Решение -

Н.Н. Мушкамбаров
ФИЗИЧЕСКАЯ
И КОЛЛОИДНАЯ
ХИМИЯ
УЧЕБНИК ДЛЯ ВУЗОВ
(С ЗАДАЧАМИ И ИХ РЕШЕНИЯМИ)
Рекомендовано УМО по медицинскому и фармацевтическому
образованию России и Министерством здравоохранения
Российской Федерации в качестве учебника для с тудентов
медицинских вузов.
Издание третье,
исправленное и дополненное
МЕДИЦИНСКОЕ ИНФОРМАЦИОННОЕ
АГЕНТСТВО
МОСКВА – 2008
2
УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
М89
Рецензенты:
Доктор хим. наук, профессор МГУ
Асланов Л. А.
Доктор биол. наук, профессор ММА им. И.М. Сеченова
Калетина Н. И.
Н а уч н ы й редактор:
Проф. каф. общей, физической и коллоидной химии КГМУ
Тимербаев В. Н.
Мушкамбаров Н. Н.
М89 Физическая и коллоидная химия: Учебник для медицинских
вузов (с задачами). – 3-е изд., дополненное. – М.: ООО «Медицинское
информационное агентство», 2008. – … с.: ил.
ISBN 5-9231-0149-1
Учебник соответствует программе по физической и коллоидной химии для
студентов фармацевтических факультетов и институтов.
Он включает 7 разделов: 1. «Химическая термодинамика», 2. «Фазовые
равновесия и растворы», 3. «Растворы электролитов и электрохимия», 4.
«Химическая кинетика», 5. «Поверхностные явления», 6. «Дисперсные системы», 7.
«Лиофильные дисперсные системы».
Материал представлен на высоком теоретическом уровне и при этом изложен
ясным, чётким языком. В конце каждой главы приводится её краткое содержание. А
после каждого раздела даётся серия задач разной степени трудности с подробными
решениями.
Учебник предназначен студентам не только фармацевтических, но и других
смежных специальностей.
УДК 544(075.8)
ББК 24.5я73
© Н. Н. Мушкамбаров, 2008
© Оформление.ООО «Медицинское
информационное агентство». 2008
ISBN 5-9231-0149-1
Все права защищены. Никакая часть данной
книги не может быть воспроизведена в какой
бы то ни было форме без письменного
разрешения владельцев авторских прав.
Посвящаю преподавателям
физической и коллоидной химии
Александре Дмитриевне Михайловой
и Ларисе Евгеньевне Приезжевой
с глубокой благодарностью
за их самоотверженную и бескорыстную
поддержку в очень нелегкое для меня время,
– на которое, между прочим,
пришлась и работа над этой книгой.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящий учебник написан в соответствии с «Программой по физической и
коллоидной
химии
для
студентов
фармацевтических
институтов
и
фармацевтических факультетов медицинских институтов».
Надо сказать, имеется достаточно много учебников и учебных пособий по
данной дисциплине. Тем не менее, опыт практического преподавания физической и
коллоидной химии в ММА им. И.М. Сеченова показал, что студенты испытывают
серьёзные трудности с учебной литературой. Потому-то я и создал свою версию
предлагаемого курса. Получилось ли то, что требуется, – об этом судить студентам и
преподавателям.
Первое издание учебника вышло в сентябре 2001 г. К сожалению, из-за
спешки и несогласованности действий участников проекта, в книге оказалось
множество опечаток и искажающих текст редакторских правок. Поэтому через 2
месяца было выпущено в свет второе, исправленное, издание – правда, значительно
меньшим тиражом.
В настоящем (третьем) издании, по сравнению с предыдущим, имеются три
существенных отличия.
а) Во-первых, устранено двойное разбиение теоретического материала – не
только на главы, но и на лекции: последнее было полезно лишь для лекторов. (В
частности, поэтому краткое содержание предыдущего материала теперь приводится
не в начале очередной лекции, а в конце главы.)
б) Во-вторых, после каждого раздела вниманию читателя предлагается серия
задач. Первоначальные условия задач были подобраны из различных источников
канд. биол. наук В.Н. Тверитиновым. Здесь эти условия подверглись существенной
редакции, и, кроме того, ко всем задачам составлены подробные решения.
в) В-третьих, в текст учебника введена детальная рубрификация. Вернее,
возвращена, поскольку она имелась ещё перед первым изданием, но при подготовке
к нему была удалена.
Кроме того, весь текст тщательно пересмотрен, и во многих местах сделаны
необходимые, с моей точки зрения, исправления.
Книга написана в 1996-1997 гг. С тех пор я давно работаю в сфере совсем
другой науки. И я рад, что интерес к этому учебнику сохраняется и поныне.
Н.Н.Мушкамбаров, август 2008 г.
4
ВВЕДЕНИЕ
В курс физической и коллоидной химии входят 7 следующих разделов.
1. Химическая термодинамика – учение об энергетике различных процессов
и условиях их самопроизвольного протекания.
2. Фазовые равновесия и растворы неэлектролитов – сведения о закономерностях фазовых переходов и коллигативных свойствах растворов неэлектролитов.
Это такие явления, как изменение температуры замерзания и кипения, осмос и т.д.
3. Растворы электролитов и электрохимия — о способности растворов
электролитов проводить ток, с чем связаны очень важные электрохимические
явления — электрофорез, электролиз, генерация ЭДС в гальванических элементах и
др.
4. Химическая кинетика — учение о скоростях химических процессов.
5. Поверхностные явления — о явлениях, проходящих на поверхности раздела фаз (но не представляющих собой фазовые переходы): адсорбции, адгезии,
смачивании, растекании и некоторых других явлениях.
6. Дисперсные системы — о двухфазных системах, из которых одна фаза
распределена в другой в виде т. н. дисперсных частиц. Множество знакомых нам
объектов относится именно к подобным системам.
7. Лиофильные дисперсные системы — рассматриваются такие системы, где
частицы имеют высокое сродство к окружающей среде. В частности, сюда относятся
растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) в подходящих растворителях.
В некоторых учебниках физической химии излагается и учение о строении
вещества. В настоящем курсе такой раздел отсутствует, так как теперь строение
атомов и молекул отнесено к другим химическим дисциплинам (общей и
неорганической, а также органической химии).
Приведенный перечень разделов свидетельствует, что физколлоидная химия
объединяет в себе функции методологической и конкретной науки. Как
методологическая наука она формулирует принципы и методы количественного
описания химических систем и процессов. Данную функцию выполняют два
ключевых раздела: 1. Химическая термодинамика и 4. Химическая кинетика.
Действительно, энергетика и скорость — это главное, чем характеризуется любой
химический (в т.ч. и биохимический) процесс.
А как конкретная наука физколлоидная химия рассматривает определенные
объекты и явления, являющиеся пограничными для химии и физики. В основном,
это физические свойства химических объектов: 2. Фазовые переходы; 3.
Электрохимические явления; 5. Поверхностные явления; 6. многочисленные
физические свойства дисперсных систем и 7. физические свойства ВМС и их
растворов.
Таким образом, в соответствии с двумя функциями физколлоидной химии, ее
разделы можно поделить на две труппы.
5
Но существует и иное подразделение — физическая (первые четыре раздела) и
коллоидная (последние три раздела) химия.
Термин коллоидная химия обычно применяется в связи с дисперсными
системами (поскольку заряженные частицы дисперсной фазы называются
коллоидными частицами). Поверхностные явления происходят на любой границе
раздела фаз, но в случае дисперсных систем поверхность раздела особенно велика и,
следовательно, поверхностные явления наиболее выражены. Потому-то учение об
этих явлениях (как и учение о растворах ВМС) относят к коллоидной химии.
Однако такое подразделение достаточно условно, как достаточно спорна и та
последовательность, в которой мы будем изучать вышеназванные темы. Возможно,
более логичным было бы изучать кинетику сразу после термодинамики, а поверхностные явления — после раздела о фазовых равновесиях. Но в каждой
последовательности есть свои плюсы и минусы, есть своя условность. Исторически
сложилась и закреплена в программе очередность, приведенная выше.
6
РАЗДЕЛ 1.
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика рассматривает энергетические аспекты
различных процессов и определяет условия их самопроизвольного протекания. В
основе ее — три, а вместе с нулевым — четыре начала термодинамики. Если
процессы являются химическими, то указанные начала термодинамики
распространяются и на них. Но, по сравнению с чисто физическими процессами,
возникает необходимость и в целом ряде конкретных выражений — например, для
расчета энергии реакции, ее зависимости от температуры и т. д. Представляют
интерес как общие термодинамические закономерности, так и их конкретное
приложение к химическим объектам. Потому-то данный раздел курса и называется
химической термодинамикой.
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПЕРВОЕ НАЧАЛО
ТЕРМОДИНАМИКИ
1.1. Термодинамические системы, состояния и характеристики
1. В термодинамике объектом рассмотрения всегда является система.
Термодинамическая система — любой объект природы, состоящий из
достаточно большого количества частиц (не менее 1010 —1013) и отделенный
реальной или воображаемой границей от окружающей среды.
2. Различают 3 типа термодинамических систем (табл. 1.1):
а) Изолированные системы — не могут обмениваться с окружающей средой
ни энергией, ни массой. Примеры: изолированный термостат, Вселенная в целом.
Т а б л и ц а 1.1
Изолированная
система
Закрытая
система
Открытая
система
Е
E
E
m
m
m
б) Закрытые системы — могут обмениваться с окружающей средой
энергией, но не массой. Пример закрытой системы — совокупность молекул
растворенного вещества. Внешней же средой здесь является все остальное, начиная с
растворителя (если он не участвует в реакции). Поэтому в химической
термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.
7
в) Открытые системы — это системы, которые могут обмениваться с
окружающей средой и энергией, и массой. Здесь самый важный пример — живые
объекты.
3. Какую бы систему мы ни взяли, она может быть в различных состояниях. А
чтобы описать то или иное состояние, используют термодинамические
характеристики (аi).
Эти характеристики можно классифицировать двумя способами.
а) Во-первых, их делят на экстенсивные и интенсивные.
I. Экстенсивные параметры зависят от количества вещества и складываются
при сложении однородных компонентов:
а0 = Σ аi .
(1.1)
Примеры — объем (V), масса (т), количество вещества (п), энергия (Е),
относящиеся ко всей системе или к отдельным ее частям.
II. Интенсивные характеристики не зависят от количества вещества и
выравниваются при контакте систем или частей системы. Сюда относятся такие
параметры, как температура (Т), давление (Р), плотность (ρ), концентрация (с).
б) Другое подразделение таково.
I. Одни характеристики можно рассматривать как основные, которые
определяют состояние вещества. Их называют параметрами состояния. Обычно в
качестве таковых берут следующие характеристики — Т, Р и п, т. е. температуру,
давление и количество вещества.
II. Остальные характеристики зависят от этих трех параметров, а значит,.в
целом от состояния системы. Поэтому их называют функциями состояния. Так, для
идеального газа энергия определяется только температурой и количеством вещества,
а объем — всеми тремя параметрами состояния:
3
2
nRT
P
E = – nRT ,
V = –––– .
(1.2,а-б)
Первое выражение известно из физики, а второе — это уравнение Клайперона—
Менделеева (PV = nRT).
Связь между параметрами и функциями состояния представлена на рис. 1.1.
аi
Параметры
состояния
Состояние
Рис. 1.1
Функции
состояния
4.
Сформулируем
свойство функций состояния.
а) Значение любой из них не зависит от способа достижения системой
данного состояния, а зависит только от самого этого состояния.
б) Для некоторых состояний используются специальные термины. Так, часто
вещества (системы) рассматривают при стандартных условиях:
8
Т = 25° (298 К),
Р = 1 атм (101,3 кПа),
п = 1 моль.
(1.3, а–в)
Соответственно, стандартное состояние вещества — это 1 моль чистого
вещества при стандартных температуре и давлении в наиболее устойчивом
агрегатном состоянии.
Как видно, к условиям (1.3, а—в) здесь добавляется еще условие о наиболее
устойчивом агрегатном состоянии. Для одного вещества это газообразное
состояние, для другого — жидкое, для третьего — твердое в наиболее
распространенной аллотропной модификации.
в) И стандартные, и многие другие состояния являются равновесными. В
равновесном состоянии параметры состояния не изменяются самопроизвольно
со временем, и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.
г) Наконец, еще один важный частный случай состояний — это
стационарные состояния. Здесь параметры состояния тоже постоянны, но в
системе имеются потоки энергии и (или) вещества.
д) Все прочие состояния системы являются, по существу, переходными —
либо к равновесному, либо к стационарному состоянию.
1.2. Термодинамические процессы
1. а) Всякое изменение параметров состояния (т. е. переход системы из
одного состояния в другое) есть термодинамический процесс.
б) К процессу приводит осуществляемое каким-то внешним воздействием
выведение системы из равновесного состояния (т. е. перевод ее в неравновесное
состояние).
в) В результате же самопроизвольного процесса система
- либо возвращается в прежнее состояние равновесия,
- либо переходит в какое-то иное равновесное состояние,
- либо достигает стационарного состояния.
2. Обратим здесь внимание на два обстоятельства.
а) Во-первых, система может иметь несколько состояний равновесия, как это
показано на рис. 1.2.
б) Во-вторых, если система достигает стационарного состояния, то процесс
не прекращается, а просто становится стационарным (т. е. таким, при котором
поддерживаются постоянные значения параметров состояния).
Такая ситуация может иметь место в
закрытых и открытых системах. Например,
здоровый человек находится в стационарном
состоянии: все его параметры остаются на
постоянном уровне. Но в нем все время идут
процессы обмена с окружающей средой
веществом и энергией, и многие из этих
процессов являются стационарными.
3. Когда система стремится к равновесному состоянию, а когда — к
стационарному?
9
В случае открытой системы можно указать на две типичные ситуации.
а) Пусть на границах системы — постоянные и одинаковые значения
интенсивного параметра (например, концентрации вещества).
Тогда концентрация в самой системе (изначально отличная) тоже стремится
к тому же значению, которое является равновесным (рис. 1.3,а), т.е. после его
достижения процесс прекратится.
С1
С
С1
С1
С
C2 < C1
С1
С1 > Cх > C2
а)
б)
Рис.1.3
б) А теперь пусть на границах открытой системы — постоянные, но
различные значения интенсивного параметра (концентрации). Тогда в результате
переходного процесса в системе устанавливается какая-то промежуточная
концентрация сх , которая затем будет поддерживаться благодаря стационарному
процессу — притоку вещества через одну границу и такому же по величине оттоку
через другую границу (рис. 1.3, б).
Таким образом, достигается стационарное состояние.
4. Обратимые и необратимые процессы. Принципиальное для
термодинамики значение имеет подразделение всех процессов на обратимые и
необратимые. В этом подразделении учитывается, как система переходит из
начального состояния в конечное.
а) Обратимые процессы — такие, в которых малейшее противоположное
воздействие меняет направление на обратное.
Это означает, что все промежуточные состояния системы и окружающей
среды в таком процессе — равновесные. Поэтому часто обратимые процессы
называют еще равновесными.
б) А термодинамически необратимые процессы — такие, которые не
могут быть обращены без того, чтобы в самой системе или в окружающей среде
не остались какие-то изменения.
Из этого определения следует: после термодинамически необратимого
процесса систему при определенных условиях можно вернуть в исходное состояние
(т. е. осуществить химическую обратимость).
Но для этого требуется произвести какие-либо изменения в системе или
окружающей среде — например, повысить концентрацию продуктов реакции или
подвести дополнительную теплоту.
Таким образом, термодинамическая необратимость и химическая необратимость — понятия различные.
Заметим: практически каждый реальный процесс в той или иной мере
термодинамически необратим. Но представление об идеально обратимом процессе
очень полезно.
10
1.3. Пример: изотермическое изменение объема газа
Иллюстрация различных способов перехода системы из одного состояния в
другое — изотермическое расширение газа — представлена на рис. 1.4.
1. В крайнем варианте необратимого процесса внешнее давление сразу
снижают до уровня Р2 .
Тогда газ под поршнем резко
in
ex
расширяется до объема
P1
V2 = V1P1/P2 ,
V1
обр.
необр.
P1
P1 – dP
V1
V1 + dV
необр.
.
совершая
работу
против
внешнего давления Р2:
малого
···· обр.
· ex
2. А в обратимом варианте
расширения внешнее давление снижают
P2
очень медленно, — так что газ вначале
совершает работу против давления Р1 –
V2
dP, затем — против Р1 – 2dP, ... и лишь в
Δl
конце — против Р2.
Рис. 1.4
Очевидно, что при этом работа
газа больше, чем в предыдущем случае.
Рассчитаем конкретную величину данной работы:
in
откуда
3. Теперь допустим, что газ после того или иного его расширения вновь
изотермически сжимают до прежнего объема V1.
а) В обратимом варианте придется совершить над системой точно такую же
работу, какую совершала система при расширении. Никаких изменений в системе
или окружающей среде не останется.
11
б) I. При необратимом же варианте работа сжатия окажется больше, чем
при расширении. Действительно, давление газа не будет оставаться всё время
сжатия на низком уровне Р2 , а будет возрастать с Р2 до Р2.
II. И для обеспечения этой избыточной работы окружающей среде придётся
затратить дополнительное количество энергии. Что и означает какое-то изменение
этой среды в результате цикла.
1.4. Первое начало термодинамики
Первым началом термодинамики является закон сохранения энергии в
применении к термодинамическим системам. В нем фигурируют три величины —
ΔE (изменение внутренней энергии), w (работа) и Q (теплота).
1. Внутренняя энергия системы – это сумма энергии теплового движения
молекул, внутримолекулярной
энергии
и
энергии
межмолекулярного
взаимодействия.
Абсолютное значение этой величины, как правило, не известно (кроме
системы идеального газа (1.2, а). Поэтому оперируют лишь величинами ΔЕ —
изменениями внутренней энергии в процессах. Заметим также, что в литературе эту
величину часто обозначают буквой U.
2. а) Что же касается теплоты и работы, то это две единственные формы
передачи энергии от системы к внешней среде и обратно.
б) Причем работа — такой переход одной формы энергии в другую (в т.ч. в
тепловую), который сопровождается преодолением некоего сопротивления и
(или) приобретением телом тангенциального ускорения.
Впрочем, дополнение насчет ускорения существенно лишь для механической
работы. Нам же предстоит рассматривать другие виды работы — электрическую,
осмотическую, химическую.
в) Знаки теплоты и работы определяются
схемой (см. рис. 1.5).
I.
Q и w — положительные величины, если
система получает теплоту или над ней производится
работа.
II.
Наоборот, Q и w — отрицательны, если
система отдает теплоту или сама производит работу.
Выбор таких знаков обусловлен тем, что в первой паре случаев
теплопередача или работа увеличивают энергию системы (ΔЕ > 0), а в следующей
паре — снижают (ΔE < 0). Соответствующий знак (плюс или минус) ставится не
перед буквами Q и w, а перед цифровым значением соответствующей величины:
например, Q = –300 кДж или w = +50 кДж.
3. Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики:
ΔE = Q + w
(1.7)
Следовательно, каким бы ни было направление теплопередачи и работы,
изменение внутренней энергии в процессе есть алгебраическая сумма переданной
12
теплоты и совершенной работы.
4. Отметим принципиальную разницу между фигурирующими здесь
величинами.
а) Как известно, Е (внутренняя энергия) — функция состояния. Значит, по
общему свойству таких характеристик (п. 1.1), ΔЕ не зависит от способа перехода
системы из одного состояния в другое.
б) Но этого нельзя сказать о теплоте и работе. Пример с газом (п. 1.3) показал,
что при обратимом и необратимом способах расширения газ совершает разную
работу.
Следовательно, будет различной и теплота процесса (так как ΔЕ = const).
Таким образом, в общем случае ни w, ни Q не являются функциями
состояния.
1.5. Первое начало термодинамики для различных процессов
в системе идеального газа
В случае системы идеального газа можно выделить такие частные типы
процессов, в которых постоянна какая-либо из термодинамических величин.
Некоторые (но не все!) соотношения, получаемые для них, могут быть
распространены и на другие системы — например, растворы.
1. Изотермические процессы (идут при постоянной температуре: Т — const).
а) Для их осуществления расширение или сжатие газа надо сочетать с
подведением или забором теплоты — так, чтобы температура газа оставалась
постоянной.
б) Согласно (1.2, с), для идеального газа внутренняя энергия зависит только
от температуры. Следовательно, при Т = const
Таким образом, при изотермическом расширении газа вся подводимая извне
теплота трансформируется в работу газа, а при сжатии газа отводимая теплота
равна работе, совершаемой над газом.
Конкретная величина работы и теплоты зависит от способа проведения
процесса, что выражается формулами (1.4) и (1.6).
в) Но соотношения (1.8, а–б) справедливы только для идеального газа.
Представим химическую реакцию в изотермических условиях. Здесь
внутренняя энергия системы уже, как правило, изменяется, так что
2. Изобарные процессы (идут при постоянном давлении, Р = const).
а) Вот пример изобарного процесса: нагревают газ, который, сохраняя свое
давление, расширяется и совершает работу против постоянного внешнего давления.
б) В силу того, что внешнее и внутреннее давления при этом все время
одинаковы, процесс является обратимым.
13
в) А благодаря постоянству давления величина работы против него не зависит
от способа совершения процесса:
т.е. определяется только начальным и конечным состояниями системы ΔV.
Следовательно, работа является функцией состояния.
г) Отсюда вытекает, что и теплота изобарного процесса является функцией
состояния:
Данный вывод можно распространить на любую систему, если в ней в ходе
изобарного процесса не совершается никакой иной работы, как против давления.
3. Изохорные процессы (V = const).
Пример — нагревание газа под зафиксированным поршнем.
Естественно, что работа при этом не совершается:
откуда
Получается, что и здесь теплота — функция состояния, поскольку таковой
является равная ей величина Е .
4. Адиабатические процессы — это процессы, при которых исключен теплообмен
системы с окружающей средой:
откуда
В этих случаях функцией состояния становится работа.
Краткое содержание главы 1
1. Введены общие понятия – ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, её состояния и
характеристики, а также ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.
2. В отношении каждого из этих понятий дана соответствующая классификация.
а) Системы делятся на ИЗОЛИРОВАННЫЕ, ЗАКРЫТЫЕ И ОТКРЫТЫЕ;
б) характеристики системы – на ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ и ФУНКЦИИ
СОСТОЯНИЯ;
в) среди самих состояний различают СТАНДАРТНОЕ, РАВНОВЕСНЫЕ (каковым
является и стандартное), СТАЦИОНАРНЫЕ и ПЕРЕХОДНЫЕ;
г) среди процессов – ОБРАТИМЫЕ и НЕОБРАТИМЫЕ (что не совпадает с
необратимостью в химическом смысле).
3. Сформулировано ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ:
где E – внутренняя энергия системы, Q – теплота (переданная системе или системой), а w
– работа (совершаемая системой или над системой).
4. а) Констатировано, что в общем случае теплота и работа зависят от способа
перехода системы из одного состояния в другое.
б) Однако для изобарных и изохорных процессов такой зависимости нет:
Здесь теплота (и работа, если она совершается) является уже ФУНКЦИЕЙ СОСТОЯНИЯ.
14
Глава 2. ТЕРМОХИМИЯ
2.1. Теплота и работа реакций
1. Термохимия — раздел термодинамики, рассматривающий теплоты
химических реакций.
2. а) Эти реакции обычно идут при постоянном давлении или объеме.
Например, любая реакция в открытом сосуде проходит при постоянном
атмосферном давлении, а в закрытом сосуде — при постоянном объеме.
б) Поэтому, как следует из предыдущей главы, теплота химической реакции
— функция состояния.
3. Более расширенная формулировка данного факта получила название
закона Гесса:
теплота химической реакции (при постоянном давлении или при
постоянном объеме) не зависит от пути процесса, а определяется только
начальным и конечным состояниями системы.
4. Проиллюстрируем данное утверждение на двух примерах.
а) Во-первых, пусть имеются две параллельные цепи реакций:
Q1
В
Q2
A
D
Q3
C
Q4
Согласно закону,
(2.1, б)
Q1 + Q2 = Q3 + Q4
б) Во-вторых, пусть имеется цепь последовательных реакций:
Q0
при сопоставлении которой с непосредственным превращением А—›В вновь
получаем две параллельные цепи (где одна цепь представлена лишь одной
реакцией). И, по аналогии с (2.1,6), можем записать:
Вывод: теплота суммарного превращения равна сумме теплот
нромежуточных стадий.
5. Что же касается работы, то нетрудно рассчитать работу реагирующей
системы (или над ней), совершаемую против давления.
а) Так, пусть имеется реакция вида
где вещество С — газ.
15
б) За счет образования газа объем системы увеличивается, и совершается
работа против постоянного внешнего давления:
Под Vraз следует понимать такой объем, который образовавшийся газ занимает
при собственном давлении, равном атмосферному. Отсюда
Т - const
а это свидетельствует, что работа расширения определяется количеством
образующегося газа.
в) Если в ходе реакции газ, наоборот, поглощается, работу совершает
внешняя среда. Но формулы ее расчета остаются такими же.
г) Если же все участники реакции находятся в жидком или твердом
состоянии, то работа против давления практически не совершается.
2.2. Энтальпия
Вернемся к теплоте реакций и других процессов.
1. Как было изложено выше, теплота процесса становится функцией
состояния только при определенных условиях, однако в общем случае таковой не
является.
2. а) В связи с этим, в термодинамику введена другая величина — энтальпия:
Её определение сделано на основании формулы (1.10):
б) Особенность энтальпии состоит в том, что она всегда является функцией
состояния.
Действительно, в определении (2.6) фигурируют только параметры Р, V и
функция Е состояния.
Следовательно, во всех процессах ΔН (как и ΔЕ) зависит только от
начального (1) и конечного (2) состояний:
где H2 и H1 — энтальпии этих состояний.
3. а) Тем не менее, для изобарного процесса изменение энтальпии равно
теплоте:
б) Поэтому теплоту реакций можно находить по разности энтальпии
продуктов и реагентов:
16
вследствие чего теплоту обычно отождествляют с энтальпией.
в) Заметим: такое отождествление справедливо только при условии, что в
ходе процесса не совершается никакой иной работы, кроме работы против давления.
г) Если же в изобарном процессе производится какая-то другая («полезная»)
работа, то теплота процесса отличается от ΔН на величину этой работы:
откуда
4. а) Для изохорного и изотермического процессов изменение энтальпии
таково:
где Δnг — изменение количества газообразных веществ.
б) Если все участники реакции — в жидком или твердом состоянии, то
величинами ΔР и Δ (PV) можно пренебречь, и тогда
Как видно, для изохорного процесса изменение энтальпии вновь почти
совпадает с теплотой.
5. Существует еще одно толкование энтальпии.
Поскольку PV — потенциальная энергия не только газообразных, но и жидких
веществ, то Н = Е + PV — это сумма внутренней и потенциальной энергии системы.
Однако важней всего связь ΔН с теплотой.
2.3. Расчёт теплот реакций
Как же рассчитывать теплоты реакций, используя представление об
энтальпии?
1. Поскольку в определение H входит Е, то абсолютное значение энтальпии
системы (или какого-то вещества) неизвестно.
Поэтому энтальпию вещества характеризуют стандартными энтальпиями
образования и сгорания.
а) ΔНообр (стандартная энтальпия образования) — это теплота реакции
образования вещества из простых веществ (или элементов) при стандартных
условиях:
простые вещества → X .
(2.14, а)
17
При этом для самих простых веществ ΔНообр считается равной нулю.
б) А ΔНосг (стандартная энтальпия сгорания) — теплота реакции
сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при
стандартных условиях:
Х + О2 → оксиды (с макс. СО).
(2.14,б)
Здесь для указанных оксидов принимается, что ΔНосг = 0.
в) Величины ΔНосг определены для очень многих веществ экспериментальным
способом — путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и измерения
выделяющейся теплоты.
Зная ΔНосг, можно вычислить и ΔНообр.
Эти значения (ΔНосг и ΔНообр) содержатся во многих справочных таблицах.
2. а) Для получения формул, показывающих, как пользоваться этими
величинами, обратимся к простейшей реакции:
А
→
В
(2.15)
ΔН
рц
Здесь ΔНрц — теплота реакции.
б) Теплота результирующего превращения не изменится (по закону Гесса),
если его провести одним из двух таких способов:
простые
вещества
оксиды
в) Отсюда получаем:
г) Обобщение этих выражений для произвольных реакций приводит к
формулам:
Здесь νi и νj — стехиометрические коэффициенты перед соответствующими
веществами в уравнении реакции.
д) Таким образом, для расчета теплоты реакции по энтальпиям образования
следует из суммы энтальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов.
А при использовании энтальпий сгорания — наоборот, из суммы энтальпий
реагентов вычесть сумму энтальпий продуктов.
3. Вот пример расчета по этим формулам. Спиртовое брожение глюкозы у
дрожжей:
18
4. а) По знаку теплоты (т.е. ΔНорц) реакции подразделяются на
- экзотермические, где ΔНорц < 0 , т. е. теплота выделяется, и
- эндотермические, в которых ΔНорц > 0 — теплота поглощается.
б) Таким образом, приведенный выше процесс брожения глюкозы является
экзотермическим.
2.4. Теплоёмкость веществ
Наряду с энтальпиями образования и сгорания непосредственное отношение
к теплоте имеет теплоемкость.
1. Дадим определение: молярная теплоемкость вещества – это
количество теплоты, требующееся для увеличения температуры 1 моля
вещества на 1 градус:
или (более точно)
(Для обозначения бесконечно или малой теплоты в произвольном процессе
здесь и далее используется знак δ, а не d, поскольку теплота может не являться
функцией состояния, и тогда величина δQ зависит от способа осуществления
данной микростадии процесса).
2. а) Известны два частных вида теплоемкости — CV и CP :
- в первом случае теплоемкость определяется при постоянном объеме,
- во втором — при постоянном давлении.
б) Учтем, что, согласно (1.11,б) и (2.9),
Отсюда
Как видим, CV — это производная внутренней энергии по температуре,
отнесенная к 1 молю вещества, а CP — производная энтальпии.
3. Можно также установить связь этих двух величин между собой.
а) При P = const для идеальных газов
б) Подставляя последнее выражение в (2.22,б), получаем:
19
Таким образом, эти две теплоёмкости различаются всего на величину R ≈ 8,31
Дж/(моль∙К). Причём, это справедливо лишь для идеальных газов; в случае же
жидких и твёрдых веществ СР = СV .
4. а) Возвращаясь к идеальному газу, напомним:
б) Поэтому для него, согласно (2.22, а) и (2.24,6),
в) Для сравнения приведем теплоемкость воды в пределах 10°—20° С:
Как видно, она гораздо больше. Так что, в самом деле, оценки (2.25,а-б)
справедливы только для идеального газа.
2.5. Зависимость теплоты реакции от температуры
В ряде случаев (хотя не всегда) теплота реакции (величина ΔНорц) зависит от
температуры.
1. Наличие этой зависимости и сам ее характер определяется разностью
теплоемкостей продуктов и реагентов, то есть (при постоянном давлении)
величиной
где ni и nj — по-прежнему стехиометрические коэффициенты реакции.
а) Действительно, пусть данная разность — положительная, т.е. образуются
более теплоемкие вещества. Тогда при нагревании системы все большая часть
теплоты должна как бы оставаться в продуктах реакции.
Следовательно, выделение теплоты в реакции уменьшается.
А это значит, что величина ΔН (с учетом знака) возрастает: например, с –200
кДж/моль до –100 кДж/моль.
б) Аналогично, если ΔСР < 0, то образуются менее теплоемкие вещества: при
нагревании они поглощают меньше теплоты, чем реагенты, отчего больше теплоты
выделяется в ходе реакции, а величина ΔНорц
уменьшается.
Соответствующие зависимости показаны
на рис. 2.1.
2. Теперь установим конкретный характер
этой зависимости. Вновь обратимся к простейшей
реакции А → В..
20
а) В расчете на 1 моль реагента или продукта находим, с учетом (2.22, б):
б) Тем самым получаем уравнения Кирхгофа:
Второе из них выводится аналогично первому.
в) Как видим, и для изобарного, и для изохорного процесса производная
теплоты по температуре равна ΔС (соответственно, ΔСР или ΔСV). Характерно, что
совпадают и знаки этих величин.
г) Поэтому, если ΔСР < 0 (т.е. продукты – менее теплоемкие), то теплота
реакции при нагревании снижается.
3. а) Для практических целей уравнение Кирхгофа используют в
интегральной форме:
где ΔНорц — энтальпия реакции при температуре T0 .
б) В принципе, теплоемкости веществ зависят от температуры, отчего ΔСР —
тоже какая-то функция температуры. Это затрудняет точное интегрирование в
формуле (2.30, а).
Но часто ограничиваются приближенным расчетом, где используют средние
значения теплоемкостей веществ на рассматриваемом интервале температур
(причем, средние арифметические значения, что и обуславливает приближенность
расчета):
в) Итак, зная теплоту реакции при T1, можно оценить теплоту реакции при T2 .
4. Но обычно изменение ΔНорц при нагревании не очень велико.
а) Так, допустим, что
Тогда подстановка в формулу (2.30,б) дает:
21
Следовательно, теплота реакции на интервале в 50 К изменяется всего на 1 %
(cо 100 кДж/моль до 101).
б) Если теплоемкости реагентов и продуктов еще ближе по величине, то и
изменение энтальпии будет еще меньше. Поэтому очень часто считают, что ΔНорц
практически не зависит от температуры.
2.6. Теплоты физико-химических процессов
Не только химические, но и физико-химические процессы могут
сопровождаться выделением или поглощением теплоты.
В связи с этим, рассмотрим три типичных физико-химических процесса.
1. Растворение веществ.
а) Если это твердое вещество, то процесс можно представить в две стадии:
Вещество с кристаллической решёткой
Молекулы
ΔН о
кр
Сольватированные
ΔНо
сольв
молекулы
(2.32)
(2.32).
На первой стадии разрушается кристаллическая решетка, на второй
происходит сольватация (например, гидратация) молекул вещества. Обычно первая
стадия — эндотермическая, вторая — экзотермическая:
Результирующая же теплота растворения равна сумме теплот двух стадий:
и может иметь как положительный, так и отрицательный знак.
б) А вот ситуации, когда присутствует только одна из двух названных стадий.
I. При растворении газов, очевидно, нет первой стадии — разрушения
кристаллической решетки. Остается экзотермическая сольватация. Поэтому
растворение газов, как правило, экзотермично.
II. При растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации.
Остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Процесс
идет с поглощением теплоты.
в) В качестве примера приведем растворение сульфата меди — в первом
случае кристаллогидрата, а во втором — безводной соли:
22
2. Реакция нейтрализации.
а) Сильные кислоты и основания в растворе диссоциированы полностью, и
поэтому теплота нейтрализации (независимо от их природы) одна и та же.
Рассчитаем ее:
Δ
б) Если же в подобной реакции участвует слабый электролит (у которого
диссоциирована лишь небольшая часть молекул), то процесс можно записать в две
стадии:
Δ
Δ
Первая стадия — это ионизация слабого электролита. Она обычно является
эндотермической, т.е. для полной ионизации всех молекул слабого электролита
требуется передать веществу теплоту. И чем слабее кислота, тем больше надо
теплоты.
Итак, в реакции нейтрализации, идущей с участием слабого электролита,
результирующее выделение энергии оказывается меньше, чем в случае сильного
электролита.
в) Примеры.
I. Диссоциация угольной кислоты:
Δ
II. Реакция нейтрализации угольной кислоты щелочью:
23
3. Фазовые превращения
а) Теплота фазового перехода равна разности ΔНообр вещества в одном и в
другом состояниях.
б) Например, для испарения воды (при 25 °С) имеем:
Таким образом, парообразование – это эндотермический процесс.
в) Как меняется теплота испарения при повышении температуры? Для ответа
на этот вопрос будем считать, что испарение – это аналог химической реакции, и
применим уравнение Кирхгофа.
В п. 2.4 мы видели, что теплоёмкость воды («реагента») значительно больше,
чем теплоёмкость идеального газа. А пар («продукт реакции») отчасти подобен
такому газу. Поэтому
и, согласно (2.29,а),
Следовательно, при нагревании теплота испарения снижается.
И действительно – при 100°С
ΔHисп (Н2О) = + 41 кДж/моль < ΔH°исп (Н2О) .
(2.43)
Краткое содержание главы 2
1. Для условий, в которых обычно проходят химические реакции, теплота реакции
есть функция состояния. Это констатирует ЗАКОН ГЕССА: теплота реакций не зависит от
способа их осуществления.
2. Более общим понятием является ЭНТАЛЬПИЯ – такая функция состояния,
изменение которой в изобарном процессе равно теплоте:
при
3. Используя энтальпии (теплоты) образования или сгорания веществ, рассчитывают
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ:
24
4. В главе также введены МОЛЯРНАЯ ТЕПЛОЁМКОСТЬ и два её частных вида:
5. Через эти величины выражается зависимость теплоты реакции от температуры
(УРАВНЕНИЯ КИРХГОФА):
6. И, наконец, были рассмотрены теплоты ряда физико-химических процессов –
растворения веществ, фазовых превращений и диссоциации слабых электролитов.
Глава 3. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
25
До сих пор мы исходили лишь из первого начала термодинамики. Теперь же
перейдем к рассмотрению второго начала и связанных с ним термодинамических
функций.
3.1. Общий смысл второго начала
1. Второе начало дает критерии того, какие процессы могут проходить
самопроизвольно, а какие — нет.
а) Опыт показывает, что многие процессы идут с выделением теплоты
(ΔH < 0).
б) Но среди самопроизвольных встречаются также процессы с почти нулевым
тепловым эффектом (ΔH ≈ 0) и даже эндотермические процессы (ΔH > 0). Примером
является растворение аммония нитрата в воде:
В этом самопроизвольном процессе происходит заметное поглощение
теплоты, так что жидкость в сосуде сильно охлаждается.
в) Следовательно, тепловыделение не является решающим критерием того,
может процесс протекать самопроизвольно или нет.
2. Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение еще один критерий
— энтропию, S, которая служит мерой энергетического беспорядка в системе.
Чтобы понять, что это такое, рассмотрим два примера.
а) Распределение молекул вещества по объему.
Допустим, что все молекулы вещества сосредоточены в небольшой части V1
объема Vo (рис. 3.1, а). Это означает наличие в системе высокой упорядоченности,
причем упорядоченности энергетической, поскольку молекулы являются
носителями внутренней энергии.
Из опыта известно, что такой порядок неустойчив: частицы (если они ничем
не зафиксированы) стремятся занять весь объем Vo, т. е. расположиться в нем самым
произвольным образом (рис. 3.1,б).
В результате в системе повышается степень энергетического беспорядка.
26
б) Выравнивание температур между частями системы.
Пусть вначале одна часть тела (системы) горячей, чем другая часть. Это тоже
означает наличие упорядоченности: частицы с большей энергией находятся в одной
части пространства, а частицы с меньшей энергией — в другой.
Хорошо известно, что в такой системе температура частей со временем
самопроизвольно выравнивается, т.е. вновь достигается состояние с большим
энергетическим беспорядком.
3. а) Напомним, что мера такого беспорядка называется энтропией.
Следовательно, в обоих рассмотренных самопроизвольных процессах энтропия
системы возрастает:
б) А могут ли происходить процессы, в которых энтропия не увеличивается, а
понижается? — Да. Пример — реакции вида
Здесь между частицами устанавливается связь, и поэтому они не могут
располагаться в пространстве так же произвольно, как прежде. Следовательно,
степень энергетического беспорядка уменьшается. И таких самопроизвольных
реакций известно очень много.
4. Так каков же критерий самопроизвольности — теплота или энтропия?
Оказывается, в общем случае и то, и другое.
а) Чтобы отразить это, можно сформулировать второе начало термодинамики
следующим образом.
Имеются
два
стимула
для
самопроизвольного
изменения
термодинамической системы:
I) снижение суммарной энергии системы (выделение теплоты) и
II) более равномерное распределение энергии по компонентам и
пространству системы (увеличение энтропии).
Результирующий же критерий, определяющий возможность процесса,
есть баланс действия этих стимулов.
б) В учебниках в качестве второго начала обычно приводится множество
других формулировок, например:
«Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного
тела к более горячему»,
«Коэффициент полезного действия паровой машины всегда меньше
единицы» и т.д.
Но они, в основном, важны для физических процессов. А для химических
процессов, с моей точки зрения, суть дела лучше всего отражается утверждением о
двух стимулах.
5. Заметим: из этого утверждения, в частности, следует, что процессы могут
идти и под влиянием только одного стимула, если второй отсутствует или даже
оказывает противодействующее, но более слабое, влияние. Поэтому возможны
- самопроизвольные процессы, в которых поглощается теплота (если рост
энергетического «беспорядка» является более весомым), и
27
- процессы, в которых понижается энтропия системы (если это
сопровождается более сильным выделением теплоты).
6. а) Сделаем еще одно важное замечание. Выделение системой теплоты
приводит к увеличению энтропии окружающей среды (из-за ускорения теплового
движения частиц среды «беспорядок» их расположения возрастает), поэтому в
балансе двух стимулов первый стимул (выделение теплоты) можно заменить на
другой — возрастание энтропии внешней среды.
б) Тогда второе начало термодинамики можно сформулировать следующим
образом.
Самопроизвольными являются такие процессы, которые приводят к
увеличению общей энтропии окружающей среды и системы:
в) Тем не менее при анализе конкретной системы рассматривать изменения в
окружающей среде не всегда возможно, потому-то удобней исходить из
первоначальной формулировки второго начала.
7. Важно иметь в виду и то, что сделанное утверждение — это условие
необходимости, но не достаточности: наличие термодинамических стимулов
означает, что процесс может протекать, но не означает, что он действительно будет
идти. Последнее зависит уже от кинетических характеристик.
3.2. Связь энтропии с теплотой обратимого процесса
Как конкретно определить изменение энтропии ΔS?
1. а) Расчеты основаны на следующем ключевом положении: изменение
энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса,
связывающего соответствующие состояния системы:
Заметим: речь идет о том, что энтропия именно измеряется величиной
δQобр/T, но вовсе не тождественна ей по смыслу.
б) Соотношения (3.4) основываются на следующих трех фактах.
I. Приведенная теплота обратимого микропроцесса δQобр/T, в отличие от
просто теплоты δQ или даже теплоты обратимого микропроцесса δQобр, является
функцией состояния и не зависит от способа перехода из одного состояния в
другое.
II. Функция, измеряемая данной величиной, в необратимых процессах в
изолированных системах всегда возрастает, а значит, является критерием
самопроизвольности процессов.
III. Одновременно эта функция непосредственно связана с числом
микроостояний, возможных в системе, т. е. характеризует меру ее энергетического
беспорядка.
28
в) Эти три факта соответствуют приведенным выше представлениям об
энтропии — тому, что это функция состояния, причем, такая, которая является
критерием самопроизвольных процессов в изолированных системах и отражает
степень энергетического беспорядка системы. Отсюда и следует, что величиной
δQобр/T измеряется изменение именно энтропии.
2. Но как убедиться в трёх перечисленных свойствах величины δQобр/T?
а) Доказательство второго и особенно третьего свойства достаточно сложно;
эти утверждения читателю придётся принять на веру.
б) А вот первое утверждение (о том, что величина δQобр/T – функция
состояния) мы рассмотрим более внимательно.
Его доказательство строится на том, что в циклическом процессе
результирующее изменение любой функции состояния, очевидно, должно равняться
нулю.
Поэтому обращаются к простейшей газовой системе и рассматривают в ней
определённый циклический процесс – цикл Карно. Интеграл функции δQобр/T,
действительно, оказывается равным нулю:
Убедимся в этом.
3. а) Цикл Карно (рис. 3.3) включает 4
обратимые стадии:
I) изотермическое расширение газа от
V1 до V2 при температуре T1; поглощается
теплота Q1;
II) адиабатическое расширение газа
от V2 до V3 (при этом Q = 0, а температура
снижается от Т1 до Т2 );
III) изотермическое сжатие от V3 до V4 при температуре Т2; отдается
теплота Q2;
IV) адиабатическое сжатие от V4 до V1; вновь Q = 0, а температура
увеличивается до T1.
Напомним: адиабатическими называются такие процессы, в которых
исключен теплообмен системы с окружающей средой (1.12).
б) Для изотермических стадий цикла воспользуемся формулами (1.8) и (1.6):
в) А исходя из свойств адиабатических процессов, можно доказать, что
29
откуда
г) Учитывая это обстоятельство, поделим почленно соотношения (3.6,а-б)
друг на друга:
д)Поскольку для адиабатических стадий Q = 0, получается, что
результирующее изменение функции δQобр/T в цикле равно нулю. Что утверждалось
соотношением (3.5) и откуда следует, что δQобр/T — функция состояния.
3.3. Дополнительные замечания
Итак, изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого
процесса (3.4,а):
1. а) Следует обратить внимание на знаки в этом соотношении: если в
указанном процессе теплота поглощается системой (δQобр > 0), то dS > 0 — энергетический беспорядок в системе возрастает; если же система отдает теплоту (δQобр
< 0), то dS < 0 — беспорядок уменьшается.
2. а) А температурный множитель показывает: если система обратимо
получает (или отдает) теплоту при меньшей температуре, на энтропию это влияет
сильней.
б) Действительно, пусть при T1 частицы системы имеют энергию по 200 Дж и
в ходе процесса отдают в виде теплоты по 20 Дж. Их движения становятся более
упорядоченными (dS < 0) всего лишь на 10 %.
Если же это происходит при такой низкой температуре T2, где частицы имеют
по 40 Дж энергии, то потеря по 20 Дж скажется на энергетической упорядоченности
гораздо сильней.
3.4. Расчет ΔS в некоторых процессах
а) На основании изложенного выше конкретные расчеты изменения энтропии
в процессах проводятся по формуле:
б) А для расчета абсолютного значения энтропии (S0, а не ΔS)
используют
третье начало термодинамики: при абсолютном нуле температуры энтропия
любой системы равна нулю:
0˚ К
30
т.е. при данной температуре как бы достигается идеальный энергетический порядок.
Это положение не доказывается, а принимается в качестве постулата, хотя опирается
на определенные экспериментальные факты.
Рассмотрим вначале, как найти ΔS тех или иных процессах.
1. Обратимый адиабатический процесс. Поскольку на всех стадиях такого
процесса
а значит, в обратимых адиабатических процессах энтропия системы не меняется.
2. Нагревание системы.
а) Нагревание при постоянном объеме или давлении — термодинамически
обратимый процесс. Поэтому в формуле (3.9) в качестве δQобр (точнее, теперь уже
dQобр) следует взять теплоту реального процесса, которую, в свою очередь, можно
найти через теплоемкость.
б) Действительно, исходя из формул (2.20–2.22), для произвольного количества
вещества имеем:
dQP
Если полагать величину CP на рассматриваемом температурном интервале
постоянной, то подстановка в (3.9) даёт:
dQP
T2
T1
в) Аналогично, для нагревания воды при постоянном объёме
T2
T1
г) Для жидких и твердых веществ CP = CV , поэтому для них
д) Из формул (3.13)—(3.14) видно, что
т. е. при нагревании степень энергетического беспорядка системы возрастает.
е) Пример. Теплоемкость воды —
31
Используя ее, по формуле (3.13, в) находим изменение энтропии 1 моля воды
при его нагревании от 0°С до 100°С, т.е. от T1 = 273 К до Т 2 = 373 К:
3. Фазовые переходы.
а) Это тоже зачастую термодинамически обратимые процессы, которые при
небольшом изменении условий могут сдвигаться в ту или иную сторону.
Для переходов в газ (ж↔г и тв↔г) это справедливо тогда, когда газ (пар)
является насыщенным (что достигается обычно в закрытых сосудах). А для
плавления (перехода тв↔ж) справедливо практически всегда.
б) Кроме того, в процессах типа ж↔г (при температуре кипения) и тв↔ж
температура сохраняется постоянной; в процессах же типа тв↔г и ж↔г (при
произвольной температуре) температуру поддерживают постоянной (для измерения
теплоты перехода).
в) Поэтому в обоих случаях интегрирование не требуется.
Следовательно, ΔS опять-таки рассчитывается по теплоте процесса:
Пример 1. Теплота плавления льда такова:
Учитывая, что Тпл = 273 К, находим:
Итак, плавление льда примерно так же увеличивает энтропию, как
последующее нагревание воды на 100 градусов (3.15,б).
Пример 2. Аналогично можно найти изменение энтропии в результате
испарения воды при температуре кипения (Ткип = 373 К).
Теплота испарения:
Отсюда
4. Абсолютная энтропия; энтропии образования и сгорания.
а) Как видно, часто достаточно оперировать изменениями энтропии, а не
самими ее абсолютными значениями.
32
Тем не менее, исходя из третьего начала термодинамики (3.10), можно
рассчитывать и абсолютную энтропию вещества или какой-то более сложной
системы при некоей температуре Тх.
б) Пусть Тх выше температуры кипения. Тогда справедливо следующее
выражение:
где учтены три этапа нагревания вещества и два фазовых перехода между ними.
В общем случае теплоёмкость, фигурирующая в (3.19), зависит от
температуры. Поэтому её определяют в калориметре при разных температурах,
строят график функции CP/T для каждого этапа и измеряют площадь под кривой
(т.е. проводят интегрирование графическим способом).
в) В таблицах обычно приводят абсолютную энтропию (S0), относящуюся к
стандартным условиям (1.3):
Т = 25° (298 К),
Р = 1 атм (101,3 кПа),
п = 1 моль.
Например, для воды расчет по формуле (3.19) дает:
а для молекул пара воды при той же температуре, учитывая (3.18, б) и пренебрегая
зависимостью ΔSисп от Т, находим:
г) Кроме того, как и для энтальпии (п. 2.3), употребляются следующие понятия:
ΔS0обр — стандартная энтропия образования вещества X, т. е. изменение
энтропии системы в реакции (2.14, а):
простые вещества → X;
ΔS0сг — стандартная энтропия сгорания вещества, относящаяся к реакции
(2.14,б):
Х + О2 → оксиды (с макс. СО).
5. Изотермическое расширение и сжатие газа.
а) Если допустить, что процесс идет обратимо, и использовать формулы (1.8)
и (1.6):
33
то изменение энтропии определяется выражением:
Пример. При расширении газа в 2 раза (т.е., если Р1/P2 = 2), в расчете на 1
моль,
б) Но и при необратимом способе расширения изменение энтропии будет
точно таким же! Это следует из того, что энтропия — функция состояния.
Следовательно, формула (3.21,б) справедлива, независимо от способа расширения
(или сжатия) газа. В частности, ею можно пользоваться при расчете ΔS в следующих
двух ситуациях, эквивалентных расширению газа в пустоту.
I... Газ занимает объем V1, а ему дают возможность занять больший объем
V2 . Если в дополнительном объеме (V2 – V1) вначале газа не было (т.е. Р = 0), то при
расширении газ не совершает никакой работы. Но энтропия его увеличивается,
согласно формуле (3.21,б).
II. Аналогичная ситуация наблюдается при смешении разных газов.
6. Изотермическое изменение концентрации раствора.
а) Для газов давление и концентрация прямо связаны друг с другом.
Действительно, из уравнения Клайперона-Менделеева
следует:
Поэтому, вновь исходя из (3.21,б), для изменения энтропии при изменении
концентрации газа от с1 до с2 получаем формулу:
б) Разбавленные растворы во многом подобны газам. Во всяком случае,
энергетический беспорядок системы (т.е. энтропия) при разбавлении или
концентрировании растворённого вещества должен меняться точно так же, как при
сгущении или разрежении газа.
Следовательно, и здесь ΔS рассчитывается по формуле (3.24).
В частности, если с2 < с1 (концентрация уменьшается), то ΔS > 0: энтропия (в
расчете на моль вещества) возрастает, так как молекулы получают возможность
располагаться более произвольно. Причем при разбавлении вещество не совершает
работы, поскольку давление системы при этом не меняется, т.е. процесс
эквивалентен расширению газа в пустоту.
Таким образом, изменение концентрации растворенных веществ (для
достаточно разбавленных растворов и при постоянной температуре) не
34
сопровождается поглощением или выделением теплоты (в том случае, конечно,
когда вещество не взаимодействует с растворителем).
3.5. Статистическая природа энтропии
Конкретизируем представление об энтропии как о мере энергетического
беспорядка.
1. Для этого введём два понятия – макро- и микросостояния системы:
а) макросостояние характеризуется макропараметрами – температурой,
давлением, объемом, внутренней энергией и т.д.;
б) микросостояние — это конкретное расположение отдельных частиц
(молекул) в данный момент времени, а также их скорости и взаимодействия.
Очевидно, что одно и то же макросостояние может реализоваться
множеством различных микросостояний. Поэтому для каждого микросостояния
существует определенная вероятность pi того, что система находится именно в
данном микросостоянии.
Ясно, что  pi = 1.
2. а) Статистическая физика доказывает, что энтропия с точностью до
постоянного множителя — это средний логарифм вероятностей микросостояний
(возможных при данном макросостоянии), взятый с обратным знаком:
где Ω — общее число возможных микросостояний.
б) Согласно приведенной формуле, величину беспорядка в системе
определяют два фактора.
I. Первый – число микросостояний (Ω): чем оно выше, тем больше членов в
сумме (3.25) и, следовательно, меньше средняя вероятность, приходящаяся на один
член. Ясно, что при этом выше и беспорядок в системе.
II. Второй фактор — то, насколько микросостояния различаются по своей
вероятности pi: чем ближе микросостояния по вероятности, тем беспорядок больше.
А если все pi одинаковы, то (при одном и том же Ω) энтропия максимальна.
3. а) Последний случай (равновероятность всех микросостояний: все pi = p)
обычно реализуется для системы из очень большого числа частиц, и тогда остается
влияние только одного фактора — числа микросостояний (Ω), которое теперь очень
просто связано с вероятностью микросостояния:
б) Выполним для данного случая простые преобразования:
35
в) Наконец, заметим, что коэффициент А в формуле (3.25) — это константа
Болъцмана:
имеющая, как видим, размерность энергии (отнесенной к температуре и одной
частице). Следовательно, с ее помощью совершается переход от просто
«беспорядка» системы к «энергетическому беспорядку».
