBTBA при варьировании pH и оптическая плотность как
функция от pH (313 нм): 1 ; 1,5; 2, 2,2; 2,4 ; 2,6 ; 2,8 ; 3 , 3,2 ; 3,6 ; 4,6 ; 5,6.
C(H2DBTBA)= 2,3*10-5 M. I=0.25, T=298 K.
Для вычисления
значений рКа1
в
рН-области
силераствора(I),равной 0,25, использовали уравнение:
при
ионной
Ai 
C HL ( L  K a   HL [ H  ])
K a  [H  ]
.
Для нахождения констант протонирования в сильно кислых средах
использовали нелинейное уравнение
Кокса-Эйтса, основанного на
использовании остаточной функции кислотности:
AHL  AH L
2
Ai 
 AH L ,
2
CH 
( m* )
1 (
)10
KH
гдеAi, AHL(εHL),AH2L+(εH2L+) и AL-(εL-) оптическая плотность и молярный
коэффициент экстинкции раствора, лиганда, сопряженной кислоты или
основания, соответственно.
Для исследуемых лигандов (H2L) кислотно-основные равновесия можно
представить обобщенной схемой:
Установлено
что
значение
pKa1и
pKa2изменяется
в
ряду
лигандовH2L1<H2L2H2L3<H2L4. Для 1,3-замещенных 2-тиобарбитуровой кислоты
порядок изменения Ka1 иKa2соответствует электронным эффектам заместителей.
Однако на практике часто сольватационные эффекты оказываются более важными.
Квантовохимическими расчетами (DFT/CC-PVDZ/PBE0/SMD) показано, что самыми
устойчивыми нейтральными формами H2L1, H2L2и H2L3являются кето-формы и
енольные формы протонированные через атом кислорода. В водном растворе
существует равновесие:
Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование 1,3замещенных 2-тиобарбиутровой кислоты с Ag(I) и Pd(II) при различных кислотностях
и ионных силах водного раствора.
Рис.2. Электронные спектры поглощения при разных кислотностях раствора: дляH2L1
(A1–CPdCl4=5.5*10-5, 𝐶𝐻2 𝐿1 =(1.1–15) * 10-4M) , для H2L2 (А2–СAg= (0,02–2,1)*10-3M,
𝐶𝐻2 𝐿2 =2.05*10-4)
Для серебра с H2L2 в водном растворе установлено присутствие моно- и
биядерного комплекса. При повышении кислотности условные константы
устойчивости уменьшаются, что можно объяснить конкурирующими кислотноосновными реакциями.
В зависимости от кислотности водного раствора логарифмы условных констант
устойчивости для монокомплекса Ag(I) сH2L2 варьируются в пределах от 2,2 до 3,8, в
случае биядерного комплекса от 5,2 до 6,5. ПредложенаS,O-координация лиганда H2L3,
которая подтвержденаквантово-химическими расчетами и, косвенно, аналогичной
координацией в синтезированном твердом комплексеAgHL2[1], установленной методом
РСА.
Логарифмы констант устойчивости монокомплексовPd(II) практически не
зависят от типа лигандов(H2L1, H2L2и H2L3)и в зависимости от CCl- лежат в пределах от
3,5до 4,1. Значения констант не зависят от кислотности раствора и уменьшаются с
ростом концентрациихлорид-ионов. Отсутствие влияние кислотности свидетельствует
о S-координации лигандов.
Основные выводы:
- В рН- и сильнокислых областях водного раствора определены константы
кислотно-основных равновесий четырех тиобарбитуровых кислот. Величины -pKa1
изменяются в пределах от 1,5– 3,2, а pKa2–от 2,2 до 5,8.
- квантовохимическими расчетами (DFT/CC-PVDZ/PBE0/SMD) показано, что в
водных растворах H2L1, H2L2и H2L3 кето-енольное равновесие смещено в сторону кетоформы, а протонированные формы имеют структуру енольного таутомера, с
координацией зарядообразующего протона через атом кислорода.
-определены
константы устойчивости моно- и биядерных
комплексов
2
+
серебра(I) с H2L при I и CH =1;0.5;0.1; 0,04, а также моно- и билигандного
комплексовH2L1, H2L2и H2L3 с Pd(II) при CHCl = 1 или 2M и такой же ионной силе.
Список литературa:
1 - Synthesis and structure–activity relationship of thiobarbituric acid derivatives as
potent inhibitors of urease - Khalid Mohammed Khan et al. - Bioorganic & Medicinal
Chemistry Volume 22, Issue 15, 1 August 2014, Pages 4119–4123
2 - Crystal Structure of catena-(µ4-1,3-Diethyl-2-thiobarbiturato-O,O’,S,S’)silver(I)Coordintaion compound –N.N.Golovnev et al.