Методы и приборы определения активности воды

Влияние активности воды на порчу какао-продуктов
Из книги: Б.Минифей «Шоколад, конфеты, карамель и другие кондитерские изделия».
Изд. «Профессия», Санкт-Петербург, 2008 год. Перевод с английского.
Содержание:
1.Понятие равновесной относительной влажности (РОВ) и активности воды аw
-связь активности воды и содержания влаги в продукте
2.Влияние влажности на сохранность упакованных продуктов.
3.Влияние активности воды на микробиологию продуктов
-соотношение между активностью микроорганизмов и активностью воды
-выявление липолитической активности
-влияние активности воды на рост плесени
4.Снижение микробиологического заражения в какао-продуктах
-важное замечание
-инактивация липазы
-необходимые температуры
-пресс-остаток с экспеллера
-продукты с низким содержанием влаги
5.Приложение. Методы и приборы определения активности воды и равновесной
относительной влажности при производстве какао и шоколадных изделий
. -определение aw с помощью растворов солей
-определение aw с помощью электронного термогигрометра (Protimeter)
6.Литература
1.Понятие равновесной относительной влажности (РОВ) и активности воды аw
Свойство любого пищевого продукта поглощать или терять влагу определяется его
активностью воды (аw), которую иногда называют равновесной относительной влажностью
(РОВ) или удельной упругостью паров. «Активность воды» (аw) сейчас используется чаще,
но смысл не изменился.
РОВ и аw - два термина, которые обозначают одно и то же явление, но активность воды
аw выражается в долях от единицы (1,0), а равновесная относительная влажность (РОВ)
— в процентах (100%), причем аw при 100%-ной РОВ равно единице: аw = 1,0 = 100% РОВ.
Например, аw = 0,65 — это то же, что РОВ 65 %.
Таким образом, РОВ вещества — это относительная влажность окружающего воздуха,
при которой это вещество не набирает и не теряет влаги. Активность воды в кондитерских
изделиях и ингредиентах значительно колеблется и существенно влияет на срок
хранения и гигроскопичность. Возьмем, например, два изделия на противоположных
концах диапазона aw
-твердая карамель при аw = 0,25-0,30 и
-помадный крем при аw = 0,65-0,75.
В умеренном климате твердая карамель почти всегда будет поглощать влагу, а помадная
масса наиболее вероятно высохнет.
ВАЖНО: Кондитерские изделия с аw = 0,75 и выше становятся уязвимыми для действия
микроорганизмов и плесеней.
Связь активности воды и содержания влаги в продукте
Содержание влаги и концентрация сиропной фазы не имеют определенной связи с аw.
Например, в зерновых хлопьях с содержанием влаги 12-14% аw составляет около 0,65, в
то время как в масличных семенах с той же аw содержание влаги составляет около 8%.
Некоторые сиропы и варенья с содержанием влаги 25-30% также обладают аw равной
0,65.
2.Влияние влажности на сохранность упакованных (расфасованных) продуктов
В Табл.1 приведен перечень кондитерских продуктов и ингредиентов и их примерная
активность воды. Таблица дает хорошее представление об отличиях в активности воды и
мерах предосторожности, необходимых при выборе упаковочного материала для условий
хранения на складах, на транспорте и в точках розничной продажи.
Таблица 1. Активность воды в некоторых кондитерских изделиях
Класс Тип кондитерских изделий или сырья аw
РОВ, %
1
2
3
4
5
6
7
Вафли (свежеиспеченные), жареные 0,15-0,25
15орехи, свежие хлопья (кукурузные)
Твердые конфеты, взбивная
0,25-0,30
25карамель, твердый ирис
Твердая карамель, неизмельченная 0,35-0,50
35нуга, бисквитное печенье, молочная
крошка
Жевательная резинка, пастилки,
0,50-0,60
50желе с низкой влажностью,
лакричные пасты, мягкая карамель
Мягкий зефир, рахат-лукум,
0,65-0,75
65некоторые виды помадок, фруктовые
желе, измельченная нуга
Мягкие помадки, марципан, пастила, 0,60-0,85
60халва, фадж (сливочная помадка)
Шоколадные глазури,
см.замечани
комбинированные глазури,
е ниже
таблетированные пасты
-25
-30
-50
-60
-75
-65
Примечание: Приведенные значения являются приблизительными, но сопоставимыми. В
зависимости от рецептур некоторые параметры могут меняться.