г) В итоге, для системы с равновероятными микросостояниями получаем
знаменитую формулу Больцмана:
или, в расчете на 1 моль частиц,
Как видно, абсолютная энтропия системы просто связана с числом
возможных микросостояний.
д) Изменение же энтропии в процессе определяется изменением этого числа:
4. Для иллюстрации представления о микросостояниях обычно приводят
следующий пример.
а) В системе — N молекул. Каждая из них характеризуется в некий момент
времени координатами хi, yi, zi и энергией Еi.
Вместе эти 4 значения образуют точку в 4-мерном координатноэнергетическом пространстве.
б) Данное пространство определенным образом разбивается на т ячеек. Если
допустить, что каждая частица с равной вероятностью может находиться в любой из
ячеек, тогда общее число микросостояний можно рассчитать по формуле:
(N/m !)m
Так, если N = 10 частиц, а m = 5 ячеек, то
5. Для оценки множества микросостояний реальной системы применим
формулу Больцмана к воде. Используем оценки (3.20,а-б) абсолютной энтропии
воды и пара (в Дж/моль·К) при 25° С:
36
Подстановка этих величин в (3.27,б) даёт: число микросостояний в расчёте
на 1 моль частиц равно
Получается, что на 6·1023 частиц 1 моля жидкой воды при 25° С имеется
меньше 5000 равновероятных микросостояний. В газообразном макросостоянии
число микросостояний почти на 6 порядков выше.
3.6. Математическая формулировка второго начала
термодинамики
Согласно п. 3.1, термодинамическая осуществимость процесса определяется
балансом двух критериев: теплоты процесса и изменения энтропии.
1. а) С учетом того, что энтропия имеет размер приведенной теплоты, для
бесконечно малой стадии процесса данное утверждение записывают так:
.
Это означает, что процесс может идти только в том случае, если величина
слева — отрицательна или равна нулю.
б) Если теплота выделяется, то
что дает отрицательный вклад в
баланс.
Аналогично, если энтропия увеличивается, то –T dS тоже меньше 0 (поэтому
член T dS взят с обратным знаком). Оба эти изменения способствуют протеканию
процесса.
в) Выше говорилось, что процесс может идти за счет и лишь одного стимула,
если он «перевешивает» неблагоприятное воздействие второго критерия.
г) Поскольку
то второе начало термодинамики можно записать и
так:
Следовательно, с учетом знака теплота реального процесса — не больше
теплоты обратимого процесса, связывающего те же состояния системы.
2. Кроме того, можно объединить первое и второе начала термодинамики в
одном выражении.
а) Запишем первое начало (1.7) в дифференциальной форме:
выразим отсюда
и подставим в неравенство второго начала (3.31):
37
Это – так называемое основное неравенство термодинамики, объединяющее
оба ее начала.
б) Из последнего неравенства, в частности, следует, какую предельную по
величине работу может совершить система в процессе:
(Поскольку работа совершается системой, то
так что слева —
положительная величина.)
3. Нередко утверждают, что существование энтропийного фактора
ограничивает возможность системы совершать работу.
а) В общем случае это неверно. Как видно из соотношения (3.35), если dS >0
(энтропия возрастает), то справа оказывается бóльшая величина, т.е. повышается
верхний предел работы.
б) Действительно, в процессах жизнедеятельности работа часто совершается
за счет только градиента концентраций; происхождение энергии здесь целиком
обусловлено энтропийным фактором: внутренняя энергия при выравнивании
концентраций разбавленных растворов не меняется.
4. а) В тепловых же машинах, с анализа которых зародилась термодинамика,
происходит циклический процесс (как было показано на примере цикла Карно;
п.3.2). Причём работа совершается за счёт подводимой извне теплоты (Q1), часть
которой (Q2) отдаётся системой холодильнику.
б) Ранее (см. (3.8,а)) было найдено, что
(3.35,б)
Перевернём это равенство и прибавим к каждой его части единицу. Тогда
получим:
Q2
T2
1 + –– = 1 – ––– ;
Q1
T1
Q1 + Q2
––––––––
Q1
T1 – T2
= –––––– = к.п.д. < 1.
T1
(3.36,а-б)
Здесь учтено, что, в соответствии с (3.6,а-б),
Q1 + Q2 = – ( w1 + w2 ) = wпол ,
(3.37)
где wпол – результирующая полезная работа, совершённая машиной, а отношение
wпол к полученной теплоте (Q1 ) есть коэффициент полезного действия.
в) Неравенство к.п.д. < 1 следует из предположения, что абсолютный нуль
температуры недостижим (т.е. Т2 ≠ 0 ).
Действительно, из последнего вытекает, что в тепловой машине даже в
обратимом процессе всё получаемое извне тепло трансформироваться в работу
не может (что и означает: к.п.д. тепловой машины – меньше единицы).
г) Обычно это утверждение
и выражающее его соотношение (3.36)
рассматривают как одну из формулировок второго начала термодинамики. Однако
суть такого постулата узка и специфична: она справедлива лишь для тепловых
машин.
38
Краткое содержание главы 3
1. В главе дано определение ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ: имеются
ДВА СТИМУЛА для самопроизвольного изменения термодинамической системы –
I.ВЫДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ и II.УВЕЛИЧЕНИЕ ЭНТРОПИИ. Результирующий же
критерий, определяющий возможность процесса, есть баланс действия данных стимулов.
2. Фигурирующая здесь ЭНТРОПИЯ – это мера энергетического беспорядка в
системе. Но практические её расчёты основаны на соотношении
dS = δQобр / T ,
которое утверждает, что изменение энтропии в любом реальном процессе измеряется
приведённой теплотой обратимого процесса, связывающего те же состояния системы.
3. Для доказательства того, что δQобр/T – ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ, был
рассмотрен цикл Карно.
4. Получен ряд формул расчёта ΔS и S.
I. Нагревание системы:
II. Абсолютная энтропия:
III. Изотермическое расширение газа и изотермическое изменение концентрации
раствора:
5. Рассмотрена также статистическая природа энтропии. Энтропия определяется
через ВЕРОЯТНОСТЬ МИКРОСОСТОЯНИЙ (рi) или (при равенстве рi) через ЧИСЛО
МИКРОСОСТОЯНИЙ (Ω = 1/p ):
6. Дана также математическая формулировка второго начала термодинамики:
δQреал – T dS ≤ 0 .
Это – запись утверждения о том, что термодинамическая возможность процесса
определяется балансом двух критериев – теплоты и изменения энтропии.
39
Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Применим второе начало термодинамики к различным системам и процессам.
4.1. Изолированные системы
1. В изолированных системах, как известно, исключён обмен энергией с
окружающей средой. Поэтому в неравенстве (3.31), выражающем второе начало
термодинамики, следует положить
δQреал = 0,
(4.1,а)
откуда
– T dS ≤ 0 ,
или
dS ≥ 0
.
(4.1,б)
Таким образом, здесь остается только 1 стимул — увеличение энтропии.
Самопроизвольными являются лишь процессы, ведущие к увеличению общей энтропии.
2. Вселенная в целом, как уже отмечалось в (п. 1.1), — изолированная
система. Получается, что все самопроизвольные процессы ведут к увеличению
общей энтропии Вселенной. Этот вывод не нов, поскольку данное утверждение
постулировалось неравенством (3.3):
Cправедливости ради заметим, что, видимо, во Вселенной возможны и
процессы, дающие обратный результат — концентрацию огромных количеств
энергии и массы в небольших объемах пространства.
4.2. Закрытые системы: изотермо-изохорные процессы
1. а) Известно (п. 1.1), что компоненты химической реакции можно
рассматривать как закрытую систему. Кроме того, многие реакции (особенно
биологические) проходят при постоянной температуре.
Поэтому ситуации, которые предстоит рассмотреть в этом и в следующем
пунктах, являются для химика и биолога наиболее важными.
б) Вследствие постоянства температуры, выражение второго начала термодинамики можно записать в данном случае в интегральном виде:
в) Кроме температуры, во многих процессах остается постоянным какой-либо
другой ключевой параметр — объем или давление. В этих случаях критерий (4.2)
еще несколько модифицируется.
2. а) Пусть постоянным является объем. Работа против давления тогда не совершается. В отсутствие какой-либо иной работы теплота процесса, в соответствии с
(1.11,б), равна изменению внутренней энергии:
40
вследствие чего неравенство (4.2) превращается в следующее:
б) А это позволяет ввести новую функцию состояния — свободную энергию
(или просто энергию) Гельмголъца:
в) При постоянной температуре ее изменение равно
т.е. совпадает с левой частью неравенства (4.3).
Следовательно, второе начало термодинамики, применительно к изотермоизохорным процессам, можно записать так:
г) Итак, самопроизвольными являются такие процессы, в которых энергия
Гельмгольца убывает (не возрастает). Введение особой функции позволяет, как и
для изолированных систем, пользоваться лишь одним — в данном случае
суммарным — критерием для исследования способности системы к процессам.
Однако этот чисто формальный прием не отменяет того факта, что на самом
деле для самопроизвольных процессов по-прежнему остаются те же два стимула;
просто через ΔA обозначен их баланс.
4.3. Закрытые системы: изотермо-изобарные процессы
Ещё более важны для нас изотермо-изобарные процессы.
а) Из-за постоянства температуры интегральная форма второго начала
термодинамики остаётся справедливой и здесь:
б) Однако теперь теплота, в соответствии с (2.8), равна изменению энтальпии:
Qp = ΔЕ + P ΔV = ΔН
(при условии, что не совершается никакой иной работы, как против давления).
в) Подстановка в (4.2) приводит к неравенству:
ΔН – T ΔS ≤ 0 ,
(4.6)
что даёт основание к введению ещё одной функции состояния – пожалуй, наиболее
важной в химии – энергии Гиббса (или свободной энергии Гиббса):
41
G≡H–TS .
(4.7,a)
Как и в случае энергии Гельмгольца, смысл такого определения состоит в
том, что при постоянной температуре изменение введённой функции
ΔG = ΔН – T ΔS
(4.7,б)
совпадает с левой частью соответствующего неравенства – в данном случае, (4.6).
г) В итоге получается единый, но опять-таки суммарный, критерий:
ΔG ≤ 0 .
(4.8)
Данное выражение означает, что в изотермо-изобарных условиях
самопроизвольными являются такие процессы, в которых функция Гиббса
убывает (не возрастает). Но опять-таки, ΔG – лишь баланс всё тех же двух
стимулов: выделения теплоты и возрастания энтропии.
4.4. Понятие о термодинамических потенциалах
1. Функция состояния, по изменению которой можно судить о
возможности или невозможности процесса, называется термодинамическим
потенциалом (по аналогии с электрическим потенциалом).
а) Как нам уже известно, в зависимости от типа системы и процесса роль
термодинамического потенциала выполняют разные функции состояния:
- в изолированных системах — энтропия,
- в изотермо-изохорных процессах — энергия Гельмгольца,
- в изотермо-изобарных процессах — энергия Гиббса.
б) Можно убедиться также, что в процессах, в которых постоянны энтропия и
объем, потенциалом является внутренняя энергия, а в процессах с постоянными
энтропией и давлением — энтальпия.
Состояние устойчивого равновесия
Состояние устойчивого равновесия
Изолированные
системы
Закрытые системы при
постоянных Т и Р
Рис. 4.1
2. В ходе самопроизвольного процесса соответствующий термодинамический
потенциал возрастает (если это энтропия) или убывает (любая из остальных
вышеперечисленных функций, если она является критерием самопроизвольности).
При этом потенциал стремится к некоему экстремальному значению (максимуму в
случае энтропии или минимуму в прочих случаях), которому соответствует
равновесное состояние системы (рис. 4.1).
42
Поскольку наиболее важное значение в качестве термодинамического потенциала будет иметь энергия Гиббса, остановимся подробнее на смысле этой
величины.
4.5. Смысл и использование энергии Гиббса
Для определения термодинамических «возможностей» изотермо-изобарного
процесса в закрытой системе следует опираться на изменение энергии Гиббса (4.7,
б):
1. а) По знаку ΔG изотермо-изобарные процессы подразделяются на три
группы:
- экзергонические — ΔG < 0, могут идти самопроизвольно;
- обратимые — ΔG = 0, занимают пограничное положение;
- эндергонические — ΔG > 0, сами проходить не могут.
б) Эти термины не надо путать с понятиями экзо- и эндотермичности (п.
2.3), указывающими на знак теплоты процесса.
в) Функция G называется энергией, так как определяет работоспособность
соответствующего процесса. А именно, ΔG численно равно максимальной полезной
работе, которая могла бы быть совершена в ходе изотермо-изобарного процесса.
Это подтверждают следующие выкладки.
2. а) Согласно п. 3.6, в общем случае работа системы в микропроцессе
определяется дифференциальным неравенством
При постоянной температуре его можно переписать для конечных приращений:
б) Представим левую часть в виде суммы работы расширения и любой другой
работы, обозначаемой как полезная:
В правой же части выразим ΔE через ΔG:
откуда
в) Подстановка обоих выражений в неравенство (4.10) дает:
или
43
Это и означает, что абсолютное (положительное) значение полезной работы,
совершаемой за счет процесса, не больше ΔG (также взятого со знаком плюс).
г) Например, если ΔG0 = –200 кДж/моль, то и работу за счет процесса можно
совершить не более 200 кДж/моль.
3. а) Важное замечание: сопряжение экзергонического процесса с какой-либо
работой уменьшает (по модулю) результирующее изменение энергии Гиббса; оно
становится равным
так что степень экзергоничности снижается.
б) Пример: анаэробное превращение глюкозы в молочную кислоту:
В организме человека оно сочетается с совершением полезной работы —
образованием молекул аденозинтрифосфата (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ) и
фосфат-иона (Фн):
Поэтому результирующее изменение энергии Гиббса — по модулю меньше,
чем в исходном процессе (4.14, а):
Образующийся АТФ служит источником энергии в различных процессах.
4. При совершении же максимально возможной работы результирующий
процесс становится обратимым:
5. Следует также подчеркнуть: поскольку в энергию Гиббса в качестве
составной части входит внутренняя энергия:
то абсолютное значение энергии Гиббса различных систем (веществ) неизвестно,
вследствие чего оперируют только изменениями этой величины.
4.6. Производные энергии Гиббса по температуре
и давлению
Выше шла речь об энергии Гиббса применительно только к изотермоизобарным процессам в закрытых системах, где данная функция является
44
термодинамическим потенциалом.
Однако величину ΔG можно рассматривать в любом процессе. От каких
параметров и как тогда она зависит?
а) Согласно определению (4.7, а),
б) Отсюда изменение энергии Гиббса на микростадии произвольного процесса таково:
в) Пусть процесс является обратимым (т. е. на каждой микростадии система
находится в состоянии равновесия) и пусть возможная работа совершается только
против давления. Тогда, в соответствии с (1.7) и (3.4),
г) С учетом этого в выражении (4.17,б) три подчеркнутые члена сокращаются,
давая в сумме ноль. Остается следующее:
Отсюда вывод: энергия Гиббса равновесного процесса (и равновесной
системы) зависит от двух независимых переменных — давления и температуры
(чего, в общем, и следовало ожидать).
д) Соответствующие частные производные таковы:
т.е. температурная зависимость энергии Гиббса определяется энтропией системы, а
зависимость от давления — объемом системы.
4.7. Химический потенциал
1. а) Как известно, в химических процессах меняется и количество того или
иного вещества. Поэтому энергия Гиббса системы в состоянии равновесия зависит
также от количества ее компонентов:
Это означает, что выражение (4.19) следует расширить, добавляя члены,
содержащие дифференциалы ni :
45
б) Множители μj при данных дифференциалах называются химическими
потенциалами компонентов системы.
Очевидно, каждый такой множитель — это частная производная энергии
Гиббса по количеству соответствующего вещества:
T,P,ni
2. а) Если условия являются изотермо-изобарными (т.е. когда dP = dT = 0),
выражение (4.21,б) сводится к сумме парциальных энергий Гиббса, относящихся к
отдельным химическим компонентам системы:
б) Отсюда вытекает простая интерпретация химического потенциала того или
иного компонента. По существу, μj — это та часть энергии Гиббса системы,
которая приходится на 1 моль данного вещества, т. е. это просто энергия Гиббса 1
моля вещества.
в) Следовательно, для изотермо-изобарных процессов химический потенциал
компонента системы можно отождествлять с его молярной энергией Гиббса, а так
как зависимость Gj от числа молей — линейная, то можно просто написать:
3. Соответственно, для изотермо-изохорного процесса
т. е. здесь — это энергия Гельмгольца 1 моля вещества.
Вышесказанное применимо и к физическим, и к химическим процессам.
Далее же будет рассмотрена энергия Гиббса преимущественно химических систем,
для которых мы получим ряд полезных соотношений.
Однако предварительно необходимо остановиться на осмотических процессах, поскольку химическую систему можно представить как совокупность
осмотических систем.
4.8. Осмотические процессы
1. а) В осмотическом процессе все изменение системы состоит в изменении
концентрации растворенного вещества.
б) В п. 3.4 отмечалось, что в таком процессе (в изотермических условиях)
теплота не поглощается и не выделяется. Как там было сказано, разбавление
раствора эквивалентно расширению газа в пустоту, а при таком расширении работа
против давления не совершается, отчего не требуется и поглощение теплоты.
в) Итак, первое слагаемое энергии Гиббса равно нулю, и все изменение этой
энергии обусловлено только изменением энтропии системы:
46
г) В том же п. 3.4 указано, что изменение энтропии в таких процессах
рассчитывается (при не очень больших концентрациях) по формуле:
д) Подставляя это выражение в (4.26, б), получаем и формулу для расчета
энергии Гиббса:
2. а) Обе эти формулы имеют строго определенную область применимости и
относятся к переходу п молей вещества от концентрации
к концентрации .
Указанный переход может совершаться в следующих случаях:
I. при разбавлении или концентрировании вещества путем изменения
содержания растворителя,
II. в ходе переноса вещества через границу, разделяющую две среды с
разными и постоянными концентрациями этого вещества (рис. 4.2).
б) Второй случай особо важен для биологических объектов — это, по существу, трансмембранный транспорт веществ. А чтобы концентрации в отсеках
оставались постоянными, отсеки надо считать неограниченными. При этом совокупность растворенного вещества
в обоих отсеках — закрытая система, так что критерием
самопроизвольности переноса веществ через границу,
действительно, является энергия Гиббса (при Т и Р – const).
3. Формула (4.27) показывает:
т.е. самопроизвольным может быть только переход вещества от состояния с большей
концентрацией в состояние с меньшей концентрацией.
4.9. Энергия Гиббса химических реакций
Уточним, чтó следует понимать под энергией Гиббса химической реакции
(так для краткости называют изменение энергии Гиббса в реакции,
).
1. а) Возьмем следующую обратимую реакцию (обратимую в химическом, а
не в термодинамическом смысле):
Представим, что молярные концентрации всех участников (и реагентов, и
продуктов) — произвольны и постоянны; их обозначим через
47
б) Но если дать реакции придти в равновесие, то концентрации изменились
бы до равновесных значений, которые обозначим через [A],…[D] ([X]) ..
Таким образом, если
, то участник обладает некоторой энергией,
которая равна энергии перехода
молей этого вещества от существующей
концентрации к равновесной:
2. а) Рассматриваемую реакцию можно разбить на три стадии:
б) Используя (4.30), нетрудно записать энергию Гиббса каждой стадии:
в) Суммируя, получаем изменение энергии Гиббса в исходной реакции:
Перегруппировка логарифмов позволяет объединить в одном слагаемом
равновесные, а в другом — действительные концентрации веществ:
откуда следует, что в первом слагаемом оказывается константа равновесия
реакции — Кр, а во втором слагаемом — т.н. произведение концентраций Пс.
3. В итоге получено уравнение изотермы реакции, которое еще называется
уравнением Вант-Гоффа:
4. Выводы.
а) Во-первых, стало очевидно, чтó же понимают под величиной ΔGрц.
Действительно, в результирующем уравнении реакции, следующем из
представления (4.31), сохраняются исходные концентрации участников. Таким
48
образом, ΔGрц (для прямой реакции) — это изменение энергии Гиббса в результате
превращения стехиометрических количеств реагентов в стехиометрические
количества продуктов при сохранении всех концентраций на исходном уровне (cA,
cв, сс и сD ).
б) Во-вторых, видно, что величина ΔGрц зависит от концентраций
участников, и уравнение изотермы определяет конкретный вид этой зависимости.
4.10. Анализ уравнения изотермы реакции
1. Стандартное значение энергии Гиббса реакции. Если концентрации всех
реагентов — одномолярные, то энергия Гиббса реакции, соответствующая таким
условиям, называется стандартной и обозначается
. Кроме того, для величин
обычно предполагаются и стандартные значения температуры, давления и
количества веществ.
Таким образом, принципиальное отличие
от
состоит в том, что
наряду с обычными стандартными условиями (для Т, Р и п) задается еще одно
стандартное условие — постоянные одномолярные концентрации всех
участников. С учетом этого в уравнении (4.34, а) пропадает второе слагаемое:
Получается, что стандартная энергия Гиббса реакции однозначно связана с
константой равновесия.
Подчеркнем еще раз, что величина
относится вовсе не к состоянию
равновесия (тогда бы
), а к одномолярным концентрациям участников,
которые в общем случае не являются равновесными.
2. Связь между
и Kp. Обратим внимание на конкретный характер связи
между
и Кр. Так, из формулы (4.35) следуют соотношения:
а) В частности, видно: если Кр = 1, то при одномолярных (или даже просто
при равных) концентрациях всех реагентов реакция находится в состоянии
равновесия.
б) Если Кр >1, то равновесие сдвинуто в сторону прямой реакции, и при
равных концентрациях всех реагентов имеется термодинамический стимул для
прямого превращения
.
в) Наконец, если Кр >1, то прямой процесс (при одинаковых концентрациях
участников) самостоятельно не проходит.
3. Зависимость
от концентрации участников реакции.
а) Вернемся к уравнению изотермы реакции (4.34), которое с учетом (4.35)
можно записать и так:
49
Отсюда следует, что за счет концентрационного члена (RT lnПс) изменение
энергии Гиббса в реакции может существенно отличаться от стандартного значения,
т.е. процесс, эндергонический в стандартных условиях, при соответствующем сдвиге
концентраций может становиться обратимым или даже экзергоническим.
б) Считается, что в природных условиях для обратимой (в химическом смысле)
реакции Пс вряд ли спускается ниже 10-7 или поднимается выше 107. Поэтому
максимально возможный вклад концентрационного члена в
ограничивают
величиной
в) На основании уравнения (4.34,6), можно получить серию соотношений,
поясняющих характер зависимости
от концентраций:
Первое из них означает: если действительные концентрации участников таковы,
что Пс совпадает с Кр, то реакция находится в состоянии термодинамической
обратимости. Если Пс является ниже Кр, прямая реакция — экзергонична. И,
наоборот, при повышении Пс свыше Кр прямая реакция протекать не может.
4.11. Практический расчет ΔGрц
1. На практике рассчитывают энергию Гиббса реакции при известных концентрациях участников следующим образом. Проблема сводится к расчету
стандартной энергии Гиббса реакции,
, поскольку, зная ее и концентрации,
нетрудно воспользоваться формулой (4.37).
Есть два принципиальных подхода к нахождению
:
а) либо по известной константе равновесия реакции (формула (4.35)),
б) либо аналогично тому, как определяется стандартная энтальпия (п. 2.3), а
именно — через
или
участников.
2. Остановимся несколько подробней на втором способе. Прежде всего,
уточним, что понимается под величинами
и
.
а)
— стандартная энергия Гиббса образования вещества X; это
ΔG реакции образования из простых веществ 1 моля X при стандартных условиях и в
определенном состоянии, под которым подразумевается
- либо (как и в случае энтальпии
) соответствующее агрегатное
состояние вещества (твердое, жидкое или газообразное),
- либо (в отличие от энтальпии) одномолярный водный раствор вещества.
б) Соответственно,
— стандартная энергия Гиббса сгорания
вещества X; это ΔG реакции окисления до конечных оксидов 1 моля X, на-
50
ходящегося в определенном состоянии (например, в виде 1 М раствора) и при
стандартных условиях.
При этом имеются в виду два обстоятельства:
I. для простых веществ и элементов равны нулю величины
(как и
),
II. а для конечных продуктов окисления равны нулю величины
(как и
в) Формулы расчета
через стандартные характеристики участников
реакции аналогичны таковым в случае энтальпии (2.18, а-б):
сг,i
(реаг)
Снова необходимо либо из суммы энергии Гиббса образования продуктов
вычесть сумму соответствующих величин для реагентов, либо из суммы энергии
Гиббса сгорания реагентов вычесть сумму соответствующих величин для
продуктов.
Пример — спиртовое брожение глюкозы:
Согласно (2.19,б), для этого процесса
. Следовательно,
за счет энтропийного вклада способность брожения совершать полезную работу
увеличивается почти втрое. Это очень важно, поскольку подобные процессы служат
основным источником энергии у многих анаэробных организмов, а при интенсивной
мышечной нагрузке – также у животных и человека.
4.12. Реакции, идущие с участием водородных ионов
В ходе реакций с участием водородных ионов чаще используют не стандартную, а так называемую кажущуюся энергию Гиббса.
Рассмотрим простейшую из таких реакций — диссоциацию слабой кислоты:
1. а) Использование формулы (4.35) позволяет записать такие выражения для
стандартной энергии Гиббса реакции:
51
А поскольку для слабых кислот
то всегда
б) Однако следует заметить:
, как обычно,относится к реакции при
одномолярных концентрациях всех участников — в том числе протонов H+:
Следовательно, речь идет о диссоциации при pH = 0!
Данное условие не очень естественно, отчего соответствующая ему
характеристика ΔG0дис не столь интересна.
2. Чаще пользуются так называемой кажущейся энергией Гиббса реакции,
ΔG'рц .
а) Данная величина характеризует превращение 1 моля субстрата в продукт
(это может быть только диссоциация или более сложная реакция) при стандартных
значениях температуры и давления (1.4, а-в) и при постоянных 1 М концентрациях
всех реагентов, кроме протонов: концентрация же последних равна 10-7 М.
Иными словами, реакция протекает при постоянном рН = 7,0.
б) Для реакции диссоциации вида (4.42, а) кажущееся значение энергии
Гиббса (ΔG'дис) легко рассчитать из стандартной (
).
Будем исходить из уравнения изотермы реакции (4.37):
где в данном случае
Отсюда для T = 310 K (37°) получаем:
в) Это соотношение справедливо для любых (в т.ч. и для сложных) реакций,
сопровождаемых диссоциацией протона. Если же протон не является продуктом или
субстратом реакции, то стандартное и кажущееся значения энергии Гиббса
совпадают.
г) Можно также выразить ΔG'дис через pKa:
или
52
3. Последняя формула, в частности, показывает:
а) Так, если рКа электролита лежит в кислой среде, то его кажущаяся
энергия диссоциации отрицательна, т.е. при рН = 7 диссоциация происходит
самопроизвольно.
б) Наоборот: если рКа лежит в щелочной среде, то ΔG'дис положительно и при
рН = 7 вещество остаётся недиссоциированным.
Краткое содержание главы 4
1. В главе продемонстрировано применение второго начала термодинамики к
различным системам и процессам.
а) Так, в изолированных системах остаётся один стимул для самопроизвольного
протекания процессов – возрастание энтропии:
dS ≥ 0 .
б) В закрытых системах для изотермо-изохорных процессов всё решает баланс двух
критериев, обозначаемый как изменение ЭНЕРГИИ ГЕЛЬМГОЛЬЦА:
ΔА = ΔЕ – T dS ≤ 0.
в) А в тех же системах для изотермо-изобарных процессов аналогичный баланс – это
изменение ЭНЕРГИИ ГИББСА:
ΔG = ΔН – T dS ≤ 0.
2. Введены два понятия.
а) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ – функция состояния, служащая в
качестве единственного критерия возможности процесса.
б) ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. В изотермо-изобарных условиях это производная
энергии Гиббса по количеству соответствующего вещества:
3. Выяснены свойства энергии Гиббса.
а) ΔG численно равно максимальной полезной работе, которая могла бы быть
совершена в таком процессе.
б) Производные этой величины по температуре и давлению таковы:
4. Получена формула расчёта энергии Гиббса при переходе вещества от одной
концентрации к другой:
53
5. а) Из неё следует УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ:
б) Необходимо учитывать, что ΔGрц соответствует превращению реагентов в
продукты при сохранении всех концентраций на исходном уровне. В случае же стандартной
энергии Гиббса (ΔG°рц) это одномолярные коцентрации всех участников.
в) СТАНДАРТНЫЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА реакций можно рассчитывать через
соответствующие характеристики реагентов и продуктов:
г) Для реакций с участием водородных ионов может использоваться не стандартная,
а так называемая КАЖУЩАЯСЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА, которая относится к рН = 7,0:
ΔG'рц = ΔG°дис + RT ln10–7 ≈ ΔG°дис – 41 кДж/моль .
54
Глава 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В завершение первого раздела курса рассмотрим некоторые вопросы химического равновесия.
5.1. Предварительные замечания
1. О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий.
а) Во-первых, реакция является химически обратимой, т.е., в зависимости от
условий, способна протекать и в прямую, и в обратную сторону.
б) Во-вторых, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия: при имеющихся условиях не протекает фактически ни в одну сторону, но при
малейшем воздействии может быть сдвинута в любую сторону.
2. Для иллюстрации второго условия возьмем, например, сахарозу.
а) В сухом виде она может храниться достаточно долго, хотя не исключена
возможность такой реакции, как окисление сахарозы кислородом воздуха до CO2 и
H2O.
Можно ли назвать стабильное состояние сухой сахарозы химическим равновесием?
Очевидно, нет, поскольку незначительное изменение параметров системы
вовсе не заставит идти окисление сахарозы ни в прямую, ни тем более в обратную
сторону.
б) Таким образом, далеко не всякое отсутствие видимой реакции (следующее
из условия термодинамической обратимости) свидетельствует о наличии
химического равновесия.
5.2. Закон действующих масс для равновесий
Химическое равновесие характеризуется важным свойством, которое обозначается как закон действующих масс (для равновесий).
1. Выпишем соотношение (4.35):
Стандартная энергия Гиббса реакции — величина, не зависящая от концентраций участников (по той причине, что ее определяют всегда для одних и тех же —
одномолярных — концентраций).
Следовательно, постоянна и константа равновесия Kp, что можно записать
следующим образом:
55
Символ
— это произведение равновесных концентраций
соответствующих веществ (продуктов либо реагентов), взятых в стехиометрических
степенях.
2. Постоянство Kp значит, что независимо от исходных концентраций участников обратимой реакции (и реагентов, и продуктов), если реакция приходит к
равновесному состоянию, отношение произведения конечных концентраций
продуктов и реагентов оказывается всегда одним и тем же.
Это и есть закон действующих масс для равновесий. Часто его формулируют
следующим образом: отношение равновесных концентраций продуктов и
субстратов (где концентрации взяты в соответствующих стехиометрических
степенях) не зависит от исходных концентраций участников.
В предыдущих курсах химии этот закон упоминался. Но сейчас мы пришли к
нему термодинамическим путем — исходя из уравнения изотермы химической
реакции.
5.3. Закон Гесса для констант равновесия
Константы равновесия подчиняются еще одному важному закону, и эта
зависимость тоже легко выводится на основе предыдущих соотношений. Речь идет о
сложных процессах.
1. В п. 2.1 сформулирован закон Гесса для теплот, а по существу — для
энтальпий: теплота ΔH суммарного превращения равна сумме теплот
промежуточных стадий. Для теплот это утверждение справедливо при постоянном
давлении или объеме, а для энтальпии — как функции состояния — при любых
условиях.
2. а) Естественно, то же можно сказать и о такой функции состояния, как
энергия Гиббса.
Энергия Гиббса сложного процесса есть сумма энергии Гиббса составных
частей, на которые разбивается процесс, причем независимо от способа
разбиения.
б) Это свойство энергии Гиббса использовалось нами неоднократно — например, когда, по аналогии с энтальпией, мы составили формулы расчета
через
или
участников реакции (4.40,а—б).
в) Из того же свойства ΔGрц следует соотношение и для констант равновесия.
3. а) Пусть имеется совокупность реакций, показанных
на рис. 5.1, т.е. вещество А может превратиться в вещество В
двумя способами, причем в обоих случаях устанавливается
равновесие.
б) Тогда, по закону Гесса для энергии Гиббса,
записываем равенство:
56
в) При помощи соотношения (4.35) переписываем равенство следующим
образом:
г) Отсюда
Таким образом, для альтернативных путей одинаковы произведения констант равновесия.
Это и есть закон Гесса для констант равновесия.
5.4. Принцип Ле Шателье: общий смысл
1. Уточним, как происходит отклонение химической системы от состояния
равновесия. Пусть реакция (т.е. система участников реакции) находится в
равновесии. Ее можно отклонить от равновесия тремя основными способами:
а) изменить концентрации одного или нескольких участников,
б) изменить общее давление (для системы газов),
в) изменить энергию системы — например, путем изменения температуры.
2. Ответ системы на такое возмущение описывается принципом Ле Шателье:
если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию,
то в ней происходят такие изменения, которые ослабляют результат внешнего
воздействия.
Вот как реализуется это для каждого из трех вышеперечисленных воздействий.
5.5. Концентрационные возмущения системы
1. Влияние концентраций представлено на рис. 5.2, на котором показано, в
какую сторону сдвигается реакция при четырех возможных вариантах возмущающих воздействий.
тов
2. а) Рассмотрим один из них — например, повышение концентраций реаген. В этом случае снижается величина
57
где фигурируют уже действительные (не обязательно равновесные) концентрации
веществ. Поэтому получается, что
В итоге самопроизвольно осуществляется прямое направление реакции.
б) Однако это (при незафиксированности концентраций) ведет к понижению
концентраций реагентов и к повышению концентраций продуктов, что на П с и ΔGрц
оказывает влияние, противоположное исходному. Это и есть принцип Ле Шателье.
в) В конечном счете, Пс повысится до величины Kp, т. е. система перейдет
в новое состояние равновесия, где равновесные концентрации участников будут
отличаться от концентраций в первоначальном состоянии равновесия.
Отношение этих концентраций, в соответствии с законом действующих
масс для равновесий, вновь равно прежней величине Kp. Таким образом,
под влиянием концентрационных воздействий равновесие реакции не сдвигается.
Это следует отметить особо, поскольку часто при формулировании принципа Ле
Шателье говорят о сдвиге равновесия («равновесие процесса сдвигается в такую
сторону, что...»), а это в данном случае неверно.
5.6. Изменение общего давления
Второй тип возмущающих воздействий — это изменение общего давления в
системе газов. Такое воздействие влияет на реакцию в том случае, когда она
приводит к изменению в системе количества газа (в молях).
1. а) Пусть все участники реакции
находятся в газообразном состоянии. Тогда константу равновесия целесообразно записать не через концентрации, а через парциальные давления:
б) Каждое такое давление Xc можно выразить через общее, например:
где Xc — молярная доля вещества С в системе в состоянии равновесия. Отсюда
2. Величина Kp от общего давления (P0) не зависит, поэтому изменение P0
должно сказаться на равновесных молярных долях.
58
а) Можно убедиться в следующем: повышение общего давления
увеличивает в системе долю продуктов того направления реакции, которое
приводит к снижению общего числа молей всех газов.
б) Действительно, пусть в уравнении (5.6)
т.е. прямое направление реакции приводит к уменьшению количества газа
в системе. Тогда показатель степени в величине
отрицательный, так что с
ростом P0 эта величина уменьшается. Следовательно, одновременно (из-за
постоянства Kp) должно возрастать отношение
в) Это означает, что в новом равновесном состоянии увеличена доля продукта
прямой реакции (C) и уменьшена доля реагентов (А и В). Иными словами, исходное
воздействие (повышение общего давления), действительно, сдвинуло реакцию в
прямом направлении, как и утверждалось в сформулированном правиле.
Вместе с тем такой сдвиг снижает общее давление в системе, т. е. ослабляет
исходное повышение давления. Как видно, и здесь все «укладывается» в общую
формулировку принципа Ле Шателье.
г) Причём, положение равновесия при рассмотренном воздействии
формально вновь не меняется (поскольку Kp остаётся постоянной),
5.7. Влияние температуры
(с точки зрения принципа Ле Шателье)
1. а) Наконец, рассмотрим влияние на ход реакции повышения или
понижения температуры. Заметим: в одном направлении почти любая реакция
является экзотермической, а в противоположном направлении – эндотермической.
Следовательно, применительно к температуре принцип Ле Шателье выглядит
следующим образом: нагревание должно ускорять эндотермическое направление
реакции (для которого ΔНрц > 0), а охлаждение – экзотермическое направление
(для которого ΔНрц < 0).
б) Действительно, ускорение эндотермического направления (при
нагревании) приводит к связыванию части подводимой к системе теплоты, что
ослабляет исходное повышение температуры.
2. Однако следует иметь в виду важную особенность.
а) Из-за ускорения одного из направлений реакции концентрации участников
изменяются, поэтому в новом состоянии равновесия (при новой температуре)
отношение концентраций уже не то, что прежде. Таким образом, нагревание ведёт к
изменению константы равновесия, а значит, и к сдвигу положения равновесия
(чего, как уже отмечалось, не было при концентрационных возмущениях и при
изменении общего давления).
б) Более конкретно это выглядит так:
59
В самом деле, если прямое направление реакции – эндотермическое (ΔНрц >
0), то из-за сдвига реакции в этом направлении (под действием нагревания) в
системе увеличивается доля продуктов – константа равновесия возрастает (dKр/dT >
0). Аналогично влияет на равновесие введение в систему иной энергии – не
тепловой, а, например, световой, если система способна поглощать эту энергию.
Обсудим также количественную сторону влияния температуры на
термодинамические параметры реакции – ΔSрц, ΔGрц и Кр .
5.8. Влияние температуры на ΔSрц и ΔGрц
1. а) В п. 2.5 было показано, что зависимость энтальпии реакции от
температуры в изобарных условиях определяется величиной ΔСР – разностью
молярных теплоёмкостей участников:
∂(ΔHрц )
––––––
= ΔСР .
∂Т
Р
б) Так, если теплоёмкость продуктов – выше, чем реагентов (ΔСР > 0), то при
нагревании системы всё больше теплоты остаётся в продуктах, и реакция (если она
эндотермическая) требует больше теплоты – ΔHрц возрастает.
в) Был рассмотрен также пример, который показывал, что фактическая
зависимость ΔHрц от температуры – довольно слабая, отчего ею обычно
пренебрегают.
2. Такие же свойства присущи и энтропии реакции, ΔSрц .
а) Действительно, для нагревания 1 моля произвольного участника реакции
можно записать:
0
где S — абсолютная энтропия вещества, а CP — его изобарная теплоемкость.
б) Тогда для энтропии реакции (на примере простейшей реакции A → B)
получаем:
что дает уравнение
61
сходное с (2.29).
в) Таким образом, и для энтропии реакции температурная зависимость определяется разностью теплоемкостей продуктов и реагентов. Из-за малости
данной разности зависимостью
от температуры обычно тоже можно пренебречь.
3. а) Обратимся к стандартной энергии Гиббса реакции:
(Заметим: в данном случае температура считается не стандартной — 298 К,
— а произвольной.) Полагая, что
и
не зависят от температуры, получаем:
б) Второе из этих выражений называется уравнением Гиббса-Гельмголъца
(это дифференциальное уравнение относительно
).
в) Однако в данном случае более наглядно первое уравнение. Из него видно,
что производная
по температуре равна энтропии реакции, взятой с обратным
знаком.
г) Это выражение весьма близко к формуле (4.20,а):
устанавливающей, что температурная зависимость энергии Гиббса процесса
определяется энтропией системы. Но данная формула была выведена лишь для
обратимых процессов.
д) В отличие от этого, соотношение
(5.13,а) справедливо для произвольных, в т.ч. и
необратимых реакций. Правда, оно исходит из
других
упрощающих
допущений
—
независимости
и
от температуры.
е) Итак, согласно (5.13,а), характер изменения
с
ростом
температуры
определяется знаком
.
Если
, то
снижается (или
становится
более
отрицательным),
т.е.
способность реакции к самопроизвольному
протеканию увеличивается.
А если
, то зависимость
от температуры обратная (рис. 5.3).
5.9. Зависимость Kp от температуры
1. Общий характер этой зависимости нам уже известен (5.8,а-б). Теперь
установим ее конкретный вид.
62
а) Выразим Kp из соотношения (4.35) и используем (5.12):
Видно, что, если
и
от температуры не зависят, то при росте
температуры Kp стремится к некоторому предельному уровню (5.14,6), который при
больше 1, а при
— меньше 1.
б) Для определения характера зависимости Kp от Т (убывание или возрастание) продифференцируем формулу (5.14, а):
откуда
Таким образом, знак производной
совпадает со знаком
, что соответствует
неравенствам (5.8,а-б) и показано на рис. 5.4.
(Сравним:
знак
производной
определяется знаком
, но противоположен ему (5.13,а).)
2. Уравнение, связывающее Kp с температурой, называют уравнением
изобары химической реакции (или, наряду с уравнением изотермы химической
реакции (4.34), — уравнением Вант-Гоффа). Его можно записать в разных формах.
а) По сути дела, уже формула (5.14,а) является уравнением изобары. Но
обычно ее представляют в логарифмическом виде:
Чем полезно это выражение? Из него следует, что если
от температуры, то имеется линейная связь между
и
графике этой зависимости
б) Следовательно, если экспериментально
найти
константу
равновесия
реакции
при нескольких температурах и построить график в
указанных координатах, то по тангенсу угла наклона
прямой можно найти энтальпию реакции.
Вместе с тем можно найти также
стандартную энергию Гиббса (при какой-то
температуре ) и энтропию реакции:
и
не зависят
(рис. 5.5), причем на
63
в) Причем, достаточно ограничиться всего двумя точками, т. е. измерить Kp
при двух температурах — T1 и T2.
Действительно, запишем уравнение (5.16) для температуры T1, затем — для
температуры T2 и вычтем одно уравнение из другого. Тогда член
сокращается, и
получается:
Это еще одна форма уравнения изобары химической реакции. С ее помощью,
зная Kp1 и Kp2 (при температурах T1 и T2), нетрудно рассчитать
.…
3. Наиболее общей формой уравнения изобары считается уравнение (5.15,6),
если в нем перенести Kp из правой части в левую и взять под знак дифференциала
(то же получается при дифференцировании формулы (5.16)):
Здесь в самом сжатом виде определена температурная зависимость Kp.
Краткое содержание главы 5
Глава посвящена ХИМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ.
1. Так, в ней сформулированы законы, касающиеся химического равновесия.
а) ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС – отношение концентраций при равновесии не
зависит от их исходных значений:
б) ЗАКОН ГЕССА ДЛЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ – для альтернативных цепей
реакций равны произведения констант равновесия:
в) ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — в ответ на некоторое возмущение (изменение
концентраций, общего давления или температуры) в обратимой реакции усиливается одно
из двух направлений — и результат внешнего воздействия частично ослабевает.
64
2. Кроме того, мы установили количественную ЗАВИСИМОСТЬ ОТ
ТЕМПЕРАТУРЫ термодинамических параметров реакции.
а) В случае ЭНТРОПИИ зависимость является слабой (из-за малости
), а в случае
ЭНЕРГИИ ГИББСА — почти линейной:
б) Для КОНСТАНТЫ же РАВНОВЕСИЯ получена серия соотношений, из которых
наиболее важны следующие:
Таким образом, зная Кр при двух температурах, можно найти ΔНорц.
65
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 1
1. При t = 180° С 4 г водорода занимают объём V1 = 3л. Определить работу при
изотермическом расширении этого количества водорода до объёма V2 = 4,8 л.
Решение
Имеется n = m/M(H2) = 2 моля водорода. Искомая работа, согласно (1.6) и с учётом того, что
R ≈ 8,31 Дж/(моль∙К), а Т = 453 К, такова:
w = – nRT ln(V2 /V1) = 3,53 кДж.
(I.1)
2. Рассчитать разность теплот QP – QV (на 1 моль ацетальдегида или на 1 моль этанола)
при Т1 = 298 К и (отдельно) при Т2 = 400 К для реакции
Ацетальдегид (г) + H2 (г) = Этанол (при Т1 – ж; при Т2 – г) .
Решение
а) Исходя из (1.10), (1.11) и (2.5), разность теплот изобарного (QP) и изохорного (QV)
проведения реакции равна работе расширения (или сжатия) газа:
QP – QV = –wP = PΔV = ΔnгазRT ,
(I.2)
где Δnгаз – изменение количества газообразных веществ в системе.
б) В расчёте на 1 моль реагирующего ацетальдегида или на 1 моль образующегося этанола,
количество газообразных веществ снижается при Т1 на 2 моля (Δnгаз = –2), а при Т2 – на 1
моль (Δnгаз = –1).
в) В итоге, подстановка величин в (I.2) даёт: искомая разность теплот при Т1 равна –4,95
кДж/моль, а при Т2 – –3,32 кДж/моль.
3. Для метана ΔНообр = –74,85 кДж/моль. Определить ΔЕообр метана.
Решение
а) Реакция образования метана:
2Н2 + С = СН4 .
В расчёте на 1 моль образующегося метана, Δnгаз = –1.
б) Исходя из (2.8) и учитывая, что Т =298 К, получаем:
ΔEообр = ΔНообр – PΔV = ΔНообр – ΔnгазRT = –72,37 кДж/моль .
(I.3)
4. Найти ΔE при испарении m = 0,2 кг этанола при температуре кипения (tк = 78,3°С).
Теплота парообразования при той же температуре – Q1 кг = 856,9 кДж/кг. Изменением
объёма жидкой фазы спирта пренебречь.
Решение
а) Согласно (1.7),
ΔE = m(Q1 кг + w) = m(Q1 – PΔV1 кг),
(I.4)
где ΔV1 кг – увеличение парциального объёма, занимаемого испаряющимися молекулами (в
расчёте на 1 кг вещества).
66
б) Перейдём к ΔV1 моль (изменению объёма в расчёте на 1 моль вещества):
ΔV1 кг = ΔV1 моль / M ;
(I.5)
здесь М – молярная масса этанола.
в) Тогда, в соответствии с (2.5),
PΔV1 моль = ΔnгазRT,
где Δnгаз =1,
откуда
ΔE = m(Q1 – RT / M) ≈ 159 кДж.
(I.6)
Здесь учтено, что Тк = 351,3 К и М = 46 г/моль = 0,046 кг/моль.
5. Расcчитать ΔН нижеследующей реакции при Т = 500 К, используя значения ΔНообр и
СР её реагентов и продуктов:
2NaBr (кр) + Сl2 (г) = 2NaCl (кр) + Br2 (ж)
ΔНообр , кДж/моль
СР , Дж/(моль∙К)
- 365
88,3
0
33,9
-411
50,9
0
75,7
Решение
а) В соответствии с формулой (2.18,а), при стандартной температуре (25оС, или 298 К)
энтальпия реакции равна
ΔНорц = 2 ΔНообр (NaCl) – 2 ΔНообр (NaBr) = – 92 кДж/моль.
(I.7)
б) Находим также разность теплоёмкостей продуктов и реагентов (2.27):
ΔСР = 2 СР (NaCl) + СР (Br2) – 2 СР (NaBr) – СР (Cl2) = –33 Дж/(моль∙К) .
(I.8)
в) Энтальпию реакции при указанной в задаче температуре (для которой ΔТ = 202 К)
оцениваем по формуле Кирхгофа (2.27):
ΔНрц (500 K) ≈ ΔНорц + ΔСР∙ΔТ ≈ – 99 кДж/моль
(I.9)
6. Найти ΔS для превращения m = 1 г жидкой воды при Т1 = 273 К в пар при Т2 = 423
К. Давление считать нормальным: Р = 1 атм = 101,3 кПа (1.3). Теплоёмкость жидкой
воды – СР(ж) ≈ 4,18 Дж/(г∙К) (2.26), а водяного пара – СР(г) ≈ 1,99 Дж/(г∙К). Теплота
испарения при температуре кипения – ΔНисп = 40 кДж/ моль (3.18).
Решение
а) Последнюю величину отнесём к 1г воды:
ΔНисп = 40 кДж/моль : 18 г/моль = 2,25 кДж/г
(I.10)
б) По аналогии с формулой (3.19), результирующее изменение энтропии рассчитывается как
сумма ΔSi трёх процессов:
- нагревания жидкой воды от 0 до 100оС (т.е. от 273 К до 373 К),
- испарения воды при 100оС (373 К)
- и нагревания водяного пара от 100оС до 150оС (от 373 К до 423 К):
67
Ткип
Т2
ΔS = СР(ж) ∫ dT / T + ΔНисп /Tкип + СР(г) ∫ dT / T =
Т1
Ткип
= СР(ж) ln(Tкип /T1 ) + ΔНисп /Tкип + СР(г) ln(T2 /Tкип ) ≈ 7,59 Дж/(г∙К) .
(I.11,a)
(I.11,б)
7. Рассчитать ΔS после смешивания двух порций спирта (m1 = 2,3 г, t1 = 70оC; m2 = 5,8
г, t2 = 10оC) и выравнивания их температур (до tср). Молярная теплоёмкость спирта – С
= 111,4 Дж/(моль∙К). Изменением объёма системы пренебречь.
Решение
а) Количество теплоты, отданной первой (более горячей) порцией, равно по абсолютной
величине количеству теплоты, полученной второй порцией спирта:
–Q1 = Q2 , или, согласно (2.20,а),
m1С (t1 – tср) = m2С (tср – t2) .
(I.12)
Отсюда
Тср = 300 K .
tср = (m1 t1 + m2 t2 ) /(m1 + m2) = 27oC;
(I.13)
б) Изменение энтропии каждой порции, согласно (3.14), таково:
ΔS1 = n1 ∙С∙ ln(Tср /T1) = (m1/M) ∙C∙ln(Tср /T1) = –0,73 Дж/К ,
(I.14,a)
ΔS2 = n2 ∙С∙ ln(Tср /T2) = (m2/M) ∙C∙ ln(Tср /T2) = +0,97 Дж/К ,
(I.14,б)
где М = 46 г/моль – молярная масса этанола, Т1 = 343 К, Т2 = 283 К. Энтропия остывающей
порции уменьшается, а нагревающейся порции – возрастает.
в) Результирующее изменение энтропии системы – положительная величина:
ΔS = ΔS1 + ΔS2 = +0,24 Дж/K .
(I.15)
Это иллюстрирует второе начало термодинамики в отношении процессов теплопередачи. –
Итогом таких процессов является не только переход теплоты от более тёплого объекта к
более холодному (что выравнивает температуры), но и возрастание энтропии системы в
целом.
8. Вычислить ΔGо для следующей реакции (при 25оС), используя нижеприведённые
термодинамические данные:
СО2 (г) + 4 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Н2О (ж)
ΔНообр , кДж/моль
Sо, Дж/(моль∙К)
–394
214
0
131
–75
186
–286
70
Решение
а) Найдём вначале энтальпию (теплоту) реакции (по формуле 2.18,а):
68
ΔНорц = ΔНообр(СН4) + 2 ΔНообр(Н2О) – ΔНообр(СО2) = – 253 кДж/моль. (I.16)
б) Оценим также изменение энтропии в ходе реакции. В условии задачи приведены значения
абсолютной энтропии соответствующих веществ. Очевидно, для них справедлива формула,
аналогичная (2.18,а):
ΔSорц = Sо(СН4) + 2 Sо(Н2О) – Sо(СО2) – 4 Sо(H2) = – 412 Дж/(моль∙К).
(I.17)
в) Тогда, полагая Т = 298 К, для стандартной энергии Гиббса реакции получаем (5.12):
ΔGорц = ΔНорц – TΔSорц = –130 кДж/моль .
(I.18)
Значительное отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о том, что при
соответствующих кинетических условиях реакция может самопроизвольно протекать в
прямом направлении.
г) Но заметим, что этот итог достигается за счёт лишь одного фактора – энтальпийного
(выделения теплоты), тогда как второй фактор (энтропийный) оказывает противоположное
(но более слабое) воздействие на общий баланс энергии Гиббса. Т.е. протекание реакции в
прямом направлении сопровождается не ростом, а снижением энтропии. Действительно, в
ходе реакции 5 молекул двух газов преобразуются лишь в 2 молекулы третьего газа и
молекулу жидкости. Т.е. степень свободы (разупорядоченность) системы существенно
понижается.
9. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция:
N2O4 ↔ 2 NO2 .
о
При t = 25 C её константа равновесия равна Кр = 0,1 моль/л. В каком направлении
идёт реакция при следующих активностях веществ:
а(NO2) = 0,01 моль/л, а(N2O4) = 0,02 моль/л ?
Решение
а) «Произведение активностей» равно
Па = а(NO2)2 / а(N2O4) = 0,5 моль/л
(I.19)
б) По уравнению изотермы (уравнению Вант-Гоффа) (4.34) определяем энергию Гиббса
реакции:
ΔGрц = RT ln (Па/Kp) ≈ –7,4 кДж/моль.
(I.20)
в) Т.к. ΔGрц < 0, равновесие реакции сдвинуто вправо.
10. Дана реакция:
ΔGообр ,
NaOH (тв) + СО2 (г) = Na2CO3 (тв) + Н2О (г) .
кДж/моль
–425
–394
–1060
–229
Может ли она протекать в прямом направлении при следующих условиях:
Т = 298 К, Р(СО2) = 10–5 атм, Р(Н2О) = 10–3 атм ?
Решение
а) Стандартная энергия Гиббса реакции (4.40,а):
ΔGорц = ΔGообр(Na2CO3) + ΔGообр(Н2О) – ΔGообр(NaOH) – ΔGообр(СО2) = –470 кДж/моль.
