УДК 539.12 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ А.М. Дунаев ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» I. Введение. Эмиссионные и электронные свойства ионных кристаллов определяются строением энергетических зон. Одной из важных характеристик, позволяющих определить зонную структуру, является работа выхода электрона φe. Она численно равна работе по перемещению электрона с уровня Ферми в твердом теле на бесконечно большое расстояние в вакуум. Работа выхода относится к одному электрону, однако ее произведение с числом Авогадро есть молярная энергия Ферми, являющаяся термодинамическим свойством вещества [1]. Иллюстрация зонной структуры ионного кристалла приведена на рис. 1а. В диэлектриках уровень Ферми находится посередине запрещенной зоны Eg, т.е. щели между зоной проводимости и валентной зоной. Для отрыва электрона со дна зоны проводимости и удаления его в вакуум потребуется энергия, называемая сродством кристалла к электрону или внешней работой выхода электрона χ. Сумма величин Eg и χ даст пороговую энергию Et. Таким образом, работу выхода электрона можно связать с основными энергетическими характеристиками зонной структуры через соотношения: φe = Eg/2 + χ = Et - Eg/2 (1) а) б) Рис. 1. а) Зонная структура ионного кристалла (по [2]); б) термохимический цикл для ионов M2X+ (пояснения в тексте). В настоящее время сведения о параметрах зонной структуры широко применяются на практике. Большое значение они имеют для электрооптики (сцинцилляторные детекторы, металгалогенные лампы и пр.), электроники и микроэлектроники (ширина запрещенной зоны является показателем диэлектрических свойств вещества) и т.д. Важно и фундаментальное значение проведенных исследований. Определение работы выхода электрона для гомологического ряда соединений позволит выявить взаимосвязи между основными характеристиками твердого тела. Существует большое количество методов определения φe: Хольшера, контактной разности потенциалов, фотоэлектронный, термоэлектронный и др. [3]. Для ионных кристаллов ввиду большой ширины запрещенной зоны эти методы дают зачастую плохо воспроизводимые и ненадежные результаты. Целью данной работы явилось развитие нового метода определения работы выхода электрона ионных кристаллов. Для достижения поставленной цели были выработаны следующие задачи: 1) вывести уравнение для нахождения φe из ионных кристаллов; 2) подготовить материальную базу для получения необходимых экспериментальных данных; 3) определить значения φe для ряда модельных соединений. II. Методическая часть. В настоящее время установлено, что термоэмиссионные свойства ионных кристаллов обусловлены, как правило, не электронами, а термически эмитируемыми положительными и отрицательными ионами [4]. В данной работе развивается новый подход к определению φe при помощи термохимических циклов и исследования термоионной эмиссии. Метод базируется на измерении энтальпий десорбции кластерных ионов с поверхности твердых ионных кристаллов. Использование атомарных ионов для этих целей затруднено вследствие возможности их образования не только внутри ячейки, но и на ее поверхности за счет диффузии. Однако этот эффект значительно редуцируется при переходе от атомарных ионов к кластерным. Рассмотрим предлагаемую методику на примере кластерного иона M2X+, эмиттируемого с поверхности такого ионного соединения как галогенид щелочного металла МХ (М – металл, Х – галоген). Предположим, что данный кристалл конгруэнтно сублимирует в форме молекул МХ и ионов M2X+ (рис. 1б). Тогда можно составить термохимический цикл и, применяя закон Гесса, выразить работу выхода электрона. М2Х+: φe = [3/2 sH(MX) + 1/2D + Io(M) - desH(M2X+) - dissH(M2X+)]/NA (2) где sH(MX) – энтальпия сублимации кристалла MX, D – энергия атомизации молекулы МХ, Io(M) – энергия ионизации атома M, desH(M2X+) – энтальпия десорбции иона M2X+ с поверхности