Замечание: Шоколад, комбинированные глазури, таблетированные ингредиенты, какаопорошки и драже требуют особых комментариев. Активность воды у них связана с
гигроскопичностью компонентов. Содержание влаги во всех этих продуктах мало (часто
1% и менее). Основными их компонентами являются сахар, сухое молоко и какао с очень
небольшими количествами глюкозного сиропа или инвертного сахара. Также присутствует
жир, не содержащий влаги.
Темный шоколад начинает поглощать влагу при относительной влажности около 85%, а
молочный — примерно при 78%. При таких значениях относительной влажности у этих
видов шоколада поверхность начинает увлажняться или изменяет цвет, а таблетки или
шоколадные лепешки (ромбики) становятся мягче. При указанных значениях
относительной влажности (или немного более высоких) влага поглощается до достижения
равновесия с раствором сухих веществ. Теоретически поглощение будет продолжаться до
тех пор, пока все сухие вещества не перейдут в раствор, а это зависит от относительной
влажности и количества влаги в окружающей атмосфере. В закрытом пространстве это
количество ограничено, и в ячейке прибора для определения активности воды ее
значение для обычного шоколада будет, скорее всего, составлять около 0,1-0,2.
Если шоколад или другие описанные выше продукты впитали влагу, значение активности
воды увеличивается.
ВАЖНО. Активность воды у продуктов с низким содержанием влаги (включая порошки)
зависит от абсорбционных свойств компонентов и фактического содержания влаги.
На активность воды влияют также защитные свойства жиров, коллоидных веществ и
эмульгаторов, а также их фазовое состояние.
Что касается данных табл.1, следует отметить, что относительная влажность в умеренном
климате, включая большую часть Европы и Северной Америки, находится в диапазоне 55-
70%. Эта влажность редко бывает ниже. Причем приведенные данные относятся к летним
месяцам при температурах от 16 до 27°С. В летний период во многих магазинах и складах
такая влажность преобладает, тогда как зимой влажность ниже из-за действия отопления.
Зимой в неотапливаемых зданиях влажность может составлять 80-90%. Естественно, что
в зависимости от страны, температуры и влажность существенно различаются, а от их
значений зависит выбор различных видов упаковки.
В супермаркетах и крупных магазинах все шире применяется кондиционирование воздуха,
что в большинстве случаев бывает полезно, однако зачастую при этом поддерживается
низкая влажность, способствующая высыханию некоторых продуктов.
Как уже было отмечено выше, растворы сахара обладают определенным давлением
насыщенного пара, при этом к числу «растворов» мы будем относить и продукцию с
низким влагосодержанием, например, леденцовую карамель. Если кондитерские изделия
поместить в закрытый контейнер, то они, как и растворы солей, создадут в окружающем
воздухе некоторый уровень относительной влажности. Через какое-то время будет
достигнуто равновесие, при котором кондитерское изделие будет находиться в
равновесном состоянии по влажности с окружающим воздухом, и в этом случае
относительная влажность и будет равновесной относительной влажностью (РОВ).
Существует и другой способ определения РОВ:
в большом количестве небольших закрытых контейнеров с помощью растворов
специальных солей создается разная относительная влажность. В контейнер помещают
небольшие пробы кондитерских изделий, и вскоре можно определить, какие из них в
условиях разной влажности теряют свою массу или увеличивают ее. Построив график,
отражающий изменение массы, можно рассчитать РОВ.