.
(I.21)
69
б) Концентрационный член энергии Гиббса реакции (4.33):
RT ln Пс = RT ln [Р(Н2О) / P(СО2)] = RT ln102 = 11,4 кДж /моль.
(1.22)
в) Итоговое значение энергии Гиббса реакции при указанных условиях – рассчитывается по
уравнению изотермы (4.37):
ΔGрц = ΔGорц + RT ln Пс = –458,6 кДж/моль .
(1.23)
Таким образом, прямая реакция является резко экзергонической и будет оставаться таковой
при любых физически возможных парциальных давлениях СО2 и Н2О.
11. Пусть вновь (как в задаче 9) в закрытом сосуде идёт обратимая реакция:
N2O4 ↔ 2 NO2 .
При t = 55oC Кр = 1,38∙105 н/м2 (Па). (Заметим: для реакций в газовой среде Кр может
выражаться не только в концентрационных единицах, как это было в задаче 9, но и в
единицах давления.)
Сколько молей N2O4 надо поместить в сосуд объёмом V = 10л, чтобы после
достижения равновесия концентрация продукта реакции установилась на уровне [NO2]
= 0,1 моль/л ?
Решение
а) Уравнение Клайперона-Менделеева можно записать через концентрацию газа (3.23):
Р = nRT / V = cRT .
б) С учётом этого, обозначая равновесные давления через Рр(Х), а равновесные
концентрации – через [X], имеем:
Рр(NO2)2
[NO2] 2(RT) 2
Кр = –––––––– = ––––––––––
Pр(N2O4)
[N2O4] RT
=
[NO2] 2RT
[NO2] 2RT
––––––––– = ––––––––––––––––– ,
[N2O4]
со(N2O4) – 0,5[NO2]
(I.24)
где со(N2O4) – начальная концентрация N2O4, а Т = 328 К.
в) Отсюда
со(N2O4) = 0,5[NO2] + [NO2] 2RT / Кр ≈ 250 моль/м3 = 0,25 моль/л . (1.25)
Заметим: поскольку Кр выражена в н/м2, то концентрации веществ при расчёте должны быть
выражены в моль/м3: [NO2] = 0,1 моль/л = 100 моль/м3 .
г) В итоге, искомое начальное количество N2O4 составляет
nо(N2O4) = со(N2O4)∙V ≈ 2,5 моля .
12. Дана реакция:
CuSO4∙3H2O (тв) + 2 Н2О (г) ↔
(I.26)
CuSO4∙5H2O (тв) .
Для неё ∆Норц = –106,7 кДж/моль, и при Т1 = 303 К равновесное давление пара воды
равно Р1(Н2О) = 1,45 кПа. Найти Кр при Т2 = 293 К.
70
Решение
а) Константа равновесия при исходной температуре:
Kр,1 = 1 / [Р1(Н2О)]2 ≈ 0,4756 кПа–2 .
(I.27)
б) Значение этой константы при другой температуре можно найти с помощью уравнения изобары
Kр,2
∆Норц (T2 – T1)
ln –––– = –––––––––––– ≈ 1,446, откуда Kр,2 = Kр,1 ∙е1,446 ≈ 2,02 кПа–2
Kр,1
RT1T2
(I.28)
химической реакции (5.19):
Как видно, при снижении температуры на 10 градусов константа равновесия
рассматриваемой реакции возрастает более чем в 4 раза.
13. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция: Н2О + СО ↔ СО2 + Н2 .
Для неё ∆Норц = 41,84 кДж/моль, и при Т1 = 1278 К константа равновесия равна Кр,1 =
1,62. Изначально в сосуд внесено по 1 молю Н2О и СО. Найти количество Н2О и СО
в сосуде после достижения равновесия при Т2 = 80.
Решение
а) Как и в предыдущей задаче, по уравнению изобары химической реакции находим
Kр,2
∆Норц (T2 – T1)
ln –––– = –––––––––––– ≈ 2,35,
Kр,1
RT1T2
откуда Kр,2 = Kр,1 ∙е2,35 ≈ 0,154
(I.29)
константу равновесия при второй температуре:
б) С другой стороны, эта константа, по определению, равна
[СО2] [H2]
nр(СО2) nр(H2)
nр(СО2)2
[no(СО) – nр(СО)] 2
Kр,2 = –––––––––– = ––––––––––––– = ––––––– = ––––––––––––––––– .
[СО] [H2O]
nр(СО) nр(H2O)
nр(СО) 2
nр(СО) 2
(I.30)
Здесь nр(Х) = [X]∙V – количество (в молях) компонента Х в сосуде после достижения
системой равновесного состояния.
Т.к. реагенты введены в систему в одинаковых количествах (no(СО) = nо(H2O) = 1 моль), то,
исходя из стехиометрии реакции, величины nр(Х) попарно равны (для реагентов и для
продуктов):
nр(СО) = nр(H2O),
nр(СО2) = nр(H2) .
Причём, появляющееся в системе количество каждого из продуктов равно убыли количества
каждого из реагентов; в частности
nр(СО2) = no(СО) – nр(СО).
Всё это учтено в преобразованиях (I.30).
в) Выражая из конечного соотношения np(СО), получаем искомое содержание СО в сосуде
при равновесном состоянии системы:
71
nр(СО) = no(СО) / (√Kp + 1) ≈ 0,718 моля .
Таково же и равновесное содержание воды.
(I.31)
72
РАЗДЕЛ 2.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И
РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 6. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
6.1. Фазы системы
Ключевое понятие в данном разделе — фаза.
Фаза — это совокупность гомогенных частей системы, имеющих
одинаковые химические, физические и термодинамические характеристики во
всех своих точках. Поясним это определение.
1. Прежде всего, для образования разных фаз достаточно присутствия в
системе разных агрегатных состояний одного и того же вещества.
а) Известны три агрегатных состояния вещества — газообразное, жидкое и
твердое. Они отличаются по своим физическим (плотность, теплоемкость) и
термодинамическим (ΔНообр, ΔSообр и т.д.) параметрам. А это, в соответствии с
приведенным определением, и означает образование разных фаз.
б) I. Пример однокомпонентной двухфазной системы — кусочки льда в воде.
Здесь — две фазы одного вещества: жидкая и твердая.
II. Включение в систему водяного пара над поверхностью позволяет
получить трехфазную однокомпонентную систему, куда входит еще и газообразная
фаза.
в) Переход же вещества из одного агрегатного состояния в другое называется,
как известно, фазовым превращением или фазовым переходом. Последний из этих
терминов уже встречался в п. 3.4.
Итак, одно и то же вещество может образовывать несколько фаз в системе.
2. С другой стороны, одну и ту же фазу могут образовывать несколько
разных веществ. Так обстоит дело тогда, когда вещества взаимно растворены друг
в друге (например, если это — хорошо смешивающиеся жидкости), или речь
идет о растворе каких-то веществ в некотором растворителе.
Таким образом, истинный раствор — это однофазная система.
3. В третьих случаях разные вещества образуют в системе разные фазы.
а) Пример — смесь воды и масла. Даже если ее хорошо взболтать, она быстро
расслаивается на две жидкие фазы — фазу масла и фазу воды. Последние
различаются не только по физическим и термодинамическим, но и по химическим характеристикам.
б) Если добавить в эту систему и третий компонент —
например, раздробленный уголь, образуется третья фаза — твердая. В данном
примере число фаз совпадает с числом компонентов.
4. а) Но в общем случае, как следует из предыдущих примеров, количество
фаз в системе может не совпадать с количеством компонентов. Число фаз обо-
73
значается буквой Ф. Системы, состоящие из одной фазы (Ф = 1), называются
гомогенными, а из нескольких фаз (Ф ≥ 2) — гетерогенными.
б) Заметим также, что фаза может быть непрерывной, а может быть дисперсной, т. е. состоять из отдельных фрагментов или частиц. Примеры дисперсных
фаз — глыбки льда; капельки масла в воде; пузырьки воздуха, появляющиеся
в воде при нагревании; частицы измельченного угля; пыль в воздухе и т. д.
В каждом из этих примеров дисперсная фаза распределена в какой-либо
второй — непрерывной — фазе.
6.2. Число независимых компонентов
Другим важным параметром системы (наряду с параметром Ф) является
число независимых компонентов — К. Слово «независимых» часто опускают
и говорят просто: «число компонентов».
Так вот, К — это наименьшее количество веществ, необходимое для математического выражения состава всех фаз системы. От общего числа компонентов в системе (К0) параметр К отличается на число математических связей
(х) между характеристиками компонентов:
К = К0 – х .
(6.1)
2. Поясним это несколькими примерами (табл. 6.1).
а) В первом примере речь идёт о растворении и диссоциации в воде NaCl. В
системе – 3 компонента (в случае полной диссоциации): растворитель (вода) и оба
иона – Na+ и Cl– . Но имеется одно условие – равенство концентраций ионов.
Поэтому количество независимых компонентов равно 2.
б) Во втором примере в колбу вводят два газа – некоторое количество Н2 и
некоторое (не связанное с первым) количество I2. В результате обратимой реакции
получаем HI; следовательно — в системе вновь три компонента.
Но после достижения равновесия концентрации всех трех газов связаны друг
с другом законом действующих масс, т.е. выражением для константы равновесия. Следовательно, параметр К равен 2.
в) В третьем же примере в колбу вводят лишь один газ — йодистый водород.
Некоторое его количество вступает в реакцию, обратную предыдущей. — В
системе появляются еще 2 газа, т.е. всего в сосуде — опять те же три компонента.
74
Однако теперь имеются два уравнения связи — выражение для константы
равновесия и стехиометрическое соотношение между продуктами (в данном случае
— просто равенство их концентраций). В итоге, остается всего один независимый
компонент, т.е. данная система рассматривается как однокомпонентная.
3. Параметр К фигурирует в фундаментальном правиле фаз Гиббса. Однако к
этому правилу мы обратимся позже (в п. 6.5). Предварительно же выясним, что
требуется, чтобы фазы находились друг относительно друга в состоянии
термодинамического равновесия.
6.3. Условия фазового равновесия
1. Пусть имеется двухфазная система (рис. 6.1), включающая К компонентов.
Считается, что система находится в состоянии фазового равновесия
относительно i-го компонента, если не происходит результирующего перемещения
данного компонента из одной фазы в другую.
Слово «результирующее» означает, что равновесие может
быть динамическим: отдельные молекулы вещества могут
переходить из одной фазы в другую, но количество переходов
«туда» и «обратно» (в единицу времени) строго одинаково.
Тем самым мы дали определение фазового равновесия.
2. Условия же равновесия таковы. В гетерогенной системе
имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды
равновесий:
- термическое (равенство температур),
- механическое (равенство давлений)
- и химическое в отношении каждого компонента.
Сюда можно было бы добавить и другие виды равновесий — электрическое
и магнитное.
3. Первые два условия достаточно понятны. Например, хорошо известно, что
если водяной пар над поверхностью воды имеет давление меньше насыщающего и (или) температуру ниже, чем у воды, то происходит перемещение
молекул воды из жидкой фазы в газовую.
4. Следовательно, надо лишь определить, что в общем виде понимается под
химическим равновесием между фазами.
а) Допустим, что условия термического и механического равновесий соблюдены, и система, представленная на рис. 6.1, находится при постоянном
давлении и температуре. Тогда термодинамическим потенциалом (п. 4.4) в этой
системе является энергия Гиббса.
б) Так, если в системе происходит перемещение некоторого количества dni
компонента Yi из фазы α в фазу β, то изменение энергии каждой фазы таково:
75
Здесь μi (α) и μ i (β) — химические потенциалы вещества Yi (п. 4.7), т.е.
энергия Гиббса 1 моля этого вещества в соответствующей фазе. Общее изменение
энергии Гиббса системы при указанном перемещении равно
в) Условием же равновесия системы (при постоянных Т и Р) является
постоянство ее энергии Гиббса:
Следовательно, можно сформулировать такое условие химического равновесия: фазы системы находятся в химическом равновесии друг с другом
относительно компонента Yi, если химические потенциалы данного компонента
в этих фазах одинаковы.
Рассмотрим, к чему сводится это условие в конкретных ситуациях.
6.4. Частные случаи условия химического равновесия
между фазами
Ситуация 1. Фазы образованы двумя несмешивающимися жидкостями,
в каждой из которых растворено вещество Yi, причем последнее взаимодействует с обоими растворителями одинаково.
а) В этом случае перенос растворенного вещества из одной фазы в другую
означает совершение только осмотической работы.
Формула (4.27) позволяет записать:
б) Равенство не изменится, если к правой его части добавить и одновременно
вычесть из неё некую величину
Сопоставление результата с (6.3) дает возможность получить выражения для
химического потенциала вещества Yi в той или иной фазе:
и позволяет сделать два важных вывода.
в) I. Во-первых, химический потенциал вещества зависит от концентрации
последнего. (Данный вывод, как видим, — естественное следствие формулы (4.27)
для осмотической работы.) При этом величина
— стандартный химический
потенциал, т.е. потенциал вещества Yi при единичной (одномолярной) концентрации.
76
II. Второй же вывод следует из подстановки выражений (6.7) в равенство
(6.4, б). Такая подстановка дает:
(Поскольку речь идет о равновесии, для обозначения концентраций
использованы квадратные скобки.) Таким образом, в данной ситуации условием
химического равновесия является просто равенство концентраций вещества Yi в
обеих фазах.
Замечание.
а) Часто выражения для химического потенциала вещества Yi записывают
иначе ~ не через молярные концентрации, а через его молярные доли Xi или
активности αi (эффективные значения молярной концентрации или молярной доли):
б) Переход к первой из этих формул основан на следующих определениях и
выкладках:
откуда
в) Если отношение
практически постоянно (при изменениях Xi), то
содержащий его член ( RT ln[Σni/V0] ) можно (и необходимо!) включить в величину
стандартного потенциала. Таким образом, стандартный потенциал в формулах (6.7)
и (6.9) различен. В частности, в (6.9, а) — это химический потенциал вещества Yi
при Xi = 1.
Ситуация 2. В системе, аналогичной предыдущей, растворенное вещество
Yi по-разному взаимодействует с растворителями, образующими каждую из
фаз.
а) Указанное условие означает, что различны стандартные химические потенциалы вещества в фазах (т. е. молярные энергии Гиббса вещества при его
одномолярных концентрациях):
б) Если учесть это обстоятельство в выражениях (6.7), то условие
химического равновесия (6.4, б) принимает вид:
77
Отсюда следует, что в состоянии химического равновесия концентрации
вещества Yi в фазах уже не одинаковы, концентрация выше там, где стандартный химический потенциал меньше.
в) Так, если в нашем примере
> 0, т. е. стандартный потенциал меньше в
фазе β, то, согласно (6.11, б), в этой фазе равновесная концентрация будет выше.
г) Нетрудно найти и конкретную связь между равновесными
концентрациями:
где Kр — одна из разновидностей констант равновесия, а именно — константа
распределения вещества Yi между фазами.
Ситуация 3. Одна фаза — раствор летучего вещества, вторая фаза — газовая, куда вещество может испаряться с поверхности раствора.
а) Вообще говоря, принципиального отличия от предыдущего случая нет.
Только химический потенциал вещества Yi в газовой фазе (пусть это фаза β) можно
записать и через его парциальное давление, и через концентрацию:
б) Однако стандартные потенциалы в этих двух записях различны: один (с
чертой сверху) соответствует молярной энергии Гиббса вещества при его единичном
давлении, а другой — при единичной молярной концентрации в газовой фазе.
Ситуация 4. Рассматриваемое вещество находится не в газовом и не в растворенном состоянии, а в жидком или твердом.
а) Здесь уже невозможно написать какое-либо выражение для химического
потенциала (типа зависимости от концентрации или давления данного вещества).
Пример — система вода-лед. В этом случае можно только констатировать,
что при фазовом равновесии одинаковы химические потенциалы, т. е. молярные энергии Гиббса, жидкой воды и льда:
б) Это показывает, что данное условие фазового равновесия, т. е. условие
вида (6.4,б), является более общим, чем, например, условие равенства концентраций.
Поэтому именно оно используется при выводе правила фаз Гиббса.
6.5. Правило фаз Гиббса
1. Рассмотрим некую систему, включающую Ф фаз и К компонентов.
Запишем сформулированные выше условия фазового равновесия:
78
Как видим, в каждой строчке — по Ф переменных. Например, Tβ —
температура фазы β, Tф— температура последней фазы (пронумерованной индексом
Ф),
— химический потенциал К-то компонента в фазе α и т. д.
Всего же во всех строчках — (n + K)Ф переменных. Такое количество
параметров характеризует рассмотренную систему.
2. Однако не все они независимы!
а) Так, в каждой строчке — по Ф — 1 уравнений связи, во всех строчках —
(n + K)(Ф - 1) уравнений связи.
б) Кроме того, для каждой фазы можно составить уравнения связи вида:
где
— известные числа или функции. Таким образом, присоединяется еще
Ф уравнений.
в) Поясним смысл последних. Допустим, что
определяется просто концентрацией вещества Yi в фазе α. Тогда в качестве
можно взять молярные доли Xi и записать для фазы α уравнение связи:
г) Другой пример: одна из фаз — смесь газов. В качестве
парциальное давление каждого газа и записываем для фазы α:
где Pα — общее давление в фазе, уже фигурирующее в качестве переменной.
3. Итак, сколько же остается независимых переменных в нашей системе?
а) Обозначая данное число буквой С, находим:
берем
79
откуда
Это и есть так называемое правило фаз Гиббса.
б) Величину С (количество независимых переменных) часто называют еще
числом степеней свободы системы. Последнее показывает, сколько параметров
(давление, температуру, концентрации) можно одновременно и произвольно (т.е.
независимо друг от друга) менять, не изменяя числа или вида фаз равновесной
системы .
в) Таким образом, главное здесь — сохранение прежнего фазового состояния
при варьировании совокупности параметров. Если состояние остается устойчивым
при одновременном варьировании большего числа параметров, степень свободы
системы выше, и наоборот.
4. а) Согласно полученному правилу фаз, величина С тем больше, чем больше
внешних параметров (n), влияющих на систему, и чем больше компонентов (K)
в системе; но с увеличением числа фаз (Ф) в системе степень ее свободы уменьшается.
б) Всё это почти очевидно. Например, чем больше в системе компонентов,
тем больше концентраций можно менять без нарушения фазового «портрета»
системы, а значит, степень свободы выше. А чем больше фаз, тем более
осторожными должны быть воздействия на систему для сохранения всех фаз, –
степень свободы меньше.
5. а) Заметим также: если внешними факторами, влияющими на систему,
являются (как это часто бывает) только давление и температура, то n = 2, и
выражение (6.18,б) записывается в виде:
б) Если одна из этих величин тоже зафиксирована, то n = 1 и
Сформулированные в этой главе общие закономерности (условия фазового
равновесия и правило фаз Гиббса) будут использованы в нескольких последующих
главах для рассмотрения различных по сложности систем.
Краткое содержание главы 6
Главой 6 мы начали новый раздел – «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСТВОРЫ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ».
80
1. Определены понятия ФАЗЫ и числа НЕЗАВИСИМЫХ компонентов. От общего
количества компонентов последняя величина отличается на число математических связей:
К = К0 – х .
2. Сформулированы УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. – Во избежание
результирующего перемещения какого-либо компонента из одной фазы в другую, должны
равняться не только температура и давление обеих фаз, но и ХИМИЧЕСКИЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ вещества в этих фазах:
μi ( α ) = μ i ( β ) .
3. Для растворённого вещества химический потенциал зависит от его концентрации:
Поэтому условие равенства химических потенциалов может сводиться к
равенству либо к определённому отношению концентраций вещества в фазах:
4. Одно из ключевых обобщений – ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
содержащей Ф фаз, К компонентов и зависящей от n внешних параметров):
(для системы,
C = K+n–Ф.
Оно определяет число степеней свободы системы, т.е. количество параметров,
которые можно менять одновременно и произвольно, не изменяя числа и вида фаз
равновесной системы.
81
Глава 7. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
7.1. Общий анализ
1. а) Обратимся вначале к наиболее простым – однокомпонентным –
системам. Как следует из названия, они содержат лишь одно вещество, которое,
однако, может находиться в разных агрегатных состояниях.
б) Итак, здесь К = 1. И положим п = 2, т. е. то, что из внешних параметров на
систему влияют только температура и давление. Тогда правило фаз принимает
вид:
C = 3–Ф.
(7.1)
2. а) Отсюда следует: если в подобной системе — только 1 фаза (Ф = 1), то
С = 2 — система имеет 2 степени свободы и называется бивариантной. Это значит,
что в некоторых пределах можно произвольно менять 2 параметра — и давление, и температуру, — сохраняя то же фазовое состояние. (Об изменении
концентрации говорить не приходится, так как в однокомпонентной системе
вещество находится в чистом виде.)
б) Однако при некоторых значениях Т и Р в системе могуг образовываться
сразу две фазы (Ф = 2). Тогда С = 1, т. е. система становится моновариантной.
В этом случае для сохранения фазового равновесия произвольно можно
менять либо только Т, либо только Р, а второй параметр должен принимать
некоторое зависимое значение.
в) Наконец, имеется определенная комбинация значений Т и Р, при которой
одновременно сосуществуют сразу три фазы (Ф = 3). Тогда С = 0. Система
становится инвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из
такого состояния.
3. а) Из выражения (7.1) следует и такой вывод: поскольку С не может быть
отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно
присутствовать больше трех фаз.
б) Для воды, где при умеренных давлениях известны только три агрегатных
состояния, это кажется очевидным, хотя при высоких давлениях образуется
несколько разных модификаций льда.
в) Или, например, сера имеет 4 агрегатных состояния — две модификации твердого состояния, а также жидкое и газообразное. И в этом случае
одновременно больше трех состояний существовать не может ни при каких
комбинациях давления и температуры.
7.2. Диаграмма состояния воды: общее описание
Представим на примере воды перечисленные в п. 7.1 ситуации.
1. а) Так, если в однокомпонентной системе — только одна фаза (Ф = 1), то,
согласно правилу фаз (7.1), система является бивариантной. В некоторых пределах
82
можно менять сразу и давление, и температуру, и система будет по-прежнему
состоять только из этой одной фазы.
б) Но как представить воду, находящуюся только в жидком
состоянии? Ведь известно, что над поверхностью воды в реальных
условиях всегда есть пар, т. е. вторая (газовая) фаза.
в) Так вот, все, что говорится о состоянии воды с точки
зрения правила фаз, наглядней относить к системе под поршнем
(рис. 7.1). Поршень создает некоторое давление Р — то внешнее
давление, под которым находится система. Изменение этого
давления и температуры дает возможность получать различные
состояния системы — от однофазного до трехфазного — и построить диаграмму
состояния.
г)
Обычно
построение
производят
в
координатах
давлениетемпература. Комбинация каких-либо значений Р и Т дает на диаграмме
фигуративную точку, которой соответствует то или иное состояние системы.
2. Для воды подобная диаграмма приведена на рис. 7.2.
а) Ключевое значение имеют три линии, разделяющие диаграмму на три
области. Каждая из областей означает, что вода находится только в одном состоянии
— жидком (Ж), твердом (Тв) или газообразном (Г).
б) Линии, разделяющие области, — это двухфазные состояния системы, т.е.
при значениях Т и Р, отвечающих этим линиям, под поршнем существуют две фазы
— именно те, области которых разделены соответствующей линией. Например,
линия ОС разделяет области Ж и Г. Соответственно, на данной линии имеются сразу
жидкая и газообразная фазы.
в) А точка пересечения всех трех линий, т. е. точка, где сходятся друг с
другом все три области, называется тройной. При той паре значений Т и Р, которые
соответствуют этой точке, под поршнем присутствуют сразу три фазы — Ж, Тв и Г.
3. Такая диаграмма проясняет смысл результатов, вытекающих из правила
фаз.
а) В пределах каждой области
(где
Ф
=
1)
можно
менять
одновременно оба параметра (и Т, и Р)
— и мы будем оставаться внутри
данной области, т. е. число и характер
фаз будут неизменными.
Это и означает, что если Ф = 1,
то С = 2 (система бивариантна).
б) На любой из разделительных
линий (где Ф = 2) величины Т и Р уже
связаны друг с другом. Чтобы оставаться
на линии, относительно произвольно мы
можем менять только один параметр, а второй должен изменяться зависимым образом.
Это иллюстрация того, что если Ф = 2, то С = 1.
83
в) И, наконец, сам термин «тройная точка» (где Ф = 3) означает, что нельзя
изменить ни одного параметра, чтобы не выйти из этой точки (из трехфазного состояния
системы). Степень свободы системы равна нулю. То есть, если Ф = 3, то С = 0.
7.3. Физический смысл диаграммы состояния воды
Для выяснения физического смысла рис. 7.2 подробней остановимся на ее
разделительных линиях и точке их пересечения.
1. а) Линия ОС соответствует ситуации, когда внешнее давление Р (со
стороны поршня) совпадает с давлением насыщенного пара над жидкой водой:
б) С увеличением температуры, как известно, давление насыщенного пара
возрастает. Так что линия ОС – это фактически график зависимости давления
насыщенного пара над жидкой водой от температуры:
в) Рассмотрим вариант с фиксированной температурой — например, t1.
I. Пусть
: давление поршня больше давления насыщенного пара, и
фигуративная точка лежит выше кривой ОС. В таком случае пар образовываться не
может — просто потому, что его давления недостаточно, чтобы приподнять
поршень и занять какой-то объем. Вся вода находится в жидком состоянии.
II. Если
(точка лежит на кривой ОС), то пар уже может обратимо
поднимать поршень и создавать газовую фазу, т.е. две фазы находятся в равновесии
друг с другом, что соответствует состоянию кипения.
III. Если же
(точка — под кривой ОС), то внешнее давление так
мало, что поршень неудержимо поднимается вверх и вся вода превращается в пар,
расширяющийся до давления Р. Система опять становится однородной.
г) Итак, кривая ОС описывает зависимость (7.2,б). Но из только что
изложенного следует, что эта кривая определяет еще одну зависимость
— температуры кипения от внешнего давления:
Tк = f--1 (Pex).
(7.2,в)
2. Линия ОА. а) При температурах ниже нуля вода находится уже не в
жидком, а в твердом состоянии (лед, снег). Но и лед тоже способен испаряться,
минуя жидкое состояние.
Переход вещества из твердого состояния сразу в газообразное называется
сублимацией, или возгонкой. Для воды это возможно, что подтверждает простой
пример. Так, мокрое белье, вывешенное на мороз, вначале затвердевает (вода
переходит в твердое состояние), а затем постепенно сохнет. Это-то высыхание
и есть ни что иное, как возгонка воды.
84
б) Так вот, на линии ОА внешнее давление Р совпадает с давлением насыщенного пара надо льдом. Это давление вновь зависит от температуры;
следовательно, линия ОА — это зависимость вида
в) В отношении точек, прилегающих к линии ОА, можно провести
рассмотрение, как в случае линии ОС:
- выше линии ОА внешнее давление не позволяет образовываться газовой
фазе – имеется только твёрдая фаза;
- на линии ОА существует обратимое равновесие между твёрдой и
газообразной фазами;
- а ниже этой линии, из-за малости внешнего давления, вся вода из твёрдой
фазы возгоняется в газообразную.
3. а) Линия ОВ отражает равновесие в системе лед - вода. Как известно, при
атмосферном давлении плавление льда происходит при 0°С. Это точка К на
линии ОВ.
б) Однако температура плавления льда, хотя и очень слабо, зависит
от внешнего давления в системе:
Тпл = Ψ(Р)
(7.4)
А именно: при резком уменьшении давления Тпл немного увеличивается,
что является одним из проявлений принципа Ле Шателье (п. 6.4).
II. Действительно, согласно этому принципу, понижение давления должно
сдвигать равновесие процесса
Состояние 1 (лёд)
Состояние 2 (вода)
(7.5)
в сторону состояния с бóльшим объемом (что отчасти компенсирует снижение
внешнего давления).
III. Как известно, объём льда больше объёма воды аналогичной массы (при t
o
≈ 0 C). Следовательно, при уменьшении давления (ΔP < 0) равновесие сдвигается в
сторону льда. Поэтому для перехода льда в воду требуется более высокая (чем при
прежнем давлении) температура (ΔTпл > 0). Значит, изменения ΔP и ΔTпл
противоположны по знаку. Наклон кривой ΔTпл(P) — отрицательный.
в) Таким образом, кривая ОВ отличается по своему характеру от кривой АО:
она (ОВ) отражает не зависимость Р от Т (давления насыщенного пара от
температуры), а, наоборот, зависимость Т от Р (температуры плавления от
давления).
Кривая же ОС, напомним, описывает обе зависимости:
от Т и Tк от Pex.
г) Если фигуративная точка лежит левее кривой ОВ, то вся вода находится в
виде льда, а если правее — вся вода в жидком состоянии.
4. Точка О. Допустим, что, оставаясь на кривой ОВ (где твердая и жидкая
фаза находятся в равновесии), мы сильно снижаем внешнее давление — до
того момента, пока оно не сравняется с давлением насыщенного пара надо
85
льдом и над водой. Тогда появится возможность для образования и третьей
фазы: пар сможет приподнять поршень и создать свою фазу.
Данное состояние и описывается тройной точкой О. Ее координаты:
Таким образом, диаграмма состояния воды (рис. 7.2) рассмотрена не только
с формальной (исходя из правила фаз Гиббса), но и с физической стороны.
Приведем еще один пример однокомпонентных систем.
7.4. Диаграмма состояния серы
1. а) У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации — ромбическая
и моноклинная. В природе обычно встречается ромбическая форма, при нагревании выше Tпер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превращающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход.
Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными.
б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:
причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема.
Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (Tпер) зависит от
давления. Повышение давления (ΔP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с
меньшим объемом (Sромб), так что для перехода в Sмон потребуется бόльшая
температура Tпер (ΔTпер> 0).
в) Таким образом, здесь знаки ΔP и ΔTпер совпадают: наклон кривой Tпер(P) —
положительный. На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена
почти прямой линией АВ.
2. а) Всего же фаз у серы — 4: две названные твердые, а также жидкая и
газообразная. Поэтому на диаграмме состояния — 4 области, соответствующие этим
фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которые соответствуют шести видам
фазовых равновесий:
ВЕ:
б) Без подробного рассмотрения всех этих
областей и линий коротко укажем для них следствия
из правила фаз (практически такие же, как для воды):
I. в каждой из 4-х областей – состояние
бивариантное:
Ф=1
и
С=3–1=2,
II. а на каждой из 6-ти линий – состояние моновариантное:
(7.9,а-б)
86
Ф=2
и
С =3–2=1.
(7.10,а-б)
III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С), для которых
Ф= 3
и С =3–3=0.
(7.11,а-б)
В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют
одновременно три фазы, и подобные состояния – инвариантны, т.е. нельзя изменить
ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы
одну из фаз.
7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма
Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т.е.
- зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой
фазой) от температуры и
- зависимость температуры плавления от внешнего давления.
1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:
(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)
б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной
системы имеет вид:
в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества
из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:
Здесь индексы «ф.п.» означают фазовый переход,
и
— теплота
(энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).
2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от
температуры и давления:
Для вышеуказанного перехода 1 моля вещества из одной фазы в другую это
выглядит следующим образом:
где
— изменение мольного объема в результате фазового превращения.
б) Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей
системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все
87
известные нам условия — термического, динамического и химического равновесия
между фазами, т.е. остается справедливым и равенство (7.14,a).
Если левую часть уравнения (7.15) приравнять нулю, получаем:
3. а) Этот результат показывает, что изменения давления и температуры при
фазовом равновесии не могут быть независимыми друг от друга. При произвольном
изменении внешней температуры фазовое равновесие сохраняется только при
соответствующем изменении давления, и наоборот.
б) Выражение (7.16) — наиболее общая форма уравнения КлаузиусаКлайперона, связывающего давление и температуру фазовых переходов. Из него и
следуют те две зависимости, которые определяют ход линий фазового равновесия на
диаграмме состояния.
7.6. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Пусть одна из фаз является газообразной, т.е. в случае, например, диаграммы
состояния воды (рис. 7.2) речь идет о кривых ОС и ОА.
1. а) Из уравнения (7.16) получаем следующие формы уравнения КлаузиусаКлайперона:
Во втором случае энтропия фазового перехода выражена через теплоту этого
перехода (см. (7.14,6)).
б) Учтем знаки величин для переходов т → г и ж→ г:
Действительно,
- мольный объем пара всегда значительно больше, чем объем того же
вещества в твердом или жидком состоянии (первое неравенство);
- при испарении теплота поглощается веществом (второе неравенство).
в) В итоге, для рассматриваемых фазовых равновесий
89
т. е. наклон кривой Р(Т) — положительный. Это имелось во всех случаях на
диаграммах состояния воды и серы.
2. а) Более того, можно найти и конкретную зависимость давления
насыщенного пара (Pп,нас) от температуры. Для этого в разности
следует
пренебречь объемом вещества в твердом или жидком состояниях, а для удельного
(мольного) объема пара использовать уравнение Клайперона—Менделеева:
Подставляем (7.20) в (7.17,6):
б) Примечательно, что последнее уравнение совпадает по форме с
уравнением изобары реакции — зависимостью Kp (константы равновесия) от
температуры (5.20). Поэтому близки и другие выражения этих зависимостей.
3. а) Так, для небольших интервалов температуры величину
считают
постоянной (хотя на самом деле теплота испарения довольно существенно
зависит от температуры). При таком допущении можно проинтегрировать уравнение
(7.21,6), введя постоянную интегрирования
.
С учетом этого имеем:
б) Формула (7.22,6) подобна уравнению (5.16) и аналогично ему означает линейную зависимость логарифма соответствующей величины (здесь — давления
насыщенного пара Р) от обратной температуры.
в) На графике этой зависимости (рис. 7.4)
4. а) Если записать (7.22,б) для двух температур и
вычесть одно уравнение из другого, придём к формуле,
сходной с (5.19) и используемой в практических расчётах:
б) Эта формула (при условии, что известны теплота фазового перехода
(ΔHф.п.) и давление насыщенного пара при температуре T1) позволяет оценить
давление пара при какой-то другой, не очень далеко отстоящей, температуре.
90
в) Если же температурный интервал широк. его следует разбить на такие
достаточно небольшие отрезки, для которых известны средние значения
.
После этого можно воспользоваться формулой (7.24) отдельно для каждого отрезка.
5. Наконец, чтобы найти зависимость температуры кипения от внешнего
давления, очевидно, надо решить уравнение (7.22, б) «в обратную сторону»: считая
Р известным (и равным внешнему давлению), выразить T = Tk из указанного
уравнения:
7.7. Зависимость температуры плавления от давления
Когда речь идет о фазовом переходе т→ж, т.е. в случае диаграммы воды
(рис. 7.2), необходимо обратиться к кривой ОВ — зависимости Tпл от Р.
1. а) Уравнение (7.16) перепишем в виде:
где по-прежнему
б) Следовательно, и крутизна, и знак производной
определяется
величиной
Как правило, эта величина (т. е. разность молярных объемов
вещества в жидком и твердом состояниях) является небольшой.
Поэтому чрезвычайно слаба и зависимость температуры плавления от
давления, что мы наблюдали для плавления льда (пп. 7.2—7.3).
2. а) Так, при снижении давления от 760 мм рт. ст. до 4,6 мм рт. ст. в случае
льда Tпл изменяется всего на 0,01°С. Кроме того, для большинства веществ
При плавлении объем обычно увеличивается на 3—5 %. Поэтому и
т.е. наклон кривой Tпл(P) — положительный.
б) Однако некоторые вещества представляют исключение. Среди них — вода,
висмут, галлий. Объем льда при плавлении уменьшается на 8 %, т. е. здесь
Вследствие этого кривая ОВ на диаграмме состояния воды имеет слабый
отрицательный наклон.
3. Для практических расчетов более удобна приближенная интегральная
форма уравнения (7.26). Она основывается на том, что зависимость Tпл от Р —
91
очень слаба, отчего ее на рассматриваемом интервале давлений можно считать
линейной.
Тогда приращение ΔTпл, обусловленное изменением давления ΔP, с учетом
(7.26, б) примерно равно:
где ΔTпл,1 — температура плавления при исходном давлении. Таким образом, зная
ΔTпл при одном давлении, можно оценить ее при другом давлении.
Краткое содержание главы 7
1. В главе рассмотрены фазовые состояния ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ систем. Если
из внешних параметров на такую систему влияют только давление и температура, то
правило фаз Гиббса приобретает вид:
С = 3 – Ф,
где С – число степеней свободы системы, а Ф – количество фаз.
а) В качестве конкретной системы рассмотрена ВОДА (находящаяся в цилиндре под
поршнем). Диаграмма её состояния имеет три монофазные области (Т, Ж, Г). Они разделены
тремя линиями, сходящимися в одной (т.н. тройной) точке. Линии соответствуют
двухфазным состояниям системы. При этом они отражают ту или иную зависимость:
- давления насыщенного пара от температуры,
- температуры кипения или плавления от внешнего давления.
В тройной точке одновременно сосуществуют три фазы воды.
б) На диаграмме состояния СЕРЫ – четыре области (две модификации твёрдой серы,
а также Ж и Г), разделённые шестью линиями.
2. Ход линий фазовых диаграмм описывается УРАВНЕНИЕМ КЛАУЗИУСАКЛАЙПЕРОНА.
а) Наиболее общая форма данного уравнения такова:
Она показывает, что при фазовом равновесии произвольно изменяться может лишь
один из внешних параметров – либо Т, либо Р.
б) Отсюда можно получить зависимость давления насыщенного пара от температуры
– например, в таком виде:
Тогда, зная давление насыщенного пара при температуре T1, можно оценить
давление пара при другой температуре, T2 .
в) А для перехода
тв → ж следует зависимость температуры плавления от
давления:
92
Зная Tпл при одном давлении, можно найти Tпл при другом давлении.
93
Глава 8. РАСТВОРЫ
В этой главе будут рассмотрены двухкомпонентные системы, точнее,
частный вид таких систем — растворы.
8.1. Природа растворов
1. а) Раствор — это гомогенная система, в которой одно вещество равномерно
распределено в среде другого или других веществ.
б) Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми. В случае жидких
растворов различают растворитель и растворенное вещество. Но иногда такое
подразделение становится весьма условным — например, если одна жидкость
смешивается с другой. При необходимости же подразделения будут использованы
индексы: 1 — для растворителя, 2 — для растворенного вещества.
2. При растворении происходит взаимодействие между компонентами
раствора вида 1—1, 2—2 и 1—2, которое во многом зависит от полярности молекул
компонентов.
а) В полярных молекулах, даже если они в целом не
заряжены, электрический заряд распределен асимметрично,
т.е. эти молекулы представляют собой диполи с условными
зарядами δ+ и > δ- (рис.8.1,a). Простейший пример —
молекулы воды; здесь отрицательное электронное облако
оттянуто на кислород (рис. 8.1,6).
В органических молекулах полярность создается за счет
присутствия электрофильных элементов (О, N, S, Р).
б) Неполярные же органические молекулы — это, как
правило, либо чистые углеводороды, либо вещества с
преобладающей углеводородной частью; электронное облако распределено
равномерно, дипольной структуры нет.
3. Как известно, «подобное растворяется в подобном», т.е. чем ближе полярные
(или неполярные) свойства компонентов, тем лучше их взаимная растворимость.
Так, сахароза (полярное вещество) хорошо растворяется в воде (тоже полярной
жидкости). Зато масло (неполярное вещество) в воде не растворяется.
4. А что понимают под идеальными растворами? В отличие от идельных
газов, здесь не предполагается, что между молекулами системы нет никаких
взаимодействий. Предполагается лишь, что все эти взаимодействия одинаковы.
Итак, раствор называется идеальным, если в нем все виды
межмолекулярных взаимодействий (т.е. взаимодействия вида 1—1, 2—2, 1—2)
одинаковы по характеру и силе. Именно таким растворам посвящена настоящая
глава.
8.2. Способы выражения концентрации растворов
94
1. При изложении материала будут использованы различные способы
выражения концентрации растворов, известные из курса общей химии. Полезно
вспомнить основные определения и записать несколько соотношений, которые
позволяют переходить от одного вида концентрации к другому.
Сведем эти формулы в табл. 8.1, где ρ0 — плотность раствора.
2. а) Таким образом,
- молярная концентрация — это количество вещества (в молях) в одном литре
раствора,
- а моляльная концентрация — то же количество вещества, но отнесенное к
одному килограмму растворителя.
б) Молярная (или массовая) доля — доля
- от общего количества всех веществ в растворе (в молях) или
- от общей массы всех веществ (в граммах, килограммах),
приходящаяся на данное вещество.
3. Вывод соотношений связи (приведенных в правом столбце таблицы) легко
производится из исходных определений. Приведенные формулы запоминать не
следует, поскольку можно получить очень много вариантов таких формул.
4. Еще раз коснемся связи между молярной концентрацией (с) и молярной
долей (Х). Предварительно выразим с через X следующим образом:
а) Отсюда видно, что для двух компонентов раствора отношения молярных
концентраций и молярных долей одинаковы:
б) Но этого нельзя сказать, если мы сравниваем две концентрации (
одного и того же компонента:
и
)
95
Здесь молярная концентрация пропорциональна молярной доле только для
разбавленных растворов, где n1
n2 (и n1
.
в) Это обстоятельство надо иметь в виду, когда, например, в формуле для
химического потенциала переходим от молярной концентрации к молярной доле
(6.7—6.10).
5. Получим еще одно соотношение связи — формулу расчета молярной доли
через моляльную концентрацию:
Приближение справедливо для разбавленных растворов (при малом b2).
Заметим: молярную массу здесь следует измерять в кг/моль.
8.3. Термодинамика растворения: газовые растворы
Кратко рассмотрим, как изменяется энергия Гиббса системы при образовании
раствора.
а) Пусть два газа (1 и 2) имеют одинаковое давление Р и разделены
перегородкой (рис. 8.2, а). Если перегородку убрать, газы смешаются (рис. 8.2,6),
причем общее давление не изменится, а парциальное давление каждого газа снизится
до величины
Pi = PXi ,
(8.5)
где Xi — молярная доля газа в образовавшейся смеси.
б) Образующийся газовый раствор считается
идеальным. Значит, при его образовании сила и характер
межмолекулярных взаимодействий не меняется (ΔН = 0).
Следовательно,
все
изменение
энергии
Гиббса
обусловлено возрастанием энтропии каждого газа.
в) Используя формулы (4.7,6) и (3.21,6), для
какого-либо одного газа получаем:
i
г) Поскольку Xi < 1, то ΔGi < 0. Суммарное изменение энергии Гиббса имеет
вид:
д) Если еще учесть определение молярной доли (табл. 8.1), то результат
можно записать и так:
8.4. Термодинамика растворения. Жидкие растворы
96
1. К аналогичному результату, как и для газовых растворов, нетрудно придти
тогда, когда речь идет об образовании идеального жидкого раствора — например,
при растворении твердого вещества (2) в жидкости (1).
а) Действительно, используя формулы (4.24) и (6.9, а) для химического
потенциала, находим изменение энергии Гиббса какого-либо компонента:
ΔGi = ni Δμi = ni RT ln( Xi /1) , или
ΔGi = ni RT ln Xi .
(8.8, a-в)
Здесь учтено, что молярная доля компонента в чистом состоянии равна
единице.
б) Конечная формула (8.8, в) совпадает с формулой для смешения газов
(8.6,в). Следовательно, результирующее изменение энергии Гиббса вновь
описывается формулами (8.7,а-б).
2. А если повысить концентрацию раствора с
до
путем растворения
дополнительного количества вещества Δn2?
а) Чтобы найти происходящее при этом изменение энергии Гиббса, надо
записать выражение (8.7, а) дважды — для исходного ( ) и для конечного ( )
количества растворенного вещества, после чего вычесть первое выражение из
второго. Результат таков:
б) I. Здесь первое слагаемое (относящееся к растворителю) — отрицательно
(так как молярная доля растворителя уменьшается:
).
II. Второе слагаемое относится к тому количеству растворенного вещества,
которое изначально присутствовало в растворе. Его концентрация возрастает, так
что данное слагаемое — положительно.
III. Третье же слагаемое вновь отрицательно.
3. Остановимся еще на одном аспекте.
а) Растворение вещества формально можно записать как обратимую
химическую реакцию:
где константа равновесия совпадает с молярной концентрацией насыщенного
раствора:
В соответствии с (4.34,а-б), уравнение изотермы такой «реакции» имеет вид:
б) Смысл вычисляемой по этим формулам энергии Гиббса заключается в
следующем: согласно общему определению ΔGрц (п. 4.9), — это изменение энергии
Гиббса при растворении n2 молей вещества, если мольная доля последнего все
97
время остается на уровне X2 (а не снижается от 1 до X2, как предполагается
в формулах (8.8)).
8.5. Фазовое равновесие раствор — пар растворителя
(закон Рауля)
1. Теперь примем во внимание не только сам жидкий раствор, но и газовую
фазу над ним (рис. 8.3).
а) Сначала рассмотрим только пар растворителя (т.е. растворенное вещество
будем считать нелетучим). Над чистым растворителем давление насыщенного
пара — .
б) В присутствии же растворенного вещества в идеальном
растворе среди поверхностных молекул жидкой фазы доля
компонента 1 составляет уже X1<1. Соответственно, уменьшается
число испаряющихся молекул. Поэтому давление насыщенного
пара над раствором оказывается меньше, чем над чистым
растворителем:
Это утверждение обозначается как закон Рауля.
в) Часто его формулируют более конкретно: давление (над раствором)
насыщенного пара какого-либо компонента пропорционально молярной доле
этого компонента в растворе. В данной формулировке закон можно отнести не
только к растворителю, но и к любому летучему компоненту раствора.
2. Вот простой термодинамический вывод этого закона.
а) Для компонента 1 в газовой фазе используем уравнение МенделееваКлайперона в форме (3.23,а):
б) Отношение равновесных концентраций компонента 1 в газовой и жидкой
фазах — постоянная величина:
в) Отсюда
Формула (8.1,6) использована для разбавленных растворов (когда
г) В результате и получается, что
).
3. В процессе этого вывода мы выяснили, от чего зависит давление
насыщенного пара над чистым растворителем. Оно тем больше, чем выше а)
98
молярная концентрация чистого растворителя (
), б) константа распределения
и в) температура.
4. а) Закон Рауля имеет еще одну формулировку — через молярную
долю растворенного вещества. Преобразуя выражение (8.12), получаем:
б) Иначе говоря, понижение давления насыщенного пара растворителя
пропорционально молярной доле растворенного вещества (8.17,6), а
относительное понижение давления в точности равно этой доле (8.17, в).
5. Для разбавленных водных растворов удобней перейти от молярной доли к
моляльной концентрации. Используя формулу связи (8.4, г), переписываем (8.17, в)
следующим образом:
Здесь M1 — молярная масса воды.
8.6. Следствия из закона Рауля: изменение Tк и Tз
1. а) Как известно, жидкость закипает при такой температуре, при которой
давление насыщенного пара сравнивается с внешним:
б) Поскольку растворенное вещество снижает давление пара растворителя,
требуется большая температура, чтобы это давление сравнялось с внешним, т.е.
присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения раствора.
Причем, ΔTк пропорционально моляльной концентрации вещества:
Здесь Kэб — эбулиоскопическая константа.
в) Этот эффект наглядно виден на
диаграмме
в
координатах
давлениетемпература (рис. 8.4), которая во многом
напоминает
диаграмму
состояния
воды
(рис.7.2).
Так, здесь кривые O0C0 и OC описывают
зависимость
от
температуры
давления
насыщенного пара растворителя. Но
- кривая O0C0 относится к чистому
растворителю,
99
- а кривая ОС — к раствору.
Причём, вторая из них идет ниже (вследствие закона Рауля) и пересекает
уровень в 760 мм рт. ст. (когда наступает кипение) при большей температуре. Это и
означает, что температура кипения раствора выше, чем у чистого растворителя.
2. А при какой температуре происходит замерзание растворителя?
а) Ясно, что в присутствии растворенного вещества молекулам растворителя
сложней образовать гомогенные кристаллы твердой фазы, поэтому требуется более
сильное понижение температуры (по сравнению с чистым растворителем). Таким
образом, присутствие растворенного вещества понижает температуру
замерзания раствора.
б) Величина ΔТз тоже пропорциональна моляльной концентрации раствора:
где Kз — так называемая криоскопическая константа.
в) И этот эффект следует из рис. 8.4. Действительно, линия A0O0 на диаграмме
— это зависимость от температуры (Т) давления (Р) насыщенного пара над твердым
растворителем (надо льдом). Жидкая и твердая фазы растворителя приходят
в равновесие тогда, когда над ними сравниваются давления насыщенного пара,
т.е. когда с кривой A0O0 пересекается соответствующая кривая для жидкой фазы.
Видно, что точка пересечения О лежит левее точки O0, что и означает меньшую
температуру замерзания.
8.7. Природа констант Kэб и Kз
Вернемся к повышению температуры кипения и докажем, что ΔTк действительно пропорционально моляльной концентрации. Одновременно выясним,
от чего зависит эбулиоскопическая константа.
а) Рассмотрим на рис. 8.4 отрезки К0С0 и КС, где К – точка пересечения
кривой ОС с вертикальной линией Т = Тк0 .
I. Заметим: Тк0 – температура кипения чистого растворителя при
нормальном атмосферном давлении (Р10 = 760 мм рт.ст.).
II. Точка же К соответствует давлению пара над раствором при Тк0. Это
давление обозначено через Р1 .
III. Наконец, К0 – точка пересечения горизонтальной линии Р = Р1 с кривой
О0С0.
б) Отрезки К0С0 и КС почти параллельны друг другу; поэтому практически
равны отрезки К0К и КМ, т.е.
в) Используя это обстоятельство, применим к кривой О0С0 (на отрезке К0С0)
уравнение Клайперона-Клаузиуса:
100
Однако необходимо сделать следующие переобозначения:
Тогда указанное уравнение приобретает вид:
Δ
г) Закон Рауля позволяет преобразовать левую часть уравнения:
д) Подставляя результат в (8.24) и выражая ΔTк, получаем:
Здесь M1 измеряется в моль/кг. Таким образом, эбулиоскопическая константа
зависит лишь от природы растворителя (его молекулярной массы, теплоты
испарения и температуры кипения в чистом состоянии) и не зависит от природы
растворенного вещества.
е) Можно доказать, что сходную структуру имеет и криоскопическая
константа:
8.8.Осмотическое давление растворов
Следствием закона Рауля является и то, что растворы обладают так
называемым осмотическим давлением, изучаемым в курсе общей химии. Суть его
такова.
1. а) Пусть два отсека в системе (рис. 8.5) разделены
полупроницаемой мембраной, пропускающей только
растворитель; причем в отсеке I находится чистый
растворитель, а в отсеке II — раствор.
б)
В
соответствии
со
вторым
началом
термодинамики,
система
стремится
выравнять
концентрации веществ в отсеках. Поскольку путем
101
перемещения растворенного вещества это невозможно сделать, то перемещается
растворитель — из отсека I в отсек II.
в) Так вот, осмотическое давление раствора — это давление, которое надо
приложить к раствору, чтобы воспрепятствовать перемещению вещества из
отсека с чистым растворителем, отделенного полупроницаемой мембраной.
2. Осмотическое давление рассчитывают по формуле Вант-Гофера:
Как видно, оно равно тому газовому давлению, которым обладало бы
растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и
занимало бы (при той же температуре) объем, равный объему раствора.
3. Вот основные моменты вывода этой формулы.
а) Можно убедиться, что избыточная энергия растворителя в отсеке II
определяется отношением давлений его насыщенного пара над отсеками:
б) Энергия, создаваемая внешним давлением П, должна уравновешивать
энергию растворителя:
в) С другой стороны, исходя из определения энергии Гиббса, можно доказать,
что в данном обратимом процессе (сдавливании раствора) изменение этой энергии
определяется только изменением давления (так как объем практически не меняется):
где
— мольный объем чистого растворителя.
г) Приравнивая два выражения, получаем:
Это точная формула расчета осмотического давления.
д) Переход же к формуле Вант-Гоффа (8.28) осуществляется так:
где V0— объем раствора.
Первые три стадии этих выкладок — приближенные соотношения, справедливые лишь для разбавленных растворов.
8.9. Коллигативные свойства: общий перечень
102
1. В итоге, с законом Рауля связаны 4 явления, касающиеся влияния
растворенного вещества на свойства раствора. Это
a) понижение давления насыщенного пара растворителя: ΔР1 /P01 = Х2 , (8.17, в)
б) понижение температуры замерзания раствора: ΔТк = Kэб b2 ,
(8.20)
в) повышение температуры кипения: ΔTз = – Кз b2,
(8.21)
г) наличие осмотического давления: П ≈ с2RT.
(8.28)
2. Все эти явления объединяют в группу так называемых коллигативных
свойств растворов.
а) Термин означает, что выраженность данных свойств зависит только от
количества частиц растворенного вещества в единице объема и не зависит от
их природы.
б) Однако такое утверждение (равно как и выписанные соотношения) справедливо только для идеальных растворов. В случае же неидеальных растворов
имеет значение и природа растворенного вещества.
8.10. Активности веществ
В вышеприведенных выражениях для коллигативных свойств растворов
фигурируют концентрации растворенных веществ. Использовались концентрации и тогда, когда записывались формулы для константы равновесия, энергии
Гиббса химической реакции, химического потенциала, например:
1. а) Но на самом деле, как уже отмечалось для химического потенциала (6.9,
б), во всех этих формулах следует писать не просто концентрации, а так называемые
эффективные концентрации, или активности веществ. Последние связаны с
обычными концентрациями с помощью коэффициентов активности:
причем индексы (X, с, b) в обозначениях активности обычно не пишут. Так что под
активностью иногда понимают эффективную молярную долю, в других случаях —
эффективную молярную концентрацию, а в третьих — эффективную моляльную
концентрацию.