кристалла МХ, и dissH(M2X+) и dissH(MX2-) – энтальпия реакции: M2X+ = M+ + МХ. Аналогично, можно записать цикл и для отрицательных ионов вида MX2-. Работа выхода будет равна МХ2-: φe = [-3/2 sH°(MX) - 1/2D + EA(X) + desH°(MX2-) + dissH(MX2-)]/NA (3) Здесь EA(X) – сродство к электрону атома Х, desH(MX2 ) - энтальпия десорбции иона MX2- с поверхности кристалла МХ и dissH(MX2-) - энтальпия реакции: MX2- = X- + MX. В данной работе масс-спектрометрический метод применен для определения работы выхода электрона галогенидов щелочных металлов МХ (М = Na, K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I), а также MF (M = Na, K, Rb) и хлоридов щелочноземельных металлов CaCl2, SrCl2 и BaCl2. Для галогенидов щелочноземельных металлов, продуцирующих ионы вида МХ+, + М2Х3 , а также Х- и МХ3- формулы для расчета φe приведены ниже: МХ+: φe = [2/3 sH(MX2) - 1/3D + Io(MX) - desH(MX+) + rH(I) ]/NA (4); + + + М3Х2 :φe = [5/3sH(MX2)-1/3D+Io(MX)-desH(M3X2 )+rH(I)-dissH(M3X2 )]/NA (5); МХ3-: φe = [-4/3 sH°(MX2) - 1/3D + EA(X) + desH°(MX3-) + dissH(MX3-)]/NA (6). + Здесь rH(I), dissH(M3X2 ) и dissH(MX3 ) – энтальпии реакций соответственно: MX2 = M + МХ, M3X2+ = MX+ + МХ2, MX3- = X- + MX2. Следует заметить, что данная методика опирается на измерение ионномолекулярных равновесий в рамках эффузионного метода и свободна от такого недостатка как сильная и часто невоспроизводимая зависимость работы выхода электрона от состояния поверхности исследуемого объекта. III. Экспериментальная часть. Работа выполнена на секторном магнитном масс-спектрометре МИ1201, модифицированном для высокотемпературных экспериментов. Исследуемое вещество загружается в эффузионную ячейку Кнудсена, нагреваемую до заданной температуры, которая измеряется термопарой. Прибор позволяет проводить измерения в двух режимах: ионизация электронами (ИЭ) и термическая ионизация (ТИ). Возможно изучение как положительных, так и отрицательных ионов. В режиме ТИ образующиеся непосредственно в самой ячейке ионы вытягиваются небольшим электрическим полем. Да- лее поток ионов формируется в узкий ионный пучок системой ионной оптики, проходит сепарацию по отношению массы к заряду в магнитном поле электромагнита и попадает в приемник ионов. Полученный ионный ток усиливается вторичным электронным умножителем и регистрируется пикоамперметром. Большая часть модернизации прибора проделана авторами работы. Более подробная информация об устройстве прибора изложена в [5]. IV. Результаты и обсуждение. Термодинамические величины, использованные при расчете, а также найденные значения φe представлены в табл. 1. Энтальпии образования ионов и молекул и их термодинамические функции взяты из [6,7]. Энтальпии десорбции определены экспериментально и приведены в [8-10]. Табл. 1. Исходные данные и результаты расчета работы выхода электрона φe Tср. desH(T) sH(298) dissH(298) К кДж/моль эВ NaF Na2F+ 1050 346±6 281±10 249±10 5.7±0.2 NaCl Na2Cl+ 845 343±16 230±10 194±11 5.3±0.2 NaBr Na2Br+ 885 348±3 215±10 174±14 5.0±0.2 NaI Na2I+ 830 321±7 199±10 182±13 4.7±0.2 KF K2F+ 870 296±6 252±10 223±15 5.5±0.2 K2Cl+ 800 311±4 182±7 5.0±0.1 KCl 222±3 KCl2950 417±30 192±7 4.5±0.3 KBr K2Br+ 800 357±29 214±10 172±19 4.2±0.4 K2I+ 805 347±21 151±16 4.1±0.3 KI 201±10 KI2885 370±31 167±16 4.1±0.4 RbF Rb2F+ 930 281±8 226±10 195±24 5.4±0.3 RbCl Rb2Cl+ 850 341±4 212±10 174±17 4.4±0.2 RbBr Rb2Br+ 920 320±14 203±10 160±20 4.3±0.2 Rb2I+ 700 292±19 179±11 4.1±0.2 RbI 195±10 RbI2980 328±29 149±14 3.9±0.3 CsCl Cs2Cl+ 870 366±8 235±10 156±14 4.4±0.2 CsBr Cs2Br+ 840 320±6 192±10 149±16 4.1±0.2 Cs2I+ 775 382±5 151±10 3.2±0.1 CsI 196±10 CsI2815 265±8 155±14 2.9±0.2 Ca2Cl3+ 1195 444±29 308±35 5.0±0.5 СaCl2 324±4 CaCl+ 1195 560±29 4.0±0.4 Sr2Cl3+ 1190 444±48 331±35 4.7±0.6 SrCl2 SrCl+ 1190 511±48 356±6 4.2±0.6 SrCl31175 425±39 309±14 4.3±0.4 Ba2Cl3+ 1210 550±48 307±36 3.5±0.6 BaCl2 BaCl+ 1210 540±48 