РОВ кондитерского изделия представляет собой такую относительную влажность, при
которой масса продукта не увеличивается и не уменьшается. Знать эту характеристику
необходимо для того, чтобы выбрать наиболее подходящий вид упаковки и определить
условия хранения. РОВ различных продуктов также определяет то, насколько приемлемо
использовать их в непосредственном контакте друг с другом.
3.Влияние активности воды на микробиологию продуктов
Соотношение между активностью микроорганизмов и ферментов
и активностью воды
В работе [13] отмечено, что при активности воды ниже 0,90 рост бактерий маловероятен.
Плесень и дрожжи угнетаются при показателе от 0,88 до 0,80, за исключением некоторых
видов осмофильных дрожжей, которые сохраняют свою активность при более низкой
активности воды (до 0,6).
Рис.1. Соотношение между активностью микроорганизмов ферментов и активностью воды
Выявление липолитической активности
Липаза разлагает жир на глицерин и жирные кислоты, но некоторые виды липазы
приводят к разложению не только собственно жиров, но и других соединений жирного
ряда и водорастворимых сложных эфиров. Об этом нужно помнить тем, кто изучает
проблему прогорклости шоколадных изделий и глазури. Прогорклость, вызванную
реакцией гидролиза, так называемую «мыльную прогорклость», можно считать самым
неприятным дефектом кондитерских изделий, в состав которых входит жир. Причиной
является присутствие жирорасщепляющих ферментов, которые содержатся в таких
продуктах, как кокосовый орех, молочные продукты, яблочный альбумин и какао.
Липолитическая активность может начаться также во время приготовления или хранения
продукции, под действием плесени. Плесень может возникнуть в отдельных отсыревших
местах и незаметно распространиться по всему продукту. Чтобы предотвратить
вызываемое реакцией гидролиза омыление жиров (которое может возникать в
кондитерских изделиях, содержащих лауриновые жиры), особенно важно разрушить
липазу.
Выявить присутствие липазы достаточно сложно особенно при очень низкой активности.
ВАЖНО. Следует отметить, что ферменты бактериального происхождения могут
оставаться активными еще в течение долгого времени после того, как сами бактерии
были уничтожены.
Для выявления липазы используются самые разные методы. Но несмотря на то, что
некоторые из них успешно применяются по отношению к конкретным видам сырья и для
конкретных рецептов, они могут быть очень ненадежны в других случаях.
Применяются разного рода химические тесты, например, тест с использовании
индоксилацетата. При рН 7,2 индоксилацетат гидролизуется эстеразой различного
происхождения. Полученный в результате индоксил под воздействием атмосферного
кислорода быстро приобретает сине-фиолетовый цвет (индиго) [18].
В другом тесте используется агар с глицерилтрибутиратом. Эта среда может
использоваться для определения количества липолитических организмов посевом или
подсчетом колоний под микроскопом [8].
Этот метод был модифицирован в [17] в целях повышения чувствительности. Для
проведения теста «Сигма» берется 1 г образца, который выдерживается в течение 24 ч
при 37°С. При этом образец размешивается в виде эмульсии в оливковом масле,
забуференном до рН 7,0. Содержание свободных кислот определяется методом
титрометрического анализа с помощью титрованного раствора щелочи.
Наиболее надежным, пусть и занимающим много времени, является органолептический
метод, поэтому с его помощью следует всегда проверять результаты химических тестов.
В [16] описан следующий метод: однородная смесь контрольного образца,
пальмоядрового масла и сахарного сиропа выдерживается в течение 3 мес. при температуре 36°С. В течение всего периода регулярно производятся органолептические пробы.
Плесени.
Плесень не только приводит к появлению в пищевых продуктах микроорганизмов,
ферментов и токсинов, но и сама вызывает образование пятен и неприятного привкуса.