б) С учетом сделанного замечания дадим определение. Активность
вещества в растворе — это концентрация идеального раствора, которая
требуется для проявления точно таких же коллигативных, химических и
прочих свойств, как у данного реального раствора.
в) Следовательно, чтобы на практике определить коэффициент активности,
необходимо измерить какое-либо свойство раствора, по соответствующей формуле
рассчитать эффективную концентрацию и сравнить последнюю с истинной
концентрацией.
103
2. Пример. Пусть для раствора вещества с c2 = 0,1 М измерили осмотическое
давление и по формуле Вант-Гоффа нашли, что такое же давление создает
идеальный раствор с концентрацией
Тогда коэффициент активности равен
3. При очень низких концентрациях вещества
коэффициент активности близок к 1,0 (рис.8.6); при
повышении концентрации он снижается (становясь
много меньше 1,0); при еще большем увеличении
концентрации начинает повышаться и порой даже
становится больше 1,0. Некоторые значения
коэффициента активности для СаСl2 приведены в
табл. 8.2.
4. Почему активность обычно отличается от концентрации?
Все дело во взаимодействии частиц вещества друг с другом. Например, ионы
+
K и Cl–, на которые распадается в растворе KCl, создают друг вокруг друга
многочисленные ионные оболочки. Поэтому некоторая доля частиц как бы
выключается из взаимодействия с растворителем и другими компонентами
раствора.
5. Итак, в выражениях, где до сих пор писались концентрации, на самом деле
надо писать активности, например:
μi = μ0i + RT ln (γi Xi) ,
ΔGрц
(aC)c (aD)d
= ΔG0рц + RT ln –––––––––– = ΔG0рц + RT ln Па .
(aA)a (aB)b
(8.35,а)
(8.35,б)
8.11. Уравнение Гиббса-Дюгема
1. В физической химии известно так называемое уравнение Гиббса-Дюгема.
Оно имеет весьма общий смысл, но с его помощью, в частности, можно
связать коэффициенты активности компонентов раствора. Вывод уравнения таков.
а) Полная энергия Гиббса системы выражается через химические потенциалы
компонентов:
откуда
104
б) С другой стороны, известно выражение:
в) Сопоставление дает:
или, при постоянных давлении и температуре,
2. а) Это и есть уравнение Гиббса-Дюгема, записанное для химических
потенциалов. В данной записи оно означает, что для компонентов раствора
изменения химических потенциалов взаимосвязаны. Например, увеличение
потенциала одного компонента может происходить только за счет уменьшения
потенциала другого компонента.
б) Так, увеличение концентрации растворенного вещества повышает его
химический потенциал. Но в результате снижается молярная доля растворителя —
значит, уменьшается его химический потенциал.
3. а) Подставим в (8.37, б) формулу (8.35, а) и поделим все на ∑ ni:
б) Для двухкомпонентной системы нетрудно убедиться, что второе слагаемое
уравнения (8.38) равно нулю:
в) Поэтому первый член уравнения (8.38) тоже равен нулю, и это для
двукомпонентной системы можно записать так:
4. Вывод таков. Если с ростом X2 уменьшается коэффициент активности
растворяемого вещества
, то одновременно увеличивается
коэффициент активности растворителя
. И наоборот. Зная, как
уменьшается γ2, можно рассчитать и увеличение γ1.
8.12. Коллигативные свойства растворов электролитов
В данном разделе (т.е. в разделе 2), как следует из его названия (см. стр. 61),
рассматриваются растворы неэлектролитов. Однако чтобы не возвращаться еще раз
к коллигативным свойствам, обратимся в этом пункте к растворам электролитов.
105
1. В случае электролитов в формулах для коллигативных свойств (п. 8.9)
поправку на особенности реальных растворов делают не путем замены
концентраций на активности, а путем введения изотонического коэффициента i:
2. Для сильных электролитов этот коэффициент равен
где γ — коэффициент активности, а mи — количество ионов, на которое
распадается электролит. Два примера расчета изотонического коэффициента
по формуле (8.42) приведены в табл. 8.3.
3. а) В случае же слабых электролитов отличие ί от mи обусловлено,
главным образом, неполной диссоциацией (а не взаимодействием диссоциирующих
частиц). Поэтому коэффициент активности можно считать равным 1, и вся
задача состоит в расчете среднего числа частиц, образующихся из одной молекулы.
б) Используя степень диссоциации α, можно записать:
откуда
в) Последняя формула используется тогда, когда изотонический коэффициент
определен экспериментально (например, по изменению температуры замерзания
раствора, т.е. по формуле (8.41,в)). В этом случае, как видно, можно вычислить
степень диссоциации слабого электролита.
8.13. Растворение газов в жидкости (законы Генри и Сеченова)
Опять обратимся к растворам неэлектролитов. Некоторые особенности
имеет растворение газов.
1. а) В отличие от твердых тел, здесь растворяемое вещество тоже (как и
растворитель) является летучим, поэтому можно рассматривать фазовое равновесие
в системе раствор — газ над раствором.
б) Для идеального раствора к этому равновесию тоже применим закон Рауля
(8.12), который в данном случае следует записать так:
106
Следовательно, давление газа над раствором (как и любого летучего
компонента раствора) пропорционально молярной доле газа в растворе. Здесь
—
предел, к которому стремится давление газа над раствором при X2 → 1.
в) Однако для реальных систем вместо
пишут эмпирическую константу
Генри:
2. а) Нередко это соотношение рассматривают в обратную сторону:
б) Перейдем к молярной концентрации:
Тогда получаем:
где Kp— константа растворимости, которую можно представить в виде:
в) Тем самым выведен закон Генри: концентрация растворенного в
жидкости газа пропорциональна парциальному давлению этого газа над
раствором.
3. Уточним природу константы растворимости. (Сейчас она определена лишь
через другую эмпирическую константу — Kг.)
а) Запишем условие равенства химических потенциалов газа в растворе и над
ним:
в котором
— химический потенциал растворенного газа при его единичной
молярной концентрации, а
— потенциал газа над раствором при его
единичном парциальном давлении.
б) Обозначим:
Тогда находим:
107
в) Отсюда следует температурная зависимость Kp— такая же, как для
константы равновесия химической реакции (п. 5.9):
г) Если
(растворение газа — экзотермический процесс), то с
ростом температуры Kp уменьшается, и растворимость газа снижается.
Данное явление весьма характерно для газов.
4. На растворимость газов влияют и соли, присутствующие в растворе. Это
устанавливается эмпирическим законом Сеченова:
С ростом концентрации солей растворимость газа тоже понижается.
8.14. Растворимость твердых веществ в жидкости
А как зависит от температуры растворимость твердого вещества? Подход
и принципиальные результаты здесь совершенно таковы же, что и для газов.
а) Воспользуемся формальным представлением растворения в виде
химической реакции:
(Вещество 2)тв ↔ (Вещество 2)р-р
(8.10,а)
б) Как известно, константа равновесия в данном случае просто совпадает
с равновесной концентрацией растворяемого вещества:
Кр = [Вещество 2] .
(8.10,б)
в) Для этой константы-концентрации уравнение изобары (5.20) записывается
так:
г) Вытекающий из него вывод аналогичен таковому для растворимости газов:
если
, то при росте температуры растворимость вещества понижается.
Однако в случае твердых веществ чаще наблюдается обратная ситуация:
Поэтому их растворимость при нагревании обычно увеличивается.
108
Краткое содержание главы 8
Глава посвящена частному виду двухкомпонентных систем – РАСТВОРАМ.
1. Для их характеристики наиболее часто используются молярные (сi) и моляльные
(bi) концентрации, а также молярная доля (Хi), связанные следующими соотношениями:
сi ≈ Xi ni /Vo ,
Xi ≈ bi Mi
2. В т.н. ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ все межмолекулярные взаимодействия
одинаковы по характеру и силе. Для таких растворов изменение энергии Гиббса составляет:
а) при образовании газового раствора –
ΔGо = (n1 + n2) RT [X1 ln X1 + X2 ln X2] ,
б) в жидких растворах – при повышении концентрации растворённого вещества с X2
до X2′:
ΔGо = n1 RT ln ( X1′ /X1 ) + n2 RT ln ( X2′ /X2 ) + Δn2 RT ln X2′ .
3. Затем речь шла о ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ РАСТВОРИТЕЛЕМ И ЕГО
ПАРОМ над раствором. Был сформулирован ЗАКОН РАУЛЯ: давление насыщенного пара
над ИДЕАЛЬНЫМ раствором пропорционально молярной доле растворителя:
4. Отсюда вытекают КОЛЛИГАТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ. Растворение вещества в
растворителе приводит к:
а) понижению давления насыщенного пара растворителя,
б) понижению температуры замерзания раствора,
в) повышению температуры кипения,
г) возникновению осмотического давления,
При этом эбулиоскопическая и криоскопическая константы определяются природой
только растворителя:
5. Для растворов ЭЛЕКТРОЛИТОВ вводится поправочный множитель — ИЗОТОНИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ i :
причем для сильных и для слабых электролитов он вычисляется так:
6. а) И в общем случае эффективные концентрации (АКТИВНОСТИ) часто
отличаются от истинных:
аX = γХ ,
аc = γс ,
ab = γb .
б) КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ γ зависят от концентрации веществ, что
выражается УРАВНЕНИЕМ ГИББСА-ДЮГЕМА:
(1 – Х2) d (ln γ1) = – X2 d (ln γ2) .
7. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗА зависит от его парциального давления над раствором
(ЗАКОН ГЕНРИ) и концентрации солей в растворе (ЗАКОН СЕЧЕНОВА):
с2 ≈ КР Р2 ,
ln KР = ln KР0 – k cсоль .
109
Глава 9. ЖИДКИЕ СМЕСИ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ
Теперь рассмотрим растворы жидкости в жидкости, которые правильней
называть смесями. Смеси различаются по взаимной растворимости жидкостей, что
связано с природой последних и характером межмолекулярного взаимодействия.
Рассмотрим вначале простейший тип смесей. Как обычно, будем иметь в виду
систему под поршнем.
9.1. Смеси, подчиняющиеся закону Рауля (идеальные смеси):
давление и состав пара
1. Исходные условия. а) Будем также считать, что жидкости
I. неограниченно растворимы друг в друге и
II. обе являются летучими, т. е. дают над раствором пар.
б) Введём обозначения: 1 — менее летучая жидкость, 2 — более летучая, т.е.
у первой жидкости — ниже давление насыщенного пара над чистым веществом и,
соответственно, выше температура кипения:
в) Вспомним также условие идеальности раствора, согласно которому все
виды межмолекулярных взаимодействий в системе — 1–1, 2–2 и 1–2 — одинаковы
по характеру и силе. Примерами являются смеси близких по природе жидкостей:
бензол–толуол, гексан–гептан, метанол–этанол.
2. а) Для идеальной смеси закон Рауля (8.12) применим к обоим летучим
компонентам:
откуда
б) Получается, что общее давление пара над смесью линейно зависит от
состава смеси. Это изображено на рис. 9.1, где
- по оси абсцисс отложена молярная доля
в жидкой фазе более летучего компонента,
- пунктирными линиями показаны
парциальные давления паров каждого из двух
компонентов (при разном составе смеси)
- и сплошной линией — общее давление
пара над раствором.
3. а) Нетрудно определить состав пара
при том или ином составе жидкой фазы. Молярные доли каждого вещества в паре
обозначим штрихом. Тогда, например, доля в паре второго компонента такова:
110
Последнее выражение получено путем деления числителя и знаменателя на
, а ζ1— величина, меньшая единицы:
поскольку, в соответствии с условием, первый компонент
является менее летучим.
б) Заметим: так как X1 + X2 = 1, то знаменатель
выражения (9.4, в) меньше единицы:
в) Таким образом, доля второго (более летучего) компонента в паре выше,
чем в жидкой смеси. В этом заключается первый закон Коновалова: по сравнению с
жидкой фазой, состав газовой фазы обогащен более летучим компонентом.
На рис. 9.2 это выражается в том, что кривая зависимости
от X2 идет выше
диагонали единичного квадрата. График же данной зависимости нетрудно
построить, используя формулу (9.4, в).
9.2. Идеальные смеси:
полный вариант диаграммы давления
1. а) Нередко на диаграмме давления (рис. 9.3), кроме зависимости P0 от
состава жидкости X2 (линии ж), изображают также линию, связывающую P0
с составом газовой фазы
(линия п). Для этого удобно ввести еще одну
координатную ось —
(хотя часто обходятся и без
неё).
б) Тогда построение таково (см. рис. 9.3). Для
произвольного значения X2,М по формулам (9.4)
рассчитывают соответствующее значение
(большее X2,М) и находят точку пересечения этой
ординаты
с изобарой, проходящей через точку М.
Тем самым получают точку М', принадлежащую
линии п.
2. Линиями ж и п диаграмма разделяется на три области.
а) Над линией ж система имеет только жидкую фазу (имеется в виду, что
система находится под поршнем). В любой точке этой области внешнее давление
(создаваемое поршнем) больше возможного давления пара смеси, так что пар не
образуется.
б) Между линиями возможно существование двух фаз: и жидкой, и
газообразной. Например, в точке О (состав — X2,0, внешнее давление — P0 = Pм)
сосуществуют жидкая фаза с составом X2,М и газовая с составом
.
111
в) А под линией n система имеет только одну газовую фазу.
3. Отметим также, что состав газовой фазы зависит от температуры {закон
Вревского). Это следует из формулы (9.4,в). В ней фигурирует ζ1 — отношение
величин
и
. Если эти величины с ростом температуры изменяются
непропорционально, то
оказывается функцией температуры.
9.3. Идеальные смеси: диаграммы кипения
1. Теперь обратимся к температуре кипения смеси.
а) Если компоненты смеси различаются по своей летучести (значениям
), то они различаются и по температурам кипения в чистом состоянии.
б) У менее летучей жидкости 1, очевидно, данная температура выше:
и
Это показано на рис. 9.4 соответствующими точками на осях температуры.
2. Для смеси же температура кипения, как тоже очевидно, будет зависеть
от её состава.
а) Понятно, что с ростом X2 (увеличением доли более летучего компонента)
Тк смеси будет уменьшаться — от Тк,1 до Тк,2 (нижняя кривая на рис. 9.4).
б) В отличие от зависимости P0(X2) ((9.3) и рис. 9.1), рассматриваемая сейчас
зависимость является нелинейной.
Действительно, количественную зависимость
Тк от X2 можно получить, если исходить из
условия: общее давление пара над смесью равно
внешнему давлению:
где для величин
следует использовать
уравнение
Клаузиуса-Клайперона
(7.22,6) с
искомой температурой:
Без дальнейших вычислений понятно, что
зависимость Тк от Х2 окажется нелинейной.
в) Верхняя кривая (п) связывает температуру кипения и состав газовой
фазы. Построение ее происходит так же, как построение линии п на рис. 9.3; так что
в итоге точке М линии ж соответствует точка М' линии п.
3. а) Диаграмма опять-таки разделяется на три области, но в отличие от
диаграммы давления порядок расположения областей обратен: область пара — над
линией п, а область жидкой фазы — под линией ж.
б) Кроме того, диаграмма позволяет прогнозировать, как будут изменяться
состав и масса каждой фазы в процессе кипения смеси.
4. Состав фаз. Пусть исходный состав жидкости (находящейся в системе под
поршнем) — X2,0.
112
а) По достижении температуры кипения (точки М на нижней кривой
диаграммы рис. 9.4) в системе начинает образовываться пар с составом
(точка
М' на верхней кривой).
б) В процессе кипения переход в пар второго (более летучего) вещества
происходит легче, чем первого. Поэтому содержание второго компонента в жидкой
фазе (величина X2) неуклонно снижается. Движение идет по нижней кривой влево от
точки М.
в) Соответственно, снижается содержание этого вещества и в паре. Движение
по верхней кривой от точки М' — тоже влево.
г) Таким образом, на первых стадиях процесса преимущественно испарялся
компонент 2 и пар был им обогащен. Со временем же постепенно возрастают:
- доля компонента 1 в жидкой фазе,
- температура кипения этой фазы,
- доля компонента 1 в паре.
д) Напомним: предполагается, что пар никуда из системы не отводится.
Тогда суммарный состав системы (с учетом и жидкости, и пара) остается
постоянным: он численно равен X2,0 и на рис.9.4 отражается одной из точек
вертикали МN.
е) Ясно также, что при полном испарении обоих компонентов состав пара
будет описываться точкой N, т.е. сравняется с составом исходной жидкой смеси.
5. Масса фаз. Кроме состава фаз смеси на разных стадиях испарения, можно
оценить и массы фаз.
а) Допустим, на некоторой стадии кипения состав жидкой фазы отражается
точкой К, а парообразной — точкой К', тогда суммарное состояние системы
отражается точкой О (местом пересечения горизонтали КК' с вертикалью МN).
б) Можно убедиться в перекрёстном правиле рычага:
- отрезок ОК на рис. 9.4, примыкающий к нижней кривой (ж),
пропорционален массе газовой фазы,
- а отрезок ОК', примыкающий к верхней кривой (п), — массе жидкой фазы.
в) Действительно, в состоянии О молярная доля вещества 2 в системе
(сохраняющая исходное значение) может быть вычислена так:
где n0 — общее число молей обоих компонентов в обеих фазах, а nж и nг —
количество молей обоих компонентов, соответственно, в жидкой и газовой фазах.
Подставляя n0 = nж + nг , после простых преобразований получаем:
что и означает правило рычага.
9.4. Смеси, отклоняющиеся от закона Рауля
1. а) Итак, для идеальной смеси двух жидкостей общее давление пара линейно
зависит от молярной доли компонентов:
113
но для реальных растворов зависимость часто
отклоняется от линейной.
б) На диаграмме рис. 9.5 показано: могут быть как
положительные отклонения, когда общее давление пара
P0 больше того, что ожидается по формуле (9.3)), так и
отрицательные отклонения (P0 меньше ожидаемого значения).
в) Эти ситуации суммированы в табл. 9.1.
2. В частности, для смесей с положительным отклонением из данной
таблицы видно следующее.
а) В этих смесях энергия взаимодействия между молекулами разных
компонентов (E12) меньше, чем, в среднем, между одинаковыми молекулами.
Следовательно, при образовании таких смесей энергия межмолекулярных
взаимодействий, приходящаяся на одну частицу, уменьшается и молекулы
становятся более подвижными.
б) В силу этого образование смесей идет с поглощением теплоты (при
условии постоянства температуры):
в) Испаряются молекулы из смеси в таком случае легче, чем из чистых
жидкостей: теплота испарения снижается —
г) В результате парциальное давление пара компонента
выше, чем в
случае идеальной смеси
.
3. а) Можно дать еще одну интерпретацию положительного отклонения. В п.
8.5 выведен закон Рауля для идеальных растворов. В случае неидеальных растворов или смесей можно повторить тот же вывод, но коэффициент распреде-
114
ления вещества между фазами записать не через концентрации, как в (8.14),
а через активности:
б) Тогда, вместо
, мы придем к выражению
где величина (давление пара над чистым компонентом) по-прежнему выражается
формулой (8.16):
в) Из (9.12,а) и вытекает объяснение положительного отклонения через
активности:
Следовательно, данный тип отклонения наблюдается тогда, когда коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе выше, чем в газовой фазе.
4. а) Обе диаграммы давления и кипения при положительном отклонении
показаны на рис. 9.6,а–б. В
частности, температура кипения
смеси при любом её составе
(кроме
крайних
случаев)
оказывается ниже, чем для
идеальной смеси. Поэтому обе
кривые на диаграмме рис. 9.6,б
(ж, зависимость Tк от X2, и n,
связь
с Tк) как бы прогнуты
вниз.
б) Для смесей же с
отрицательным
отклонением
диаграммы выглядят, как показано
на рис. 9.7,а–б.
в) Еще раз заметим, что на
диаграммах давления линия ж
всегда идет выше, чем линия n, а на диаграммах кипения — ниже.
г) При наличии того или иного отклонения от идеальности диаграммы строят
только по экспериментальным данным. Теоретический расчет с использованием
выкладок (9.7 и 9.12) затруднен из-за того, что аналитическая зависимость
коэффициентов активности от концентраций обычно не известна.
9.5. Азеотропные смеси
1. На рис. 9.2 мы приводили зависимость состава насыщенного пара ( ) от
состава жидкой смеси (X2). Кривая этой зависимости идет с одной стороны от
115
диагонали единичного квадрата, т.е. при любом составе смеси компонент 2 является
более летучим, чем компонент 1. Это справедливо и для
идеальных, и для многих реальных смесей.
2. Но существуют так называемые азеотропные
смеси, у которых график подобной зависимости в какойто точке (X2,аз) пересекает диагональ квадрата (рис. 9.8).
Это означает, что
- до указанной точки компонент 2 — более летучий
(
),
- после нее — менее летучий, а его содержание в
паре становится меньше, чем в жидкости ( < X2).
В самой же азеотропной точке летучесть обоих
компонентов совершенно одинакова — состав пара
совпадает с составом жидкой фазы.
3. Диаграммы давления и кипения для азеотропных
смесей имеют характерный вид. Приведем их вначале для
случая, показанного на рис. 9.8, т.е. для ситуации, когда
при переходе через точку X2,аз вещество 2 из более
летучего становится менее летучим.
а) На диаграмме давления (рис. 9.9,а) для кривой ж мы получаем не просто
положительное отклонение от линейной зависимости (как на рис. 9.5), а и
наличие максимума в точке X2,аз .
I. Действительно, до этой точки компонент 2 — более летучий, отчего
увеличение его содержания в жидкой смеси ( ) повышает общее давление пара над
ней.
II. После точки X2,аз данный компонент — уже менее летучий, и дальнейшее
увеличение его относительного содержания в жидкой фазе теперь понижает общее
давление пара.
III. А поскольку в точке X2,аз состав пара и жидкости совпадает, кривая п
должна в этой точке сходиться с кривой ж. Отсюда на диаграмме — как бы две
петли.
б) На диаграмме же температур кипения (рис. 9.9,6), соответственно,
наблюдается минимум для кривой ж в азеотропной точке. Т. е. здесь — самая низкая
температура кипения смеси. Линия п образует две дуги над линией ж.
116
4. Реже встречаются азеотропные смеси с отрицательным отклонением. Они
характеризуются минимумом на диаграмме давления и максимумом на диаграмме
кипения (рис. 9.10).
а)
Заметим,
что,
подобно
предыдущему случаю, линии ж на обеих
диаграммах являются гладкими, т.е. не
имеют в точке экстремума разрыва
производной, как нередко их изображают.
б) Линии же n находятся с
выпуклой стороны линий ж, но при этом
не могут заходить за экстремальные
значения Р и Tk.
5. а) Однако каким бы ни был тип отклонения азеотропных смесей, им
присуще уже известное нам свойство: в точках экстремума на диаграммах
давления и кипения составы жидкой и газовой фаз смеси одинаковы.
Это утверждение обозначается как второй закон Коновалова. (Первый закон
Коновалова был сформулирован в п.9.1.)
б) Классический пример азеотропной смеси с положительным отклонением
— смесь H2O–спирт. Для данной системы азеотропная точка (массовая доля спирта)
такова:
в) Примеры азеотропных смесей с отрицательным отклонением — водные
растворы HCl и HNO3
9.6. Разделение жидкостей — перегонка и ректификация
а) И проведение научных исследований, и практика постоянно требуют
разделения смеси из двух хорошо растворимых друг в друге жидкостей на
отдельные компоненты. Используемый для этого метод основан на том, что, если
жидкости различаются по летучести, при кипении пар обогащен более летучим
компонентом.
б) Способность смеси к разделению характеризуется так называемым
коэффициентом разделения α, показывающим, во сколько раз отношение
компонентов в газовой фазе отличается от такового в жидкой фазе:
Подставляя сюда формулы вида (9.4), нетрудно найти:
117
в) Значит, в идеальном случае коэффициент разделения не зависит от
состава смеси и определяется только отношением давлений насыщенного пара
над чистыми жидкостями. Чем сильней различаются эти давления, тем лучше
разделяются жидкости. В случае неидеальных смесей коэффициент разделения
зависит и от состава смеси, т. е. меняется по ходу изменения состава.
г) Известны три модификации данного метода — простая перегонка,
фракционная перегонка и ректификация.
1-2. Простая и фракционная перегонка. Ее суть показана на рис. 9.11.
а) I. Вначале исходную смесь доводят до кипения и длительное время
выпаривают, а образующийся пар отводят из системы. Остающаяся жидкая фаза
обогащается менее летучим компонентом 1, отчего ее температура кипения
постепенно повышается.
II. Если бы пар не отводился из системы, то, как уже отмечалось при
обсуждении рис.9.4, после испарения всей жидкости состав газовой фазы достиг бы
исходного состава жидкой фазы (Х2,0). Обогащения системы каким-либо
компонентом в таком случае не происходило бы.
III. Благодаря же отведению пара общее содержание компонента 2 в
остающейся системе не сохраняется постоянным, а понижается, и это позволяет
достичь в жидкой фазе предельно низких значений Х2.
Следовательно, в результате данной процедуры получается небольшое
количество почти чистого компонента 1 (в оставшейся жидкости).
б) I. Затем отводимый пар подвергают конденсации. В большей степени
конденсируется опять-таки менее летучий компонент 1.
II. Если конденсат сразу отводить от пара, то в системе пар—образующаяся
жидкость будет повышаться общее содержание компонента 2, что в итоге
позволит получить небольшое количество почти чистого пара этого компонента.
в) Таким образом, путем простой (однократной) перегонки и конденсации
удается получить небольшое количество каждого компонента в практически
чистом виде.
118
г) Но основная масса компонентов все же остается пока в жидкой смеси,
образующейся при конденсации. Для увеличения выхода чистых веществ следует
повторить указанную процедуру несколько раз и
объединить чистые фракции. Такая более сложная
модификация
метода
обозначается
как
фракционная перегонка.
3. Ректификация. а) Третья разновидность
метода – ректификация – представляет собой
непрерывную
фракционную
перегонку,
осуществляемую в специальных аппаратах –
ректификационных колонках (рис.9.12). Колонка
содержит систему «тарелок»; внизу находится
нагреватель.
б) Поступающая в колонку жидкость
попадает на одну из верхних «тарелок» и быстро
доводится до кипения. Уже здесь часть её
испаряется, а часть (обогащённая компонентом 1)
из-за вытеснения новыми порциями жидкости
перетекает на нижележащую «тарелку». Таким
образом, жидкая фаза постепенно перемещается
вниз, всё более обогащаясь компонентом 1.
в) Пар же, поднимаясь с каждой «тарелки», затем неоднократно
конденсируется на вышележащих «тарелках», оставляя здесь менее летучий
компонент 1.
г) В итоге, выходящий из колонки пар представлен почти только веществом 2,
а вещество 1 остаётся в жидком состоянии.
4. Разделение азеотропных смесей. а) Если смесь — азеотропная, то методом
перегонки можно получить в чистом виде только один компонент. Так, пусть речь
идет об азеотропной смеси с положительным отклонением, т. е. на диаграмме
кипения имеется локальный минимум (см. рис. 9.9,б).
б) На стадии испарения состав жидкой фазы меняется так, что изображающая
точка на диаграмме движется от азеотропной точки. Это позволяет получить менее
летучий компонент в чистом виде.
в) А при охлаждении пара изображающая точка уже движется по
направлению к азеотропной точке. Например, пусть
. При этом составе
более летучим является компонент 2. Следовательно, при конденсации пара
содержание вещества 2 в нем увеличивается, и пар по составу постепенно
приближается к азеотропному.
В этом же состоянии летучесть компонентов одинакова, что исключает
дальнейшее разделение.
г) По этой причине методом ректификации спирт очищают лишь до 96° (9.14,
а). Одним из методов дальнейшей очистки азеотропной смеси является химическое
связывание одного из компонентов. Например, воду связывают водоотнимающими
веществами (СаСl2).
119
Краткое содержание главы 9
В главе рассмотрены СМЕСИ ДВУХ ЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ.
1. Общее давление пара над идеальной смесью линейно зависит от её состава:
Р0 = Р10 + Х2 (Р20 – Р10) ,
а по составу пар обогащён более летучим компонентом (ПЕРВЫЙ ЗАКОН КОНОВАЛОВА):
X2′ > X2 .
2. а) Ключевые свойства смесей отражаются ДИАГРАММАМИ ДАВЛЕНИЯ И
КИПЕНИЯ.
положи
б) АЗЕОТРОПНЫЕ смеси имеют на диаграммах ЭКСТРЕМУМЫ, причём в
этих точках составы
жидкой и газовой фаз одинаковы (ВТОРОЙ ЗАКОН
КОНОВАЛОВА).
3. Для разделения компонентов смеси используются 3 метода – простая
перегонка, фракционная перегонка и ректификация. В случае азеотропных смесей
эти методы позволяют получить в чистом виде лишь один компонент смеси.
120
Глава 10. СМЕСИ КОМПОНЕНТОВ, ОГРАНИЧЕННО
РАСТВОРИМЫХ ИЛИ НЕРАСТВОРИМЫХ ДРУГ
В ДРУГЕ В ЖИДКОМ ИЛИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
10.1. Ограниченно растворимые жидкости
1. До сих пор речь шла о смесях таких жидкостей, которые неограниченно
растворимы друг в друге. Но нередко растворимость ограничивается каким-то
верхним пределом. Тогда, в зависимости от соотношения компонентов, система
может находиться в виде не только одной, но и двух жидких фаз.
2. Это иллюстрируется схемой (рис. 10.1) для смеси H2O–анилин, где
использованы обозначения: 1 — H2O, 2 — анилин, W2 — массовая доля анилина в смеси.
а) При небольшом содержании анилина (первый сосуд) получается
однофазный раствор анилина в воде (фаза I).
б) Если же содержание анилина превышает уровень растворимости (W2,I)
(второй сосуд), то образуются 2 фазы:
I. насыщенный раствор анилина в воде с концентрацией W2,I,
II. насыщенный раствор воды в анилине с массовой долей анилина W2,II.
в) По мере увеличения содержания анилина в системе возрастает и доля фазы
II (третий сосуд).
г) Наконец, когда обшее содержание анилина становится выше W2,II, тогда
фаза I перестает существовать, так как вся вода теперь может раствориться в
анилине, т.е. остается только фаза II
(четвертый сосуд).
3. Но указанные значения
растворимости — W2,I и W2,II — зависят
от температуры. В данном случае эта
зависимость выглядит так, как показано
на рис. 10.2.
а) Пусть исходная температура
— T1. Ей соответствуют значения
растворимости W2,I и W2,II, так что в
интервале W2,I < W2 < W2,II жидкость
2,0
121
находится в двухфазном состоянии, а за пределами этого интервала — в
однофазном.
б) При нагревании взаимная растворимость данных веществ повышается,
отчего интервал двухфазности суживается.
в) И, наконец, при некоторой температуре TВКТР, называемой верхней
критической точкой растворимости (отсюда – аббревиатура ВКТР), этот интервал
обращается в ноль, т.е. при TВКТР смесь находится в однофазном состоянии при
любом составе.
4. Рассмотрим распределение общей массы системы по фазам при
температуре T1 с произвольным составом смеси W2,0.
а) Исходим из соотношения для массовой доли анилина в системе:
W2,0
б) После элементарных преобразований находим массовую долю фазы I:
0
Таким образом, масса фазы I определяется на рис. 10.2 отрезком OM΄
(ограниченным значением W2,II), а масса фазы II, очевидно, отрезком ОМ (который
ограничен значением W2,I).
в) Это — очередное перекрёстное правило рычага (как и правило,
сформулированное в п. 9.2 для диаграммы кипения идеальной смеси). Заметим, что
существуют смеси и с другой зависимостью растворимости от температуры.
10.2. Взаимно нерастворимые жидкости
Теперь обратимся к смесям таких веществ, которые практически нерастворимы друг в друге. Примеры — вода—масло, вода—бензол.
1. Подобные смеси имеют две принципиальные особенности.
а) Первая: так как и в смеси жидкости находятся в виде однородных
мультимолекулярных структур (например, в виде капель из молекул одного типа), то
присутствие одной жидкости не влияет на давление пара другой (в отличие от
взаимно растворимых жидкостей). Т.е., независимо от состава смеси давление
пара каждого компонента — то же, что и для чистого компонента, —
и .
б) Но пузырьки пара, образующиеся при закипании смеси, содержат пары
обоих веществ. Поэтому закипание наступает тогда, когда с внешним давлением
сравняется общее давление обоих паров:
.
Отсюда вытекает вторая особенность: температура кипения смеси ниже
температуры кипения любого компонента
122
Для взаимно же растворимых жидкостей (исключая азеотропные смеси)
температура кипения смеси, как видно из диаграммы рис. 9.4, находится в интервале
между температурами кипения отдельных компонентов:
2. Приведем конкретный пример. У воды и у скипидара давление паров
достигает атмосферного, соответственно, при следующих температурах:
а совокупное давление паров этих веществ сравнивается с атмосферным при
(в широком диапазоне состава смеси); т.е., действительно, смесь закипает при более
низкой температуре, чем любой чистый компонент.
3. а) На указанной особенности основан метод очистки органических
жидкостей от примесей — перегонка с водяным паром. Дело в том, что многие
органические вещества при своей температуре кипения разлагаются. Поэтому их
смешивают с водой. Температура кипения становится ниже, чем даже у воды, и
органическое вещество уже выдерживает кипячение.
б) Последовательность операций такова. Вначале смесь испаряют (при этом
загрязняющие вещества в пар не переходят). Затем пар конденсируют;
образующаяся жидкая фаза расслаивается на две фазы — воду и органическую
жидкость. Вторую фазу осторожно отделяют.
4. Каково соотношение компонентов смеси в паре?
а) Учтем, что испарение производят в некотором фиксированном
(постоянном) объеме V. И запишем уравнение Клайперона—Менделеева для
компонентов в газообразном состоянии:
Отсюда видно, что в образующемся паре количество компонента
пропорционально давлению его насыщенного пара при данной температуре.
б) Кроме того, нетрудно найти массовую долю компонента в паре:
в) После подстановки
и
получаем:
Если 1 — H2O, а 2 — очищаемая жидкость, то видно: массовая доля этой
жидкости в паре тем больше, чем больше отношение
..
123
10.3. Экстракция
1. Система взаимно нерастворимых жидкостей позволяет осуществить еще
одну важную процедуру — экстракцию. Речь идет уже о трехкомпонентной
системе: она включает две несмешивающиеся жидкости и распределенный между
ними третий компонент (рис. 10.3).
2. а) При равновесии химические потенциалы этого компонента в двух фазах
одинаковы:
б) Отсюда
т.е. отношение активностей третьего компонента в фазах не зависит от общего
количества этого компонента в фазах.
Здесь γi – коэффициенты активности, а через К обозначается
термодинамическая константа распределения. Она, как любая константа
равновесия, зависит от температуры и давления.
в)
Отношение
же
концентраций
называется
коэффициентом
распределения:
Коэффициент распределения зависит от концентраций, так как при их
изменении могут меняться коэффициенты активности. В первую очередь это
относится к электролитам.
3. Так вот, часто вещества распределяются между двумя несмешивающимися
жидкостями очень неравномерно.
Это позволяет с помощью одной такой жидкости извлекать вещества из
другой жидкости. Данная процедура и называется экстракцией; весьма широко она
применяется в фармации. Например,
- с помощью водных сред из разных объектов извлекают водорастворимые
компоненты,
- а с помощью неполярных жидкостей (например, масел, бензола, ацетона и
т.д.) — соединения углеводородной природы.
4. Рассмотрим, от чего зависит эффективность экстракции.
а) Обозначим: VI — объем первой жидкости (где изначально находилось
экстрагируемое вещество), VII — объем второй жидкости (с помощью которой
осуществляется экстракция). И будем считать, что в обеих жидкостях коэффициенты
активности вещества близки к единице: γI ≈ γII ≈ 1,0.
б) Тогда при равновесии
124
в) Отсюда находим массу вещества в каждой из фаз:
Видно: чем больше К и VII, тем больше масса экстрагированного вещества (mII).
5. а) Можно осуществить и так называемую дробную экстракцию —
разделить объем VII на п равных частей: экстрагировать сначала одной частью и
удалить фазу II, добавить очередную порцию экстрагента, вновь ее удалить — и т.д.
б) Тогда, например, в формулах второй экстракции вместо т0 следует ставить
то количество вещества, которое осталось в фазе I после первой экстракции:
в) Обобщая последнюю формулу, получаем выражения для массы вещества
в каждой из фаз после п экстракций:
г) Если продифференцировать формулу для mI,n по п, можно убедиться:
Это значит, что при росте числа экстракций (при том же общем объеме
экстрагента) количество вещества, остающегося в первой жидкости, становится всё
меньше, т. е. дробная экстракция эффективней, чем простая.
10.4. Затвердевание бинарных жидких смесей:
простейший случай
Теперь обратимся к затвердеванию жидких смесей.
а) Для полноты картины вначале коротко остановимся на ситуации, когда компоненты неограниченно взаимно растворимы и в жидком, и в твердом
состояниях. Обычно это вещества, близкие по своей природе, — например,
Ag–Au , NaCl–NaBr и т.д. Но в каждой паре одно из веществ (1) плавится (и
125
затвердевает) при более высокой температуре, а другое (2) — при более
низкой.
б) В идеальном случае диаграмма
плавления (рис. 10.4) имеет точно такой же вид,
как диаграмма кипения идеальной смеси (см.
рис. 9.4), т.е. для смеси Tпл будет зависеть от
состава смеси — уменьшаться с увеличением
доли в жидкой фазе
легкоплавкого
компонента. Это изображено верхней кривой
диаграммы — линией ликвидуса.
в) В кристаллах, образующихся при
охлаждении смеси до Tпл , тоже содержатся оба
компонента (так как они взаиморастворимы и в
твёрдом состоянии), но второго (более
легкоплавкого) компонента меньше (X2 < X2′).
Соответственно, можно построить и линию
солидуса (нижняя линия на диаграмме): она связывает состав твёрдой фазы с Tпл.
г) Как и для перехода
, здесь тоже возможны другие варианты
диаграммы плавления, в т.ч. с экстремумами на кривых ликвидуса и солидуса.
Например, для смеси Cu-Au наблюдается минимум на этих линиях.
Следовательно, справедливо то, что говорилось об азеотропной смеси: в
точке экстремума составы жидкой и твердой фаз одинаковы.
10.5. Затвердевание смесей, в которых компоненты взаимно
нерастворимы в твердом состоянии
1. а) Бывают также смеси, где взаимная растворимость компонентов
сохраняется только в жидком состоянии. При затвердевании таких смесей
образуются не смешанные, а индивидуальные кристаллы. Примеры подобных смесей:
Sb–Pb, H2O–соль (NaCl, CaCl2 и пр.),
аспирин–амидопирин и пр.
б) Диаграмма плавления (или
затвердевания) (рис. 10.5) при этом имеет
совсем иной вид, чем в предыдущем
случае.
в) Чтобы её понять, вспомним одно
из коллигативных свойств растворов —
понижение
температуры
замерзания
растворителя
в
присутствии
растворенного вещества (п.8.6). Только
теперь будут использованы термины
«температура
кристаллизации»
или
«температура плавления», что, по существу, одно и то же.
126
2. а) Так, пусть вначале в системе преобладает компонент 1, выступающий в
качестве растворителя. Тогда при увеличении X2 температура кристаллизации
вещества 1 понижается. Линия АЕ — это зависимость Tпл,1 от состава смеси.
б) Когда, например, при составе смеси X2,M система охлаждается до
температуры TM , начинается кристаллизация вещества 1, а вещество 2 остается в
жидкой фазе.
в) Доля вещества 2 в жидкой фазе постепенно возрастает, отчего Tпл,1
снижается еще больше — и идет движение в направлении точки Е.
3. а) Аналогично, при высоком содержании компонента 2 он рассматривается
уже как растворитель, и для него справедливо то же самое: при увеличении доли
вещества 1 (т. е. при снижении X2) Tпл,2 снижается, чему и соответствует кривая СЕ.
б) При охлаждении системы до TN
при составе X2,N начинается
кристаллизация вещества 2; вещество же 1 остается в жидкой фазе, где его
содержание постепенно возрастает.
в) И мы вновь двигаемся к точке Е, но уже с другой стороны, чем в
предыдущем случае.
4. Естественно, что две указанные зависимости где-то должны пересекаться.
Очевидно, в точке пересечения (Е),
- во-первых, температура плавления смеси является наименьшей (TE),
- а во-вторых, в кристаллическое состояние переходят сразу оба компонента,
причем в той же пропорции, в какой они находятся в жидкой фазе.
Таким образом, в точке Е в равновесии находятся сразу три фазы: одна
жидкая и две твердые — кристаллы одного и кристаллы другого компонента.
5. а) Линия АЕС вновь называется линией ликвидуса, так как в точках выше её
(область 1) система имеет только одну жидкую фазу.
б) Изотерма же TE — линия солидуса: в точках ниже ее (область 4) система
имеет только твердые фазы.
в) Точка Е называется точкой эвтектики, а соответствующие ей состав смеси
(XE) и температура (TE) — эвтектическими. Всего диаграмма имеет четыре области.
6. Применим к ним, а также к точкам, лежащим на ординатных осях (которые
соответствуют условиям X2 = 0 или X1 = 0), правило фаз Гиббса:
а) Везде следует положить п = 1, так как из внешних факторов имеет
значение только температура.
б) Кроме того, на ординатных осях К = 1 (в системе — только один
компонент), а в остальных точках диаграммы К = 2.
в) Поэтому для точек на осях и для остальных точек выражение (6.18,б)
соответственно преобразуется к виду:
7. Результаты применения этих выражений суммированы в табл. 10.1.
а) Например, для чистых компонентов (на ординатных осях, кроме точек А и
С) С = 1, т.е. в некоторых пределах можно менять 1 параметр (температуру) без
127
изменения фазового состояния системы — жидкого (выше точек А и С) или
твердого.
б) В области 1 С=2, т.е. можно менять 2 параметра (и Т, и состав), сохраняя
систему в жидком состоянии.
Т а б л и ц а 10.1
Ординантные оси
Ф = 1 (ж или тв1)
С=2–1=1
(кроме точек А и С )
Точки А и С
Ф =2 (ж + тв1)
С=2–2=0
Область 1
Ф = 1 (ж)
С = 3 – 1 =2
Линия АЕ и область 2
Ф = 2 (ж + тв1)
С=3–2=1
Линия СЕ и область 3
Ф = 2 (ж + тв2)
Точка Е
Ф = 3 (ж + тв1 + тв2)
С=3–3=0
Область 4
Ф = 2 (тв1 + тв2)
С=3–2=1
в) Область 2. Пусть это точка М' на рис. 10.5; т. е. смесь состава X2,M
находится при температуре TM' .
Состав жидкой фазы при этой температуре отражается точкой К, а состав
твердой фазы (в которой — чистые кристаллы вещества 1) — точкой О на
левой ординатной оси.
Изменение одного параметра (температуры) однозначно меняет второй
параметр (состав жидкой фазы), так что остается лишь один независимо
изменяемый параметр, что представлено в табл. 10.1. Точно так же можно
раскрыть смысл остальных строчек таблицы.
8. Пример области 2 дает ответ еще на один вопрос: как распределяется масса
системы между фазами. Приведем без доказательства правило рычага, которое
неоднократно выводилось для разных систем.
Пусть по-прежнему речь идет о точке М'. Так вот,
т.е. чем больше доля отрезка М'К в расстоянии ОК, тем больше доля твердой фазы.
10.6. Характеристики затвердевания некоторых смесей
В продолжение темы затвердевания жидких смесей
соответствующие характеристики некоторых бинарных смесей.
приведем
128
1. Как видно из табл. 10.2, для смеси металлов (здесь — олова и сурьмы)
рассмотренные выше процессы плавления могут проходить при относительно
высоких температурах. Но эвтектическая смесь Na и К при обычной температуре
является жидкостью!
2. а) В случае водных растворов солей компоненты сильно различаются по
своей температуре плавления, а линия ликвидуса очень ассимметрична.
б) Пример — диаграмма для смеси H2O–
AgNО3 (рис.10.6), на которой ветвь АЕ — это, как и
прежде, зависимость температуры замерзания
воды в растворе от концентрации последнего, а
ветвь СЕ можно рассматривать как зависимость
растворимости соли в воде от температуры.
в) Для водных растворов солей точка
эвтектики называется криогидратной точкой, а
продукт затвердевания раствора такого состава —
криогидратом.
Не следует путать последний термин с
кристаллогидратом: в криогидрате — два вида кристаллов (воды и соли), а в
кристаллогидрате — общие кристаллы воды и соли.
г) Важно, что с помощью солей можно значительно снизить температуру
замерзания воды, что используется во многих случаях.
3. Как видно из последнего примера таблицы 10.2, феномен эвтектики может
наблюдаться и для смеси двух жидкостей, но тогда речь идет о весьма низких
температурах.
10.7. Применение диаграмм плавления
Пришло время рассмотреть практическое применение диаграмм плавления
смеси двух веществ.
1. а) В тех случаях, когда заведомо известно, что смеси присущ феномен
эвтектики (наличие минимума на линии ликвидуса), экспериментальное построение
диаграммы позволяет прогнозировать состояние компонентов смеси произвольного
состава при той или иной температуре.
б) Когда свойства смеси неизвестны, по диаграмме плавления можно судить о
взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии: наличие точки
эвтектики свидетельствует о взаимной нерастворимости.
в) Наконец, возможна ситуация, когда вообще
неизвестно, являются ли два препарата с одинаковой tпл
действительно разными веществами или это одно и то
же вещество.
Построение диаграммы плавления в случае
разных веществ позволяет получить характерную линию
ликвидуса. Если же это одно и то же вещество, то tпл не
будет зависеть от соотношения компонентов, что и
129
представлено прямой линией на рис. 10.7.
2. Диаграммы плавления строят различными методами. Иногда достаточно
ограничиться просто визуальным наблюдением за смесью — так, как это обычно
делается в лабораторной работе. В этом случае нагревают твердую смесь и
визуально определяют
а) температуру начала её плавления (это эвтектическая температура TE, не
зависящая от состава смеси);
б) а также температуру полного её расплавления; эта температура (TM)
зависит от состава, что дает соответствующую точку кривой ликвидуса (см.рис.10.5).
3. а) Однако существует более точный метод — так называемый
термический анализ, когда смесь вначале нагревают до жидкого состояния,
а затем дают остывать и регистрируют, как со временем изменяется ее
температура.
б) Характерный вид кривых, получаемых при термическом анализе, показан
на рис. 10.8.
I-II. У чистых компонентов фазовый переход (кристаллизация) происходит
при постоянной температуре; поэтому на кривых I и II имеются горизонтальные
участки.
III. Для изначально эвтектической смеси (кривая III) характерен тоже один
горизонтальный участок, но при более низкой температуре (TE), чем Tпл,1
и Tпл,2.
IV. В случае обычной смеси кристаллизация происходит не при фиксированной температуре, а на интервале температур — начиная с той температуры TM,
которая зависит от состава смеси. Поэтому на кривой IV виден участок ОК:
несколько уменьшен наклон, но на нем все равно продолжается падение
температуры. И только когда состав смеси становится эвтектическим, её оставшаяся
часть кристаллизуется при постоянной температуре TE (участок КМ).
На этом завершается второй раздел нашего курса, посвящённый фазовым
превращениям.
130
Краткое содержание главы 10
1. Если две жидкости ограниченно растворимы друг в друге,
то в зависимости от их соотношения в смеси система обычно
имеет ЛИБО ОДНУ, ЛИБО ДВЕ ФАЗЫ.
Однако при T > TВКТР (ВКТР – верхняя критическая точка
растворимости)
компоненты
приобретают
неограниченную
растворимость друг в друге при любом соотношении.
2.
Можно
получать
также
смеси
ВЗАИМНО
НЕРАСТВОРИМЫХ веществ. При этом давление пара каждого компонента — такое же, как и для
чистого компонента, а температура кипения смеси — ниже, чем для любого из двух компонентов в
чистом состоянии.
На этом основан метод очистки органических жидкостей — ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ
ПАРОМ. Количества компонентов в паре, получающемся при такой перегонке, связаны
соотношением:
3. Смешивание нерастворимых жидкостей используется также для ЭКСТРАКЦИИ с
помощью одной из них (II) вещества, растворенного в другой жидкости (I). Количество вещества,
экстрагированного после п экстракций, равно:
4. Рассмотрено также
ЗАТВЕРДЕВАНИЕ
жидких смесей: случай, при котором компоненты смеси растворимы друг в друге в
жидком, но нерастворимы в твёрдом состоянии.
а) На диаграмме процесс
отображается
характерной по форме ЛИНИЕЙ
ЛИКВИДУСА с минимумом в ТОЧКЕ ЭВТЕКТИКИ (Е). Изотерма ТЕ обозначается как
ЛИНИЯ СОЛИДУСА.
- Выше линии ликвидуса система имеет только жидкую фазу;
- ниже линии солидуса – две твёрдые фазы кристаллов веществ;
- между линиями – жидкую фазу и кристаллы одного из
веществ,
- а в точке Е – сразу три фазы: жидкую и две твёрдые.
б) Затвердевание смеси исследуют также с помощью
ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА: строят график зависимости
температуры остывающей смеси от времени и по точкам излома
определяют температуру начала и окончания её кристаллизации.
131
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 2
1. Определить число степеней свободы системы, включающей водный раствор KNO3 и
NaCl, а также кристаллы KNO3 (присутствующие из-за перенасыщенности раствора) и
пары воды над раствором.
Решение
а) Выпишем все компоненты системы: K+ , NO3– , Na+ , Cl–, H2O, KNO3 .
Таким образом, общее число компонентов Ко = 6.
б) Они связаны друг с другом тремя соотношениями (х = 3):
[K+] = [NO3–] ,
1 / [K+]∙[NO3–] = Kp ,
с(Na+) = с(Cl–) ,
(II.1,а-в)
где Kp – константа растворимости KNO3 . Следовательно, число независимых компонентов
равно
К = Ко – х = 3
(II.2)
в) Кроме того, число фаз в системе равно Ф = 3 (раствор, кристаллы соли и водный пар), а
внешние параметры, влияющие на систему, – это её температура и общее давление над
раствором (n = 2).
г) В итоге, согласно правилу фаз Гиббса (6.18,б), число степеней свободы системы равно
C = K + n – Ф = 2.
(II.3)
2. Давление насыщенного пара над чистой серной кислотой при Т1 = 451 К равно Р1 =
666 Па, а при Т2 = 473 К – Р2 = 2666 Па. Найти значение (Р3) этого давления при Т3 =
485 К.
Решение
а) Запишем одну из многочисленных форм уравнения Клаузиуса-Клайперона, а именно
выражение (7.22,б), для каждой из трёх температур:
lnP1 = lnA – a/T1 ,
lnP2 = lnA – a/T2 ,
lnP3 = lnA – a/T3 .
(II.4,а-в)
При этом А – константа интегрирования, а = ΔHисп /R , где ΔHисп – молярная теплота (энтальпия) фазового перехода, в данном случае – испарения.
б) Вычитая из второго уравнения первое и решая получающееся уравнение относительно
а, находим:
Т1 Т2
P2
а = –––––– ln ––– .
Т2 – Т1
P1
(II.5)
в) Теперь вычтем первое уравнение (II.4,a) из третьего (II.4,в), подставим а (II.5) и выразим
искомое значение давления:
T2 ( T3 – T1 )
Р3 = Р1 (Р2 /Р1) b , где b = –––––––––––
T3 ( T2 – T1 )
г) Подстановка всех величин даёт: b ≈ 1,5 ; Р3 ≈ 5320 Па = 5,32 кПа..
(II.6, а-б)
132
3. В нормальных условиях (Р1 = 101,3 кПа) диэтиланилин кипит при температуре Тк , 1
= 489 К. До какого значения Р2 надо снизить внешнее давление, чтобы температура
кипения уменьшилась до Тк , 2 = 463 К?
Средняя теплота испарения данного вещества в указанном диапазоне температур –
ΔHи с п = 48,5 кДж/моль.
Решение
а) Используем вариант (7.24) уравнения Клаузиуса-Клайперона. Из него следует:
ΔHи с п (T2 – T1)
Р2 = Р1 е k , где k = ––––– –––––––– .
R
T1 T2
(II.7, а-б)
Вообще говоря, эта формула – отражение зависимости давления пара вещества от
температуры. Но она связывает также температуру кипения (Тк,) вещества с внешним
давлением (поскольку обе эти зависимости отражаются предшествующими формами (7.17;
7.22) уравнения Клаузиуса-Клайперона).
б) Подстановка значений всех величин даёт: k ≈ –0,67 ; P2 ≈ 52 кПа.
4. В нормальных условиях (Р1 = 101300 Па) хлорбензол кипит при температуре Тк , 1 =
405,4 К, а под давлением Р2 = 533,2 Па – при температуре Тк , 2 = 283,2 К.
Найти температуру кипения (Тк , 3 ) под давлением Р3 = 533,2 Па.
Решение
а) В отличие от предыдущей задачи, здесь не приведена теплота испарения вещества (ΔHисп),
но зато даны две пары значений давления и Тк. Благодаря этому, можно вновь обратиться к
формуле (7.24) и выразить из неё теплоту испарения:
T1 T2
ΔHи с п = R –––––– ln(Р2 /Р1) ≈ 40,9 кДж/моль .
T2 – T1
(II.8)
б) Затем следует использовать то же уравнение (7.24), но записать его уже для состояний 3
(T3 , Р3 ) и, например, 1 (T1 , Р1). После чего остаётся выразить из уравнения T3 :
а T1
T3 = ––––––––––––– , где а = ΔHи с п /R .
а – T1 ln(P3/P1 )
(II.9)
в) В принципе, можно подставить в (II.9) выражение для а (которое получается путём
деления обеих сторон уравнения (II.8) на R) и после несложных преобразований придти к
общей формуле расчёта T3 в подобных ситуациях:
T3 =
T1 T2 ln(Р2 /Р1)
–––––––––––––––––––––––– .