356±10 3.4±0.6 BaCl31180 415±29 290±18 3.4±0.4 Примечание. Все термохимические величины в уравнениях (2) и (3) пересчитаны на средние температуры, приведенные в таблице. Рекомендованные величины выделены полужирным шрифтом. MX Ион Рис. 2. Работа выхода электрона галогенидов щелочных металлов, найденная экспериментально (кружки) и на основании оценки (квадраты). Величины φe, определенные по результатам исследования термической эмиссии различных ионов, хорошо согласуются между собой в пределах приведенных погрешностей. В литературе для галогенидов щелочных металлов приводятся величины Eg и χ, с помощью которых, используя выражение (1), можно проверить рассчитанные значения работы выхода электрона (рис. 2). Для большинства соединений рассчитанные и экспериментально определенные значения работы выхода электрона близки друг к другу. Основной причиной несовпадения величин, скорее всего, является неточность в расчетах χ. Для галогенидов щелочноземельных металлов сведения есть лишь о ширине запрещенной зоны. Это дает возможность рассчитать сродство кристалла к электрону. Данные о Eg были взяты из [11], что дает 2.0, 1.2 и 0.0 эВ для хлоридов кальция, стронция и бария соответственно. (данная работа) (12) Рис. 3. Сравнение энергии кристаллической решетки для некоторых галогенидов щелочных металлов. Надежность полученных величин φe главным образом определяется точностью нахождения desH°. Сочетая термохимические циклы для положительных и отрицательных атомарных и кластерных ионов, можно независимо получить значения энтальпий десорбции атомарных катионов металла и анионов галогена в соответствии с приведенными формулами: desH(M+) = desH(M2X+) + dissH(M2X+) - sH°(MX) (7) desH(X-) = desH(MX2-) + dissH(MX2-) - sH°(MX) (8) Сумма этих величин численно равна энергии кристаллической решетки U. Сравнив рассчитанные по экспериментальным данным энергии кристаллических решеток с литературными [12], можно проверить надежность полученных результатов. Результаты подобного сравнения для некоторых галогенидов щелочных металлов, производящих в измеримом количестве как положительные, так и отрицательные ионы, приведены на рис. 3. Нетрудно заметить, что для всех соединений наблюдается хорошее согласие величин U в пределах приведенных погрешностей. Этот факт подтверждает работоспособность метода и надежность полученных значений. Литература 1. S. Tsaratti, R. Parsons // Pure & Appl. Chem. 58 (3), 437 (1986). 2. Poole R.T., Jenkin J.G., Liesegang J. and Leckey R.C.G. // Phys. Rev. B., 11 (12), 5179 (1975). 3. Ibragimov Kh. I. and Korol’kov V. A., Electron Work Function in Physicochemical Research (Intermet Eng., Moscow, 2002). 4. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования.– М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. – 208 с. 5. Дунаев А.М., Кудин Л.С., Крючков А.С., Бутман М.Ф. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. 54 (8), 73 (2011). 6. IVTANTHERMO for Windows. Database of thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman at al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003. 7. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. Дис. ... докт. хим. наук. ВНИЦ по изучению свойств поверхности и вакуума, Москва, 1986. 399 с. 8. Кудин Л.С., Дунаев А.М., Бутман М.Ф., Крючков А.С. // Журн. физ. хим.. 2, 260 (2011). 9. Дунаев А.М. Определение работы выхода электрона кристаллов галогенидов цезия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов. Сп-б, изд-во СпбГУ, 2011. с 175-177. 10. Дунаев А.М. Определение работы выхода электрона кристаллов бромида рубидия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Материалы студенческой научной конференции «Дни науки – 2011» Иваново, Т.1 с. 117. 11. Aguado A., Ayuela A., López J., Alonso J. // J. Phys. Soc. of Japan. 68 (8), 2829 (1999). 12. V. V. Oshchapovskii // Russ. J. Gen. Chem., 78 (4) 532 (2008).