ВАЖНО. Если активность воды в кондитерском изделии (например, в какао-порошке)
снижена так, что препятствует росту плесени при нормальных температурах, то
это совершенно не означает, что в тропических условиях будет наблюдаться такая
же устойчивость.
Если предстоит поставить на рынки тропических стран кондитерские изделия в закрытой
упаковке, необходимо определить активность воды при высоких температурах. Иногда,
когда происходят резкие перепады температур, в верхней свободной части упаковки
может произойти локальная конденсация, может привести к росту плесени.
Если кондитерские изделия, упакованные в облегающую обертку (помадка, шоколад с
мягкой начинкой) хранятся при теплых температурах, то плесень может вызвать
разжижение небольших участков на поверхности продукции.
Источником заражения часто служат споры плесени (а также бактерии), присутствующие в
крахмале, в который отливаются кондитерские изделия. Этой проблемы можно избежать,
если регулярно обрабатывать крахмал, в который формуется продукция, в автоклаве и в
сушильной камере, но из-за низкого влагосодержания стерильность не достигается. Как
бы то ни было условия, в которых производится формование кондитерских изделий, редко
бывают асептическими.
Нежелательно экспортировать в страны с тропическим климатом очень мягкие и
содержащие большое количество влаги кондитерские изделия.
4.Снижение микробиологического заражения в какао-продуктах
Важно. При снижении активности воды тепловое разрушение становится более
трудным.Как и в случае насыщенных солевых растворов, давление пара (а
следовательно, аw) раствора зависит как от конкретных веществ, находящихся в
растворе, так и от концентрации.
Инактивация липазы
По утверждениям некоторых авторитетных специалистов, в смесях сиропа с альбумином
липолитические организмы можно инактивировать с помощью пастеризации в течение 20
мин при температуре 71°С. Испытания, проведенные с помощью способов, описываемых
ниже, свидетельствуют о том, что, скорее всего, липолитическое действие исключено.
Тем не менее, испытания сроков годности жиросодержащих кондитерских изделий, в
которые было добавлено пастеризованное фраппе с альбумином, показали, что такой
обработки может оказаться недостаточно и в некоторых случаях «мыльная» прогорклость
все же возникает.
Необходимые температуры
Температуры, необходимые для инактивации липазы, в значительной степени зависят от
свойств субстрата.
ВАЖНО. Защитными свойствами, препятствующими инактивации липазы, обладают
сахарные сиропы высокой концентрации, жиры и отсутствие воды.
Пресс-остаток с экспеллера
Некоторые виды какао (например, пресс-остаток с экспеллера) могут вызывать
серьезные проблемы, связанные с прогорклостью, а при использовании этого ингредиента
в кондитерских изделиях с низким содержанием влаги стерилизация в сиропе часто
оказывается невозможной. В таких случаях для подавления активности фермента можно
использовать следующий метод: развести какао в жире до состояния кашицы и подогреть
полученную массу в течение 5 мин при 107 °С.
Продукты с низким содержанием влаги
Для инактивации липазы в обычных кондитерских изделий достаточно температуры от 88
до 93 °С.
ВАЖНО. Было установлено, что в сухих порошках эти организмы могут выживать при
температурах свыше 104 °С. Для целей инактивации следует использовать
устойчивый жир или термостойкое масло для жарки.
В последние годы было проведено много исследований, посвященных порче продуктов с
низким содержанием влаги.
ВАЖНО. Оказалось, что активность микробов и ферментов в большей степени
определяется активностью воды, а не содержанием влаги.
Исследовалось влияние активности воды на ферментативные реакции и было
обнаружено, что наиболее распространенные ферменты (амилаза, фенолоксидаза и
пероксидаза) при активности воды менее 0,85 находятся в неактивном состоянии. В
отличие от них липаза оставалась активной при показателях ниже 0,3 и даже при
активности воды, составлявшей 0,1. И в таких условиях она демонстрировала
необыкновенную устойчивость к тепловому разрушению. При низкой активности воды
реакции с участием липазы происходят очень медленно, но все-равно происходят.