T2 ln(Р2 /Р3 ) – T3 ln(Р1 /Р3)
(II.10)
г) Подстановка величин в эту формулу или в выражение (II.9) приводит к результату: Тк , 3 =
272 К.
133
5. При нормальном давлении (Р1 = 101,3 кПа) ртуть плавится при температуре Тпл,1 =
234,4 К (–38,7о С). Рассчитать, на сколько градусов меняется температура плавления
ртути (ΔТпл) при давлении Р2 = 37800 кПа, превышающем нормальное почти в 400 раз.
Плотность ртути (при температурах, близких к Тпл) в жидком состоянии – ρж = 13,69
г/ см3, в твёрдом – ρтв = 14,19 г/см3 . Теплота плавления ртути – ΔНпл = 9,74 Дж/г.
Решение
а) Здесь исходим из той формы (7.29,б) уравнения Клаузиуса-Клайперона, которая связывает
температуру плавления с внешним давлением::
ΔТ ≈ ΔР ∙Т пл,1 ∙ΔV ф.п. /ΔHпл .
(II.11)
б) Имеем: приращение давления:
ΔР = Р2 – Р1 ≈ 37700 кПа;
(II.12)
удельные объёмы жидкой и твёрдой ртути, а также их разность:
Vж = 1/ ρж , Vтв = 1/ ρтв , ΔV ф.п = Vж – Vтв ≈ 0,0026 см3 /г = 2,6 ∙ 10–9 м3 /г . (II.13)
Заметим, что в данном случае можно использовать удельные величины ΔVф.п. и ΔHпл,
отнесённые не к 1 молю, а к 1 г вещества. – Перерасчёт на моль будет бесполезным, т.к.
соответствующий множитель (МHg ) окажется сразу и в числителе, и в знаменателе дроби
(II.11).
в) Подстановка всех величин в (II.11) даёт: ΔТ ≈ 2,3 К .
То есть при колоссальном увеличении внешнего давления температура плавления ртути
повышается весьма незначительно.
6. Температура плавления иода – Тпл = 387 К. При температурах, близких к Тпл, но
более низких, давление пара иода над твёрдой фазой возрастает почти линейно с
ростом температуры: ΔР/ΔТ ≈ 0,58 кПа/K. А непосредственно при Т = Тпл давление
пара достигает уровня Р1 = 11,8 кПа.
Найти ΔНисп – теплоту возгонки иода при данной температуре.
Решение
а) Благодаря линейному характеру зависимости Р от Т, можно записать:
ΔР / ΔT ≈ dP / dT =
ΔНисп /( Tпл ΔVф.п.) ≈ Р1 ΔНисп /R Tпл2 .
(7.17,б)
(7.20)
(II.14)
б) Отсюда выражаем искомую теплоту и подставляем величины::
ΔР R∙Tп л 2
ΔНи с п ≈ –––∙∙––––– ≈ 61,2 кДж/моль .
ΔT Р1
(II.15)
134
7. Найти изменение энтропии при смешении m1 = 100 г метанола с m2 = 100 г этанола,
считая, что они образуют идеальную смесь.
Решение
а) В соответствии с п. 8.4, данный процесс аналогичен смешению идеальных газов.
Следовательно, тепловой эффект отсутствует и всё изменение энергии Гиббса обусловлено
только изменением энтропии:
ΔG = –T ΔS, откуда ΔS = –ΔG / T.
(II.16,a-б)
б) Используя формулы (8.7-8.8), получаем:
ΔS = – (n1 + n2) R (X1 lnX1 + X2 lnX2) .
(II.17)
в) В этом выражении
n1 = m 1 /M 1 = 3,125 моля,
Х1 = n1 /(n1 + n2) = 0,59;
n2 = m 2 /M 2 = 2,17 моля,
Х2 = 1 – Х1 = 0,41 ,
(II.18,а-б)
(II.19,а-б)
где М1 = 32 г/моль и М2 =46 г/моль – молярные массы, соответственно, метанола и
этанола, а Х1 и Х2 – молярные доли этих веществ в растворе.
г) Подстановка всех величин в (II.17) даёт: ΔS ≈ 30 Дж/K .
8. Бензол (С6Н6) и пара-ксилол (С8Н10) образуют идеальную смесь. Пусть смесь,
состоящая из m1 = 117 г бензола и m2 = 98 г п-ксилола, находится при температуре Т =
323 К. При этой температуре давление пара чистого бензола – Рo1 = 5864 Па, а пара
чистого п-ксилола – Рo2 = 6561 Па.
Определить давление и состав пара над смесью.
Решение
а) Молярные массы веществ – соответственно, М1 = 78 г/моль и М2 = 106 г/моль.
б) Находим молярную долю п-ксилола в смеси:
n2
Х2 = –––––– =
n1 + n2
m2 / M2
m2 M1
–––––––––––––– = ––––––––––––– = 0,38 .
m1 / M1 + m2 / M2
m1 M2 + m2 M1
(II.20)
в) Давление пара над смесью, согласно (9.3), равно
Рo = Рo1 + X2 (Po2 – Po1) = 6130 Па .
(II.21)
г) В этом паре молярная доля п-ксилола составляет, согласно (9.4,б),
Х2
Х 2 ′ = –––––––––––––
= 0,41 .
Х2 + X2 Рo1 / Рo2
(II.22)
135
9. Имеется раствор глицерина в воде; его плотность – ρо = 1,0017 г/мл . При
комнатной температуре (t = 25oC) давление пара чистой воды равно Рo1 = 3165 Па, а
давление пара указанного раствора – Р0 = 3156 Па.
Найти осмотическое давление раствора при t = 37 oC (Т = 310 К).
Решение
а) Исходя из закона Рауля (8.17,в), находим молярную долю глицерина в растворе:
Х2 = ΔР1 / Рo1 = Рo1 – Р0 = 2,84∙10–3 .
(II.23)
б) Согласно (8.31-8,32), осмотическое давление раствора определяется формулами
––
Π = – (RT lnX1) /V1 ,
––
Π ≈ X2 RT /V1 и
Π ≈ c2 RT ,
(II,24,а-в)
где вторая формула – приближение первой, а третья – приближение второй.
в) Расчёт обычно ведут по последней формуле. Чтобы её использовать в данной задаче, надо
перейти от молярной доли глицерина (Х2) в растворе к его молярной концентрации (с2).
Можно убедиться, что связь между этими характеристиками такова:
Х2 ρо
с2 = –––––––––––– ,
Х1 М1 + Х2 М2
(II.25)
где М1 и М2 – молярные массы воды и глицерина.
г) Однако целесообразней обойтись без этого пересчёта, а, зная X2, воспользоваться более
корректной формулой расчёта П – второй в ряду (II.24,а-в). Фигурирующий в нём молярный
объём чистого растворителя равен
V1 = М1 / ρ1 = 18∙10-6 м3 /моль ,
(II.26)
где ρ1 – плотность чистой воды.
д) Подстановка величин в (II.24,б) даёт: П ≈ 406000 Дж/м3 = 406 кПа.
10. В m1 = 30,55 г бензола (С6Н6) растворено m2 = 0,2242 г камфары. При этом
температура замерзания жидкости понизилась на ΔТз = 0,246 К; для чистого бензола
она составляет Тз о = 278,5 К (5,5о С). Теплота плавления бензола при этой температуре
– ΔНпл = 9,8 кДж/моль. Определить молярную массу камфары.
Решение
а) Криоскопический эффект описывается формулой (8.21):
| ΔТз | = Кз b2 ,
(II.27)
где b2 – моляльная концентрация растворённого вещества.
б) По формуле (8.27) и имеющимся данным (в т.ч. молярной массе бензола М1 = 78 г/моль)
можно рассчитать криоскопическую константу:
Кз = М1 R (Тз о)2 / ΔНпл = 5,13 кг ∙К /моль .
в) Теперь из (II.27) находим моляльную концентрацию:
(II.28)
136
b2 = | ΔТз | / Кз ≈ 0,04795 моль/кг .
(II.29)
г) С другой стороны, по определению (см. табл. 8.1),
b2 = n2 / m1 = m2 / (M2 m1) , откуда М2 = m2 / (b2 m1) = 0,153 кг/моль = 153 г/моль . (II.30)
11. Одинаковое количество (mX ) вещества Х растворено в равных объёмах бензола и
(отдельно) воды. В бензольном растворе вещество находится в молекулярном виде и
приводит к понижению температуры замерзания на ΔТз,1 = 1,280 К. В водном же
растворе вещество полностью диссоциировано (на mi ионов) и понижает температуру
замерзания на ΔТз,2 = 1,205 К.
Криоскопические константы бензола и воды, соответственно, равны (в кг ∙К /моль) Кз,1
= 5,13 (см. II.28) и Кз,2 = 1,86 .
Сколько ионов образуется из 1 молекулы вещества Х в водном растворе?
Решение
а) Для бензольного и водного растворов электролита формулы криоскопического эффекта
несколько отличаются (8.40):
| ΔТз,1 | = Кз,1 ∙bХ
и | ΔТз,2 | = i Кз,2 ∙bХ ,
(II.31,а-б)
где i – изотонический коэффициент.
б) Моляльные концентрации растворов, по условию, одинаковы. Поэтому можно выразить
bХ из первого уравнения, подставить во второе и найти коэффициент i :
i = (ΔТз,2 ∙Кз,1 ) / ( ΔТз,1 ∙ Кз,2 ) ≈ 2,6 .
(II.32)
в) В свою очередь, для сильных электролитов i = γ·mi (8.41) , где γ – коэффициент
активности, обычно немного меньший единицы. Поэтому mi – как правило, ближайшее
целое число справа (т.е. большее i). Следовательно, в данном случае mi = 3.
12. При 30оС фенол и вода ограниченно растворимы друг в друге. В частности, смесь
этих жидкостей, содержащая в целом W2,0 = 60% воды, разделяется на два слоя: один
(фенольный) содержит W1,I = 70% фенола, а другой (водный) – W2,II = 92% воды. Найти
отношение массы второго слоя к массе первого (mII / mI).
Решение
а) Обозначив общую массу системы через m0, составим баланс для массы воды:
W2,0 ∙ m0 = W2,I ∙ mI + W2,II ∙ mII .
б) Подставим m0 = mI + mII
сомножителей. Тогда
(II.33)
и сгруппируем члены, содержащие mI и mII в качестве
mI (W2,0 – W2,I ) = mII (W2,II – W2,0 ),
(II.34)
откуда
mII / mI = (W2,0 – W2,I ) / (W2,II – W2,0 ) = (60 – 30) / (92 – 60) = 0,932
(II.35)
137
13. Амиловый спирт и вода взаимно нерастворимы, но и там, и там растворяется
фенол (С6Н5ОН). Коэффициент распределения фенола между амиловым спиртом и
водой – К = mII/mI = 16.
Взяли VI = 500 мл водного раствора фенола с концентрацией с = 0,4 М и дважды
провели экстракцию фенола порциями амилового спирта по VII = 100 мл. Какая часть
фенола будет извлечена в итоге из водной фазы?
Решение
а) Учитывая, что молярная масса фенола – М = 94 г/моль, находим общую его массу в
системе:
mо = VI ∙c∙M = 18,8 г .
(II.36)
б) Массу фенола, оставшегося в водной фазе после двух экстракций, определяем по формуле
вида (10.13,б):
mI,2 = mo ∙[VI / (K ∙VII + VI)]2 ≈ 1,066 г .
(II.37)
в) Таким образом, в итоге экстрагировано
mII,2 = (mо – mI,2 ) / mo ≈ 0,94 = 94 % фенола .
(II.38)
14. Жидкое органическое вещество (2), практически не растворимое в воде (1),
перегоняется с водяным паром при высокой температуре (Т = 731 К) и нормальном
давлении (Р0 = 101,3 кПа). Давление паров воды при этой температуре – Ро1 = 95,7 кПа.
В конденсате, получаемом после охлаждения пара, массовая доля вещества 2
составляет W ‘2 = 0,23. Определить молярную массу этого вещества (М2).
Решение
а) Согласно п. 10.2, давление паров вещества 2 при указанной температуре составляет
Р о2 = Р0 – Р о1 = 5,6 кПа .
(II.39)
б) Массовая доля вещества 2 в смешанном паре, а затем и в конденсате, определяется
Р о2 ∙М2
W ′2 = ––––––––––––––
, откуда
Р о2 ∙М2 + Р о1 ∙М1
P о1 ∙W′2
М2 = M1 –––––––
= 92 г/моль . (II.40)
P о2 ∙W ′1
формулой (10.7):
Вещество 2 – это толуол ( С7Н8).
to C
X’2
0,25
15. Имеется смесь двух неограниченно
растворимых друг в друге жидкостей.
На рисунке приведена диаграмма
кипения этой смеси.
200
Tк,2
п
K’
К
Tк,1
ж
100
X2
0
0,25 0,35
0,7
1,0
138
Пусть состояние закрытой системы отражается точкой О, а общее ко-личество обоих
веществ – no0 = 2 моля.
Какие фазы присутствуют в этом состоянии в системе, какие они по со-ставу и по
количеству обоих веществ?
Сколько молей и какого вещества надо добавить, чтобы осталась только одна жидкая
фаза?
Решение
а) Общая молярная доля вещества 2 в исходной системе – Хo2 = 0,35 (абсцисса точки О).
б) При этом в системе присутствуют
- газовая фаза, где содержание вещества 2 – ниже: Х’2 = 0,25,
- и жидкая фаза, в которой содержание этого вещества - Х2 = 0,7.
Очевидно, вещество 2 – менее летучее (о чём свидетельствует и более высокая температура
кипения).
в) Общее количество веществ в каждой фазе находим по правилу рычага (9.9):
nж /nг = ОК’ / ОК = 0,1 : 0,35 ≈ 0,29,
(II.41)
откуда
nж + nг = 1,29 nг = 2 моля,
nг ≈ 1,55 моля,
nж ≈ 0,45 моля
(II.42)
г) Чтобы в системе присутствовала только жидкая фаза, надо перевести систему в точку К
путём добавления вещества 2 в количестве Δn2. Вычисление этой величины таково:
nt2
Х t2 = Х2,К = –––
=
n t0
n о2 + Δn2
X o2 ∙n о0 + Δn2
––––––––
= ––––––––––––
,
о
n 0 + Δn2
n о0 + Δn2
(II.43)
откуда
n о0 (Х2,К – X o2 )
Δn2 = ––––––––––––– ≈ 2,3 моля.
1 – Х2,К
(II.44)
139
РАЗДЕЛ 3.
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Глава 11. РАСТВОРЫ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
11.1. Классификация электролитов
1. а) Электролиты — это вещества, которые при взаимодействии с
растворителем образуют ионы, что придает раствору способность проводить
электрический ток.
б) Электролиты делят на сильные и слабые.
I. В случае сильных электролитов реакция образования ионов является
необратимой, например:
II. В случае же слабых электролитов эта реакция — обратимая, и для нее
существует константа равновесия. Например, для уксусной кислоты имеем:
Константа диссоциации записана через равновесные концентрации. Но более
правильно, как нам известно (п. 8.10), записывать ее через равновесные активности:
2. Электролиты подразделяются на кислоты и основания. Условимся
придерживаться представления Бренстеда–Лоури.
а) Кислота — это донор протона; отдавая протон (в реакции диссоциации),
она переходит в сопряженное основание, а основание — это акцептор протона;
связывая протон, основание превращается в сопряженную кислоту.
Схематично это выглядит так:
б) Для кислот приведенная запись очевидна. А для оснований возможны две
ситуации:
I. действительное присоединение протона, например:
140
II. диссоциация гидроксил–иона:
Во втором случае, с учетом реакции ассоциации гидроксила с протоном,
получается суммарная реакция, в которой основание, согласно данному выше
определению, формально связывает протон (после чего отщепляется вода; но
дегидратация уже не меняет кислотно–основного состояния вещества).
в) Следовательно, и для слабых кислот, и для слабых оснований можно
записать единое уравнение:
Заряды RH и R не указываются, т.к. для разных веществ они могут быть
различными.
3. а) Кислотно–основные свойства и у слабых кислот, и у слабых оснований
можно характеризовать константой кислотности (что мы уже видели на примере
уксусной кислоты (11.2,б-в)):
б) Но для оснований часто пользуются также константами основности Кb ,
например:
в) Какова связь Kb с Ka? Для той же кислотно–основной пары, аналогично
(11.5, в), можно записать:
(Концентрация воды в процессе подобных реакций практически не меняется;
поэтому ее при расчете констант Ka не учитывают). Нетрудно видеть, что
где Kw— ионное произведение воды. Отсюда следуют два вывода.
I. Во-первых, поскольку постоянны величины Kb и Ka, то постоянно (при
данной температуре) и произведение концентраций (активностей) протонов и
гидроксилов.
141
II. Во-вторых, это произведение позволяет рассчитать любую из констант Kb
и Ka, если известно значение другой из них.
11.2. Логарифмические показатели кислотности
1. а) Абсолютные значения вышеприведенных характеристик кислотности
среды ([H+], [OH-]) и слабых электролитов (Ka, Kb) весьма малы: их можно
представить в виде 10-х, где обычно (хотя не всегда!) х > 1.
б) Поэтому чаще пользуются не самими этими характеристиками, а их
логарифмами, взятыми с обратным знаком (т.е. величинами х из вышеприведенного
представления 10-х):
(Точнее, в выражениях для рН и рОН должны фигурировать активности
соответствующих ионов, а не концентрации.)
Получим два ключевых соотношения для этих показателей.
2. а) Первое соотношение касается суммы рН и рОН. Оно исходит из
уравнения диссоциации воды:
или (проще)
б) Константа равновесия этой реакции равна
в) Но диссоциирует очень малая часть воды; поэтому равновесная
концентрация недиссоциированной воды практически равна общей концентрации
воды:
Подставляя эту величину в (11.13), получаем значение ионного произведения
воды:
г) И, наконец, переходя к логарифмической форме, находим:
142
3. а) Это соотношение справедливо не только для чистой воды, но и для
раствора любого электролита. Действительно, оно следует просто из константы KH2O,
которая не зависит от присутствия других веществ.
б) Но для чистой воды, согласно уравнению ее диссоциации (11.12, б),
в) Заметим: из (11.16) вовсе не следует, что возможные значения рН и рОН
заключены в пределах от 0 до 14. Так, пусть с(НС1) = 3 М. Соляная кислота —
сильный электролит, т.е. диссоциирует полностью. Известно, что при данной
концентрации коэффициент активности равен γ(НС1) = 1,3. Отсюда
4. а) Получим второе соотношение, связывающее логарифмические
показатели кислотности. Для этого достаточно прологарифмировать выражение,
определяющее константу диссоциации слабой кислоты (11.7):
б) Как видим, ничего принципиально нового полученное уравнение не
содержит. Это всего лишь иной вариант записи закона действующих масс для
диссоциации слабого электролита. Используя его или изначальное выражение (11.7),
рассмотрим следующие две ситуации.
I. Пусть слабый электролит находится в растворе с заданным рН. Тогда
уравнение (11.19,б) позволяет найти соотношение двух форм электролита
([R]/[RH]), а отсюда — и долю диссоциированных молекул (степень диссоциации).
II. Если же речь идет о чистом растворе слабого электролита, то, исходя из
(11.19, б), можно оценить рН, создающийся в этом растворе.
11.3. Влияние заданного рН на степень диссоциации
слабого электролита
Итак, обращаемся вначале к первой из указанных ситуаций.
1. а) Дадим определение: степень диссоциации α — это доля молекул в
состоянии сопряжённого основания:
б) Тогда для слабой кислоты величина α — это действительно степень
диссоциации, т.е. доля диссоциированных молекул.
143
в) А для слабого основания, при диссоциации которого отщепляется
гидроксил–ион, доля диссоциированных молекул (т.е. молекул в состоянии
сопряженной кислоты), очевидно, равна 1 — α. Выразим из уравнения (11.19,6) [RH]
(концентрацию сопряженной кислоты):
Подставляя в определение α (11.20, б), получаем:
Данная формула позволяет рассчитывать степень диссоциации слабого
электролита (в соответствии с нашим определением) при произвольно заданном рН.
б) То же самое можно записать и в концентрационной форме. Действительно,
выразим [RH] из (11.7) и вновь подставим результат в (11.20,б). Последовательно
получим:
в) Нетрудно убедиться в тождественности выражений (11.22) и (11.23,б). Но
первое из них предпочтительнее.
3. а) Подставим в формулу (11.22) три значения рН:
рН = рКа – 1,5,
рН = рКа ,
рН = рКа + 1,5,
α ≈ 0,03 ,
α = 0,5 ,
α ≈ 0,97 ,
и построим по этим точкам график зависимости α от рН (рис.11.1).
б) Прежде всего отметим: как показано
на графике, степень диссоциации слабого
электролита может меняться от 0 до 1.
Это важно подчеркнуть потому, что
нередко слабые электролиты определяют как
вещества, степень диссоциации которых не
превышает 3 % (0,03). Такое определение может
относиться только к чистым растворам этих
веществ (и то – лишь при достаточно большой
концентрации). В общем же случае оно неверно.
в) Помещая слабый электролит в среду
(например, буферную) с заданным значением
рН, можно получать, согласно рис. 11.1, и гораздо большую степень диссоциации —
практически вплоть до 1,0.
А изменение рН среды (например, с помощью сильных кислот и оснований)
позволяет последовательно изменять и степень диссоциации слабого электролита.
144
г) При этом почти весь процесс диссоциации происходит в интервале рKa±1,5,
т.е. от рKa—1,5 (где диссоциировано 3 % частиц) до рKa +1,5 (диссоциировано 97%
частиц).
д) Центр этого интервала — такое значение рН, которое равно рKa —
характеристике конкретного электролита. При данном рН диссоциировано ровно
50% частиц электролита.
11.4. Чистые растворы слабых кислот и оснований
Теперь обратимся ко второй ситуации, указанной в конце п.11.2. Будем
считать, что в растворе – только слабый электролит. Найдём рН раствора и степень
диссоциации электролита.
1. Закон разведения Оствальда. а) Для чистого раствора слабого
электролита, диссоциирующего по уравнению
справедливо:
где с0 = [RH]0 — общая концентрация электролита.
б) Вспоминаем выражение для константы кислотности:
,
Полученное выражение связывает степень диссоциации слабого
электролита с общей его концентрацией. Оно-то и называется законом разведения
Оствальда. Чтобы уяснить смысл этого закона, рассмотрим различные виды слабых
электролитов.
2. Слабые кислоты.
а) Для них в чистом состоянии (и при с0 » Ка) α « 1; поэтому в знаменателе
формулы (11.25) величиной α можно пренебречь. Тогда
Получается, что повышение концентрации раствора приводит к уменьшению
степени диссоциации, а разбавление (или разведение) сопровождается
увеличением диссоциации. Отсюда и термин – «закон разведения».
б) До какого уровня растёт α при разбавлении раствора? Выразив α из
(11.25), можно показать, что
lim α = 1 .
(11.25,б)
со → 0
Таким образом, при очень сильном разбавлении (с0 « Ка) слабый электролит
диссоциирует почти полностью.
145
в) Теперь, используя (11.24,а) и приближённую формулу (11.26,б), найдём
концентрацию водородных ионов:
что в логарифмической форме выглядит так:
Заметим, что последнее выражение можно получить и непосредственно из формулы
(11.19, б), если подставить в неё
г) Приведем пример использования этих выражений. Для уксусной кислоты
рKa = 4,76. Пусть ее концентрация с0 = 0,1 М. Тогда по формуле (11.27, б) находим:
А чтобы воспользоваться формулой (11.26,б), учтем:
Отсюда
3. Слабые многоосновные кислоты.
а) Такие кислоты имеют несколько стадий диссоциации протона, например:
Каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации; как видно из
примера, константа каждой последующей стадии на несколько порядков меньше
предыдущей.
б) Это значит, что в чистом растворе можно учитывать только первую стадию
ионизации и рассчитывать рН раствора по формуле для одноосновной кислоты
путем подстановки pKa, 1 в качестве pKa..
Так, для 0,1 М раствора H3PO4
4. Слабые основания.
146
а) Здесь α (доля молекул в состоянии сопряженного основания) близка к 1 (α
≈ 1); поэтому непосредственно использовать формулу закона Оствальда (11.25)
неудобно.
б) В этом случае следует обратиться к уравнению вида
характеризуемому константой основности
и ввести степень диссоциации по этому уравнению:
в) В результате нетрудно получить формулы точно такого же вида, как для
слабой кислоты:
г) Первая формула показывает, что степень оснóвной диссоциации тоже
увеличивается при уменьшении с0, т.е. при разведении раствора. Закон Оствальда
справедлив и здесь.
д) Но, как мы уже знаем, слабое основание можно характеризовать также
константой кислотности и кислотной степенью диссоциации, причем
е) Подставляя первые два из этих выражений в (11.34, а), а два последние — в
(11.34,б), для чистого раствора слабого основания находим :
≈
≈
ж) Пример — диссоциация аммиака
вновь с0 = 0,1 М. По формулам (11.36) получаем:
, pKa = 9,25. И пусть
Таким образом, в чистом 0,1 М растворе аммиака основная доля частиц
находится в состоянии сопряженного основания (NH3). Это справедливо и для всех
других слабых оснований.
11.5. Чистые растворы солей слабых кислот и оснований
147
Итак, чистые растворы слабых кислот имеют слабокислую среду (рН < 7), а
растворы слабых оснований – слабоосновную среду (pH > 7).
Для растворов же солей этих кислот и оснований приведём лишь конечные
выражения расчёта рН, не останавливаясь на их выводе.
1. Предварительно следует заметить: в этих ситуациях рН среды изменяется в
результате гидролиза соли. Поэтому вспомним: гидролиз соли — это взаимодействие
её с водой, приводящее к образованию малодиссоциированпых соединений.
2. Соответствующие формулы представлены в таблице 11.1.
а) Как видно, первая из этих формул аналогична по виду формуле (11.36,б)
для раствора слабого основания. Правда, теперь рКа относится к соответствующей
слабой кислоте.
Т а б л и ц а 11.1
Растворённое
вещество
Соль слабой кислоты
и сильного основания
Соль сильной кислоты
и слабого основания
Соль слабой кислоты
и слабого основания
Формула расчёта рН раствора
рН ≈ ½ (14 + рКа + lg cо )
(11.38)
рН ≈ ½ (рКа – lg cо)
cо + Ка,1
рН ≈ ½ рКа,1 + рКа,2 + lg ––––––––
cо
(11.39)
(11.40)
Но рассчитываемое значение рН оказывается больше 7. Это, в общем,
естественно: преобладает влияние второго компонента соли — катиона сильного
основания.
б) Сходное замечание можно сделать по поводу второй формулы.
в) Пример: 0,1 М растворCH3COONa. Реакция гидролиза приводит к избытку
гидроксил-ионов:
По формуле (11.38) получаем: рН ≈ 8,9.
Краткое содержание главы 11
Глава была посвящена растворам.
1. Мы вспомнили характеристики кислотности среды ([H+], [OH–]) и слабого
электролита (Ка, Кb), а также производные от них величины:
2. Соответственно, в двух формах может быть записан закон действующих масс для
диссоциации слабого электролита:
148
Затем были рассмотрены две ситуации.
3. Первая — ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В СРЕДЕ С
ЗАДАННЫМ рН. Степень диссоциации (определенная как доля частиц в состоянии
СОПРЯЖЕННОГО ОСНОВАНИЯ) вычисляется так:
В зависимости от рН, она может изменяться от 0 до 1.
4. Вторая ситуация — ЧИСТЫЕ РАСТВОРЫ слабых электролитов. Для нее, в частности, получены формулы расчета степени кислотной диссоциации и рН среды:
СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ:
СЛАБЫЕ ОСНОВАНИЯ:
СОЛЬ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ
И СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ:
149
Глава 12. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
Итак, в отношении слабых электролитов имеют место два факта:
1) чистые растворы таких электролитов изменяют рН растворителя (воды)
в ту или иную сторону,
2) изменение рН среды с помощью сильных щелочей и кислот приводит к
изменению степени диссоциации слабого электролита — от 0 до 1 (или наоборот).
Особое значение имеет второй факт: благодаря ему растворы слабых
электролитов обладают буферными свойствами. Эти свойства мы и обсудим в
данной главе.
12.1. Буферное действие растворов слабых электролитов
1. а) Для понимания сути буферного действия рассмотрим построенный на
рис. 12.1 график титрования слабой кислоты сильной щелочью. Заметим, в качестве
слабой кислоты можно рассматривать любую сопряженную слабую кислоту, в том
числе, например,
и т.д.
б) На таких графиках по горизонтальной оси обычно откладывают рН, а по
вертикальной оси — молярную концентрацию эквивалента добавляемой щелочи в
рассматриваемом растворе, обозначенную с(В).
в) Не следует забывать, что здесь первичным является добавление щелочи, а
вторичным — изменение (в связи с этим) рН.
2. Итак, допустим, что имеется чистый раствор слабой кислоты с pH0,, к
которому добавляется щелочь, т.е. увеличивается с(В).
а) Пока не будет достигнут рН и рКа —
1,5, слабая кислота практически вся находится в
недиссоциированном состоянии и не влияет на
рН. Поэтому до
данного уровня изменение рН происходит
быстро.
б) Но по достижении указанного значения
рН начинается заметная диссоциация слабой
кислоты:
Образующиеся протоны будут связывать бóльшую часть добавляемых
гидроксильных ионов, и изменение рН станет гораздо более медленным, хотя
совсем не прекратится.
в) В этом-то и состоит буферное действие слабых электролитов: их
присутствие препятствует резкому изменению рН при добавлении щелочных или
кислотных соединений, а при непрерывном добавлении последних — снижает
скорость изменения рН.
150
Зона же рКа±1,5 называется зоной буферного действия слабого электролита.
(Иногда за таковую принимают более узкий интервал — рКа± 1.) Продолжающееся
добавление щелочи, хотя и медленно, но повышает рН среды.
г) Когда рН выходит за верхнюю границу буферной зоны, буферное действие
прекращается. К этому времени практически весь слабый электролит переходит в
форму сопряженного основания (R) и перестает реагировать на дальнейшее
повышение рН, в связи с чем рН вновь начинает быстро возрастать.
3. а) Если теперь (после достижения высокого уровня рН) начать добавлять
сильную кислоту, то все будет происходить в почти обратном порядке. «Почти» —
оттого, что вначале некоторое количество кислоты потребуется на нейтрализацию
избытка щелочи.
б) Затем (при дальнейшем добавлении кислоты) вначале будет наблюдаться
быстрое снижение рН, затем (в зоне буферного действия слабой кислоты) —
медленное, а после выхода из этой зоны — опять быстрое понижение рН.
12.2. Расчет рН раствора с буферной системой
1. а) Заметим: в зоне буферного действия слабой кислоты в растворе
присутствуют два компонента — сама кислота и ее соль с сильным основанием:
RH
сопр. к-та
BR
↔
R + H+
сопр. осн.
→
.
(12.1,a-б)
+
B + R
б) Поэтому, если хотят составить уже готовую буферную систему, в раствор
вносят два вещества:
I. либо, как в (12.1), слабую кислоту и её соль с сильным основанием,
II. либо слабое основание и его соль с сильной кислотой.
2. Поясним ещё раз, почему необходима соль.
а) В её отсутствие имелся бы чистый раствор слабого электролита, а в таком
растворе, как было видно из оценок (11.29,а-б), степень диссоциации очень низка и
рН находится вне зоны буферного действия (точка рН0 на рис.12.1). Поэтому при
внесении в раствор, например, сильной кислоты получился бы сильный скачок в
кислую сторону.
б) В присутствии же соответствующей соли сразу устанавливается рН,
находящийся в пределах буферной зоны.
3. а) Чтобы рассчитать это значение рН, будем исходить из уравнения:
которое связывает рН с равновесными концентрациями двух форм слабого
электролита.
б) Обратимся к системе (12.1). В первом уравнении данной системы в чистом
растворе слабой кислоты равновесие резко сдвинуто влево, а в присутствии
соли, т.е. дополнительных частиц R, оно еще более сдвигается влево. Поэтому
151
где с0(соль) и с0(кислота) — общие концентрации компонентов буферной
системы. В итоге для буферной системы получаем уравнение Гендерсона—
Хассельбаха:
которое в отличие от формулы (11.19, б) является приближенным.
в) Таким образом, значение рН буферной системы определяется отношением
концентраций соли и слабой кислоты. А поскольку при разбавлении раствора
это отношение не меняется, то не меняется при разбавлении и рН буферной системы.
Это отличает ее от чистого раствора слабого электролита, для которого справедлив
закон разведения Оствальда (п. 11.4).
4. а) Если речь идет о буферной системе типа II (слабое основание и его соль
с сильной кислотой), то химические уравнения таковы:
ВОH
↔
сопр.осн.
BА
В + ОH–
сопр.к-та
→
(12.4)
–
B + А
б) Уравнение (11.19,б) принимает вид:
причем
в) Это дает следующее уравнение Гендерсона-Хассельбаха:
5. Пример – ацетатный буфер, т.е. смесь уксусной кислоты (рКа = 4,76) и
ацетата Na.
а) Допустим, нужен раствор с рН = 5,0. Тогда из уравнения (12.3) находим:
В таком соотношении для получения заданного значения рН надо смешивать
компоненты системы.
б) Теперь пусть приготовлен буфер именно с указанным отношением
концентраций, причем конкретные значения последних таковы:
153
К раствору добавлен NaOH до с(В) = 0,01 М.
I. В отсутствие буфера это привело бы к резкому увеличению рН среды:
Таким образом, если бы изначально была чистая вода (рН = 7,0), то рН
увеличился бы на 5 единиц.
II. Наличие же буферной системы приводит к следующему результату:
добавление NaOH стимулирует диссоциацию соответствующего количества слабой
кислоты, так что концентрация соли в буферной системе возрастает, а концентрация
кислоты — уменьшается:
Отсюда новое значение рН равно:
т.е. по сравнению с исходным значением (5,0) рН изменился всего на шесть сотых
единицы. Это — наглядная демонстрация буферного действия.
12.3. Буферные свойства многоосновных кислот
Рассмотрим кратко буферные свойства фосфорной кислоты.
1. График её титрования (рис. 12.2) включает не одну, а три буферные зоны
с центрами в точках рКа,1, рКа,2 и рКа,3, довольно далеко отстоящих друг от друга.
а) Вне буферных зон кислота
находится, в основном, в одной из своих
четырех возможных форм:
б) В пределах каждой зоны
сосуществуют две смежные формы, и
соотношение между ними меняется по
мере изменения рН.
Это значит, что в каждой такой
паре форм одна выступает в качестве
сопряженной кислоты, а вторая — в
качестве
сопряженного
основания,
поэтому к любой такой паре применимы
полученные выше соотношения.
2. Так, например, если мы хотим
154
получить буферный раствор с рН в пределах второй буферной зоны, нам надо взять
соли (калиевые или натриевые) двух следующих анионов —
. Первый
из этих анионов выступает как кислота:
поэтому формулу Гендерсона—Хассельбаха в данном случае следует записать так:
← «соль»
← «кислота»
Заметим: такой простой подход возможен лишь тогда, когда буферные зоны
не перекрываются. В противном случае расчет является более сложным, т.к. при рН,
находящемся в пределах области перекрывания, сосуществуют не две, а больше
различных форм вещества.
12.4. Буферная сила и буферная емкость
а) Пусть имеется буферная система и к ней добавляется сильная кислота или
щелочь. Сколько надо кислоты или щелочи, чтобы изменить рН, скажем, на одну
единицу?
б) Очевидно, чем больше требуется при этом кислоты или щелочи, тем
эффективней буферная система. В связи с этим, известны две характеристики
буферных систем.
1. а) Буферная сила — это дифференциальная характеристика:
или
Здесь KB — буферная сила по сильному основанию, а KA — буферная сила
по кислоте.
б) Фактически, каждая из данных величин — это производная (с
положительным или отрицательным знаком) кривой титрования, если в качестве
аргумента брать рН, а в качестве функции — с(В).
в) Поэтому зависимость KB от рН имеет колоколообразный характер (рис.
12.3) с максимумом в центре буферной зоны (где скорость dC(B)/d(pH)
максимальна). При удалении от центра буферная сила
быстро убывает и вне буферной зоны практически
сводится к нулю.
г) Абсолютная величина буферной силы зависит
от общей концентрации компонентов буферной системы. Так, можно убедиться, что в центре буферной
зоны
155
Значит, чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется
щелочи для одного и того же изменения рН.
д) Естественно также, что буферная сила по основанию и по кислоте при
любом рН одинакова, но различна по знаку.
2. а) Однако на практике буферную систему характеризуют отношением не
дифференциалов, а конечных приращений концентраций щелочи (кислоты) и рН.
Это отношение называют буферной ёмкостью — основной (В) или кислотной (А):
б) Таким образом, В показывает, на сколько требуется увеличить в среде
концентрацию щелочи для увеличения рН на 1.
в) Если приращения Δc(B) и Δ(pH) невелики, то понятие буферной емкости
практически совпадает с понятием буферной силы. И, соответственно, для В
справедливо то, что относилось к буферной силе: колоколообразный характер
зависимости от рН, а также зависимость от общей концентрации компонентов
буферной системы.
3. а) Но можно задаться тем же вопросом буквально: на сколько требуется
увеличить концентрацию щелочи в среде, чтобы рН раствора реально повысился
на 1 с какого-то начального значения рН0?
б) Для исходного значения рН имеем:
При увеличении же концентрации щёлочи на искомую величину В уравнение
приобретает вид:
в) Вычитая из этого равенства равенство (12.6), можно найти:
9 с0 (к-та) × с0 (соль)
9 с0 (к-та) × с0 (соль)
В = –––––––––––––––––– и (аналогично) А = –––––––––––––––––––.
с0 (к-та) + 10 с0 (соль)
10 с0 (к-та) + с0 (соль)
(12.19,)
а-б)
Здесь уже в общем случае В ≠ А. Но по-прежнему буферная ёмкость
определяется и общим количеством компонентов буферной системы, и
соотношением их в данной точке титрования.
На этом мы закончим рассмотрение растворов слабых электролитов и
перейдём к растворам сильных электролитов. Хотя многое из нижеследующего
применимо и к слабым электролитам.
156
Краткое содержание главы 12
1. В главе рассматривались БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ. Это растворы, содержащие
(кроме растворителя) два компонента:
I. слабую кислоту и её соль с сильным основанием либо
II. слабое основание и его соль с сильной кислотой.
В зоне своего буферного действия (рКа±1,5) эти системы РЕЗКО УМЕНЬШАЮТ
ИЗМЕНЕНИЕ рН при добавлении кислот или щелочей.
2. рН буферного раствора зависит от соотношения компонентов системы и
рассчитывается по УРАВНЕНИЮ ГЕНДЕРСОНА-ХАССЕЛЬБАХА:
система I —
система II —
3. Буферное действие системы характеризуется
БУФЕРНАЯ СИЛА (по основанию или кислоте):
двумя
показателями.
Это
и БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ (тоже по основанию или кислоте):
Они показывают, сколько сильной кислоты (или щёлочи) надо было бы добавить к
буферному раствору, чтобы изменить его рН на единицу –
I. при условии линейной зависимости с(В) от рН (БУФЕРНАЯ СИЛА)
II. или в условиях реальной зависимости с(В) от рН (БУФЕРНАЯ ЁМКОСТЬ).
157
Глава 13. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
РАСТВОРОВ
Известно, что сильные электролиты в растворе находятся практически только
в виде ионов:
Отсюда следуют две другие особенности.
Во-первых, ионы ориентируются друг относительно друга, и поэтому их
эффективная концентрация (активность) отличается от истинной концентрации (п.
8.10):
Во-вторых, такие растворы проводят электрический ток.
Так вот, в данной главе мы рассмотрим количественные аспекты этих двух
свойств электролитов.
13.1. Ионная сила раствора
1. Активность (эффективная концентрация) ионов какого-то одного вида из-за
их взаимодействия зависит от общего содержания ионов в растворе.
а) В качестве меры этого общего содержания ионов используют ионную силу
раствора:
I ≡ 0,5 Σ ci zi2 ,
моль
моль
[I] = [c] = ––––
(M),
––––
и т.д.
л
м3
(13.2,а-б)
Как видно, это полусумма произведений концентраций ионов (сi) на квадраты
их зарядов (zi2). Возведение zi в квадрат необходимо для устранения влияния знака
зяряда.
б) Из определения следует, что ионная сила должна измеряться в тех же
единицах, что и концентрация. Но на самом деле ее часто пишут без размерностей.
2. Пример. Пусть в растворе — фосфатный буфер, причем
Находим концентрации ионов:
Подставляем в формулу (13.2, а):
158
13.2. Расчет коэффициента активности по теории
Дебая-Хюккеля. Предельный случай
Итак, ионная сила есть мера общего содержания ионов в растворе, и от её
величины зависит эффективная концентрация, т.е. активность любого вида ионов в
этом растворе. Конкретный вид данной зависимости
предложили Дебай и Хюккель.
1. а) Любой ион они рассматривали как
центральный, вокруг которого образована ионная
оболочка с таким же, как у центрального иона,
суммарным зарядом Zi (рис. 13.1).
б) Взаимодействие иона с ионной оболочкой
меняет его химический потенциал:
В этом выражении появляется третье слагаемое (где фигурирует коэффициент
активности), которое и учитывает электростатическое взаимодействие ионов. Таким
образом, здесь предполагается, что отличие активности от концентрации
обусловлено только межионным взаимодействием.
в) Для оценки энергии данного взаимодействия Дебай и Хюккель
рассматривали ионную атмосферу не как совокупность отдельных ионов, а как
непрерывную систему, в которой плотность заряда уменьшается по мере удаления от
центрального атома.
2. а) Тогда, пренебрегая размерами центрального атома, можно найти, что
потенциал поля ионной оболочки в центре этого атома равен (в системе СИ):
где е – элементарный электрический заряд (заряд электрона), ε – диэлектрическая
проницаемость среды, d – эффективная толщина ионной оболочки, а χ – так
называемый параметр Дебая, представляющий собой величину, обратную d.
б) Оказалось, что χ зависит от ионной силы раствора следующим образом:
χ = 1/d = A′ √I .
(13.7)
Как видно, чем больше ионная сила раствора, тем меньше толщина ионной
оболочки (d), т.е. ионы в ней располагаются все более компактно.
3. а) Энергия же взаимодействия иона с ионной атмосферой — это
произведение его заряда на потенциал поля атмосферы в центре иона:
159
б) Если применить подобное рассуждение к каждому иону данного вида, то
он будет учтен дважды: один раз — как центральный ион и второй раз — как
элемент ионной атмосферы.
С учетом этого замечания запишем изменение энергии иона в результате его
взаимодействия с другими ионами в расчете на 1 моль данного иона:
в) С другой стороны, величина данной энергии учитывается третьим
слагаемым в выражении (13.5,б) для химического потенциала:
г) Сопоставляя два последние выражения, легко получить формулу для
логарифма коэффициента активности ионов i-того вида.
4. а) Но когда экспериментально (например, изучая коллигативные свойства)
исследуют активность электролита, то находят активность не отдельного вида ионов,
а среднюю активность обоих ионов.
б) Поэтому, чтобы сравнить теоретические и экспериментальные результаты,
переходят к среднему коэффициенту активности. Его определяют как среднее
геометрическое коэффициентов активности ионов обоего знака:
в) В итоге получают:
При этом в константу А объединены величина А' и все другие параметры,
кроме зарядов ионов и ионной силы.
5. а) Согласно расчетам Дебая и Хюккеля, природа константы А такова:
где k – коэффициент пропорциональности в законе Кулона, е – как уже отмечалось,
заряд электрона.
б) Вот значения этих и других величин:
k ≈ 9,011∙109 B∙м / Кл ,
е ≈ 1,6∙10–19
Кл ,
(13.13,а-г)
–23
kБ ≈ 1,38∙10
Дж / К ,
NА ≈ 6,02∙10
23
1/моль .
Кроме того, при Т = 300 К диэлектрическая проницаемость воды ε ≈ 74.
в) Подстановка всех приведённых значений даёт:
160
А ≈ 0,52 √ л/моль = 0,52 √ 1/М
(13.14)
6. а) Поэтому в окончательном виде т.н. предельный закон Дебая-Хюккеля
(13.11,б) записывается так:
Эта формула позволяет оценить коэффициент активности электролита по
ионной силе раствора.
б) Однако она справедлива лишь для растворов с низкой ионной силой: при I
≤ 0,01; потому-то и говорят, что она выражает предельный закон. Неточность
формулы (13.15) связана с тем, что при её выводе не учитывались собственные
размеры ионов.
13.3. Более точные формулы расчета
коэффициента активности
1. а) Учет размеров ионов приводит к формуле Дебая–Хюккеля второго
приближения:
где
б) Параметр же b, как было показано на рис. 13.1, — это расстояние между
центрами максимально сблизившихся ионов, т.е.
где ri — радиус ионов.
в) I. Если положить b ≈ 0, то получим
предельный вариант (13.15), согласно которому lgγcp
убывает с ростом √I по линейному закону (график
1 на рис. 13.2).
II. Более же точная формула (13.16,а)
описывает нелинейное убывание lgγcp. Она справедлива
в области I ≤ 0,1.
2. Пример. Пусть речь идет о соли KCl при с = 0,1 М. Здесь
М
161
Тогда по формулам (13.15) и (13.16,а), соответственно, получаем:
Разница довольно существенная.
3. а) Однако в п. 8.10 мы отмечали, что при очень высоких концентрациях
коэффициент активности (а значит, и его логарифм) может начать увеличиваться.
б) Для учета этого в теоретическую формулу (13.16,а) вводят
дополнительный — эмпирический — член:
Здесь KS — константа, определяемая для каждого электролита опытным
путем. Иногда ее называют константой высаливания.
в) Благодаря влиянию этого члена, с некоторого значения ионной силы
коэффициент активности электролита начинает возрастать, что отражено графиком
III на рис. 13.2.
13.4. Подвижность ионов
Растворы электролитов — это, как известно, проводники второго рода. В них
электрический ток обусловлен перемещением ионов под действием приложенной
разности потенциалов.
В таких системах наблюдаются два типа явлений:
- во-первых, те, которые связаны с собственно перемещением ионов в растворе;
- во-вторых, так называемые электродные процессы, протекающие там, где
изменяется механизм переноса электричества.
Сейчас будет рассмотрена первая группа явлений; к
электродным же процессам мы обратимся в следующей главе.
1. а) На ион, как и на любую заряженную частицу, в
электрическом поле действуют две силы – электрическая и
сила сопротивления со стороны среды (рис. 13.3):
Здесь Е — напряженность электрического поля, т.е. сила, действующая в
данной точке поля на единичный положительный заряд.
б) В однородном поле
где U — разность потенциалов между точками, находящимися друг от друга на
расстоянии I.
162
в) Поскольку сила сопротивления, как известно, пропорциональна скорости
движения частиц, то по достижении некоторой скорости сила Fсопр сравнивается с
силой Fэл и движение становится равномерным.
2. а) Из равенства сил находим скорость движения:
Как видим, эта скорость зависит от напряженности электрического поля в точке, где
находится частица.
б) Чтобы исключить эту зависимость, вводят новую величину —
подвижность иона:
в) Размерность ее, очевидно, такова:
г) Таким образом, u — это скорость движения частиц в электрическом поле
с единичной напряженностью.
д) Заметим также, что не следует путать обозначение подвижности (u) с
обозначением электрического напряжения, или разности потенциалов (U).
3. а) Кроме того, часто используют эквивалентную подвижность иона:
Как видно, здесь скорость движения (в единичном поле) умножают на F —
число Фарадея, т.е. заряд 1 моля эквивалента ионов.
б) В итоге λi характеризует скорость переноса заряда 1 молем эквивалентов
ионов данного вида в поле с единичной напряженностью.
в) Вновь определимся с размерностью:
при этом См (симменс) = l / Ом — единица проводимости.
13.5. Электропроводность растворов
Итак, введены две характеристики подвижности ионов. Теперь введем
две характеристики электропроводности раствора, после чего установим связь
между первыми и вторыми.
1. а) Как известно, в законе Ома фигурирует сопротивление проводника (в
данном случае — раствора электролита):
163
б) Причем сопротивление пропорционально длине проводника и обратно
проорционально площади поперечного сечения:
В последней формуле ρ — удельное сопротивление, т.е. сопротивление
проводника с длиной l = 1м и площадью сечения S =1м2 (объем такого проводника,
очевидно, равен 1м3).
в) Нетрудно определить единицы измерения:
2. а) Так вот, величина, обратная удельному сопротивлению, называется
удельной проводимостью:
б) Для ее обозначения используется та же буква, что и для параметра Дебая
(13.6)–(13.7), но это совсем разные величины.
3. а) Очевидно, что проводимость раствора зависит от концентрации в нём
ионов, но зависимость эта двоякая: с увеличением концентрации,
- с одной стороны, возрастает количество носителей заряда (ионов),
- а с другой стороны, усиливается их взаимодействие, снижающее
подвижность ионов, а значит и способность проводить ток.
б) Для устранения влияния первого фактора вводят еще одну величину —
молярную, или эквивалентную проводимость:
т.е. проводимость раствора, приведенную к единичной его концентрации.
в) Остается влияние только второго фактора, так что с увеличением
концентрации величина λ должна снижаться (о чем подробнее мы скажем ниже).
г) Опять-таки установим единицы измерения введенной величины:
13.6. Связь проводимости раствора с подвижностью ионов
а) Нетрудно видеть, что и обозначение, и размерность эквивалентной проводимости совпадают с таковыми для эквивалентной подвижности ионов.
Разница только в том, что символ λi относится к ионам какого-то одного вида,
а символ λ — ко всему электролиту в целом.
164
б) Чем вызвано это совпадение и какова действительная связь между
указанными величинами? Для ответа на данный вопрос выразим ток через
проводник двумя способами — через подвижность ионов и через проводимость
раствора.
1. Первый способ. а) Для любых частиц и при любой движущей силе можно
ввести плотность потока j, т.е. количество вещества (в молях), проходящее
за 1 с через поперечную площадку в 1м2:
б) Также при любой движущей силе справедлива формула:
Здесь с — концентрация частиц, a υ — скорость их движения.
в) Сила же электрического тока (/) — это, как известно, количество заряда
(в Кл), проходящее через поперечное сечение проводника в единицу времени:
г) Поскольку
где ziF — заряд одного моля ионов, то ток можно выразить через плотность
потока ионов следующим образом:
д) Осталось последовательно подставить в эту формулу известные выражения
для величин, указанных над знаками равенства:
j
i
I = z i FSc i v i
(13.33)
v
i
uF
i
= z i FSc i u i E
= z i Sc i λ i E = Sc э к в λ i E = Sc э к в λ i U / l .
(13.23,а)
zc
i i
(13.25)
E
(13.21,а)
(13.37,
(а-д)
В предпоследнем преобразовании учтено, что
где cэкв, i — молярная концентрация эквивалента соответствующего иона, равная и
концентрации эквивалента всего электролита (cэкв).
е) Наконец, общий ток равен сумме токов отдельных ионов, что дает окончательное выражение:
2. Второй способ.
а) Гораздо проще выразить ток через проводимость раствора:
165
U
I = ––
R
R
=
(13.28,а)
US
––––
ρl
ρ
=
(13.29,а)
US χ
––––
l
US λ cэкв
–––––– .
l
(13.30)
χ
=
(13.40,а-г)
3. а) Осталось сопоставить результаты преобразований (13.37-39) и (13.40).
Нетрудно заключить:
б) Первое соотношение непосредственно следует из указанного
сопоставления. Но в вышеприведенных рассуждениях речь шла о сильном
электролите. Для слабого же электролита надо ввести степень диссоциации а.
в) Итак, эквивалентная проводимость раствора сильного электролита
просто равна сумме эквивалентных подвижностей ионов.
Отсюда — совпадение размерностей и обозначений названных величин. По
той же причине характеристики λi (эквивалентные подвижности ионов) часто ещё
называют эквивалентными проводимостями отдельных ионов.
г) Доля проводимости, приходящаяся на данный вид ионов, называется
числом переноса этих ионов:
13.7. Факторы, влияющие на электропроводность растворов
На подвижность ионов и, следовательно, на электропроводность растворов
влияют следующие факторы:
природа ионов, природа растворителя, температура,
концентрация ионов в растворе.
Рассмотрим вначале влияние первых трёх факторов.
1. а) Наиболее просто оно раскрывается для ионов идеально сферической
формы в очень разбавленном растворе, где межионным взаимодействием можно
пренебречь.
б) При соблюдении этих двух условий коэффициент сопротивления движению частиц описывается формулой Стокса:
Подставляя ее в (13.23,б), получаем:
в) I. Природа ионов здесь отражается их зарядом (Zi) и размером (ri):
подвижность тем больше, чем выше заряд и чем меньше размер иона.
II. Природа же среды характеризуется вязкостью (η); чем выше вязкость, тем
подвижность меньше.
166
Кроме трех перечисленных величин (заряд, размер, вязкость), могут
иметь значение и другие характеристики природы частиц и среды.
2. а) Это, например, форма частиц: при отклонении формы от сферической
подвижность частиц снижается.
б) Отношение реальной подвижности к той, что следует из формулы (13.44),
называется коэффициентом диссимметрии частиц:
3. Другое важное обстоятельство — механизм перемещения ионов.
а) Например, как видно из табл. 13.1, эквивалентная подвижность у протонов
и гидроксил–ионов значительно больше, чем у следующих по подвижности ионов —
K+ и Cl-.
б) Это не связано, например,
с небольшими размерами протонов.
В растворе протоны находятся в
виде ионов гидроксония H3O+, так
что их размеры вполне сопоставимы
с размерами других ионов.
в) Особенность заключается в
так
называемом
эстафетном
механизме перемещения ионов H+ и OH–:
В обоих случаях происходит перескок протона: либо от гидроксония на воду
(первая реакция), либо от воды на гидроксил (вторая реакция).
г) Оказывается, что перемещение путем таких перескоков происходит гораздо
быстрее, чем непосредственное движение иона в растворе.
4. Вкратце остановимся на влиянии температуры.
а) Оно реализуется, главным образом, через вязкость среды: с повышением
температуры вязкость уменьшается. Соответственно, подвижность ионов и
проводимость раствора возрастают.
б) Для удельной проводимости это описывается следующей эмпирической
формулой:
из которой следует, что при увеличении температуры на 1 градус относительное
увеличение проводимости равно 0,02 (т.е. 2%).
13.8. Влияние концентрации электролита
на электропроводность раствора
Теперь перейдём к влиянию концентрации на электропроводность.
167
1. В п.13.5 говорилось, что с ростом концентрации электролита
взаимодействие ионов увеличивается, и поэтому эквивалентная проводимость
снижается.
В качестве конкретных причин можно назвать два эффекта. Причём оба они
связаны с оболочкой из противоионов, которая, согласно теории Дебая и Хюккеля, в
достаточно концентрированном растворе существует вокруг каждого иона (п. 13.2).
2. а) Электрофоретический эффект: указанная оболочка стремится
перемещаться в противоположную сторону, что замедляет движение центрального
иона.
б) Релаксационный эффект: в процессе своего перемещения оболочка
деформируется, так что с одной стороны от центрального иона создается избыток
отрицательных зарядов, а с другой стороны — дефицит. Следовательно, возникает
поле, ослабляющее внешнее поле.
3. а) Примерный вид зависимости
эквивалентной проводимости от концентрации
показан на чертеже (рис. 13.4, а).
б) Экстраполяция к нулевой концентрации (т.е. к бесконечному разбавлению раствора)
позволяет определить предельные значения
эквивалентной проводимости, а значит и
связанных с ней подвижностей ионов:
в) Именно данные величины и приводятся в справочниках, что нашло
отражение в табл. 13.1. (Иногда для них используются обозначения
).
4. а) При конечных же концентрациях проводимость раствора и подвижность
ионов меньше предельных значений.
б) Это отличие характеризуется
коэффициентом
электрической
проводимости:
5. Относительно введённого коэффициента следует сделать три замечания.
а) Для чистого раствора слабого электролита (при с » Ка) fλ практически
равен 1. Поэтому подвижность ионов в широком диапазоне концентраций близка к
предельной, но эквивалентная проводимость раствора ниже предельной:
λi ≈ λi0 ,
λ = α∙Σ λi
≈ α∙Σ λi0 = α∙λ0 < λ0
(13.50)
В растворе же сильного электролита, как следует из (13.49), ниже предельных
значений являются и подвижность ионов, и итоговая проводимость:
λi = fλ ∙ λi0 ,
λ = Σ λi ≈ fλ ∙ Σ λi0 = fλ ∙ λ0 .
(13.51,а)
168
б) Коэффициент fλ (для сильных электролитов), равно как и степень
диссоциации α (для слабых электролитов), зависит от концентрации раствора,
уменьшаясь с её ростом.
в) Наконец, в бесконечно разбавленных растворах
fλ → 1,
α → 1 (11.26,в), откуда
λ0 = Σ λi0 .
(13.51,б)
Заключённое в рамку уравнение аналогично уравнению (13.41,а), но
трактуется как выражение закона Кольрауша: в бесконечно разбавленном
растворе ионы движутся независимо друг от друга.
6. Конкретная зависимость эквивалентной проводимости от концентрации
приближенно описывается уравнением Онзагера.
а) Если электролит диссоциирует только на одновалентные ионы, то данное
уравнение таково:
Здесь член B1λ0 учитывает релаксационный эффект, а член В2 —
электрофоретический эффект торможения.
б) Уравнение описывает линейное снижение λ
по мере роста
. Для сильных электролитов это
справедливо на достаточно большом интервале
концентрации (рис. 13.5).
7. Коротко — о зависимости удельной
проводимости χ от концентрации.
а) В п. 13.5 отмечалось, что на данную
величину концентрация раствора оказывает два
противоположных влияния. И действительно, согласно
проводимость есть произведение двух величин —
(13.30),
удельная
б) За счет первого сомножителя проводимость с увеличением концентрации
вначале растет. Затем же, когда начинает преобладать снижение λ, удельная
проводимость начинает уменьшаться.
Так что зависимость χ(cэкв) является двухфазной (рис. 13.4,5).
13.9. Кондуктометрия
После рассмотрения основ электропроводности растворов кратко
остановимся на использовании этого явления в целях физико-химического анализа.
а) Измерение электропроводности раствора электролита называется
кондуктометрией (от англ. «to conduct» — проводить).
б) Для подобных измерений созданы специальные приборы —
кондуктометры.
169
В основе их — схема из четырех сопротивлений — мост Уитстона (рис.
13.6). Исследуемый раствор помещают в кондуктометрическую ячейку, после чего
этот раствор служит одним из сопротивлений схемы, а именно, сопротивлением Rχ.
Еще одно сопротивление является переменнным
(Rупр). Изменяя его, добиваются того, чтобы разность
потенциалов между точками А и В обратилась в нуль.
в) Тогда выполняются соотношения:
откуда измеряемое сопротивление равно
формулам (13.28—13.30)
электропроводность:
г) Зная его и параметры ячейки (l, S), по
нетрудно найти удельную и эквивалентную
Из многих применений кондуктометрии отметим лишь два.
1. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита.
Вариант I. Для ионов, на которые диссоциирует электролит, известны
предельные эквивалентные подвижности —
и .
а) Исходя из формулы (13.50), получаем:
б) Следовательно, определив экспериментально λ, можно оценить степень
диссоциации слабого электролита при данной его концентрации.
в) А зная α — с помощью закона разведения Оствальда рассчитать и константу диссоциации:
Вариант II. Величины
и
неизвестны. Как в этом случае найти α и Ka?
а) Соотношение (13.56, а) можно записать и так:
где λ0— предельная эквивалентная проводимость раствора. Подставляем его
в (11.25):
170
б) Последнее уравнение преобразуем к виду:
что после деления на λ дает:
В итоге получается линейная зависимость χ (удельной электропроводности)
от 1/λ (рис. 13.7).
в) Следовательно, если по экспериментальным данным построить график
такой зависимости, то по точке его пересечения с осью абсцисс можно найти 1/λº,
затем для какой-либо концентрации — α (по формуле (13.56,6)) и, наконец, Ka
(11.25).
г) Что касается Ka, то можно воспользоваться и
указанным графиком:
2. Кондуктометрическое титрование.
а) А этот метод применяется для определения
концентрации веществ. Принцип основан на том, что в т.н.
критических точках титрования (КТТ) резко меняется зависимость
проводимости раствора от количества титранта. Три примера кривых
титрования приведены на рис. 13.8.
б) Чтобы объяснить первую кривую, обратимся к реакции
I. При добавлении в ячейку NaOH подвижные ионы H+ связываются с
гидроксил–ионами и заменяются на менее подвижные ионы Na+. Поэтому
электропроводность ячейки снижается и в критической точке титрования (VKTT)
она минимальна.
171
II. Но затем, по мере добавления избыточных количеств ионов Na+ и OH-,
которые уже ни с чем не связываются и ничего не замещают, а просто
накапливаются в ячейке, электропроводность, очевидно, опять повышается.
в) При титровании слабого электролита (рис. 13.8,б) небольшой подъем χ
наблюдается задолго до VKTT — из-за того, что увеличивается степень диссоциации
электролита. Но после VKTT проводимость начинает возрастать гораздо быстрей.
Краткое содержание главы 13
Глава посвящена РАСТВОРАМ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
1. Так, было введено понятие ИОННОЙ СИЛЫ раствора:
I ≡ 0,5 Σ ci·zi2 .
2. От этой величины зависит, в частности,
КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ любого электролита,
присутствующего в растворе. Зависимость описывается
ФОРМУЛОЙ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ, которая имеет три
варианта – в том числе
I. наиболее простой:
– lg γ ≈ 0,52∙Z1Z2 √ I
0,52∙Z1Z2 √ I
– lg γ ≈ ––––––––––––– – KS I .
1 + B bi √ I
III. и наиболее точный:
Соответствующие графики изображены на рисунке.
Другая рассмотренная проблема – ПРОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
растворами электролитов.
3. а) Введены две характеристики движения ионов i-того вида – ПОДВИЖНОСТЬ
(ui) и ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ (λi):
ui ≡ vдв,i /E , м2/(B∙c) ;
λi ≡ ui∙F , м2∙Cм/моль.
Определены также две характеристики электропроводности раствора – УДЕЛЬНАЯ
ПРОВОДИМОСТЬ ( χ) и ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ (λ):
χ ≡ 1/ρ,
См / м ;
λ ≡ χ / cэкв , м2∙Cм/моль.
б) Установлена взаимосвязь между подвижностью ионов и проводимостью раствора:
λ = Σ λi ,
λ = α∙Σ λi
(второе соотношение – для раствора слабого электролитов).
4. Рассмотрены факторы, влияющие на введённые характеристики.
а) Для сферических заряженных частиц при предельном разбавлении справедлива
формула:
ui,сф = Zi e / (6 π η ri ) .
172
Согласно ей, на подвижность частиц влияют их ЗАРЯД, РАЗМЕР, а также
ВЯЗКОСТЬ среды.
б) Немаловажную роль имеет ФОРМА частиц, МЕХАНИЗМ их ПЕРЕМЕЩЕНИЯ,
ТЕМПЕРАТУРА и КОНЦЕНТРАЦИЯ раствора. В частности, с ростом концентрации
эквивалентная проводимость
снижается, что отражается эмпирическим УРАВНЕНИЕМ
ОНЗАГЕРА:
в) И лишь в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от
друга (ЗАКОН КОЛЬРАУША):
где
и
— предельные значения проводимости раствора и подвижностей, ионов,
достигаемые при cэкв →0.
5. На измерении электропроводности раствора основана КОНДУКТОМЕТРИЯ –
метод физико-химического анализа. Так, при КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОМ
ТИТРОВАНИИ в критической точке титрования резко меняется зависимость
электропроводности от количества титранта.
173
Глава 14. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ.
ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
До сих пор у нас шла речь о перемещении ионов в пространстве между
электродами. Но большой интерес представляют и взаимодействия ионов с
электродами, или электродные процессы. К данным процессам относятся
электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах.
В их основе — окислительно-восстановительные реакции (ОВР), т.е.
реакции, в ходе которых окисляемые вещества теряют электроны, а
восстанавливаемые — их приобретают.
14.1. Электролиз
1. В данном случае раствор электролита
находится под действием внешнего электрического
поля (рис. 14.1). За счет энергии поля анионы,
подходя к аноду, теряют электроны, т.е.
окисляются, а катионы на катоде получают
электроны — восстанавливаются.
2. Классический пример — электролиз
водного раствора NaCl (рис. 14.1).
а) На электродах происходят реакции
б) Заметим: на катоде реагируют не ионы Na+, а протоны. Они образуются
при диссоциации воды и имеют большее сродство к электронам.
в) Можно найти энергию итоговой реакции по формуле (4.40, а):
Следовательно, реакция требует большого количества энергии, что обеспечивается энергией внешнего электрического поля.
г)
Таким
образом,
при
электролизе
трансформируется в химическую энергию ОВР.
электрическая
14.2. Генерация ЭДС в гальванических элементах
энергия
174
1. а) Во втором варианте электродных процессов происходит обратное —
трансформация химической энергии веществ (реакций) в электрическую энергию.
б) Для осуществления такой
трансформации надо:
- разбить ОВР на две полуреакции,
для
каждой
полуреакции
сконструировать полуэлемент (или, как
принято говорить, электрод)
- и объединить их в единый
гальванический элемент.
2. Простейший пример —
элемент Даниэля-Якоби (рис. 14.2).
а) Один электрод здесь —
пластинка Zn в растворе ZnSO4, а второй
— пластинка Cu в растворе CuSO4.
б) Рассчитаем энергию
Гиббса
восстановительной реакции:
соответствующей
окислительно-
в) Из результата следует: термодинамически выгодно, чтобы в левом
полуэлементе схемы (рис. 14.2) атомы Zn в металлической пластинке отдавали
электроны во внешнюю цепь:
и чтобы далее электроны перетекали к правому полуэлементу и восстанавливали
здесь ионы меди:
Действительно, совокупность этих процессов будет приводить к итоговой
реакции (14.4, а), а следовательно, и к высвобождению энергии (14.4,6).
3. а) Таким образом, здесь энергия химической реакции (ОВР) приводит к
возникновению электрического тока во внешней цепи.
б) А это означает, что между двумя полуэлементами существует разность
потенциалов, ∆Ψ, или, что то же самое, ЭДС (электродвижущая сила).
Отсюда — приведенное выше название данного феномена: генерация ЭДС
в гальванических элементах.
Далее рассмотрим именно этот вид электродных процессов.
175
14.3. Дополнительные замечания об элементе
Даниэля-Якоби
Сделаем несколько поясняющих замечаний о работе элемента Даниэля—
Якоби (см. рис. 14.2).
1. Изменение электродов. Представим, что в этом элементе замкнулась
внешняя цепь и начались полуреакции (14.5, а-б).
а) В ходе первой из них происходит распад атомов Zn (находящихся в
соответствующей пластинке) на электроны, поступающие во внешнюю цепь, и ионы
Zn2+, диффундирующие в раствор.
Следовательно, со временем происходит постепенное растворение цинковой
пластинки.
б) В ходе второй полуреакции совершается обратное: ионы Cu2+ из раствора
CuSO4 получают электроны (перетекающие на медную пластинку из внешней цепи),
и, теряя растворимость, откладываются на электроде.
Таким образом, медная пластинка со временем утолщается.
2. Солевой мостик.
а) Для того, чтобы эти процессы стали хоть сколько-нибудь заметными,
необходимо соединить жидкие среды полуэлементов «солевым мостиком». Обычно
это U-образная трубка, заполненная насыщенным раствором KCl.
б) Дело в том, что, как следует из предыдущего, при работе элемента в
растворе левого полуэлемента создается избыток катионов (Zn2+), а в растворе
правого полуэлемента — дефицит катионов (Cu2+), т.е. избыток анионов (
). Это
приводит к образованию такой разности потенциалов (ΔΨдиф), которая препятствует
прямой реакции (14.4) и, всё возрастая по величине, довольно быстро её
останавливает.
в) Благодаря же «солевому мостику» в каждом растворе постоянно
поддерживается состояние, близкое к электронейтральному: под действием даже
очень небольшой ΔΨдиф ионы K+ быстро диффундируют к правому полуэлементу, а
ионы Cl- — к левому. Поэтому ΔΨдиф далее не возрастает и существенно не влияет
на генерируемое значение разности потенциалов (ΔΨ).
г) Выбор в качестве раствора именно КCl обусловлен тем, что ионы K+ и Cl|обладают наибольшей подвижностью среди всех ионов (за исключением ионов H+ и
OH-; см. п. 13.7).
д) «Солевой мостик» необходим при работе не только элемента ДаниэляЯкоби, а и очень многих других элементов.
14.4. Еще несколько общих замечаний
о гальванических элементах
1. Элементы с неизменными электродами.
Классификацию гальванических элементов мы будем подробно рассматривать в главе 15.
Сейчас же, для большего кругозора при выводе последующих формул,
обратим внимание лишь на то, что отнюдь не всегда металлические электроды
изменяются в ходе реакции.
176
Обобщенный пример такого элемента показан на рис. 14.3.
а) Здесь в ОВР участвуют органические вещества, что можно изобразить
следующей схемой:
Полуреакции:
б) В данном случае все реагенты и
продукты реакции находятся в растворе.
Металлические
же
электроды
(обычно их делают из платины) просто
служат
посредниками
в
передаче
электронов из раствора во внешнюю цепь
или обратно.
Так, на представленном рисунке в
левом полуэлементе платиновая пластинка
получает электроны от вещества AH2 и
передает их во внешнюю цепь, а в правом
полуэлементе — получает их из цепи и
передает веществу В.
2. Роль кинетического фактора.
а) Допустим, ОВР, на основе которой мы составили гальванический элемент,
является экзергоничной. Само по себе это еще не означает, что в полуэлементах,
действительно, начнутся полуреакции вида (14.5, а-б) или (14.6,б-в).
Как и в обычных химических реакциях, многое зависит от кинетических
характеристик процесса.
б) В частности, в случае металлов полуреакции идут обычно достаточно
активно, а в случае органических веществ они могут протекать с ничтожной
скоростью, так что требуется специальный катализатор.
в) Но независимо от этого, любую ОВР можно характеризовать величиной
∆Ψрц, т.е. электродвижущей силой реакции {ЭДС) — так же, как для любой реакции
можно указать энергию Гиббса (∆Gрц), хотя бы реакция на самом деле и не
протекала.
3. Применения феномена генерации ЭДС. Из вышесказанного вытекают
следующие применения данного феномена.
а) Создание химических источников тока.
б) Оценка окислительно-восстановительных свойств веществ и реакций по
значениям их редокс-потенциалов и ЭДС.
в) Кроме того, величина ∆Ψрц, как мы вскоре убедимся, зависит от
концентрации веществ, участвующих в ОВР. Поэтому измерение ∆Ψрц позволяет
оценивать концентрации веществ или ионов.
Важнейшее применение в данном плане — определение рН среды, т.е.
концентрации водородных ионов. Для этого, очевидно, следует использовать
177
гальванические элементы, основанные на таких ОВР, в суммарных уравнениях
которых фигурируют протоны.
Приведенные вводные сведения позволяют обратиться к количественной
стороне рассматриваемого феномена, т.е. к формулам расчета ЭДС (∆Ψрц).
Начнем же с точного определения данной характеристики.
14.5. Что следует понимать под величиной ∆Ψрц
1. Итак, в гальваническом элементе за счет энергии реакции ∆Gрц
генерируется разность потенциалов ∆ψрц и совершается электрическая работа по
перемещению электрических зарядов (wэл).
а) Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в нее
трансформируется вся химическая энергия:
max wэл = ∆Gрц
(14.7)
б) При таком условии результирующий процесс в системе должен стать
термодинамически обратимым:
2. а) Понятие обратимости относится ко всем стадиям процесса, в т.ч. и к
электрическому току. Иными словами, электрический ток во внешней цепи должен
быть бесконечно малым: настолько, чтобы любое противодействующее воздействие
меняло его знак на обратный.
б) Ток же определяется формулой:
где ∆ψ — ЭДС элемента, а Uх — напряжение, создаваемое каким-то иным
источником, включенным во внешнюю цепь.
в) Поэтому есть два способа уменьшить ток до бесконечно малой величины:
I. либо ввести в цепь компенсирующее напряжение Uх, почти равное ∆ψ и
противоположное по знаку,
II. либо (при Uх = 0) создать очень большое внешнее сопротивление R.
3. Именно та ЭДС элемента, которая соответствует такому условию (бесконечной малости тока), и называется электрическим потенциалом реакции, ∆Ψрц.
И все последующие формулы относятся лишь к этой величине.
14.6. Связь ∆Ψрц с ∆Gрц
Таким образом, ∆Ψрц — та разность потенциалов, которая устанавливается
между электродами гальванического элемента, если система находится в состоянии
термодинамического равновесия.
1. а) Согласно определению из физики, электрический потенциал поля в
некоторой его точке (Ψι) — это работа по перемещению единичного
положительного заряда из бесконечности в данную точку поля.
178
б) Соответственно, разность потенциалов между двумя точками поля
— это опять-таки работа по перемещению единичного положительного заряда, но
теперь — из точки 1 в точку 2.
в) Следовательно, электрическая работа по переносу заряда q между
электродами с разностью потенциалов ∆Ψрц равна произведению этой разности на
заряд:
г) В данном случае q — это заряд, переносимый в ходе ОВР от
восстановителя на окислитель, в расчете на 1 моль какого-либо из этих веществ.
Поэтому он равен
где z — число электронов, переходящих в реакции от одной частицы (иона,
молекулы) на другую, F — число Фарадея, т.е. заряд 1 моля электронов (13.25,6), а
минус учитывает отрицательный знак этого заряда.
2. а) После этих замечаний мы можем воспользоваться равенством (14.7)
между электрической работой в гальваническом элементе и энергией Гиббса
происходящей в нем ОВР:
Оба эти соотношения связывают электрический потенциал реакции (хотя
правильнее – разность потенциалов) с её энергией Гиббса (в расчёте на 1 моль
какого-либо из участников реакции).
б) Как видно, связь здесь — весьма простая: через постоянный множитель;
так что одна величина легко рассчитывается через другую.
14.7. Правило расстановки индексов
1. а) Обратим внимание на знаки: для самопроизвольной реакции (т.е.
реакции, идущей в прямом направлении)
Положительный знак ∆ψрц означает, что работа по перемещению единичного
положительного заряда от электрода 1 к электроду 2 совершалась бы над системой
(п. 1.4); следовательно, перенос отрицательного заряда (каковыми являются
электроны) происходит в указанном направлении самой системой.
б) Отсюда вытекает следующая расстановка индексов в записи
179
1 — восстановитель (донор электронов),
2 — окислитель (акцептор электронов).
в) Соответственно,
Ψ1 — электрический потенциал катода (–): здесь — избыток электронов;
Ψ2 — электрический потенциал анода (+), на котором — дефицит электронов.
2. а) Следовательно, обобщенную ОВР, за счет которой генерируется ЭДС в
гальваническом элементе, следует записать в виде
где фигурируют две окислительно-восстановительные пары (ОВ-пары):
- пара 1 (Ox1/Rd1) — служит в реакции восстановителем и образует катод,
- и пара 2 (Ox2/Rd2) — служит окислителем и образует анод.
б) Заметим: в записи отдельной окислительно-восстановительной пары
первой указывается окисленная форма.
3. В результате, например, для элемента Даниэля—Якоби (рис. 14.1 и (14.5))
необходимо полагать:
поскольку в происходящей в этом элементе реакции первая из указанных пар
является восстановителем, а вторая — окислителем.
14.8. Зависимость ∆Ψрц от концентраций участников ОВР
и от температуры
1. Зависимость от концентраций.
а) Вспомним уравнение изотермы реакции:
которое определяет зависимость энергии Гиббса от концентраций (активностей)
участников. Здесь ΔG°рц – стандартное значение этой энергии; оно соответствует
реакции при постоянных одномолярных концентрациях всех реагентов и продуктов.
А Па – произведение активностей, которое для обобщённой ОВР вида (14.14) равно:
Па =
а(Ох1) а(Rd2)
а(Rd1) а(Ox2)
(14.16)
б) Подставим (8.35,б) в формулу (14.12,б). Тогда получаем уравнение
Нернста:
где
180
де
u
Здесь
— стандартная ЭДС реакции {стандартный электрический
потенциал реакции). Эта величина, как и ΔG°рц, соответствует ситуации, когда в
полуэлементах поддерживаются одномолярные активности всех участников.
в) Вместе с тем, благодаря соотношению (4.35), стандартная ЭДС реакции
просто связана с константой равновесия той же реакции (14.17,в).
г) Итак, уравнение Нернста (14.17,а) устанавливает зависимость ЭДС
гальванического элемента от концентраций (активностей) участников ОВР.
Конкретно: чем меньше Па, тем больше генерируемая ЭДС. Важно отметить,
что при этом учитываются активности веществ в обоих полуэлементах.
2. Зависимость от температуры.
а) А здесь воспользуемся формулой (5.13, а)
которая следует из соотношения
при условии, что энтальпия и энтропия реакции практически не зависят от
температуры. Подстановка (14.17,б) дает:
б) Производная
называется температурным коэффициентом
ЭДС. Как видно, этот коэффициент полностью определяется энтропией реакции.
Отсюда вытекает, что сама зависимость
от температуры является линейной.
в) С другой стороны, измеряя ЭДС гальванического элемента при разных
температурах, производную
можно оценить из экспериментальных
данных. Тогда легко найти не только энтропию реакции (исходя из (14.18)), но и
энтальпию, т.е. (вместе с энергией Гиббса (14.17,в)) все три термодинамические
характеристики соответствующей ОВР. Действительно,
или
г) Итак, чтобы воспользоваться данной формулой, надо знать производную
стандартной ЭДС по температуре, а также конкретное значение стандартной
ЭДС при какой-либо температуре.
181
14.9. Электродные потенциалы
1. а) В практических расчетах часто используют не только ЭДС самой
реакции (ОВР), т.е. разность потенциалов между электродами — ∆Ψрц, но и
потенциалы отдельных электродов — Ψ1 и Ψ2; они же — потенциалы
соответствующих окислительно-восстановительных пар:
б) Из того факта, что величина ∆Ψрц зависит от концентраций участников
ОВР, следует аналогичная зависимость и для электродных потенциалов.
Однако каждый такой потенциал, очевидно, зависит от концентраций
участников только своей полуреакции.
2. а) Чтобы найти эту зависимость, надо в уравнении Нернста (14.17,а)
разделить величины, относящиеся к разным полуреакциям:
а(Ох1) а(Rd2)
а(Rd1) а(Ox2)
a(Ox2)
a(Ox1)
a(Rd2)
a(Rd1)
В частности, стандартная ЭДС (∆Ψ0рц) представлена как разность
стандартных потенциалов, относящихся к единичным активностям всех
компонентов соответствующей окислительно-восстановительной пары.
б) I. Сопоставляя (14.21, б) с (14.20), для потенциала любой пары (любого
электрода) можно записать выражение:
a(Oxi)
a(Rdi)
II. Если стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции (α и β)
отличны от 1, то, очевидно, формулу надо несколько усложнить:
a(Oxi)α
a(Rdi)β
III. Наконец, если в уравнении полуреакции, кроме основных компонентов
ОВ-пары, фигурируют другие ионы, например, протоны (как часто бывает в случае
органических веществ), то их активность, естественно, тоже входит в формулу
расчета потенциала. Так, для полуреакции
182
потенциал равен
a(Oxi)α a(H+)γ
a(Rdi)β
3. а) Эти формулы и определяют зависимость электродного потенциала от
активностей участников полуреакции.
а) Если все активности равны 1, то потенциал равен стандартному.
б) В противном случае потенциал тем больше, чем сильнее сдвинуто соотношение активностей в сторону окисленной формы, т.е. чем выше сродство
пары к электронам.
в) И, как следует из (14.23,б), потенциал может зависеть от рН среды.
Полученные нами выражения фактически являются разновидностями
уравнения Нернста, отчего данное название нередко используют и для них,
хотя в некоторых учебниках их называют уравнениями Петерса.
4. Другие формы записи ур-я Нернста (Петерса).
а) Часто обсуждаемые уравнения записывают для Т = 298 К и одновременно
переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Тогда, например, выражение
(14.22, б) приобретает вид:
a(Oxi)α
a(Rdi)β
б) Нередко активности тех или иных участников полуреакции следует
принять за 1. Это относится к веществу
- в твердой фазе (например, металлической меди в паре (Сu2+/Cu)),
- или в газообразном состоянии, если давление вещества равно нормальному
атмосферному давлению.
в) В общем же случае активность газообразного участника (например, H2)
равна отношению его давления к стандартному:
а
5. Используем сделанные замечания для электродов элемента Даниэля—
Якоби. Кроме того, учтем, что в этом случае z = 2, так что 0,059/z ≈ 0,03В.
Тогда получаем выражения вида:
которые, по существу, аналогичны формулам для химического потенциала:
183
14.10. Стандартные значения потенциалов
1. Для использования формул Нернста необходимо знать не только
активности (концентрации) участников, но и стандартные значения потенциалов.
а) В принципе, исходя из физического определения потенциала (как работы
по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную
точку поля), можно было бы найти абсолютные значения стандартных потенциалов.
б) Но принято исчислять их не в абсолютных значениях, а относительно
стандартного потенциала водородного электрода, который (потенциал)
принимается за ноль:
2. а) На данном электроде (рис. 14.4) в ту или иную сторону происходит
полуреакция:
т.е. окислительно-восстановительную пару образуют
протоны и молекулярный водород.
б) При этом молекулярный водород подводится в
газообразном виде, а собственно электродом (в узком
смысле) является платиновая пластинка, опущенная в
кислый раствор.
в) Стандартным (т.е. нулевым) потенциал этого
электрода считается при условиях:
3. а) Таким образом, чтобы определить стандартный
потенциал какой-либо окислительно-восстановительной пары (Oxι/Rdι) по
водородной шкале, надо составить гальванический элемент из водородного
электрода и исследуемого полуэлемента (электрода) со стандартными активностями
компонентов.
б) Тогда создаваемая ЭДС просто равна искомому потенциалу, если пара
Oxι/Rdι играет в реакции с водородной парой роль окислителя:
в) Если же, наоборот, данная пара выступает в качестве восстановителя, её
потенциал равен измеренной ЭДС, взятой с обратным знаком:
184
4. а) Электродные потенциалы, измеренные относительно стандартного
водородного полуэлемента, называются редокс-потенциалами. Поскольку другой
шкалой измерения обычно не пользуются, то понятия «электродные потенциалы» и
«редокс-потенциалы» часто совпадают.
б) Итак, редокс-потенциалы характеризуют окислительно-восстановительные
свойства соответствующей пары по сравнению со свойствами пары H+/H2
(в стандартных условиях).
в)
Стандартные
редокс-потенциалы
некоторых
окислительновосстановительных пар приведены в табл. 14.1.
-
5. а) При отрицательных значениях редокс-потенциала сродство ОВ-пары к
электронам меньше, чем у водородной пары. Действительно, это соответствует
уравнению (14.30), в котором пара Oxι/Rdι выступает в качестве восстановителя, т.е.
отдает электроны водородной паре.
б) При положительных же значениях Ψ0(Oxι/Rdι), напротив, сродство ОВ-пары к
электронам выше, чем у пары H+/H2.
14.11. Примеры расчета ЭДС для элемента Даниэля-Якоби
Продемонстрируем использование полученных формул на примере элемента
Даниэля–Якоби.
1. Стандартные условия.
а) Применим формулу (14.10), учитывая (14.15) и табл. 14.1:
Очевидно, таким же будет значение ЭДС при любых, но равных, активностях
ионов Cu2+ и Zn2+ в полуэлементах.
б) Зная же
, по формуле (14.17,б) нетрудно найти стандартную энергию
Гиббса реакции:
Результат совпадает с полученной иным способом оценкой (14.4,б).
2. Теперь пусть а(Cu2+) = 0,01 М, а(Zn2+) =0,1 М.
а) Здесь для каждого потенциала следует применить уравнение Нернста
(Петерса). Используем его адаптированный вариант (14.26):
185
б) Можно рассчитать ЭДС и минуя предварительную оценку потенциалов.
Для этого достаточно использовать уравнение Нернста, относящееся
непосредственно к ЭДС (14.17,а):
По такому же принципу проводятся расчеты и во многих других случаях.
14.12. Кажущиеся потенциалы
1. а) Если в соответствующей ОВР участвуют протоны (в качестве реагентов
или продуктов), то, как было отмечено для водородного электрода (14.28,б),
стандартное значение ЭДС или отдельного потенциала относится к рН = 0.
б) Более же интересны для биолога так называемые кажущиеся потенциалы
— Ψi', которые относятся к рН = 7,0 (и единичным активностям всех прочих,
кроме протонов, реагентов).
2. а) Оценить эти значения можно, вновь исходя из стандартных значений и
снова используя уравнение Нернста, – но на этот раз вариант (14.23,б) данного
уравнения (с учётом формулы (14.24)).
б) Приведем кажущиеся редокс-потенциалы некоторых ОВ пар (табл. 14.2).
в) Например, для водородного полуэлемента получаем:
г) Если обратиться к последней ОВ-паре табл.14.2, то нетрудно видеть, что
для неё кажущееся значение потенциала меньше стандартного (1,223 В; см. табл.
14.1) на те же 0,413 В, что и для водородной пары.
Расчеты производятся так же, как и в случае стандартных потенциалов.
14.13. Механизм возникновения электродных потенциалов
1. Теперь попробуем более детально представить, как возникают электродные
потенциалы. Допустим, металлическая пластинка опущена в воду (рис. 14.5).
186
а) В чистых металлах валентные электроны
располагаются достаточно свободно, и в узлах
кристаллической решетки находятся, по существу,
ионы.
Поэтому под действием растворителя (воды)
некоторое количество ионов диффундирует в жидкую
фазу, и пластинка приобретает отрицательный заряд,
препятствующий дальнейшему вымыванию ионов. При
некоторой величине этого заряда устанавливается
динамическое равновесие.
б) У поверхности же пластинки концентрируются (но располагаются
относительно диффузно) ионы — того же металла или иные, если таковые есть в
растворе. В результате формируется так называемый двойной электрический слой.
А между самой пластинкой и жидкой фазой возникает разность потенциалов,
называемая электродной — ∆Ψэ.
2. а) Условно можно принять, что на самой
пластинке потенциал равен ∆Ψэ, а на достаточно большом
удалении от неё — нулю.
б) Из-за диффузного расположения ионов потенциал
среды по мере удаления от пластинки убывает нелинейно, а
разность потенциалов между пластинкой и точкой среды
тоже нелинейно возрастает от 0 до ∆Ψэ (рис. 14.6).
3. Добавим в раствор соль того же металла.
а) Очевидно, выход из пластинки ионов Me+
затрудняется — и тем сильнее, чем выше концентрация ионов в растворе. В
зависимости от этой концентрации, свойств металла и растворителя,
результирующий заряд пластинки может оставаться отрицательным, а может и
вообще менять знак на обратный.
б) В последнем случае преобладает включение ионов в состав пластинки.
Соответственно, меняется также ∆Ψэ..
4. а) Наконец, представим, что мы соединяем проводником две разные
металлические пластинки, опущенные в растворы своих солей. Концентрация
электронов в пластинках оказывается различной, что приводит к их перетеканию в
ту или иную сторону. Это нарушает равновесие у поверхности обеих пластинок.
б) На пластинке, отдающей электроны, облегчается выход в раствор новых
порций ионов Me+, а на пластинке, получающей электроны, облегчается осаждение
ионов металла. Тем самым во внешней цепи поддерживается постоянный ток.
в) Но если речь идет об электродах, которые в ходе реакции не
изменяются (как на рис. 14.3), тогда в основе возникновения ∆Ψэ лежит обмен
не ионами, а электронами, совершаемый между металлом и парой Ox/Rd в растворе.
14.14. Составные части ЭДС гальванического элемента
В завершение этой главы уточним, из чего складывается измеряемая ЭДС
элемента.
187
1. а) Согласно закону Кирхгофа, суммарные падения напряжения (разность
потенциалов) во внешней и во внутренней цепи элемента одинаковы по величине и
противоположны по знаку:
б) Следовательно, речь идет об определении всех слагаемых правой части
этого равенства. Или, как говорят, скачков потенциала во внутренней цепи элемента. Такие скачки создаются на каждой границе фаз в элементе.
2. а) Два из них, причём самые
важные, нам уже известны: это
рассмотренные в предыдущем пункте
электродные разности потенциалов в
каждом из двух полуэлементов, ΔΨэ,1 и
ΔΨэ,2
(рис.14.7). Они возникают на
границах металлических электродов с
жидкими фазами полуэлементов.
б)
Заметим:
записывая
для
представленного
элемента
любую
разность потенциалов ΔΨi, следует
располагать потенциалы фаз в порядке,
противоположном ходу часовой стрелки.
С учётом этого,
3. а) Еще две границы раздела — между растворами электролитов. В нашем
случае это границы раствора KCl в солевом мостике с раствором ZnSO4 в одном
полуэлементе и с раствором CuSO4 — в другом.
б) Соответственно, говорят о диффузионных разностях потенциалов, ΔΨд,1
и ΔΨд,2, возникающих потому, что ионы (компоненты растворов) отличаются по
концентрации (I) и подвижности (II).
I. Так, ионы того или иного вида диффундируют через границу раздела в
раствор с меньшей концентрацией именно этих ионов. Например, ионы Zn2+и
— в раствор солевого мостика, а ионы K+ и Cl- — в раствор CuSO4.
II. А из-за различия в подвижности эти перемещения происходят с разной
скоростью, что и приводит к появлению ΔΨд,i.
в) Рассмотрим сумму величин ΔΨд,1 и ΔΨд,2:
4
Здесь ΨXY,1 и ΨXY,2 — потенциалы растворa KCl соответственно на границе с
первым и вторым полуэлементами.
188
В силу высокой подвижности ионов К+ и Cl– эти потенциалы можно считать
практически одинаковыми (хотя не абсолютно: иначе ионы К+ и Cl– вообще бы не
перемещались). Тогда, принимая, что ΨXY,1 ≈ ΨXY,2, имеем:
min (ΔΨд,1 + ΔΨд,2 ) = ΨZnSO4 – ΨCuSO4 .
(14.38,б)
г) Таким образом, выбор в качестве солевого мостика насыщенного раствора
KCl вовсе не устраняет диффузионную разность потенциалов, а только сводит её к
минимально возможному значению, которая определяется природой полуэлементов.
4. Наконец, контактные разности потенциалов, ΔΨK, возникают на границе
двух металлов.
а) В случае, изображенном на схеме (рис. 14.7), это границы между
проволокой из металла X, соединяющей электроды, и цинковой (ΔΨK,1) или медной
(ΔΨK,,2) пластинкой.
б) Поскольку металлы характеризуются разной работой выхода электрона,
то при прямом контакте металлов на их границе происходит некоторое
перераспределение электронов.
в) Вновь обратим внимание на сумму двух скачков потенциала:
Здесь ΨX,1 и ΨX,2 — потенциалы проволоки в месте соединения с первым и
вторым электродами.
г) Если бы во внешней цепи не было сопротивления (представленного,
например, вольтметром), а сопротивлением проволоки можно было бы пренебречь,
то потенциалы проволоки везде были бы одинаковы — в т.ч. на её концах
(выполнялось бы равенство ΨX,1 = ΨX,2), и получалось бы, что
Это означает, что сумма контактных потенциалов не зависит от природы
проволоки X, а определяется только природой электродов.
5. а) В итоге измеряемая вольтметром ЭДС складывается из следующих
шести скачков потенциала во внутренней части цепи:
б) Если мы подставим приводившиеся выше выражения для всех этих
величин, то при условии (14.39,б) получим просто ноль, т.к. все потенциалы
сократятся:
Таким образом, если во внешней цепи нет нагрузки (сопротивления), то
элемент не вырабатывает ЭДС.
189
в) А теперь пусть во внешней цепи содержится сопротивление Rex . В этом
случае потенциалы соединительной проволоки в местах контакта с электродами
уже не одинаковы, и, как нетрудно убедиться путём такой же подстановки величин
в (14.40), измеряемая ЭДС равна разности этих потенциалов:
если Rex ≠ 0 , то ЭДС = ΨX,2 – ΨX,1
.
(14.41,б)
г) Причём данная разность максимальна тогда, когда во внешней среде не
происходит падения напряжения:
при Rex → ∞ ЭДС → max.
6. Но не означает ли проведённое рассмотрение, что, благодаря влиянию
диффузионных и контактных разностей потенциалов, максимальное значение
измеряемой ЭДС всё-таки отличается от того значения (ΔΨрц), которое
рассчитывается по энергии Гиббса? – Ни в коей мере.
I.. В отсутствие химической реакции для диффузионных потенциалов
получаем:
4
4
т.к. потенциалы растворов не отличались бы друг от друга. Их различие
создается лишь благодаря тому, что растворы по-разному обмениваются с
металлическими пластинками ионами или электронами.
II.
По той же причине равнялась бы нулю и сумма контактных скачков
потенциала (14.39,б), Таким образом, сумма всех скачков потенциала во внутренней цепи элемента имеет своим происхождением только энергию ОВР.
Краткое содержание главы 14
В главе рассмотрены электродные процессы.
1. В ходе одного из них – ЭЛЕКТРОЛИЗА – происходит преобразование
электрической энергии в энергию эндергонической ОВР.
2. Другой феномен – ГЕНЕРАЦИЯ ЭДС в гальванических элементах. Здесь,
напротив, энергия ОВР преобразуется в электрическую энергию.
Так, в ЭЛЕМЕНТЕ ДАНИЭЛЯ-ЯКОБИ используется энергия следующей реакции:
3. а) При условии, что ток во внешней цепи — БЕСКОНЕЧНО МАЛ, возникающая ЭДС,
или ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ реакции (∆Ψрц), однозначно связаны с энергией Гиббса:
б) Отсюда следует зависимость ЭДС от активностей участников (УРАВНЕНИЕ
НЕРНСТА) и от температуры:
190
4. а) С другой стороны, ∆ψрц можно представить и через ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ:
где Ψ1 — потенциал катода (–), т.е. ОВ-пары, служащей ВОССТАНОВИТЕЛЕМ, а Ψ2 —
потенциал анода (+), т.е. пары, служащей ОКИСЛИТЕЛЕМ.
б) Электродные потенциалы принято измерять по водородной шкале (при условии, что у
водородного электрода P(H2) = 1атм и рН = 0). Тогда их называют РЕДОКС–ПОТЕНЦИАЛАМИ.
5. Редокс-потенциалы зависят от активностей участников соответствующей
ПОЛУРЕАКЦИИ, например:
a
a
a
a
a
Эти выражения иногда называют уравнениями Нернста; в других источниках —
уравнениями Петерса.
6. а) СТАНДАРТНЫЕ значения ЭДС (∆Ψ°рц) и редокс-потенциалов (∆Ψ°i) относятся
к ЕДИНИЧНЫМ АКТИВНОСТЯМ всех участников. Если среди них – и протоны, то
данное условие означает, что рН = 0.
б) Используются также КАЖУЩИЕСЯ значения ЭДС (∆Ψ′рц), относящиеся к
условию рН = 7,0.
7. а) В основе механизма генерации ЭДС – обмен ионами или электронами между
электродом и раствором.
б) А измеряемая ЭДС складывается, по меньшей мере, из шести СКАЧКОВ
ПОТЕНЦИАЛА во внутренней цепи элемента:
ЭДС = – (∆Ψ э, 1 + ∆Ψ э, 2 + ∆Ψ к, 1 + ∆Ψ к, 2 + ∆Ψ Д, 1+ ∆Ψ Д, 2 )
Эти скачки представляют собой разности потенциалов:
ЭЛЕКТРОДНЫЕ (∆Ψэ, i) — на границе металлических электродов с жидкой фазой
полуэлементов;
КОНТАКТНЫЕ (∆Ψ к, i) — на границе электродов с соединяющей проволокой, и
ДИФФУЗИОННЫЕ (∆Ψ д, i) – на границе жидких фаз полуэлементов с содержимым
cолевого мостика.
191
Глава 15. ВИДЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И
ЭЛЕКТРОДОВ. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Рассмотрев теоретические аспекты феномена генерации ЭДС в
гальванических элементах, перейдем к более практическим вопросам.
В этой главе будут описаны различные виды этих элементов (до сих пор мы
имели дело, фактически, только с элементом Даниэля–Якоби), а также
соответствующие методы физико-химического анализа.
15.1. Обозначение электродов и элементов
1. а) Поскольку для аналитических и технических целей разработано много
разных электродов и элементов, используется специальная система их краткой
записи. Вот, в частности, как записывают известные нам устройства:
I. водородный электрод –
II. элемент Даниэля–Якоби –
б) В общем виде запись произвольного гальванического элемента такова:
в) Нередко в этих обозначениях указывается природа металлических
электродов (что уже видно в (15.2,а)) и солевого мостика, например:
2. Подобные записи основаны на следующей совокупности правил.
а) Первым пишут полуэлемент 1 (в соответствии с порядком нумерации,
изложенным в п. 14.7), т.е. тот полуэлемент, на котором происходит полуреакция
окисления и который поэтому служит донором электронов и является катодом.
б) Окисленные формы двух окислительно-восстановительных пар пишут в
середине, а восстановленные формы — по краям.
в) Разные фазы одного полуэлемента разделяют вертикальной чертой.
г) Полуэлементы отделяют друг от друга или от солевого мостика двойной
чертой. (Если между полуэлементами не указан солевой мостик, то их можно
разделить одной пунктирной чертой.)
15.2. Классификация элементов по источнику энергии
1. До сих пор речь шла только о химических гальванических элементах, в
которых источником электрической энергии является энергия химической реакции
(ОВР). Однако могут использоваться и концентрационные элементы.
192
а) Последние состоят из двух одинаковых по химической природе полу
элементов, которые различаются концентрацией электролитов. Поскольку,
согласно уравнению Нернста (14.22—14.24), электродный потенциал зависит от
концентрации электролита, то полуэлементы в подобных элементах имеют
различные потенциалы, а между ними устанавливается разность потенциалов ∆Ψ.
б) Таким образом, здесь источником ЭДС является энергия разности
концентраций, т.е. концентрационная, или осмотическая энергия.
Примеры — элементы из двух медных или двух водородных электродов:
I. Очевидно, выход ионов Сu2+ из медной пластинки легче происходит тогда,
когда в растворе — меньшая концентрация этих ионов, и в этом случае на пластинке
— больший отрицательный заряд. Отсюда следует, что катодом является
полуэлектрод с меньшей концентрацией катионов в растворе и что электроны
перемещаются отсюда на полуэлектрод с большей концентрацией. Таким
образом, c1 < c2.
II. В случае водородного концентрационного элемента речь идет о
концентрации (активности) протонов, т.е. ЭДС определяется разностью рН в
полуэлементах. Действительно, проводя для произвольного водородного электрода
выкладки, подобные (14.34), получим (в В):
Поэтому ЭДС элемента (15.3,б) равна
2. а) Что же касается элементов химического типа, то для них иногда
используют коэффициент полезного действия, определяя его следующим образом:
Здесь ∆Hрц— теплота реакции, а ∆Gрц — совершаемая за счет реакции работа
(при бесконечно малом токе в элементе).
б) Однако известно (пп. 3.6 и 4.11), что бывают самопроизвольные процессы,
в которых вклад в отрицательное значение ∆G дает не только энтальпийное, но и
энтропийное слагаемое.
В таких случаях оказывается, что к.п.д., определенный по формуле (15.5),
больше 1. С моей точки зрения, такое определение неудачно.
193
15.3. Электроды первого рода
1. а) Классифицируют не только гальванические элементы, но и
составляющие их электроды. Это тем более полезно, что в принципе электроды
(полуэлементы), созданные на основе тех или иных ОВ–пар, можно объединять в
гальванический элемент в произвольной комбинации.
б) По природе компонентов и по принципу работы различают четыре группы
электродов:
- электроды первого рода – M|M z+,
- электроды второго рода – КатАн↓М/Ан,
- редокс-электроды – (Pt) Ox|Rd,
- ионоселективные электроды.
2. а) В случае электродов первого рода компонентами являются простое
вещество и простой ион этого вещества, что показывается обозначением M|M z+.
б) Некоторые примеры нам известны: электроды элемента Даниэля–Якоби
водородный электрод:
3.
Еще
важный
пример:
амальгамный электрод в элементе
Вестона (левый электрод на рис. 15.1).
а) Амальгама — это раствор
металла в ртути. В данном электроде
используется раствор Сd в Hg. Над ним
находятся кристаллы сульфата кадмия и
насыщенный раствор этой соли.
б) В электроде происходит
полуреакция
как видно, она отвечает определению электродов 1 рода.
в) Однако имеется и особенность: поскольку кадмий находится не в твердом,
а в растворенном состоянии, в уравнении Нернста, в отличие от (14.26), должна
присутствовать и его активность:
4. а) Во втором полуэлементе элемента Вестона — паста из ртути и Hg2SO4,
тоже покрытая кристаллами и насыщенным раствором сульфата кадмия. Здесь
полуреакция такова:
194
б) Этот электрод называется ртутно–сульфатным и относится к электродам
второго рода.
5. а) Элемент Вестона интересен тем, что обладает очень высокой
стабильностью: его ЭДС не меняется в течение ряда лет, оставаясь равной
б) Поэтому его используют как элемент сравнения для измерения ЭДС
других элементов.
6. а) Заметим, что у подавляющего большинства электродов первого рода
потенциал, согласно уравнению Нернста, зависит от концентрации катиона,
например:
б) Но бывают и электроды первого рода, чей потенциал зависит от
концентрации аниона:
15.4. Электроды второго рода
1. а) Компонентами электродов второго рода являются
I. простое вещество (М),
II. его труднорастворимая соль (КатАн↓), а также
III. растворимый ион данной соли (Ан),
что и дает обобщенное обозначение, приведённое в п.15.3: КатАн↓M|Ан.
б) Подобный пример встречался выше в случае ртутно-сульфатного
электрода в элементе Вестона (см. рис.15.1):
2. Другой пример — каломельный электрод (рис. 15.2):
Hg 2 Cl 2 |Hg(Pt)|Cl –.
а) Он содержит пасту, включающую каломель (Hg2Cl2), ртуть и KCl. Паста
находится на чистой ртути и залита раствором KCl. Платиновый электрод погружен
в ртуть. В этом полуэлементе происходит полуреакция, все компоненты которой
находятся в пасте:
195
б) Если раствор KCl – насыщенный, потенциал электрода (в вольтах) таков:
0,059
a(Hg2Cl2 ,тв.)
Ψ ≈ Ψ0 + –––– lg ––––––––––––
z
а(Hg, ж)∙а(Cl–)
≈ 0,242 – 0,059∙ lg а(Cl–) .
(15.12,б)
в) Здесь учтено, что активности твёрдой соли и жидкой ртути равны единице.
Таким образом, потенциал зависит от концентрации ионов хлора, а по существу, от
концентрации KCl в растворе над пастой.
3. Еще один важный пример — хлорсеребряный электрод (рис. 15.3):
AgCl|Ag|Cl – .
а) Здесь серебряная проволока покрыта слоем AgCl и погружена в
насыщенный раствор KCl. В ту или иную сторону происходит полуреакция:
б) В случае прямого её направления образующийся металл оседает на
проволоке, а ион Cl– переходит в раствор, вследствие чего на металлическом
электроде создается дефицит электронов.
в) Потенциал вновь зависит от концентрации ионов хлора:
4. а) Итак, потенциалы электродов второго рода зависят от концентраций
анионов.
б) А стандартное значение такого потенциала связано со стандартным
потенциалом пары M+/М, где М — простое вещество, входящее в состав
рассматриваемого электрода.
5. Покажем эту связь на примере хлорсеребряного электрода.
а) При его функционировании (как и в случае любого электрода второго
рода) сочетаются два процесса:
196
I. растворение плохорастворимой соли AgCl с одновременной
диссоциацией на ионы, характеризуемое произведением растворимости:
Пр = а(Ag+)∙а(Cl–) = 1.78∙10–10 ,
(15.15,а)
II. и восстановление иона:
Ag+ + e → Ag , где Ψ0(Ag+/Ag) = 0,799 В.
(15.15,б)
Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода – это, по существу,
потенциал пары Ag+/Ag:
Ψ(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ(Ag+/Ag) .
(15.16)
б) Однако стандартные потенциалы данных систем различны: Ψ0(Ag+/Ag)
соответствует условию а(Ag+) = 1, а Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) – условию а(Cl–) = 1.
Действительно, уравнения Нернста имеют вид:
I.
II.
Ψ(Ag+/Ag) = Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059∙lg a(Ag+) =
= Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059 ∙ lg [Пр /а(Cl–)] ,
(15.17,a)
Ψ(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) – 0,059∙lg a(Cl–) .
(15.17,б)
в) Приравнивая, в соответствии с (15.16), эти выражения, находим
стандартный потенциал хлорсеребряного электрода:
Ψ0(AgCl/Ag/Cl–) = Ψ0(Ag+/Ag) + 0,059 ∙ lg Пр ≈
≈ 0,799 В – 0,576 В ≈ 0,223 В.
(15.18)
г) Таким образом, здесь исходный стандартный потенциал (потенциал пары
Ag /Ag) сильно уменьшается за счёт того, что соль AgCl, участвующая в
образовании данной пары, очень плохо растворима.
+
6. Хлорсеребряный и каломельный электроды часто используются (вместо
водородного электрода) в качестве электрода сравнения (не путать с элементом
сравнения, например, элементом Вестона).
Для этого какой-нибудь из них включают в цепь с электродом, чей потенциал
надо измерить. Определив в таком гальваническом элементе ΔΨ и зная стандартный
потенциал электрода сравнения, нетрудно найти и искомый потенциал. Так, если
электрод сравнения выступает в качестве окислителя, то
ΔΨ = Ψсрав – Ψх ,
откуда
Ψх = Ψсрав – ΔΨ .
(15.19,а-б)
15.5. Окислительно-восстановительные (или редокс-) электроды
197
1. а) В принципе, каждый электрод является окислительновосстановительным. Но под термином «редокс-электроды» понимают такие
полуэлементы, где все компоненты полуреакции (Ох и Rd) находятся в растворе;
металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а
служат лишь переносчиками электронов. Именно о таких электродах шла речь в п.
14.4, где была приведена и общая схема элемента из двух редокс-электродов (см.
рис. 14.3).
б) Компонентами ОВ-пары при этом могут быть неорганические вещества,
например:
Однако для органических веществ редокс-электроды особенно важны, т.к. являются единственным способом образовать полуэлемент.
2. а) Наиболее известный пример — хингидронный электрод. Здесь
платиновая пластинка погружена в насыщенный раствор хингидрона в
присутствии твердого хингидрона. Растворенный хингидрон диссоциирует на
эквивалентные количества хинона (Ох) и гидрохинона (Rd), связанные реакцией
восстановления:
хинон
гидрохинон
б) В данной полуреакции фигурируют протоны; поэтому потенциал
электрода зависит от рН:
RT
а(хинон) ∙ а(Н+)2
zF
а(гидрохинон)
Ψ = Ψ 0 + ––– lg ––––––––––––––
≈ 0,699 +
≈
0,059
∙ lg а(Н+)2 ≈ 0,699 – 0,059∙рН .
2
(15.21,а-в)
Здесь учтено, что z =2 и что концентрации хинона и гидрохинона в растворе
практически одинаковы в силу эквимолекулярного образования их из хингидрона.
в) Зависимость потенциала от рН позволяет использовать хингидронный
электрод для измерения рН. Правда, в этих целях он применим в области значений
рН, не больших 8. Дело в том, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как
слабая кислота, т.е. теряет протоны, отчего они перестают фигурировать в
уравнении полуреакции.