5.Приложение. Методы и приборы определения активности воды и равновесной
относительной влажности при производстве какао и шоколадных изделий
Определение aw с помощью растворов солей
Это простой дешевый способ определения аw кондитерских изделий. В нем используются
насыщенные растворы различных солей, которые имеют различные давления
насыщенного пара (табл.П3 см.ниже). Современный аппарат состоит из термогигрометров
и ячеек, содержащих тестируемый продукт. Примером такого прибора является
описываемый ниже прибор компании Protimeter (Protimeter Ltd, Марлоу, Англия)
Расчет a /POB
Для относительно простых рецептур, в которых фаза сиропа содержит только сахар,
сироп глюкозы и инвертный сахар, расчет РОВ может быть выполнен с помощью
уравнения Мани и Борна (Money and Born). Эти исследователи показали, что если
концентрации растворенных веществ отнесены к 100 частям воды по весу, то уравнение
приобретает вид %РОВ = 100/(1 + 0,27 N),
где N — это суммарное число молей растворенного вещества (моль — это единица веса
вещества, равная его молекулярному весу в граммах).
Впоследствии была создана номограмма [14], а серия статей [3] дала дальнейшие
объяснения принципов, лежащих в основе расчетов. Для сложных рецептур обычно лучше
оценивать РОВ одним из описанных методов.
Оборудование.
Используется аппарат (рис.П18), состоящий из стеклянной банки с крышкой, содержащей
насыщенный раствор выбранной соли. В крышке сверлится небольшое отверстие, и через
него пропускают тонкую проволоку, оканчивающуюся небольшим основанием из
нержавеющей стали. Верхний конец проволоки снабжен петлей и небольшим
металлическим диском, так что платформа может быть подвешена близко к поверхности
раствора соли, когда отверстие в крышке закрывается диском. Петля на верхнем конце
крепится к крючку чашки весов, основание с пробой при этом свободно висит в банке, а
проволока, на которой она подвешена, не касается краев отверстия в крышке.
Проведение анализа.
Для проведения теста требуется ряд бутылочек; насыщенные растворы солей готовятся в
соответствии с Табл. П3 (см.ниже) в зависимости от тестируемых проб. Подготовьте
бутылочки, требуемые для теста, которые должны быть совершенно чистыми.
Каждая проба должна тестироваться при четырех различных значениях аw, два выше и
два ниже ожидаемого уровня, причем различие между двумя последовательными
значениями не должно превышать 5%.
В каждую бутылочку введите 50 мл насыщенного раствора соли с известным значением
aw и отрегулируйте проволочку, держащую основание так, чтобы оно было примерно на 19
мм выше уровня жидкости, когда небольшой диск лежит на крышке. На основании
находится небольшое часовое стекло для пробы.
Дайте аппарату достичь стабильного состояния при 18°С (или другой температуре
тестирования) в течение не менее суток.
Взвесьте пустое часовое стекло, проволочный держатель и основание в каждой банке.
Это можно сделать, помещая банку на «мостик» над чашкой одночашечных весов и
прикрепляя верхний конец проволочного держателя к крючку на коромысле весов.
Поместите около 1 г подготовленной пробы на часовое стекло и сразу же взвесьте снова.
Дайте аппарату постоять при 18°С (или другой температуре) двое суток, а затем взвесьте
снова пробу, часовое стекло, проволочный держатель и основание в каждой банке, а
затем запишите изменение веса (массы).
Взвешивайте снова еще через сутки стабилизации до тех пор, пока не перестанут
происходить значительные изменения веса.
Рассчитайте изменение веса в процентах для каждого значения аw и постройте график
процентного изменения веса (массы) в зависимости от аw. По графику считайте аw ,
соответствующее нулевому изменению веса/массы. Это значение соответствует аw
пробы.