15.6. Ионоселективные электроды
1. Особенность данных электродов состоит в том, что они включают такую
(обычно твердую) фазу, которая избирательно высвобождает в раствор или
сорбирует из него те или иные ионы. Это приводит к созданию разности
потенциалов.
198
2. а) Наиболее известным и
важным
является
стеклянный
электрод, используемый в рНметрах (рис. 15.4). Он представляет
собой
хлорсеребряный
электрод,
заключенный в стеклянную оболочку
из специального токопроводящего
стекла,
заканчивающуюся
тонкостенным шариком.
Другое отличие от устройства,
представленного на рис. 15.3, состоит
в том, что внутренней средой является
раствор HCl, а не KCl.
б)
В
качестве
второго
полуэлемента в полной цепи (рис. 15.4) можно взять обычный хлорсеребряный
электрод, имеющий на конце микрощель. Оба электрода погружены в раствор, где
надо измерить рН.
3. а) Принцип действия основан на том,что стеклянный электрод долго
находится в воде. При этом в поверхностном слое стекла происходит гидролиз
силиката Na:
ионы водорода частично переходят в раствор, что создает разность потенциалов
(∆Ψ) между поверхностью и жидкой средой. Ясно, что величина ∆Ψ зависит от
концентрации ионов H+ в растворе.
б) Причем, в данном случае у нас — две поверхности:
- внутренняя, где скачок потенциала (∆Ψin) постоянен и определяется
раствором НСl внутри стеклянного электрода;
- внешняя, где скачок потенциала (∆Ψex) зависит от рН исследуемого
раствора.
Следовательно, зависит от рН и разность потенциалов, измеряемая в
элементе между внутренней и внешней средами.
в) Аналогично (15.21), получается:
15.7. Другие способы классификации электродов
и элементов
Кроме вышеизложенного, существуют и другие принципы подразделения
электродов и элементов. Так, и те, и другие могут быть обратимыми и
необратимыми.
199
1. а) Обратимые электроды таковы, что если с помощью внешней ЭДС
изменить направление тока в цепи на противоположное, в полуэлементе пойдет
обратная полуреакция.
б) В элементе Даниэля—Якоби оба электрода — обратимые:
в) Обратимые электроды, в свою очередь, могут быть двух видов.
I. Обратимые по катиону: электроды и раствор обмениваются катионами. В
основном, это электроды первого рода: электроды элемента Даниэля–Якоби
(медный и цинковый), водородный электрод и др. Потенциал таких электродов
определяется активностью соответствующего катиона в растворе.
II. А в обратимых по аниону электродах происходит обмен (между твердой
фазой и раствором) анионами; соответственно, от их концентрации и зависит
потенциал электрода. Очевидно, сюда относятся электроды второго рода.
2. а) А каковы необратимые электроды и элементы? В этом случае при
изменении направления тока (с помощью внешней цепи) происходит не та реакция,
которая обратна исходной, а другая.
б) Пример — элемент Вольта
(рис. 15.5):
В нем цинковая и медная
пластинки погружены в один и тот же
раствор.
I. При отсутствии внешней ЭДС
(рис. 15.5,а) происходят те же реакции,
что в элементе Даниэля–Якоби:
т.е. цинковая пластинка растворяется, а медная — утолщается. Но если изменить
направление тока (рис. 15.5,б), будет происходить электролиз, и на цинковой
пластинке будет выделяться не цинк, а медь — потому что сродство к электронам у
неё выше, чем у цинка.
3. Наконец, отметим еще одно подразделение гальванических элементов:
с переносом и без переноса.
а) В элементах с переносом есть граница между жидкими фазами
полуэлементов, и поэтому при замыкании цепи происходит перенос ионов (по
солевому мостику) из одной среды в другую. Сюда относится большинство
известных нам элементов.
б) В элементах же без переноса нет границы между жидкими фазами. Примеры — элементы Вольта (рис. 15.5, а) и Вестона (рис. 15.1).
200
15.8. Потенциометрия
1. Нам осталось рассмотреть последний вопрос этого раздела — измерение
ЭДС гальванических элементов в целях физико-химического анализа. Данный
подход обозначается как потенциометрия. Возможные его применения весьма
многообразны.
а) Например, найдя для OB-реакции ∆Ψрц (при нескольких температурах),
можно рассчитать термодинамические параметры этой реакции — ∆Gрц, ∆G0рц, Kp,
∆Н0рц и ∆S0рц.
б) С помощью потенциометрии определяют также характеристики
растворенного вещества:
- коэффициент активности сильного электролита (активность рассчитывают
по формуле Нернста и сравнивают с реальной концентрацией),
- рН раствора и
- константу кислотности слабого электролита (в эквимолярной буферной
смеси, составленной с участием этого электролита, рН совпадает с pKa), и т.д.
2. Подробней остановимся на потенциометрическом титровании.
а) Это метод, используемый для определения концентрации какого-либо
вещества (электролита). – Составляют гальванический элемент; в полуэлемент с
исследуемым раствором последовательно добавляют титрант и измеряют каждый
раз ЭДС элемента.
б) В критической точке титрования происходит резкое изменение ЭДС.
3. Пример: титрование раствора
FeCl3 раствором SnCl2.
а) Пусть требуется определить в
растворе концентрацию соли FeCl3.
Составим гальванический элемент (рис.
15.6): один электрод водородный, другой
— редокс-электрод с изучаемым
раствором FeCl3.
б)
В
принципе,
некоторое
3+
количество ионов Fe
могло бы
восстанавливаться за счет окисления H2.
Но из-за высокого сопротивления во
внешней цепи этот процесс совершенно
незначителен. Поэтому до титрования в левом полуэлементе ОВ-пары ещё нет, так
как имеется только один ее компонент — ионы Fe3+.
в) Начнем добавлять к раствору FeCl3 в данном полуэлементе раствор соли
SnCl2 . Будет происходить реакция:
201
Поскольку появятся ионы Fe2+, то образуется пара Fe3+/Fe2+, и измеряемая
ЭДС будет определяться соотношением её компонентов:
ΔΨ = Ψ (Fe3+/Fe2+) = Ψ0 (Fe3+/Fe2+) +
0,059
1
c(Fe3+)
∙ lg ––––––
.
c(Fe2+)
(15.26,а-б)
г) А. По мере добавления SnCl2
отношение
c(Fe3+)/c(Fe2+)
и,
Ψ0 (Fe3+/Fe2+)
следовательно, ЭДС будет снижаться
(ветвь I на рис. 15.7).
Ψ0 (Sn4+/Sn2+)
Б. В критической точке
титрования (КТТ) будет оттитровано
всё количество
Fe3+, так что в
растворе останутся только продукты
реакции – ионы Fe2+ и Sn4+, т.е. ОВпары в растворе вновь больше нет. Но определить прохождение системой КТТ
можно лишь после дальнейшего титрования.
д) А. Действительно, при добавлении очередных порций раствора SnCl2 в
системе возникнет новая ОВ пара – Sn4+ / S n2+, и теперь ЭДС определяется ею (ветвь
II на рис. 15.7):
ΔΨ = Ψ (Sn4+/Sn2+) = Ψ0 (Sn4+/Sn2+) +
0,059
2
c(Sn4+)
∙ lg ––––––
.
c(Sn2+)
(15.27,а-б)
Б. По мере добавления SnCl2 соотношение c(Fe3+) / c(Fe2+) тоже падает, так
что ΔΨ продолжает снижаться.
е) Но теперь критический объём титрования (VКТТ) легко определить по точке
перегиба кривой – от ветви I к ветви II. Тогда, зная количество соли в этом объёме,
можно найти и количество исчезнувшей соли FeCl3 (оно в 2 раза больше), а значит и
концентрацию FeCl3 в исходном растворе.
ж) Кроме того, можно оценить и стандартные редокс-потенциалы обеих
ОВ пар, если они неизвестны. Действительно,
при V1 = 0,5 VКТТ
ΔΨ = Ψ0 (Fe3+ / Fe2+),
(15.28, а-б)
а при V1 = 2 VКТТ
ΔΨ = Ψ0 (Sn4+ / S n2+)
(15.29, а-б)
Заметим, что самомỳ критическому объёму (VКТТ ) соответствует такое ΔΨ,
которое равно среднему арифметическому значению Ψ0 (Fe3+ / Fe2+) и Ψ0 (Sn4+ / S n2+).
Краткое содержание главы 15
В этой главе продолжалось рассмотрение гальванических элементов.
1. В частности, в обобщённом виде природу элемента записывают так:
(–)(Pt)Rd 1 │Ox 1 ║KCl║Ox 2 │Rd 2 (Pt)(+)
202
При этом гальванические элементы делятся на
ХИМИЧЕСКИЕ — полуэлементы различны по природе, и
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ — оба полуэлемента одинаковы по природе, но
различаются по концентрации компонентов.
Сами же электроды (полуэлементы) подразделяют на 4 группы.
I. ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА – M│M2+, включают ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО И
ПРОСТОЙ ИОН этого вещества.
Примеры: электроды элемента Даниэля–Якоби — Zn│Zn2+ и Cu│Cu2+, водородный
электрод — (Pt)H+│H, амальгамный электрод в элементе Вестона — Cd(в Hg) │Cd2+.
II.
ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА — КатАн↓|M|Ан. Здесь — три компонента:
ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО (М), его ТРУДНОРАСТВОРИМАЯ СОЛЬ (КатАн), а также
РАСТВОРИМЫЙ ИОН данной соли (Ан). Примеры: ртутно–сульфатный электрод
элемента Вестона — Hg 2 SO4|Hg|SO42-, каломельный электрод — Hg2Cl2|Hg(Pt)Cl-,
хлорсеребряный электрод — AgCl|Ag|Cl-.
III. РЕДОКС-ЭЛЕКТРОДЫ: все компоненты полуреакции (Ох и Rd) находятся в
растворе.
Примеры: пара
, хингидронный электрод — эквимолярная
смесь хинона и гидрохинона.
IV. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ: включают твердую фазу, которая
избирательно сорбирует из раствора те или иные ионы. Пример — СТЕКЛЯННЫЙ
электрод, используемый для измерения рН.
4. Кроме того, электроды могут быть ОБРАТИМЫМИ по катиону или аниону.
Обратимыми являются и составленные из них элементы.
НЕОБРАТИМЫЕ же элементы таковы, что при изменении направления тока
происходит не реакция, обратная исходной, а другая. Пример — элемент Вольта:
(-)Zn|CuSO4|Cu(+).
5. Наконец, элементы делят еще по-иному: С ПЕРЕНОСОМ и БЕЗ ПЕРЕНОСА. В
последнем случае нет границы между жидкими фазами (пример – тот же элемент Вольта).
6. Составление гальванических элементов и измерение их ЭДС может служить для
физико-химического анализа, что обозначается как ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ. В частности, при
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ в критической точке титрования резко
меняется ЭДС элемента. Это позволяет оценить концентрации веществ и стандартные
редокс-потенциалы.
203
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 3
1. Раствор содержит оксалат натрия, Na 2 C 2 O 4 (c1 = 0,1 M), сульфат меди, СuSO4 (c2 =
0,1 М) и уксусную кислоту, СН3СООН (с3 = 0,01 М). Найти ионную силу раствора.
Решение
Действуем по формуле (13.2):
I = 0,5 Σ zi2 ci = 0,5 (12·2c1 + 22·c1 + 22·c2 + 22·c2 + 12·α·c3
(III.1)
Na+
C2O42–
Cu+
SO42–
H+
+
12·α·c3 ) ≈ 0,7 .
CH3 COO–
При расчёте этой суммы двумя последними слагаемыми можно пренебречь (а значит, не
рассчитывать степень диссоциации α) по двум причинам:
- во-первых, в растворе отсутствуют основания (щёлочи), а в нейтральной и кислой среде
степень диссоциации (α) уксусной кислоты очень мала (11.29,б);
- во-вторых, концентрация уксусной кислоты (c3) на порядок ниже концентрации остальных
компонентов раствора, так что даже при большей диссоциации вклад этой кислоты в
ионную силу был бы весьма мал.
2. Имеется раствор СаCl2 c концентрацией с = 0,002 М при 25оС. Оценить
коэффициент активности ионов Са2+ с помощью предельного закона Дебая-Хюккеля.
Фигурирующий в этом законе коэффициент считать равным А ≈ 0,52 √1/M.
Решение
а) Ионная сила раствора:
I = 0,5 (22·c + 12·2c) = 0,006 М .
(III.2)
Первый член в этой сумме относится к ионам Са2+, второй – к ионам Сl– .
б) Для оценки коэффициента активности ионов Са2+ используем формулу (13.15):
lg γ (Са2+) ≈ –A·Z(Са2+)2·√I ≈ – 0,52 √1/М ·22 · √0,006 М ≈ –0,161;
(III.3,a)
γ(Са2+) = 10–0,161 ≈ 0,690 .
(III.3,б)
Как видно, даже в таком относительно разбавленном растворе (0,002 М) коэффициент
активности ионов существенно меньше единицы. Правда, при использовании более точной
формулы расчёта (13.16) результат оказывается несколько выше (13.18,а-б).
3. Требуется приготовить V = 1 л натрий-фосфатного буфера с рН =6,6 и ионной силой
I = 0,1. Определить количество необходимых (не считая воды) компонентов (в молях).
Значения рКа для фосфорной кислоты таковы (рис. 12.2):
рКа,1 = 2,1 ; рКа.2 = 7,2 ; рКа.3 = 12,4 .
Решение
а) Заданное значение рН (6,23) лежит во второй буферной зоне фосфорной кислоты, в
которой существуют следующие две её формы:
204
Н2РО4– ↔
(“кислота”)
Н+ + НРО42– ,
(“соль”)
рКа.2 = 7,2 .
(III.4)
Таким образом, требуются две натриевые соли: NaН2РО4 (“кислота”) и Na2НРО4 (“соль”).
б) Соотношение, в котором они должны быть взяты, находим из уравнения Гендерсона-Хассельбаха
(12.3):
рН = рКа.2 + lg (сс /ск ), откуда
lg (сс /ск ) = – 0,6
и сс /ск ≈ 0,25 .
(III.5,а-в)
в) Количество же солей определяется условием, наложенным на ионную силу:
I (моль/л) = 0,5 ( 12·2cс
+
12·cк
+
22·cс
+ 12·cк ) = 0,1.
(III.6,а)
Na+ из “соли” Na+ из “к-ты” HPO42–
H2PO4–
Отсюда
3 cс + cк = 0,1 моль/л
(III.6,б)
г) Подставляя в это уравнение сс = 0,25 ск (из III.5,в), легко находим искомые концентрации
компонентов в составляемой буферной системе:
ск ≈ 0,057 моль/л ; сс ≈ 0,014 моль/л .
(III.7,а)
Поскольку требуемый объём раствора – 1 л, то таковы же по величине и количества солей,
необходимые для приготовления системы:
n (NaН2РО4) = 0,057 молей и n (Na2НРО4) = 0,014 молей .
(III.7,б)
4. Пусть имеется буферный раствор, рассмотренный в предыдущей задаче.
Какое количество одноосновной сильной кислоты надо добавить к этому раствору
(объёмом V= 1л и с рН = 6,6) для понижения рН на 1 (т.е. до 5,6)?
И до какого значения упал бы рН раствора (при исходном уровне 6,6) под влиянием
того же количества кислоты в отсутствие буферной системы?
Решение
а) Понижение рН буферной системы на 1: требуемое увеличение концентрации сильной
кислоты (согласно (12.19,б)), а также количество этой кислоты, необходимое для внесения в
раствор, таковы:
9 cк · cс
А = ––––––––– ≈ 0,012 моль/л;
10 cк + cс
n = A·V = 0,012 молей .
(III.8)
б) Безбуферная система: значение рН = 6,6 говорит о том, что в растворе имеется
небольшое количество кислоты, причём сильной (поскольку буферные свойства
отсутствуют). Концентрация водородных ионов при этом равна
[H+] = 10–6,6 ≈ 2,5·10–7 моль/л .
(III.9)
205
Дополнительное повышение концентрации сильной кислоты на А = 0,012 моль/л доводит
концентрацию водородных ионов и рН до следующих значений:
[H+] ≈ 1,2·10–2 + 2,5·10–7 ≈ 1,2·10–2 моль/л,
рН = – lg 1,2·10–2 ≈ 1,9 .
(III.10)
в) Замечание: разница между снижением рН в буферной (до 5,6) и безбуферной (до 1,9)
системах под влиянием одного и того же количества кислоты оказалась не столь
значительной, как в примере (12.9 – 12.11). Тому есть две причины:
- во-первых, здесь почти на порядок ниже концентрация компонентов (а значит, и буферная
ёмкость) буферной системы,
- и, во-вторых, рН=6,6 находится на заметном удалении от центра буферной зоны (рН =
7,2), т.е. значительная часть и без того небольшой буферной ёмкости уже израсходована.
5. Имеется буферный раствор, содержащий nк = 0,01 моля молочной кислоты (рКа =
3,6) и nс = 0,05 моля лактата натрия. К раствору добавлено V = 5 мл раствора HCl с
концентрацией с = 0,5 моль/л.
Найти исходное значение рН буферного раствора и изменение рН после добавления
кислоты.
Решение
В обоих случаях используем уравнение Гендерсона-Хассельбаха (12.3).
а) Исходное значение:
рН0 = рКа + lg (nс /nк ) = 3,6 + lg 5 ≈ 4,3 .
(III.11)
б) В раствор внесено следующее количество HCl:
Δnк = V· c = 0,0025 молей .
(III.12)
в) Запишем вышеуказанное уравнение для нового значения рН (рНt) и затем вычтем из него
исходный вариант уравнения (для рН0). Это и приводит к искомому изменению рН:
nс – Δnк
рНt = рКа + lg ––––––– ;
nк + Δnк
nс – Δnк
nс
ΔрН = рНt – рН0 = lg –––––– – lg –– ≈ – 0,12 .
nк + Δnк
nк
(III.13,а-б)
Знак минус означает, что рН снижается, но, как видно, очень незначительно.
6. Пусть удельная проводимость (электропроводность) воды, использованной для
приготовления раствора, равна χв = 1,517·10--4 1/(Ом∙ м) (Вообще говоря, эта величина
зависит от степени очистки воды и после 40-50 перегонок может уменьшаться до 10–7–10–8
1/(Ом ·м).)
И пусть в насыщенном растворе AgBr удельная проводимость оказалась немного
выше – χ0 = 1,600·10--4 1/(Ом∙ м). Эквивалентная проводимость AgBr в том же растворе
– λ = 0,012 м2/(Ом∙ моль).
Найти растворимость AgBr, т.е. концентрацию его насыщенного раствора (max сэкв ), а
также произведение растворимости для этой соли.
206
Решение
а) В насыщенном растворе AgBr самой солью обеспечивается лишь небольшая часть
удельной проводимости:
χс = χ0 – χв = 0,083·10-–4 1/(Ом ·м) .
(III.14)
б) Она связана с эквивалентной проводимостью растворённой соли соотношением (13.30):
λ = χс / (max сэкв ),
(III.15,a)
max сэкв = χс / λ ≈ 6,91·10–4 моль/м3 = 6,91·10–7 моль/л .
(III.15,б)
откуда
Такова максимально возможная концентрация AgBr в воде. Всё остальное количество AgBr,
вносимое в систему, будет просто переходить в осадок.
в) Поскольку растворённая соль практически полностью диссоциирует на ионы, каждый из
которых имеет вышенайденную концентрацию, то произведение растворимости равно
Пр = [Ag+] · [Br–] = (max cэкв )2 ≈ 4,8·10–13 .
(III.16)
7. Дан раствор NH3 с концентрацией сэкв = 0,011 моль/л. Удельная проводимость
раствора – χ = 1,22∙10-2 1/(Ом∙ м). А предельная эквивалентная проводимость водных
растворов NH3 – λ0 = 0,027 м2/(Ом∙ моль).
Найти степень ионизации NH3 .
Решение
а) Вначале по формуле (13.30) найдём эквивалентную проводимость данного раствора (не
забыв перейти к одинаковым единицам объёма: сэкв = 0,011 моль/л = 11 моль/м3):
λ = χ / сэкв ≈ 1,1·10–3 м2/(Ом· моль).
(III.17)
б) Теперь сопоставим её (λ) с предельной эквивалентной проводимостью растворов аммиака.
Последняя соответствует предельно низким концентрациям NH3, при которых, согласно
закону разведения Оствальда (п.11.4), весь аммиак находится в ионизованном состоянии
NH4+ (или, что то же самое, весь гидроксид аммония NH4ОН диссоциирован).
Таким образом, согласно (13.50), степень ионизации аммиака в имеющемся растворе равна
α = λ / λ0 ≈ 0,041 .
(III.18)
8. Теперь пусть раствор NH3 имеет концентрацию сэкв = 0,022 моль/л и удельную
проводимость χ = 1,7∙10--2 1/(Ом∙ м). Как указывалось в задаче 7, предельная
эквивалентная проводимость водных растворов NH3 – λ0 = 0,027 м2/(Ом∙ моль).
Найти для аммиака константу основности (Кb ) и показатели рКb и рКа.
Решение
а) Константа Kb характеризует обратимую реакцию, в которой
недиссоциированной формой можно считать гидроксид аммония:
NH4OH ↔ NH4+ + OH– ,
Kb = [NH4+ ] · [OH–] / [NH4OH] .
для
простоты
(III.19,a-б)
207
б) Для расчёта Kb вначале выполним те же два действия, что и в задаче 7: найдём
эквивалентную проводимость раствора, а с её помощью – степень диссоциации:
λ = χ / сэкв = 7,7·10-–4 м2/(Ом· моль),
α = λ / λ0 ≈ 0,0285 .
(III.20,а-б)
в) Затем, по аналогии с выкладками (11.24–11.25), запишем:
[NH4+ ] = [OH–] = α · сэкв ;
[NH4OH] = (1 – α) · сэкв
.
(III.21)
г) Подставляя эти выражения в (III.19,б), находим Kb, а по формулам (11.11,г) и (11.35,г) –
остальные два показателя:
Kb = α2 · сэкв / (1 – α ) ≈ 1,84·10–5 ,
(III.22,a)
pKb = – lg Kb = 4,74;
pKa = 14 – pKb = 9,26 .
(III.22,б-в)
Последний результат, в частности, означает, что при рН = 9,26 ионизировано ровно 50%
частиц аммиака и что его буферной зоной на шкале рН служит интервал 9,26 ± 1,5.
9. Пусть в гальваническом элементе (Pt)Rd 1 |Ox 1 Rd 2 |Ox 2 (Pt) протекает реакция при
указанных условиях:
Н2 (г) + I2 (тв) ↔ 2 НI (р-р) ;
Р = 101,3 кПа
Ψ0(I2/I– ) = +0,536 B .
(III.23)
а =1М
а) В обозначении элемента заменить символы Rdi и Охi на конкретные вещества или
ионы. Что можно сказать об устройстве элемента?
б) Найти ЭДС (ΔΨрц) элемента, а для вышеприведённой реакции – стандартную
энергию Гиббса (ΔG0рц) и константу равновесия (Кр).
Решение
а) I. Очевидно, участниками реакции являются две окислительно-восстановительные пары:
Н+/H2 и I2 /I– (напомним: в обозначении отдельной пары первой пишется окисленная форма;
п. 14.7).
II. Их редокс-потенциалы таковы:
Ψ (Н+/H2) = Ψ0 (Н+ /H2) = 0;
Ψ (I2/I– ) = Ψ0 (I2/I– ) = +0,536 B
(III.24,a-б)
Т.е. обе пары находятся в стандартных условиях (Р(H2) = 1 атм; а(H+) = а(I–) = а(HI) = 1
M, I2 – в твёрдой фазе), и поэтому их потенциалы равны стандартным значениям.
III. Поскольку потенциал иодной пары выше, чем водородной, то последняя служит донором
водорода и в связи с этим указывается в обозначении элемента первой (п.15.1).
Следовательно, вышеприведенную схему элемента следует переписать так:
(Pt) H2 | H+, I– | I2 (Pt) .
IV. Из исходной схемы следует также, что оба электрода погружены в один и тот же
раствор HI. Т.е. это так называемый гальванический элемент без переноса (п. 15.7). По
данной причине в его обозначении нельзя выполнить ещё одно правило: расположить обе
208
восстановленные формы по краям, а обе окисленные формы – в центре (п.15.1).
б) Рассчитываем характеристики элемента и происходящей в нём химической реакции:
ΔΨрц
= Ψ2 – Ψ1 = Ψ (I2/I– ) – Ψ (Н+/H2) = 0,536 B ,
(III.25,a)
(14.10)
ΔG0рц = – zF· ΔΨ0рц = – 103,4 кДж/моль; Кр = е–ΔGрц /RT = 1,6·1018 .
(14.32)
(III.25,б-в)
(5.14,а)
Два последних результата свидетельствуют о том, что реакция является фактически
необратимой (4.38).
10. Гальванический элемент с ЭДС = 0,142 В состоит из насыщенного каломельного
электрода (Ψк,нас = +0,242 В) и хингидронного электрода (Ψ0хг = +699 В), соединённых
солевым мостиком. ЭДС элемента равна 0,142 В. Определить рН раствора, в который
погружён хингидронный электрод.
Решение
а) Потенциал хингидронного электрода зависит от рН (15.21):
Ψхг = Ψ0хг – 0,059 рН .
(III.26)
б) Баланс, из которого складывается ЭДС элемента, таков:
ЭДС = Ψ2 – Ψ1 = Ψхг – Ψк,нас = Ψ0хг – 0,059 рН – Ψк,нас .
(III.27)
в) Подставляя значения потенциалов и ЭДС, находим: рН = 5,75.
11. Гальванический элемент с ЭДС = 0,297 В состоит из стандартного водородного
электрода и медного электрода ( Ψ0 (Cu2+/Cu) = +0,337 B), погружённого в раствор
СuSO4 с концентрацией с = 1 моль/л.
Определить коэффициент активности ионов Cu2+ в этом растворе.
Решение
а) Т.к. потенциал стандартного водородного электрода принимается за нуль, измеряемая
ЭДС равна потенциалу медного электрода: ЭДС = Ψ (Cu2+/Cu).
б) А этот потенциал, в соответствии с уравнением Нернста, зависит от концентрации ионов
меди в растворе (14.26):
Ψ (Cu2+/Cu) = Ψ0 (Cu2+/Cu) + 0,03· lg a(Cu2+) .
(III.28)
в) Подставляя потенциалы, находим активность ионов меди и коэффициент активности:
a(Cu2+) = 0,047 M;
γ(Сu2+) = a(Сu2+) / c(Сu2+) = 0,047 .
12. Имеется концентрационный элемент
(Pl) Х (тв) | Х– (а1 ) || Х– (а2 ) | Х (тв) (Pt),
где Х– – отрицательный ион вещества Х, а аi – его активность.
(III.29)
209
Какая из активностей (а1 или а2) больше по величине? Оценить ЭДС элемента, считая,
что активности иона в электродах различаются в 10 раз.
Решение
а) Потенциалы электродов, зависящие от аииона, по аналогии с (15.10), определяются
формулой вида
Ψ (Х / Х–)i = Ψ0 (Х / Х– ) – 0,059· lg ai(Х–) .
(III.30)
б) Тогда для ЭДС концентрационного элемента получаем:
ЭДС = Ψ2 – Ψ1 = – 0,059· lg a2 (Х–) / a1 (Х–)
(III.31)
в) В любом гальваническом элементе ЭДС – положительная величина (это следует из того,
что для самопроизвольной реакции ΔG0рц < 0, а ЭДС – противоположна по знаку). Чтобы
получить такой знак в формуле (III.31), индекс 1 надо приписать электроду с большей
концентрацией (активностью) аниона:
a1 > a2 .
(III.32)
Это соответствует и правилам записи гальванических элементов (пп. 14.7 и 15.1): индекс 1
присваивается тому элементу, который служит донором электронов. Здесь, очевидно, это
электрод с большей концентрацией отрицательных ионов.
г) Если a1 / a2 = 10, то ЭДС = 0,059 В.
210
РАЗДЕЛ 4.
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Глава 16. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ
16.1. Предмет кинетики
1. Новый раздел посвящен кинетике химических реакций. Кинетика — это
учение о скоростях различных процессов и механизме их протекания. Имеются
в виду те процессы, которые, в принципе, могли бы протекать по своим
термодинамическим характеристикам.
2. Почему важны кинетические характеристики реакций?
а) Начнём с того, что реакции, возможные термодинамически,
I. в одних случаях протекают очень энергично (пример — взрыв смеси O2
и 2H2, т.е. гремучего газа),
II. в других случаях имеют умеренную скорость,
III. в третьих — вообще в обычных условиях не проходят.
б) Вот два примера реакций последнего типа:
Обе реакции в обычных условиях фактически не протекают. Как известно, и
сахароза, и глюкоза могут храниться весьма долго.
в) В подобных (да и в прочих) случаях часто встает вопрос: как стимулировать
протекание реакций, как довести их скорость до необходимого уровня?
Способы решения проблемы могут быть различными. Например, в организме
человека оба приведённые выше процесса идут с вполне достаточной скоростью –
под действием специальных катализаторов белковой природы (ферментов).
г) Но в любом случае скорость реакции является её (реакции) важнейшей
характеристикой.
3. По тому, скорость каких процессов изучается, различают:
а) физическую кинетику (здесь речь идет о физико-химических процессах —
растворении, адсорбции и т.д.),
б) химическую кинетику (обычные химические реакции),
211
в) ферментативную кинетику (биохимические реакции, катализируемые
ферментами),
г) фармакокинетику (процессы поступления в организм, превращения в
организме и выведения из него лекарственных препаратов),
д) токсикокинетику (то же — в отношении токсических веществ).
4. С другой стороны, любая из этих областей кинетики включает две
составные части:
а) формальную кинетику — дает математические зависимости скорости от
концентраций, а также концентраций от времени, и
б) молекулярную кинетику — рассматривает механизмы реакций.
Эта и следующая глава будут посвящены формальной химической
кинетике, причем, в отношении наиболее простых реакций.
16.2. Скорость химической реакции
1. Как определять скорость реакции? Пусть имеется реакция
Вот различные варианты выражения ее скорости (табл. 16.1).
2. Чаще всего используют последний способ выражения скорости — по
изменению концентрации, причем молярной. В последующем всегда будем иметь в
виду именно его без указания индекса:
3. а) Вообще говоря, скорости, определенные по разным участникам реакции,
совпадают только после деления на стехиометрические коэффициенты:
Под скоростью реакции следовало бы понимать именно эту величину – vрц ,–
поскольку она уже не зависит от выбора участника.
212
б) Однако нередко этим пренебрегают и скорость реакции отождествляют со
скоростью изменения концентрации какого-либо участника.
в) Пример:
Здесь в качестве скорости процесса рассматривают величину –dc(A)/dt, а не –
½ dc(A)/dt.
4. Наконец, сделаем еще одно замечание. На практике при расчете скорости в
формулы, естественно, подставляют не дифференциалы (d), а небольшие конечные
приращения:
16.3. Закон действующих масс для скоростей
1. Реакции можно поделить на простые — идут в одну стадию и сложные —
многостадийные. Мы пока будем иметь в виду простые реакции.
Для каждой такой реакции составляют кинетические уравнения двух типов.
а) Дифференциальные уравнения: дают зависимость скорости реакции от
концентраций реагентов:
б) Интегральные уравнения: получаются путем решения дифференциальных
уравнений и дают зависимость концентраций реагентов или продуктов от времени:
2. а) Обобщенным дифференциальным уравнением скорости для простых
реакций является следующее выражение (мы его записываем для реакции (16.2)):
У него — еще 3 названия: «закон действующих масс для скоростей», «принцип
Гульдберга–Вааге», «основной постулат химической кинетики». Этот закон (принцип,
постулат) установлен на основе экспериментальных данных.
б) Суть его, как видим, состоит в том, что скорость реакции пропорциональна
произведению концентраций всех реагентов, где каждая концентрация берётся в
соответствующей степени γχ.
в) Этот показатель степени (γχ) называется порядком реакции по данному
реагенту, а сумма Σγ χ — общим порядком, или просто порядком реакции.
3. а) В простых случаях показатели степени совпадают со
стехиометрическими коэффициентами:
213
б) Но при сложном механизме реакции эти величины могут различаться.
в) Тем не менее, почти всегда будем предполагать, что порядок реакции по
реагенту совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. В табл.
16.2 в общем виде представлены реакции разных порядков и соответствующие
уравнения скорости.
4. а) Есть еще одно близкое понятие — молекулярность реакции: количество
одновременно реагирующих молекул. Во многих случаях, как видно из таблицы,
молекулярность совпадает с порядком реакции. В реакциях 2-го порядка реагируют две (разные или одинаковые) молекулы, а в реакциях 3-го порядка —
три молекулы.
б) Заметим: тримолекулярные реакции очень редки, так как в таких реакциях
должно происходить одновременное столкновение трех молекул, вероятность чего
весьма невелика.
в) Понятно, что не бывает четырехмолекулярных реакций. Если же в уравнении реакции фигурируют 4 или больше молекул реагентов, это означает, что
на самом деле здесь — не простая, а сложная реакция, идущая в несколько
стадий. И на каждой стадии обычно реагируют не больше двух молекул, т.е. и
молекулярность, и порядок равны двум.
5. Но порядок реакции и ее молекулярность иногда не совпадают. Это бывает,
когда реагент фигурирует в уравнении реакции, но его концентрация не влияет на
скорость реакции. Вот два примера.
а) Катализируемая реакция:
Если вещество А — в избытке, то скорость определяется лишь количеством
катализатора, т.е. от концентрации вещества А не зависит:
В данном случае имеет место реакция нулевого порядка, так как Σγ χ = 0.
б) Реакция, где один из реагентов — в большом избытке. Так, например,
обстоит дело в реакциях гидролиза:
214
I. Формально эту реакцию можно записать и как реакцию второго порядка:
II. Но концентрация воды — это фактически постоянная величина, которую
можно ввести в константу скорости:
Тогда получается, что данная бимолекулярная реакция имеет первый порядок.
16.4. Константа скорости и период полупревращения
1. Как следует из обобщенного дифференциального уравнения (16.9),
скорость реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от
фигурирующей в уравнении константы k, называемой константой скорости.
а) Очевидно, последняя равна скорости при единичных концентрациях
реагентов.
б) Значение этой константы для каждой реакции своё и определяется
природой реагирующих веществ, механизмом реакции и температурой. Таким
образом, константа скорости является важнейшей характеристикой реакции. Именно
она определяет, будет ли идти реакция в заметных масштабах или нет, если
мы создадим обычные концентрации реагентов.
в) Размерность k легко определить, исходя из соответствующего
дифференциального уравнения (см. табл. 16.3).
Как видно, эта размерность зависит от порядка реакции.
2. а) Кроме константы скорости, важной кинетической характеристикой
реакции является период полупревращения,
. Это такое время, за которое
концентрация какого-либо из реагентов снижается до среднего уровня между
начальным и конечным значениями:
б) Так, пусть проходит необратимая реакция
215
Ясно, что рано или поздно всё вещество А израсходуется, т.е.
В данном случае период
— это время, за которое исходная
концентрация уменьшается в 2 раза
(рис. 16.1,а). Часто его называют
периодом
полураспада,
что
относится, например, и к реакциям
радиоактивного распада ядер.
в) А теперь пусть речь идет о
реакции вида:
Когда реагент В полностью израсходуется, останется избыток вещества А
(равный
).
Если скорость реакции оценивать по веществу А, то, очевидно, надо
пользоваться общим определением (16.13), т.е. найти время, за которое
концентрация вещества А достигает среднего уровня между и
(рис. 16.1,б).
3. Как практически находят
?
а) Один способ: строят экспериментальную зависимость концентрации от
времени, т.е. кинетическую кривую (как на рис. 16.1,а-б). Если теперь поделить
соответствующее расстояние по оси концентраций пополам, то можно найти
искомое время.
б) I. Второй способ: решить соответствующее дифференциальное уравнение,
т.е. получить интегральное уравнение, дающее зависимость концентрации от
времени:
II. Для искомого момента
это уравнение переписывается так:
III. Решая его относительно времени, находим
.
Краткое содержание главы 16
Этой главой мы начали новый раздел: «КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ».
216
1. Определили, что под СКОРОСТЬЮ реакции чаще всего понимают скорость
изменения молярной концентрации одного из участников реакции:
2. Записали ОБОБЩЕННОЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ
(принцип Гульдберга–Вааге) для реакций вида aA+bB→…:
где в простейших случаях γa = a, γb = b. Уравнение дает зависимость скорости от
концентрации реагентов.
3. Сказали также, что сумма Σ γ χ определяет ПОРЯДОК РЕАКЦИИ — нулевой,
первый, второй, третий и т.д. Причем порядок часто совпадает с МОЛЕКУЛЯРНОСТЬЮ
реакции, но все же — не всегда.
4. Наконец, кратко остановились на двух важнейших характеристиках реакций –
КОНСТАНТЕ СКОРОСТИ k и ПЕРИОДЕ ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ T½ .
217
Глава 17. ПРОСТЕЙШИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ
УРАВНЕНИЯ
В этой главе будет рассмотрена кинетика простых реакций разного порядка.
При этом всякий раз будем придерживаться такого плана:
а) общее химическое уравнение,
б) дифференциальное уравнение скорости,
в) интегральное уравнение — линейная и явная формы, а также их
графическое выражение,
г) период полупревращения.
17.1. Необратимые реакции нулевого и первого порядков
1. Нулевой порядок.
а) В соответствии с тем, что говорилось в п. 16.3, такой порядок могут иметь
катализируемые реакции вида
если реагент находится в избытке. Тогда скорость реакции определяется
количеством и активностью катализатора (которые мы считаем постоянными), но
не зависит от концентрации реагента.
б) Кинетическое уравнение имеет наиболее простой вид:
где с — концентрация вещества А (индекс «А» не ставим). Итак, скорость со временем
постоянна.
в) Интегрируя (17.2), получаем:
где с0 — концентрация в начальный момент времени.
Получается, что концентрация реагента убывает по
линейному закону (рис. 17.1).
г) Период полупревращения находим из условия:
218
Как видим, он зависит от того, какая концентрация принята за начальную.
2. Первый порядок.
а) Это, пожалуй, наиболее важный случай.
I. Во-первых, сюда относятся мономолекулярные реакции вида А → Р. А это,
помимо чисто химических превращений, и реакции радиоактивного распада ядер, т.е.
ядерный распад имеет кинетику реакций первого порядка.
II. Во-вторых, первый порядок имеют те бимолекулярные реакции
A +B → Pι ,
в которых вещество В не влияет на скорость реакции — находится либо в твердой
фазе, либо тоже в растворе, но в большом избытке. Например, как мы говорили в п.
16.3, это многочисленные реакции гидролиза, где концентрация воды в ходе
процесса практически не меняется.
б) Дифференциальное уравнение для реакций первого порядка таково:
где с — концентрация того реагента, от которого зависит скорость реакции (в т.ч.
это может быть концентрация радиоактивных ядер).
в) Разделяем переменные и интегрируем:
–
Начальное условие: при t = 0 с = с0. Отсюда
г) Подставляя, приходим к линейной форме интегрального уравнения:
Как видно, здесь линейно убывает со временем не сама концентрация (как
в предыдущем случае), а ее логарифм (рис. 17.2).
д) Нетрудно найти и явную зависимость концентрации от времени:
219
Эта зависимость имеет экспоненциальный характер (рис. 17.3).
е) Период полупревращения находим из уравнения:
откуда
Получается, что период полураспада не зависит от того, какую
концентрацию мы принимаем за начальную. Будь это какая-то очень высокая или
очень низкая концентрация, всегда требуется одно и то же время, чтобы достичь
концентрации, вдвое меньшей. Поэтому для любого радиоактивного элемента можно
указать одно и постоянное значение периода полураспада. Таким свойством
обладают реакции только первого порядка.
17.2. Обратимые реакции первого порядка
До сих пор мы говорили о необратимых реакциях. А если реакция обратима:
Как в этом случае меняются концентрации веществ?
1. Рассматривая данную ситуацию, будем для определенности считать, что в
начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (в
концентрации ).
а) Для прямой и для обратной реакций записываем уравнения скорости:
v+ = k+ cA ;
v– = k – c P = k – (c0A – cA) .
(17.12,а-б)
Здесь учтено, что прирост концентрации продукта Р равен убыли
концентрации вещества А.
б) Результирующее изменение концентрации вещества А – это разность
двух скоростей: убыли А в прямой реакции и образования в обратной реакции:
– dcA /dt = v+ – v– = k+ cA – k – (c0A – cA) =
= – k – c0A + (k+ + k– ) ∙ cA ≡ a + b∙cA ,
a
(17.13,а-б)
(17.13,в-г)
b
или
Таково дифференциальное уравнение для рассматриваемой реакции. Оно
приведено к виду, удобному для интегрирования.
220
в) I. Уравнения данного типа решаются путем замены:
и вместо (17.13, д) имеем:
II. Таким образом, для переменной z дифференциальное уравнение совпадает
с уравнением (17.5); поэтому и решение его подобно формуле (17.9,б):
III. После подстановки z получаем явную зависимость концентрации
вещества А от времени; вначале — в такой форме:
затем, с учетом вида а и b, — в окончательном виде:
2. а) Здесь уже, в отличие от необратимой реакции, при t→ ∞ концентрация
вещества А стремится не к нулю, а к некоторой отличной от него величине:
При такой предельной концентрации скорости
прямой и обратной реакций выравниваются, и
наступает динамическое равновесие (рис. 17.4).
Таким образом,
— та самая равновесная
концентрация вещества А, которая фигурирует,
например, в константе равновесия реакции:
Теперь же выяснен закон, по которому происходит достижение этой
концентрации.
б) Нетрудно определить и период полупревращения, исходя из условия:
221
Подставляя это выражение в левую часть формулы (17.17), находим:
Как и «полагается» реакции первого порядка, период полупревращения вновь
не зависит от концентрации, принимаемой за начальную.
17.3. Необратимые реакции второго порядка
Такие реакции могут быть одно- и двусубстратными.
1. Односубстратные реакции.
а-б) В этом случае реагируют две молекулы одного вещества:
Р, v =
Записано и дифференциальное уравнение скорости (где с — концентрация
вещества А). Теперь скорость зависит уже от второй степени концентрации.
в) I. Разделяем переменные и интегрируем:
II. Из начального условия (при t = 0 с = с0) следует:
1
const = – ––0 .
c
(17.24)
III. Отсюда — линейная форма интегрального уравнения:
т.е. здесь зависимость является линейной в координатах время — обратная
концентрация.
222
г) Поскольку сама концентрация со временем убывает, то обратная величина
увеличивается (рис. 17.5). В явном же виде зависимость c(t), как нетрудно
найти, такова:
По сравнению с экспоненциальным снижением концентрации в реакциях
первого порядка, здесь уменьшение концентрации (при том же численном
значении k) происходит более плавно (рис. 17.6).
д) Период полупревращения —
1
––––
0
.c k
Как видим, этот период зависит от того, какую концентрацию вещества А
мы выбираем за начальную: чем меньше концентрация, тем больше период
полупревращения.
2. Двусубстратные реакции:
а) Если начальные концентрации реагентов одинаковы (
), то, очевидно,
в любой момент будут равны и текущие концентрации веществ (cA = cB). Тогда
уравнение скорости сводится к предыдущему (17.22,б). И мы получим для
концентрации каждого из двух реагентов те же самые формулы (17.25—17.26).
б) В общем же случае начальные концентрации различны. Но убыль обоих
веществ за некоторое произвольное время одинакова.
I. Поэтому можно выразить cB через cA и через начальные концентрации
(считающиеся известными):
II. Подставляя
относительно cA:
в
(17.28,б),
получаем
дифференциальное
уравнение
223
III. Для его решения надо сделать замену:
откуда
IV. Подстановка в уравнение (17.30) дает:
или
V. Получили уравнение, аналогичное уравнению (17.13, г). Соответственно,
решение тождественно формуле (17.16):
VI. Тогда для обратной величины (концентрации вещества А) приходим, с
учетом вида а и b, к такому выражению:
или
в) Пусть, для определенности,
. Тогда
экспонента в знаменателе формулы (17.35) — убывающая,
и
I. Следовательно, данная формула описывает
убывание концентрации вещества А до того, пока не
израсходуется вещество В (рис. 17.7). Такой график
был приведен в п. 16.4 (рис. 16.1,б). Теперь получена
конкретная математическая формула, описывающая ход
кривой. .
224
II. Нетрудно убедиться, что падение концентрации второго вещества (В)
будет описываться в этом случае (
) параллельной кривой, лежащей ниже
первой на расстоянии
и потому стремящейся к нулю.
г) Период полупревращения в том же случае (
) находим, полагая в
левой части формулы (17.35), что
Решая уравнение относительно времени, находим:
Одновременно это период полуисчезновения вещества В.
17.4. Необратимые реакции третьего порядка
Реакции третьего порядка, как уже говорилось в п. 16.3, встречаются редко.
Поэтому их рассмотрим кратко.
1. Химическое и кинетическое уравнения скорости таковы:
Остановимся только
концентраций всех реагентов:
на
простейшем
случае
равенства
исходных
2. а) Интегрируем последнее уравнение:
где
1
const = ––––
.
2(c0)2
(17.42,г)
б) Отсюда следует линейная форма интегрального уравнения:
1
1
––2 = ––––
. + 2kt
c
(c0)2
(17.43, а)
т.е. в данном случае линейно зависит от времени квадрат обратной концентрации
(рис. 17.8).
225
3. В явном же виде зависимость от времени концентрации каждого из
реагентов такова:
c0
c = ––––––––––––
√ 1 + 2k (c0)2 t
(17.43, б)
Это еще более слабая зависимость (рис. 17.9), чем для реакций второго
порядка и тем более для реакций первого порядка.
Подставляя c = c0/2, находим период полупревращения:
3
T½ = ––––––––
2k (c0)2
(17.43, б)
17.5. Определение порядка реакции
а) До сих пор мы считали, что порядок рассматриваемой реакции известен. И,
исходя из этого, находили соответствующие аналитические и графические
зависимости.
б) Но часто встает обратная задача: определить порядок изучаемой реакции.
Такой вопрос может возникать и тогда, когда известно химическое уравнение
реакции, например:
в) Как уже говорилось, для сложных реакций порядок по веществу может не
совпадать с соответствующим стехиометрическим коэффициентом, а общий порядок
— с суммой этих коэффициентов. Особенно это относится к неорганическим
реакциям с большими стехиометрическими коэффициентами.
г) В таких случаях порядок определяют по экспериментальным данным.
Вначале все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке и находят порядок по
данному веществу. Затем, повторив подобную процедуру в отношении каждого
реагента, находят общий порядок реакции.
Вот три наиболее распространенных способа определения порядка по веществу.
1. Метод подстановки.
а) Экспериментально находят значения концентрации вещества в различные
моменты времени. Допустим, получено 10 пар значений t и с.
226
б) По каждой паре рассчитывают константу скорости — предполагая кинетику первого, второго и третьего порядка.
из (17.9,а):
1
c0
kI = –– ln –– ;
t
c
из (17.25):
1 (c0 – c )
kII = –– –––––– ;
t
c0 c
из (17.43,а):
1 (c0)2 – c2
kIII = –– –––––––
2t (c0)2 c2
;
(17.46,а-в)
Таким образом, получают 10 значений k по первой формуле, 10 значений k по
второй формуле и т.д.
в) Там, где формула правильно отражает порядок реакции по веществу,
рассчитанные значения k практически совпадают друг с другом.
2. Графический метод. Известны два его варианта.
а) Первый вариант. При первом порядке реакции имеется линейная
зависимость от t для lnc, при втором порядке — для 1/с, а при третьем порядке —
для 1/с2. Поэтому по экспериментальным данным можно построить три графика — в
координатах
Там, где система координат соответствует порядку реакции, будет получаться
линейная зависимость.
б) Второй вариант — метод Вант–Гоффа.
I. По существу, необходимо определить показатель γ в уравнении
(Остальные реагенты, как было условлено, берутся в избытке, поэтому их
концентрации почти не меняются и могут быть включены в константу скорости.)
II. Прологарифмируем (17.47):
Получилась линейная зависимость lgυ от lgc.
Причем, тангенс угла наклонаэтой зависимости равен
искомому коэффициенту γ.
III. Следовательно, построив такой график (рис.
17.10) и определив угол его наклона, можно оценить
порядок реакции по веществу.
3. Определение порядка по Т½.
а) Здесь проводится серия опытов: берут разные начальные концентрации
исследуемого вещества и определяют время, за которое концентрация уменьшается
вдвое. Критерий здесь — как Т½ зависит от начальной концентрации (c0).
б) Как мы знаем, для реакций разных порядков эта зависимость такова.
227
1-й порядок
Т½ ≠ f (c0)
2-й порядок
Т½
~ 1/ c0
3-й порядок
Т½ ~ 1/ (c0) 2
На этом завершим рассмотрение формальной кинетики простейших реакций.
В следующей главе мы обратимся ко второй проблеме кинетики – механизму
химических реакций, но, конечно, – в самом общем смысле, поскольку конкретные
механизмы реакций весьма многообразны.
Краткое содержание главы 17
В главе рассматривались КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ простейших реакций.
Результаты можно свести в следующую таблицу.
228
Глава 18. ПРИРОДА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
В п. 16.4 мы говорили, что константа скорости зависит, во-первых, от
специфики самой реакции (природы реагентов и конкретного механизма реакции), а
во-вторых, от температуры. Влияние этих факторов на константу скорости и будет
рассмотрено в данной главе.
18.1. Распределение частиц по скоростям и энергии
а) Первый фактор – специфика реакции – количественно отражается в
энергии активации. В качестве последней используют две несколько отличающиеся
величины:
- ΔGак – энергию Гиббса активации и
- Еак – энергию активации по Аррениусу, или просто энергию активации.
б) В трактовке обеих величин ключевую роль играет представление о том, что
молекулы одного и того же вещества существенно различаются по энергии.
в) Поэтому рассмотрим вначале, как образуется такое распределение. Для
простоты будем пока иметь в виду лишь кинетическую энергию молекул.
1. Распределение по проекциям скорости на направление. Мгновенную
скорость (u) любой молекулы можно разложить на составляющие по направлениям
– ux, uy, uz .
Так вот, прежде всего молекулы различаются по проекциям своей скорости на
каждое направление; причём эти проекции постоянно меняются. Тем не менее
общий характер распределения проекций остаётся постоянным и характеризуется
двумя функциями.
а) F(ux) – интегральная функция распределения, т.е. вероятность того, что
проекция скорости – не более значения ux. Очевидно, с ростом аргумента ux
указанная вероятность возрастает от 0 до 1 (рис. 18.1,а).
б) Но обычно рассматривают не саму функцию F(ux), а её производную –
плотность вероятности:
ω (ux) ≡ dF(ux) / dux
(18.1)
Очевидно, ω(ux)∙dux
– вероятность того, что
проекция скорости произвольной молекулы изучаемой системы лежит в
интервале dux, примыкаюРис 18.1
щем к точке ux.
I. Распределение проекций их является нормальным. Это значит, что оно
описывается следующей формулой:
229
(18.2)
II. Центр этого распределения — в нуле (рис. 18.1, б). Действительно, так как
частицы с равной вероятностью могут двигаться в обоих направлениях оси х, то
средняя скорость по этой оси равна нулю. Величина
— среднеквадратичное
отклонение. Можно доказать, что
(18.3)
где М — молярная масса вещества.
2. Распределение частиц по абсолютной скорости (распределение
Максвелла). А как найти распределение частиц по абсолютной скорости и?
а) Величина ω(ux,uy,uz) — это плотность вероятности
того, что проекции скорости частицы равны ux,uy,uz (рис.
18.2). Она получается путем перемножения выражений вида
(18.2):
(18.4)
б) Но некоторое значение скорости и может
складываться из большого множества различных комбинаций
Рис.18.2.
значений ux,uy и uz. Величина этого множества определяется
(в пространстве скоростей) площадью сферы радиуса и,
равной 4πu2. Учитывая это, приходим к распределению частиц по абсолютной
скорости:
(18.5)
в) Подставим сюда формулы (18.2)—(18.4), учитывая 3 обстоятельства:
(18.6, а)
(18.6, б)
(18.6, в)
В последнем соотношении N — число частиц, а N0 — общее количество
частиц. С помощью этого соотношения переходим от плотности вероятности к числу
частиц, имеющих определенную скорость (точнее, к производной числа частиц по
скорости).
г) В итоге получаем распределение Максвелла — распределение числа частиц
по абсолютной скорости:
230
(18.7)
Рис. 18.3
В отличие от нормального распределения, здесь
(рис.18.3) максимум распределения и средняя
арифметическая скорость находятся не в нуле, а имеют
положительные значения, которые, как можно доказать,
таковы:
umax = √ 2RT / M ,
ucp = √ 8RT / πM ≈ 1,13 umax .
(18.8, а-б)
Ещё больше по величине значение среднеквадратичной скорости:
uкв = √ 3RT / M ≈ 1,22 umax .
(18.8, в)
3. Распределение частиц по кинетической энергии.
а) Наконец, перейдём к распределению частиц по кинетической энергии. Для
этого учтём следующее:
(18.9, а-б)
б) Отсюда
(18.10)
в) Данное распределение похоже на
предыдущее, но является более пологим (рис.
18.4), т.к. и степенная, и экспоненциальная
зависимости здесь уже не такие сильные.
г) Исходя из формулы (18.10) или формулы (18.8,в), можно придти к
известному выражению (1.2,а) для средней кинетической энергии идеального газа
или идеального раствора (в расчёте на 1 моль вещества):
Рис.18.4
ср
Ек
= 1/2 M (uкв)2 = 3/2 RT .
ср
В частности, для 298 К получаем: Ек ≈ 3,7 кДж/моль.
(18.11)
231
18.2. Доля активных молекул и энергия активации
1. а) Итак, молекулы газообразного или растворённого вещества значительно
различаются по энергии. Причём это касается не только кинетической энергии
поступательного движения, но и энергии других видов движения – вращательного,
колебательного, а также движения групп атомов в самих молекулах.