Если должно быть сделано много измерений, можно использовать небольшие шкафы с
растворами солей и небольшие блюда с испытываемыми кондитерскими изделиями. Для
взвешивания они должны быть снабжены крышкой. При использовании шкафов
рекомендуется иметь небольшой внутренний вентилятор для циркуляции воздуха над
раствором.
Определение aw с помощью электронного термогигрометра (также компании
Protimeter)
Этот прибор представляет собой электронный термогигрометр с цифровой индикацией.
Прибор позволяет определять водную активность, относительную влажность в процентах,
точку росы и содержание влаги.
Для определения A/W (РОВ) в ячейку помещается датчик специальной конструкции, как
показано на рис.19 и 20.
Рис.19. Стандартный датчик
Рис.20. Устройство датчика в ячейке РОВ для определения аw
Применение РОВ-ячейки.
Можно использовать прибор для измерения РОВ путем помещения пробы в РОВ-ячейку
или другую подходящую емкость.
A. С жидкими, вязкими или комковатыми материалами или
B. С чистыми гранулярными материалами для достижения скорейших результатов.
(Protimeter Ltd., Meter House, Марлоу, Бакс, Англия)
6.Литература
1. Apparatus for determinations of Isotherms for water vapour sorption in foods. Department
of Food Science, Agriculture University, Wageningen, Holland.
2. British Standard BS 3406: Part 5. 1983. British Standard Methods for Particle Size
Distribution. Part 5. Recommendations for Electrical Sensing Zone Method (the Coulter
Principle), 33 p.
3. Cakebread, S. H. 1970. Mafg. Confect. 50(11), 36; 50(12) 42; 51(1) 25.
4. Chemical analysis and its application to candy technology. Conf. Prod. 161. London.
5. Coulter, W. H. 1956. Proc. Nat. Elect. Conf. 12,1034 (Coulter Counter® is a registered
trademark of Coulter Electronics Inc.)
6. Coulter Counter® Industrial Bibliography 1986, (1521 references) Coulter Electronics Ltd.,
Luton, England.
7. Instruments for the Food Industry, British Food Research Association, LeathPOBead,
Surrey, Eng land. (Series of leaflets on special equipment.)
8. Jacobson, A. Chocolate - Use of N.M.R. in the Chocolate Industry. Cloetta, Sweden.
9. Lockwood, H. C. 1958. A new method for assessing chocolate grinding. Chem. & Ind.,
1506-150' Nov. 15.
10. Meursing, E. H. Cocoa Butter, Quality and Analysis. Cacaofabriek de Zaan, Holland.
11. Meursing, E. H. 1976. Cocoa Powders for Industrial Processing. Cacaofabriek de Zaan,
Holland.
12. Money, R. W„ and Bom, R. 1951J. Sci. Fd. & Agric. 2, 180.
13. Niediek, E. A. 1978. New equipment for determination of particle size. Chocolate,
Confectione Bakery.
14. Norrish, R. S. 1964. Conf. Prod. 30, 769.
15. Reade, M G. 1971. Fat content by refractometer. Rev. Int. Choc. 26,334-342.
16. Refractometers, electronic moisture meters. (From a series of 17 papers on Candy
Analysi: W. Minifie.) Confectionery Production (1970 et seq) London.
17. Sutjiadi, I., and Niediek, E. A. 1974. Preparation methods for control of fineness (in Gerir
Gordian, 284-291.
18. Van den Berg, C. 1983. Description of Water Activity of Foods for Engineering Purposes.
1 national Congress, Dublin, Ireland.
19. Department of Food Science, Agriculture University, Wageningen, Holland.
20. Wiggins, P. H.r Ince, A. D„ and Walker, E., Rapid determination of Fat in Chocolate and R
Products Using Low Resolution N.M.R. Cadbury Schweppes, Bournville, Birmingham, England.