б) При этом молекулы постоянно сталкиваются друг с другом, с молекулами
растворителя и прочих веществ. Поэтому в одних молекулах связи, которые должны
разорваться в рассматриваемой реакции, оказываются более слабыми, в других –
более сильными.
в) В итоге, можно говорить о неравномерном распределении не только
механической, но и химической энергии.
2. а) Центральное представление химической кинетики состоит в том, что
реакционноактивными являются не все молекулы (тогда бы реакция проходила
мгновенно), а лишь те частицы, чья энергия не меньше (по модулю) некоего
уровня, называемого энергетическим барьером, Еб.
Доля таких активных частиц соответствует на рис.18.4 площади
заштрихованной области под кривой распределения.
б) Разница же между средней и барьерной энергией реагентов и есть
энергия активации:
Еак = Еб – Еср .
(18.12)
Заметим, что энергия активации – всегда положительная величина.
3. а) Таким образом, Еак показывает, сколько энергии надо сообщить 1 молю
средних молекул, чтобы они все стали реакционноактивными.
б) Причём ясно: чем меньше Еак , тем больше доля активных молекул и,
следовательно, выше скорость реакции.
в) То же самое можно сказать об энергии активации обратной реакции.
4. Какова же конкретная зависимость доли активных молекул (ζак) от энергии
активации?
а) Чтобы её определить, надо (как уже было сказано) найти площадь
заштрихованной площади на рис. 18.4, т.е. рассчитать интеграл:
∞
1 –––
⌠ dN
dE .
N0 ⌡ dE
(18.13)
ζак = ––
Еб
б) Подстановка сюда (18.10) после ряда преобразований приводит к
приближённому результату:
–Eак / RT
ζак ≈ L∙ e
где L – некий множитель.
,
(18.14)
232
в) Таким образом, доля активных молекул с ростом энергии активации
убывает практически по экспоненциальному закону. Это утверждение часто
обозначается как закон Больцмана.
Заметим: на самом деле распределение Больцмана строго выводится для
другой ситуации.
5. а) Представление об энергии
активации часто иллюстрируют также с
помощью
энергетической
диаграммы
(рис.18.5).
Поскольку, как мы говорили,
используют не только Еак , но и ΔGак ,
диаграмма дана для энергии Гиббса. В
частности, энергия участников реакции
(реагентов и продуктов) характеризуется
через энергию Гиббса сгорания, ΔGсг
(п.4.11). Но вида диаграммы это нисколько
не меняет.
б) Итак, на рисунке ось абсцисс
Рис. 18.5
условно соответствует ходу реакции, а по
оси ординат откладывается энергия. При этом показаны следующие величины.
I. ΔGср(реаг) и ΔGср(прод) – средние энергии (сгорания) реагентов и
продуктов. Если в реакции – несколько реагентов, то ΔGср(реаг) – сумма их средних
мольных энергий. То же – в отношении ΔGср(прод).
II. Разница между этими величинами – энергия реакции:
ΔGрц = ΔGср(реаг) – ΔGср(прод) .
(18.15)
III. Энергетический барьер, ΔGб, является одинаковым для прямой и
обратной реакций.
IV. Энергии активации той и другой, соответственно, равны:
пр
ΔGакпр = ΔGср(реаг) – ΔGб ,
(18.16,а)
обр
ΔGакобр = ΔGср(прод) – ΔGб .
(18.16,б)
V. Вычитая из первого уравнения второе, находим, что энергии активации
прямой и обратной реакций тоже отличаются друг от друга на энергию реакции:
пр
обр
ΔGакпр – ΔGакобр = ΔGрц .
(18.17)
233
18.3. Теория активных столкновений
1. а) Мы выяснили, как зависит от энергии активации (при заданной
температуре) доля активных молекул (18.14). Теперь надо вернуться к константе
скорости и определить, как онá зависит от энергии активации, а также от
температуры.
б) Есть два подхода к этим вопросам. Первый из них основан на теории
активных столкновений.
2. Допустим, речь идёт о реакции вида:
А + В → Р.
(18.18)
а) С позиций названной теории считается: для того, чтобы субстраты
прореагировали, необходимы три условия –
I. чтобы молекулы столкнулись,
II. чтобы они при этом имели правильную ориентацию друг относительно
друга
III. и чтобы они обладали энергией выше барьерной.
б) Этим условиям соответствуют три сомножителя в предлагаемой формуле
скорости:
v0
v = –––
P ζак .
(18.19)
N
A
Здесь
I. v0 – скорость столкновений частиц (удары в секунду; деление на
число Авогадро позволяет перейти к другим единицам – моль/с);
II. Р – т.н. стерический фактор (учитывает необходимость правильной
ориентации);
III. ζак – уже известная нам доля активных молекул.
3. а) В свою очередь, очевидно, скорость столкновений частиц тем больше,
- чем больше их концентрация,
- чем выше скорость движения и
- чем больше размер молекул.
б) Расчёт, опускаемый нами, приводит к следующей формуле, учитывающей
все эти влияния:
v0 = nA nB ucp (dAB)2A′ ,
где nA = NA cA ,
nB = NA cB .
(18.20, а-в)
В ней nA и nB – концентрации молекул (количество частиц в единице объёма
раствора), от которых легко перейти к молярным концентрациям cA и cB ;
uср – средняя скорость движения частиц, dАВ – их средний эффективный
диаметр, A′ – константа.
4. а) Подставим выражения (18.20,а-в) и (18.14) в формулу (18.19):
v = cA cB NA ucp (dAB) 2A′ P L∙e
vo /NA
–Eак / RT
= c A cB k .
ζак
(18.21,а-б)
234
б) Всё, что стоит после концентраций, – это, очевидно, константа скорости.
Поэтому получаем окончательное выражение:
k = A∙e
–Eак / RT
, где А = NA ucp (dAB) 2A′ P .
(18.22, а-б)
в) Формула (18.22,а) – это очень известное уравнение Аррениуса, вначале
предложенное Аррениусом на основании экспериментальных данных, т.е.
эмпирически. А затем был осуществлён вывод этого уравнения, исходя из теории
активных столкновений.
18.4. Анализ уравнения Аррениуса
1. а) Полученные выражения вскрывают те факторы, которые влияют на
константу скорости.
Самый главный из них – энергия активации. С ростом энергии активации
константа скорости убывает по экспоненте.
б) Кроме того, имеет значение и следующее: размер частиц (dАВ), их масса
(от неё зависит скорость движения молекул, uср (18.8,б), стерический фактор Р,
температура.
2. а) Какова же, согласно уравнению Аррениуса, зависимость k от
температуры?
Поскольку в предэкпоненциальном множителе этого уравнения (18.22,б)
температура не фигурирует, вся зависимость обусловлена температурой в показателе
экспоненты.
б) Можно убедиться, что с ростом Т константа скорости увеличивается.
Действительно, производная k по Т – величина положительная:
Eак
– ––
RT
Eак
– ––
RT
2
(18.23, а-б)
в) Важная особенность: k не возрастает
беспредельно, а стремится к максимальному уровню,
(18.23, в)
Рис.18.6.
совпадающему с предэкспоненциальным множителем.
г) Отсюда — та S-образная зависимость k от Т,
которая приведена на рис. 18.6.
д) Однако чаще используют логарифмическую
форму уравнения Аррениуса:
(18.24)
Рис.18.7.
235
Она удобна тем, что здесь имеется линейная зависимость между lnk и
обратной температурой (1/Т).
3. С помощью уравнения Аррениуса по экспериментальным данным можно
найти энергию активации.
а) Первый способ — графический. Здесь определяют значения k при разных
температурах, строят график зависимости ln k от 1/Т и находят тангенс угла
наклона этой линии (рис. 18.7):
(18.25, а-б)
б) Второй способ — аналитический. Здесь достаточно знать k всего при двух
температурах. Подход — точно такой же, как при расчете стандартной энтальпии
реакции, когда известна константа равновесия при двух температурах (п. 5.9).
I. Действительно, составим систему уравнений:
(18.26, а-б)
II. Вычитая из одного другое, приходим к следующему уравнению:
(18.27)
(Ср. с (5.19).) Из него, зная k1, k2, T1 и Т2, нетрудно найти Еак.
Кроме того, данное уравнение позволяет объяснить и правило Вант-Гоффа.
Суть этого правила в том, что обычно при повышении температуры на 10°
скорость реакции увеличивается в 2—4 раза:
kTx +10
γ = ––––––– ≈ 2 ÷ 4 .
kTx
(18.28)
б) Величина γ (показывающая, во сколько раз возрастает k при повышении
Т на 10°) называется температурным коэффициентом константы скорости.
Подставим в (18.27) Т2 = Т1+10. Тогда, с учетом сделанного определения, находим:
(18.29)
в) Пусть Т1 ≈ 300 К. В этом случае
- при подстановке γ = 2 получаем: Еак ≈ 50 кДж/моль,
- а при подстановке γ = 4 – Еак ≈ 100 кДж/моль.
236
Это означает, что правило Вант-Гоффа в области обычных температур
справедливо для таких реакций, у которых энергия активации находится в
пределах 50 ÷ 100 кДж/моль.
18.5. Теория активированного комплекса
Более общей, по сравнению с Еак, является ΔGак – энергия Гиббса активации.
Эта величина вводится в рассмотрение во второй теории – теории активированного
комплекса, разработанной Эйрингом.
1. Пусть опять речь идет о бисубстратной реакции. Согласно
рассматриваемой теории, реакция проходит в две стадии:
(18.30)
0
ΔGак
а) Первая стадия – обратимая; при этом те молекулы, которые обладают
достаточной энергией, образуют активный комплекс.
Энергия данного превращения – это и есть энергия Гиббса активации.
Причём, как и для всякой другой обратимой реакции, стандартное значение
этой энергии связано с константой равновесия формулой вида (4.35):
0
ΔGак
– –––
RT
(18.31, а-б)
б) Вторая стадия процесса (18.30) – необратимый распад активированного
комплекса на продукты; скоростью этого распада и определяется скорость реакции:
(18.32)
2. а) Обычно считается, что скорость второй стадии относительно невелика
(по сравнению со скоростями прямой и обратной реакций первой стадии), так что на
первой стадии практически успевает установиться равновесие.
б) Тогда можно выразить концентрацию активированного комплекса через
концентрации исходных реагентов:
(18.33, а)
и подстановка в (18.32) даёт:
(18.33, б)
в) Сопоставление
реакции
последней формулы
с уравнением скорости исходной
(18.34, а)
приводит к заключению:
(18.34, б)
237
Как видно, оно состоит в том, что константа скорости рассматриваемой реакции
равна произведению соответствующих констант, характеризующих промежуточные
стадии.
3. а) При этом
— это, по сути дела, частота распада возбужденных
комплексов с образованием продуктов — в расчете на 1 появляющийся комплекс
(тогда это число комплексов, которые при такой частоте распались бы за 1 с), или в
расчете на 1 моль комплексов (тогда это количество молей, распавшихся бы за 1 с).
б) Поскольку в комплексе соответствующая связь уже полностью готова к
разрыву, она разорвется при первом же колебании, имеющем среднюю для данной
температуры энергию. Следовательно,
совпадает с частотой колебаний:
k2* = ω .
(18.35)
в) Данную частоту можно найти, если считать, что колебательная энергия
комплекса равна его потенциальной энергии:
Екол = h ω = Eпот = kБ∙Т .
(18.36, а)
г) Тогда
k2* = ω =
(18.36, б)
Здесь фигурируют постоянные Больцмана (kБ) и Планка (h); вспомним их
значения:
(18.37, а-б)
д) Подставляя их в (18.36, б), можно найти:
ω ≈ 2∙1010 ∙T ,
и при Т = 300 К
ω ≈ 6∙1012 1/c .
(18.38, а-б)
е) Отсюда следует, что образовавшийся комплекс перед превращением в
продукт существует в среднем около
1/ω ≈ 1,7∙10–13 с.
4. а) Подставим выражения для констант (18.36,б) и
соотношение (18.34,б). Это дает формулу Эйринга:
0
ΔGак
– –––
RT
(18.39)
(18.31,б) в
(18..40)
б) Она тоже (как и уравнение Аррениуса в предыдущей теории) вскрывает
природу константы скорости и устанавливает ее зависимость от температуры.
238
в) Нетрудно убедиться: с точки зрения размерности эта формула верна лишь
для реакций первого порядка (где [k] = l/с). Для реакций же других порядков
в формулу Эйринга необходимо вводить дополнительный размерный множитель.
Например, в случае реакций второго порядка, где [k] = l/М·с (табл. 16.3), это
ΔG
0
ак
– –––
RT
(18.41)
множитель l/М:
18.6. Анализ уравнения Эйринга
1. а) Как и любая энергия Гиббса, энергия Гиббса активации выражается
через энтальпию активации и энтропию активации:
(18.42)
б) Заметим: в результате образования комплекса упорядоченность
расположения частиц повышается, так что энтропия снижается.
в) А теплота, в расчете на моль реагирующих частиц, поглощается (поскольку
активный комплекс обладает повышенной внутренней энергией).
г) Следовательно, знаки величин таковы:
(18.43, а-б)
2. Подстановка (18.42) в формулу Эйринга (18.40) дает:
0
ΔS
ΔНак
0
ак
– –––
R
– –––
RT
(18.44, а-б)
.
а) Получается, что температура теперь входит не только в показатель
экспоненты (как в уравнении Аррениуса), но и в предэкспоненциальный множитель.
б) И действительно, нагревание оказывает двоякое действие:
- во-первых, по принципу Ле-Шателье, она сдвигает равновесие первой
(эндотермической) стадии процесса в сторону образования активированного
комплекса,
- во-вторых, ускоряет распад этого комплекса.
в) В итоге получается важное отличие от формулы
Аррениуса: при высоких температурах — не стремление k
к некоему пределу, а неограниченный рост (рис. 18.8):
при
Рис. 18.8
Т→∞
k → BТ → ∞.
(18.45)
3. Какая же зависимость более правильная — по
уравнению Аррениуса или по формуле Эйринга?
а) При относительно небольших температурах
239
более точной, видимо, является формула Эйринга.
б) А при высоких температурах она перестает быть справедливой: рост
константы скорости ограничивается тем или иным уровнем.
4. Наконец, установим связь величины
(или ее компонентов) с энергией
активации по Аррениусу (Eак).
а) Для этого выразим константу скорости двумя способами — через
уравнение Аррениуса и через формулу Эйринга:
Eак
– ––
RT
ΔН
0
ак
– –––
RT
(18.46, а-б)
б) Прологарифмируем оба выражения:
(18.47, а-б)
в) И, чтобы освободиться от разных констант (А и В), продифференцируем
обе части равенства по T:
(18.48, а-в)
г) Отсюда и следует искомая связь:
(18.49)
д) Как видно, энергия активации по Аррениусу почти совпадает с энтальпией
(или теплотой) активации.
Таким образом, энергия Гиббса активации — более общее понятие: кроме
энтальпии активации, она учитывает и изменение энтропии при активации.
е) Заметим: более точные расчеты показывают, что для бимолекулярной реакции поправка в формуле (18.49) равна не RT, а 2RT.
Краткое содержание главы 18
В главе была рассмотрена ПРИРОДА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ.
1. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ исходит из следующего.
а) Молекулы вещества различаются по абсолютной скорости, образуя так
называемое РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА, из которого вытекает распределение и по
КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ.
б) В реакцию же могут вступать лишь молекулы с энергией выше некоего
барьерного уровня (Еб).
в) Разность между этим уровнем и средней энергией молекул вещества – ЭНЕРГИЯ
АКТИВАЦИИ по Аррениусу: Еак = Еб – Еср .
240
г) Доля реакционноактивных молекул с ростом Еак убывает по экспоненте (ЗАКОН
БОЛЬЦМАНА).
д) Кроме того, теория учитывает частоту столкновений молекул друг с другом,
необходимость их правильной ориентации и ряд других факторов.
е) Это приводит к УРАВНЕНИЮ АРРЕНИУСА:
Eак
– ––
RT
, или
ж) Согласно ему, с ростом Т константа k растёт тоже, стремясь к предельному
уровню А. Причём, если 50 < Eак < 100 кДж /моль, то при увеличении Т на 10 градусов k
возрастает в 2–4 раза (ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА).
з) Логарифмическая форма уравнения описывает линейную зависимость lnk от 1/T.
Из неё следует: определив k при двух температурах, можно оценить и Еак , исходя из
уравнения:
2. а) В ТЕОРИИ же ЭЙРИНГА считается, что молекулы, обладающие достаточной
энергией, образуют вначале АКТИВНЫЙ КОМПЛЕКС.
б) Расчет приводит к ФОРМУЛЕ ЭЙРИНГА:
0
ΔGак
– –––
RT
в) Эта формула описывает БЕСПРЕДЕЛЬНЫЙ рост k при нагревании. Она
предпочтительней при не очень больших температурах.
г) Энергии активации двух уравнений связаны соотношением:
241
Глава 19. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ
В данной главе будет рассмотрена формальная кинетика сложных процессов,
под которыми понимают процессы, содержащие более одной стадии. Вообще
говоря, один вид таких процессов мы уже обсуждали в п. 17.2, где речь шла об
обратимых реакциях первого порядка
Их можно представить как двустадийные процессы:
Теперь рассмотрим
двустадийных) процессов.
еще
несколько
видов
сложных
(в
основном,
19.1. Две параллельные реакции первого порядка
1. а) Пусть вещество А участвует одновременно в двух реакциях первого
порядка (рис. 19.1): одна реакция (с константой скорости k1) ведет к образованию
продукта В, а другая реакция (с константой k2) приводит к образованию вещества С.
б) Вопрос состоит в том, как меняются со временем концентрации всех трех веществ — реагента А и продуктов В и С.
в) Предварительно заметим, что скорость каждой реакции
следует оценивать по накоплению соответствующего продукта:
2. а) Из первого порядка этих реакций вытекает:
т.е. отношение скоростей определяется отношением констант скорости .
б) Заметив это, введем величину х — количество прореагировавшего
вещества А:
и составим дифференциальное уравнение для данной величины:
в) Его удобно привести к следующему виду:
242
г) Уравнение подобного вида встречалось выше (17.13, г). Тогда было найдено, что решение имеет форму (17.16), которая для неизвестного х выглядит
так:
д) Поскольку в данном случае x0 = 0 (в начальный момент времени убыль
вещества А равна нулю), то после подстановки а и b получаем:
3. а) Отсюда находим искомые зависимости от времени — для концентрации
реагента А:
б) для скорости образования i-го продукта (В или С):
в) для концентрации i -го продукта:
откуда
4. а) Результат довольно очевиден (рис. 19.2). Концентрация вещества А
убывает по экспоненте, в показателе которой
фигурирует сумма констант k1 и k2
б) Концентрации же продуктов нарастают по
экспоненте с тем же показателем.
в) Причем сумма пределов, к которым
стремятся концентрации продуктов, равна исходной
концентрации реагента:
г) Аналогичные результаты получаются для совокупности из произвольного числа
п параллельных реакций.
19.2. Две последовательные реакции первого порядка
1. а) Теперь рассмотрим цепочку из двух реакций первого порядка. Конкретно,
пусть в системе в начальный момент времени присутствует только вещество S (в
концентрации S0), а с этого момента начинает протекать цепь реакций:
б) Стандартный вопрос: как изменяются со временем концентрации веществ
S, P и Z? Будем обозначать эти концентрации теми же буквами (S, P, Z).
1. Для исходного вещества S дифференциальное уравнение является
простейшим:
т.е., несмотря на наличие второй стадии вещество S убывает точно так же, как
если бы этой стадии и не было.
2. а) Для промежуточного вещества Р дифференциальное уравнение таково:
Это линейное дифференциальное уравнение первого порядка.
б) Решение подобных уравнений ищут в виде:
где P0(t) — некая неизвестная функция. Ее-то, очевидно, и следует найти.
в) Подстановка (19.15) в (19.14,б) дает:
откуда
и, после интегрирования,
г) С учетом этого, решение (19.15) принимает вид:
244
д) Из начального условия (при t = 0
Р = 0) находим константу С:
е) Окончательно получаем:
3.
а)
Данное
выражение
описывает
колоколообразную кривую (рис. 19.3): концентрация
вещества Р вначале растет, а затем начинает падать.
б)
Положение
максимума
определяют,
приравнивая нулю первую производную: из условия
dP/dt = 0 следует:
в) Заметим, что даваемый этой формулой
результат положителен и при k2 > k1, и при k2 < k1.
Подставив данное выражение в формулу (19.19),
находим саму максимальную концентрацию. После
преобразований выражение для нее приводится к
виду:
г) Таким образом, Pmax зависит, кроме S0, также от отношения констант
скорости, а именно: Pmax тем выше, чем больше отношение константы притока (k1) к
константе оттока (k2) (рис. 19.4), где термины «приток» и «отток» относятся к
промежуточному продукту.
4. а) Наконец, для конечного продукта цепи (вещества Z) дифференциальное
уравнение таково:
б) Интегрируем с учётом (19.19):
в) Константу С находим из начального условия:
245
при t = 0 Z = 0;
отсюда С = S0 .
(19.24, а-б)
г) Окончательная зависимость:
5. а) Из уравнения (19.22) следует, что производная этой функции — всегда
положительна:
т.е. функция монотонно возрастает.
б) В то же время можно убедиться в наличии точки перегиба, в которой
в) Следовательно, график функции Z(t) – S-образная кривая, как это показано
на рис. 19.3. При t → ∞ концентрация конечного продукта стремится к исходной
концентрации субстрата (S0).
19.3. Дополнительные замечания о последовательных
реакциях
1. Случай равенства констант скорости: k1 = k2 ≡ k.
а) При равенстве констант полученные выше формулы, начиная с (19.19),
теряют смысл, т.к. превращаются в неопределенности вида 0/0. Для раскрытия
неопределенности надо считать одну из констант (например, k2) переменной
величиной и применить правило Лопиталя.
б) Так, в случае формулы (19.19) получаем:
в) Убрав ненужный уже индекс, можно записать: при k1= k2
-k t
г) Эта функция тоже определяет горбообразную зависимость; так что ничего
принципиально нового в случае равенства констант нет.
246
д) Для точки максимума получаем следующие выражения (вместо (19.20) и
(19.21)):
Последнее из них учтено на рис. 19.4.
2. Правило лимитирования скорости реакции.
а) Теперь, наоборот, рассмотрим случаи, когда две реакции, образующие
цепь, резко различаются по значению констант скорости. Предварительно заметим:
скорость процесса в целом, очевидно, определяется скоростью накопления
конечного продукта, т.е. величиной dZ/dt = k2P. Выясним, к чему сводится эта
скорость в двух крайних случаях.
б) I. Пусть вначале k1 k2, т.е. первая стадия (рассматриваемая отдельно от
второй) является гораздо более медленной. Тогда, с учетом (19.19), получаем:
т.е. константа скорости определяется константой скорости только первой стадии.
II. Если же гораздо более медленной является вторая стадия, то аналогично
получим, что скорость процесса определяется параметрами лишь этой стадии:
в) Обобщая, можно сформулировать следующее правило.
Если стадии цепи реакций значительно различаются по величине
констант скорости, то скорость результирующего процесса зависит
практичеcки только от константы медленной стадии.
3. Сопоставление с обратимыми реакциями.
а) Как отмечалось выше, обратимую реакцию тоже можно записать в виде
двустадийного процесса:
(19.1)
На этом основании иногда утверждают, что такая
реакция — частный случай цепи из двух последовательных «реакций» (случай, когда вещество Z совпадает
с веществом А).
б) Но данная аналогия является чисто внешней.
Кинетика же этих процессов принципиально различна.
Так, для вещества Р обратимой реакции, как следует из п.
17.2, получим экспоненциальный рост до некоей
равновесной концентрации (рис. 19.5), но вовсе не
горбообразную кривую, как для промежуточного метаболита цепи.
247
19.4. О моделировании биологических и
фармакокинетических процессов
Многие биологически важные процессы можно свести к цепи двух или более
стадий, что позволяет применять к ним полученные выше выражения.
1. а) Так, если объединить ряд промежуточных стадий, динамика изменения в
крови содержания специфических антител (в ответ на антигенную стимуляцию)
определяется простой схемой:
б) Здесь антитело (иммуноглобулин IgX) — аналог промежуточного продукта
Р в рассмотренной выше цепи. Соответственно, его концентрация описывается
горбообразной кривой, т.е. вначале достигает некоего максимума, а затем снижается.
2. а) Другой пример — поведение лекарственного вещества X в организме
человека. Здесь тоже, значительно упрощая дело, можно ограничиться двумя
стадиями:
б) Как видно, одно и то же вещество, но при различной локализации, можно
рассматривать в качестве серии последовательно превращающихся соединений. Т.е.
перемещение вещества из одного отсека в другой, с кинетической точки зрения,
аналогично химической реакции.
в) Поэтому для промежуточного отсека (в данном
случае крови) вновь получаем горбообразную кривую
(рис. 19.6), которая описывает изменение концентрации
во времени.
г) В реальности восходящая часть этой кривой
имеет S-образный изгиб (см. пунктирную линию), что не
отражается формулой (19.19). Но небольшие усложнения
модели (например, введение еще одной промежуточной
стадии) могут привести и к такой, более адекватной
форме.
д) Исследуя подобные кривые, обращают внимание на два критических
уровня:
- cтер — минимальную терапевтическую концентрацию препарата и
- cпред — предельно допустимую его концентрацию (выше которой препарат
является токсичным).
248
19.5. Фотохимические реакции: энергетика и стехиометрия
1. а) Фотохимические реакции условно можно представить следующим
образом:
т.е. одно из исходных соединений вначале поглощает квант видимого или
ультрафиолетового света и лишь после этого приобретает реакционную
способность.
б) Поскольку здесь — более одной стадии, такие процессы тоже формально относятся к сложным.
в) Хотя более важно то, что реакция требует предварительной активации
реагента (светом). Это сближает фотохимические реакции с цепными и
каталитическими (к которым обратимся в следующей главе).
2. а) Остановимся вначале на энергетике фотохимических реакций.
Ключевым является закон Эйнштейна: каждый поглощенный квант активирует
лишь одну молекулу.
б) Как известно, энергия 1 фотона
где h = 6,625 · 10-34 Дж · с — постоянная Планка, с = 3,0 · 108 м/с — скорость света, v
— частота колебаний, а λ — длина волны.
в) Следовательно, энергия, поглощаемая реагентом с nф молями фотонов,
равна
3. а) Самый важный для биологии пример фотохимических процессов —
фотосинтез:
б) Известно, что
I. хлорофиллом поглощаются фотоны с λ = 680 нм,
II. в расчете на каждый электрон, отнимаемый от кислорода воды,
поглощаются 2 фотона (для чего используются две последовательно связанные
фотохимические системы),
III. ∆G0сr (глюкоза) = —2871 кДж/моль.
в) Отсюда можем найти к.п.д. фотосинтеза, т.е. ту долю энергии фотонов
(поглощаемых хлорофиллом), которая оказывается в конечном счете в глюкозе.
I. Так, всего от 12 атомов кислорода (переходящих из состава H2O в состав
O2) отнимаются 12 2 = 24 электрона, для чего требуется
nф = 48 фотонов с
общей энергией (в расчете на 1 моль глюкозы)
249
II. Поэтому
0
4. a) Cmехиометрию фотохимического процесса часто характеризуют с
помощью квантового выхода:
Как видно, это отношение числа образовавшихся молекул продукта к числу
поглощенных фотонов.
б) В случае фотосинтеза
в) Но в других процессах бывает, что γ > 1.
5. а) И то, и другое не противоречит закону Эйнштейна. Дело в том, что
данный закон относится лишь к первой стадии процесса (19.34). А вторая стадия
может протекать не только так, как показано в уравнении (19.34), но и совершенно
иным, гораздо более сложным, способом.
б) Так, для простейшего варианта, представленного в (19.34), γ=1.
в) Но в случае фотосинтеза вторая «стадия» — это сложная совокупность
преобразований, в ходе которых часть энергии 48 поглощенных фотонов
иcпользуется для синтеза одной молекулы глюкозы. (Остальная часть энергии
рассеивается в ходе многочисленных реакций, что поддерживает необратимость процесса в целом.) В итоге и получается, что γ 1.
г) В других процессах причиной малого значения γ может быть то, что
активированные молекулы A* не только превращаются в интересующий нас продукт,
но и просто дезактивируются.
д) А когда γ > 1? Тогда, когда реакции идут по цепному механизму, активация
молекул реагента может осуществляться не только фотонами, но и продуктами
реакции.
19.6. Кинетика фотохимических реакций
1. а) Пусть субстрат фотохимической реакции (19.34) находится в объеме V, а
S — площадь той поверхности этого объема, на которую перпендикулярно
падает свет (рис. 19.7).
б) Интенсивность поглощенного света обозначают через I. Это количество
света (выраженное, например, в молях фотонов), которое поглощается единицей
поверхности образца {перпендикулярной к световому потоку) за единицу времени:
250
в) Отсюда IS — скорость возбуждения субстрата во всем объеме V. В расчете
же на единицу объема скорость возбуждения составляет IS / V . Действительно,
г) Чтобы перейти к скорости образования продукта,
надо умножить предыдущую скорость на квантовый выход:
2. а) В этих формулах фигурирует интенсивность поглощенного света I. Но
известна обычно интенсивность падающего света (I0), причем, поглощается не весь
падающий свет.
б) Согласно закону Ламберта—Бэра, доля поглощенного света возрастает по
мере увеличения длины образца (см. также рис. 19.8):
в) Кроме того, как видно, поглощение
света зависит от концентрации поглощающего
субстрата в образце (сА) и от природы этого
субстрата (которая отражается коэффициентом
поглощения ε).
3. а) Подставим формулу (19.44) в
(19.43). Тогда получаем дифференциальное
уравнение относительно сР:
б) В общем виде его решить непросто, поэтому ограничимся двумя
предельными случаями. К тому же для простоты будем рассматривать скорость
возбуждения субстрата, а не образования продукта:
4. а) Пусть вначале фоточувствительного вещества в образце так много, что
поглощается почти весь падающий свет:
I ≈ I0
(19.46)
б) Тогда из (19.44) следует, что формула (19.45,б) упрощается до выражения:
251
в) Как видно, здесь реакция имеет нулевой порядок, т.е. её скорость от
концентрации cA не зависит (а зависит лишь от интенсивности падающего света).
5. а) Теперь пусть вещества А останется совсем мало — настолько, что будет
выполняться неравенство:
б) Тогда можно воспользоваться приближенным соотношением (которое
следует из разложения экспоненты в ряд Маклорена):
в) Применительно к нашему случаю это дает:
Пришли к кинетике реакций первого порядка.
г) Таким образом, по мере расходования вещества в фотохимической реакции
порядок последней изменяется от нулевого до первого.
Краткое содержание главы 19
В главе рассмотрены три типа СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ, т.е. процессов,
содержащих более одной стадии.
1. ДВЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.
а) Здесь отношение скоростей определяется отношением
констант скорости:
б) А накопление в среде i-го продукта описывается формулой:
2. ДВЕ
ПОрЯДКА:
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ
k1
РЕАКЦИИ
ПЕРВОГО
k2
S → P →
Z
а) Концентрация исходного реагента убывает по экспоненте:
S = S0 e
– k1 t
.б) Концентрация вещества Р вначале возрастает, а затем тоже
начинает снижаться:
252
в) Концентрация же конечного продукта монотонно увеличивается
3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
а) В основе их энергетики – ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА: поглощенный квант активирует
лишь одну молекулу.
б) Стехиометрия характеризуется КВАНТОВЫМ ВЫХОДОМ (γ) — отношением
числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов.
в) Поглощение света в образце описывается ЗАКОНОМ ЛАМБЕРТА–БЭРА:
г) А порядок фотохимической реакции, по мере расходования реагента, постепенно
возрастает от нулевого до первого.
253
Глава 20. ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
20.1. Общее представление о цепных реакциях
1. а) Отличительная особенность цепных реакций состоит в том, что среди их
продуктов образуются не только конечные вещества, но и свободные радикалы,
которые вовлекают в процесс новые молекулы субстрата.
Таким образом, осуществление одного цикла превращений влечет за собой
другой аналогичный цикл и т.д., что создает более или менее длинную цепь
повторяющихся циклов.
б) Различают три стадии цепного процесса.
I. Зарождение (инициирование) цепи, т.е. образование свободных радикалов.
Это может происходить либо при самостоятельном взаимодействии молекул
реагентов, либо под влиянием физических воздействий — света, радиоактивного
излучения, нагревания и т.д.
II. Основная стадия — продолжение (развитие) цепи, т.е. совокупность
повторяющихся реакций, ведущих к преобразованию реагентов в продукт и
регенерации свободных радикалов.
III. И, наконец, последняя стадия — обрыв цепи, т.е. исчезновение
свободныных радикалов. Но в момент обрыва одной цепи вполне могут
продолжаться другие и зарождаться третьи цепи.
2. а) Пример цепных процессов — восстановление брома водородом:
Br2 + H2 → 2HBr.
(20.1)
б) Промежуточные реакции здесь таковы:
Реакции с k2 и k3 образуют звено цепи; их суммарное уравнение, вопервых, соответствует реакции (20.1), а во-вторых, в ходе этих реакций
регенерируют радикалы Вг∙, запускающие очередной цикл из двух реакций. Правда,
как показано, первая реакция звена является обратимой.
в) Что касается обрыва цепи, то он происходит в результате рекомбинации
свободных радикалов (обычно — с участием третьей частицы М; последняя
поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации).
3. а) Обратим внимание на то, что приведенный цепной процесс является
неразветвлённым: по мере перехода от одного звена цепи к другому количество
активных частиц (свободных радикалов) не увеличивается.
б) В таких случаях вероятность обрыва цепи на произвольном звене цепи
одна и та же.
254
в) Так, в схеме (20.2) фигурирует коэффициент п — средняя «длина» (т.е.
среднее количество звеньев) одной цепи. С учетом же стадии обрыва цепи
исходно образовавшийся и регенерируемый радикал (в приведенном примере — Вr·) участвует в п + 1 превращениях: п раз — в продолжении цепи и 1
раз — в ее обрыве. Следовательно, вероятности продолжения и обрыва цепи
равны:
4. а) Кроме неразветвленных, бывают и разветвленные цепи. Здесь в ходе
реакций одного звена происходит увеличение числа свободных радикалов.
б) Пример — восстановление кислорода водородом.
I. На стадии зарождения цепи образуются радикалы Н·. А реакции одного
звена таковы:
II. В итоге суммарное уравнение реакции звена имеет вид:
H· + O2 + 2H2 → H2O + HO· + 2H·,
(20.4, б)
т.е. в каждом звене не только образуется молекула воды, но и втрое увеличивается количество свободных радикалов.
III. При недостаточно большой скорости рекомбинации радикалов число
последних лавинообразно возрастает. Так же возрастает и скорость
результирующего процесса — происходит взрыв.
5. а) Теперь приведем биологически важный пример цепных процессов.
Свободные радикалы могут образовываться в клетке при поэлектронном
восстановлении кислорода:
б) Здесь молекула кислорода поочерёдно связывает четыре электрона (прежде
входившие в состав атомов водорода того или иного органического соединения); при
этом последовательно образуются супероксидный радикал, пероксид водорода,
гидроксильный радикал, гидроксил-ион и, наконец, вода.
в) Данная цепь реакций ещё не является цепным процессом (если исходить из
данного выше определения).
Но фигурирующие в ней радикалы могут запускать цепной процесс
переокисления липидов (L) в биомембранах, например:
255
I. Как видно, на первой стадии гидроксидный радикал отнимает
электроны от молекулы липида. При этом липид переходит в радикал L∙ .
II. Последний легко соединяется с О2 , давая перекисный радикал.
III. А тот переводит в радикал новую молекулу липида (также забирая от
неё электроны). И так далее.
г) Суммарное уравнение звена имеет вид:
LH + O2 → LOOH.
(20.7)
Данный вариант процесса является неразветвленным.
д) Но перекисные группы, появляющиеся в липидах, во-первых, снижают
гидрофобность последних, а во-вторых, участвуют в образовании поперечных
cшивок. В итоге нарушается структура мембран.
20.2. Кинетика цепных процессов
Конкретные кинетические уравнения зависят от типа и механизма цепных
процессов. В качестве же достаточно наглядного пример получим уравнение
скорости для взаимодействия брома и водорода (20.1–20.2).
1. Будем считать, что процесс проходит в стационарном режиме.
а) Это означает, что скорости зарождения и обрыва цепей равны между
собой:
откуда
Здесь К – константа равновесия обратимой реакции зарождения (обрыва) цепи.
б) В результате постоянны концентрации всех промежуточных метаболитов,
в том числе свободных радикалов (что, собственно, и отражается термином
«стационарность»):
в) В то же время для каждого из этих радикалов на основании схемы (20.2)
можно составить уравнение «баланса» образования и исчезновения. Сделаем это для
радикалов Н∙ :
256
Отсюда находим стационарную концентрацию данных радикалов:
г) Теперь, используя ту же схему (20.2), запишем уравнение «баланса» для
конечного продукта цепной реакции, т.е. HBr:
Как видно, здесь фигурируют те же три члена, что и в уравнении для
радикалов Н∙, но из них два последних – с противоположными знаками.
д) I. Подставляя с(Н∙) из (20.11), вынося общий множитель за скобки и
приводя выражение в скобках к общему знаменателю, получаем:
II. Наконец, делим числитель и знаменатель на
(20.8,б), учитываем, что
k3∙c(Br2)
и, исходя из
е) I. Это дает окончательное выражение:
Именно таким является в данном случае кинетическое уравнение скорости.
II. Не зная же цепного механизма этой реакции и исходя лишь из суммарного
уравнения
Br2 + H2 → 2HBr,
(20.1)
мы записали бы совсем иное выражение:
2. Формула (20.14) весьма поучительна и интересна.
а) Так, она показывает, что скорость итоговой реакции зависит от
концентраций не только реагентов, но и продукта (HBr).
Это следствие того, что одна из стадий образования данного продукта
является обратимой. То же самое, по существу, мы имели в п. 17.2 для простейшей
обратимой реакции первого порядка:
257
б) Кроме того, порядок реакции по Br2 является дробным. Причем, он
меняется по мере расходования этого реагента.
т.е. порядок реакции по Br2 возрастает от 1/2 до 3/2. Подобное явление мы
наблюдали и для фотохимических процессов (п. 19.6).
20.3. Общее представление о каталитических реакциях
1. а) Как известно, катализатор — это вещество, изменяющее скорость реакции, но не расходуемое в ходе данной реакции.
б) Катализаторы белковой природы называются ферментами (или энзимами).
Практически все реакции в живых организмах идут с достаточной скоростью при
такой невысокой температуре, как температура тела, только оттого, что ускоряются
ферментами.
2. а) По тому, как именно изменяется скорость реакции в присутствии
катализатора, иногда различают два типа катализа – положительный (повышение
скорости) и отрицательный (снижение скорости).
б) Однако гораздо чаще термин «катализ» употребляют без подобного
уточнения, имея в виду лишь положительный вид катализа. А снижение скорости
реакции под действием какого-либо вещества называют ингибированием.
3. Кроме того, катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.
а) В первом случае катализатор находится в той же фазе, что и реагирующее
вещество; обычно это жидкая или газовая фаза.
б) При гетерогенном катализе катализатор образует иную (как правило,
твердую) фазу; участники же реакции находятся в газовой или жидкой среде.
Тогда реакция проходит на поверхности раздела фаз. Подобный тип катализа
используется в промышленности. Мы же далее будем иметь в виду, в основном,
гомогенный катализ.
4. Наконец, иногда каталитическим действием обладает какой-либо из
продуктов реакции. Такие процессы называются автокаталитическими. Отличие от
цепных реакций состоит лишь в природе катализирующего агента: последний не
является свободным радикалом.
5. Между тем, свободные радикалы могут образовываться на промежуточных
стадиях каталитического процесса.
а) В качестве примера приведем разложение пероксида водорода:
258
2H2O2 → 2H2O + O2.
(20.18)
I. Если в чистом растворе скорость его близка к нулю, то в присутствии
ионов Fe2+ процесс резко ускоряется. Начинает функционировать следующий
механизм:
Как видно, всего здесь — 5 реакций, суммарное уравнение которых совпадает
с уравнением (20.18).
II. Следовательно, ионы Fe2+ выступают в качестве катализаторов. Конкретно,
они являются промежуточными донорами электронов, которые необходимы для
запуска разложения H2O2.
III. Свободные же радикалы (OH·, HO2· и O2·) образуются лишь на
промежуточных стадиях, а не инициируют (как ионы Fe2+) очередной цикл
разложения. Поэтому процесс рассматривается как каталитический, а не цепной.
б) Более проста совокупность промежуточных реакций в другом примере.
I. Речь идет о разложении паров ацетальдегида при t ≈ 500°С:
CH3CHO → CH4 +CO.
(20.20)
В присутствии паров I2 скорость разложения возрастает примерно в 6000 раз.
II. Механизм катализа включает в данном случае лишь 2 стадии:
III. Здесь катализатор (иод) образует промежуточные соединения с
компонентами исходного реагента.
20.4. Особенности катализа
Приведенные примеры позволяют сформулировать общие свойства
каталитических процессов.
1. Основное из них состоит в том, что в суммарное уравнение реакции
катализатор не входит.
2. Отсюда вытекает ряд принципиальных следствий.
а) В ходе реакции катализатор не расходуется (то, что отмечалось нами в
самом определении катализатора).
259
б) Результирующее изменение энергии Гиббса в обоих вариантах реакции (без
катализатора и с катализатором) одно и то же:
в) Если реакция — обратимая, то из предыдущего утверждения следует, что
не меняется и константа равновесия (поскольку она непосредственно связана с
):
Иными словами, катализатор не сдвигает положения равновесия в
обратимой реакции.
г) Но Kр = kпр /kобр. Поэтому, если в присутствии катализатора Kр остается
неизменной, а kпр возрастает, то точно в такое же число раз возрастает и kобр,
т.е. скорости прямой и обратной реакций увеличиваются в одинаковой степени.
д) Два последних утверждения можно объединить в одно: катализатор
только ускоряет (за счет увеличения kпр и kобр) достижение того же (что и в его
отсутствие) положения равновесия.
3. Итак, катализатор не входит в суммарное уравнение реакции. Но, как мы
видели из примеров, он непосредственно участвует в тех или иных промежуточных
реакциях.
Следовательно, механизм катализа состоит в том, что исходная реакция
(с низкой константой скорости) заменяется на серию других (с более высокими
константами скорости).
20.5. Три принципиальных способа ускорения реакций
Почему же в промежуточных реакциях могут быть более высокие константы
скорости? Прежде чем ответить на этот вопрос, для произвольной двусубстратной
реакции вида
S1 + S2
P1 + P2
(20.23)
запишем уравнение скорости, используя формулу Эйринга (18.40):
0
ΔGак
– –––
RT
Отсюда можно сформулировать три принципиальных способа ускорения реакций
1. Первый из них — увеличение эффективной концентрации реагентов.
а) Данный механизм явно отсутствует в приведенных двух примерах катализа
низкомолекулярными веществами (ионами Fe2+ и молекулами I2).
Но он может играть важную роль, когда поверхность катализатора
достаточно велика и на ней предварительно связываются молекулы реагентов.
Такая ситуация имеет место при гетерогенном катализе, а также при
260
ферментативном катализе, осуществляемом макромолекулами (каковыми
являются белки).
в) Так вот, при связывании молекул реагентов с катализатором могут
происходить их сильное сближение друг с другом и правильная ориентация друг
относительно друга, что и означает повышение эффективной концентрации.
2. Второй принципиальный способ ускорения касается энергии активации.
а) Вспомним её определение (п. 18.2):
т.е. это разница между средней и барьерной (в отношении реакционной активности)
энергией вещества.
б) Отсюда второй способ ускорения — это уменьшение энергии активации
«снизу», т.е. за счет увеличения средней энергии реагентов (
; рис. 20.1).
Этот способ тоже возможен лишь в случае катализаторов с достаточно
большой поверхностью (ферменты; гетерогенный катализ).
в) Можно представить, что связывание реагента с катализатором
сопровождается созданием напряжения в молекуле реагента. Из-за взаимодействия с
химическими группами катализатора, определенная связь в реагенте как бы
растягивается» (ослабевает), что означает переход реагента в возбуждённое
состояние.
г) Когда же превращение молекулы реагента в продукт завершается, часть
высвобождающейся в реакции энергии идёт на восстановление прежней структуры
катализатора. Таким образом, повышение энергии реагента катализатором
совершается как бы «в долг» – в счёт части энергии последующей реакции.
3. а) И, наконец, третий способ ускорения — уменьшение энергии
активации «сверху», т.е. путем снижения энергетического барьера (
; рис.
20.2).
б) Этого можно достичь путем разбиения исходной реакции на несколько
других с меньшими значениями барьерной энергии.
Действительно, допустим, что реакция (20.23) заменяется на две другие:
0
ΔGак,1
0
ΔGак,2
261
Если соответствующие группы катализатора уже находятся в реакционноактивном состоянии, то на первой стадии необходимо активирование лишь
реагента S1, а на второй — реагента S2.
в) В исходной же реакции требуется одновременная активация сразу обоих
реагентов. Следовательно, энергия активации каждой промежуточной реакции ниже
(за счет более низкого барьера) энергии активации исходной реакции. И наиболее
высокое из этих небольших значений
определяет константу скорости
результирующего превращения.
г) Очевидно, именно данный способ реализуется при катализе
неорганическими веществами. В случае же ферментов могут использоваться все три
способа (хотя, конечно, не обязательно, что все способы — сразу).
4. Продемонстрируем, насколько эффективно влияет снижение ∆G0ак на
константу скорости. Пусть под влиянием катализатора ∆G0ак уменьшается от 109
кДж/моль до 74,5 кДж/моль.
Тогда, согласно формуле Эйринга (18.44), при t = 37°С
0
Δ(∆Gак)
– ––––
RT
т.е. скорость реакции увеличивается в миллион раз.
20.6. Уравнение Михаэлиса-Ментен
Теперь обратимся к кинетике каталитических реакций. Для определенности,
будем иметь в виду ферментативные реакции, хотя многое из нижеследующего
справедливо и для прочих каталитических процессов.
1. Как и для цепных реакций, уравнение скорости ферментативного процесса
зависит от его конкретного механизма. Рассмотрим простейший случай:
односубстратныв необратимые реакции вида
протекающие в две стадии:
На первой (обратимой) стадии образуется фермент-субстратный комплекс ES,
а на второй он необратимо распадается на фермент и продукт реакции.
2. Вывод уравнения скорости производится по тому же принципу, что и для
цепных реакций (п. 20.2).
а) Так, тоже исходят из условия стационарности. В данном случае оно
означает постоянство концентрации комплекса ES:
262
б) Заметим, что концентрация свободного фермента равна
где cE,0 — общая концентрация фермента — и в свободном состоянии, и в составе
комплекса ES.
в) Подставляя cE в (20.29), можно найти стационарную концентрацию
комплекса:
Здесь введена константа Михаэлиса:
г) Скорость же образования конечного продукта, а значит и скорость реакции
в целом, очевидно, такова:
д) Подставляя cES, получаем искомое выражение:
Величина Vmax — это максимальная скорость реакции; формула же (20.34, а)
— уравнение Михаэлиса—Ментен, являющееся основным в ферментативной
кинетике.
3. Проанализируем это уравнение.
а) При малых концентрациях субстрата S (когда cS « KM) имеем:
т.е. фермент работает в линейном режиме, а реакция
имеет первый порядок.
б) Если же, напротив, концентрация субстрата
очень велика, получаем режим насыщения:
Здесь скорость перестает зависеть от концентрации субстрата, не поднимаясь
выше Vmax, т.е. реакция приобретает нулевой порядок.
263
в) Отсюда — та гипербола, которой описывается зависимость v от
для
ферментативной реакции (рис. 20.3). По мере же расходования субстрата порядок
реакции изменяется от нулевого до первого.
20.7. Временные характеристики ферментативной реакции
Явление насыщения — характерное свойство не только ферментативных,
но и вообще всех каталитических реакций.
1. Чтобы лучше понять его природу, полезно ввести в рассмотрение
временные характеристики: Т — период деятельности фермента, подразделяемый
на 2 части:
T = tχ + tр .
(20.36)
а) При этом tχ — холостое время, или время «простоя» молекулы фермента,
т.е. это среднее время от высвобождения с фермента молекулы продукта до
результативного связывания с ферментом очередной молекулы субстрата.
б) А tр — рабочее время, или время собственно ферментативного акта. Иначе
говоря, это среднее время от результативного связывания субстрата до
высвобождения продукта.
2. а) В ненасыщающем режиме отличны от нуля и tχ, и tр.
б) Но холостое время, очевидно, обратно пропорционально концентрации
субстрата:
Действительно, чем выше cS, тем быстрей происходит
освободившегося фермента очередной молекулой субстрата. Поэтому
занятие
в) Таким образом, в состоянии насыщения фермент (или иной катализатор)
функционирует с максимально возможной для него скоростью, определяемой
только рабочим временем (которое от cS не зависит). Поэтому и пропадает
зависимость от cS.
3. Часто используют число оборотов фермента Aоб. Это количество молекул
субстрата, перерабатываемых молекулой фермента за 1 с. Легко убедиться в
следующих соотношениях:
20.8. Обсуждение уравнения Михаэлиса-Ментен
Сделаем еще несколько замечаний по поводу основного уравнения ферментативной кинетики.
264
1. Параметры уравнения — Vmax и KM.
а) Смысл величины Vmax мы уже отмечали.
Это максимальная скорость, достигаемая при насыщающих концентрациях
субстрата. Согласно (20.34,б) и (20.39,б),
т.е. Vmax зависит от концентрации фермента и максимального числа оборотов
отдельных молекул фермента.
б) Смысл KM таков.
I. Положим cS = KM; тогда из уравнения (20.34, а) вытекает:
Следовательно, KM — такая концентрация субстрата, при которой
достигается скорость реакции, равная половине максимальной.
II. Несколько упрощая, можно сказать, что KM отражает сродство фермента к
субстрату: чем это сродство выше, тем KM меньше, т.е. тем круче идет кривая
зависимости υ от cS на рис. 20.3.
в) Итак, KM характеризует сродство фермента к субстрату, а Vmax —
активность фермента, уже связавшего субстрат.
2. Определение Vmax и KM.
а) Эти параметры обычно определяют экспериментальным путем, для чего
измеряют скорость реакции при разных концентрациях субстрата.
б) Но непосредственно по графику υ(cS) трудно заключить, чему равна Vmax:
не всегда ясно, к какому пределу стремится кривая. Поэтому преобразовывают
уравнение Михаэлиса—Ментен к линейной форме.
в) Наиболее часто используется метод Лануйивера—Берка (или метод
обратных величин):
Здесь получается линейная зависимость
1/υ от 1/cS.
г) Итак, по экспериментальным данным
строят график для обратных величин (рис. 20.4).
И, продолжая его, находят точки пересечения с
осями координат. Как видно из рис. 20.4, эти
точки отсекают на оси абсцисс величину –
1/KM, а на оси ординат – 1/Vmax.
3. Решение уравнения Михаэлиса–Ментен.
а) Если учесть, что
265
то уравнение Михаэлиса–Ментен — это дифференциальное уравнение относительно
cS:
б) Здесь можно разделить переменные и проинтегрировать:
откуда
Два первых члена правой части — это постоянная интегрирования, определяемая из начального условия (при t = 0 cS = 0).
в) Но полученное алгебраическое уравнение
является трансцендентным, и в явном виде выразить из
него
нельзя. Тем не менее, видно, что при росте t cS
уменьшается, что примерно отражается графиком на
рис. 20.5. Начальная часть графика близка к линейной
зависимости
{нулевой
порядок
реакции),
а
конечная — к экспоненциальной {первый порядок).
Краткое содержание главы 20
В главе рассмотрены цепные и каталитические реакции.
1. а) Особенностью ЦЕПНЫХ реакций является то, что среди их продуктов
образуются СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, которые вовлекают в процесс новые молекулы
реагентов.
В самом процессе различают три стадии – зарождение, продолжение и обрыв цепи.
Стадия продолжения состоит из повторяющихся циклов реакций (т.н. звеньев),
инициирующих друг друга.
б) Были приведены примеры цепных реакций, в т.ч.:
в) Кинетические уравнения скорости зависят от механизма цепного процесса. В
частности, для первой из приведенных реакций уравнение таково:
По мере расходования брома порядок реакции по нему возрастает от 1/2 до 3/2.
266
2. а) Что касается КАТАЛИТИЧЕСКИХ процессов, то даны краткие представления о
ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ и отрицательном, ГОМОГЕННОМ и ГЕТЕРОГЕННОМ катализе,
АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ процессах, ФЕРМЕНТАХ – биологических катализаторах
белковой природы.
б) Принципиальная особенность катализа состоит в том, что катализатор не входит в
суммарное уравнение реакции и увеличивает в равной степени скорость как прямой, так и
обратной реакции.
в) Возможные способы действия катализаторов таковы:
- увеличение эффективной концентрации реагентов,
- повышение энергии реагентов (создание напряжения в их молекулах),
- понижение энергетического барьера (путём разбиения исходной реакции на
промежуточные стадии с меньшими барьерами).
г) Для ферментативных реакций, протекающих по простейшему механизму:
скорость описывается УРАВНЕНИЕМ МИХАЭЛИСА-МЕНТЕН:
д) При этом КОНСТАНТА МИХАЭЛИСА, КМ , численно равна концентрации
субстрата, при которой скорость реакции составляет половину максимальной (0,5 Vmax).
Значения параметров КМ и Vmax можно определить по графику зависимости 1/v от
1/cS (метод Лануйивера-Берка).
е) Интегрирование же уравнения Михаэлиса-Ментен приводит к трансцендентному
алгебраическому уравнению относительно концентрации субстрата:
cS + KM∙ ln cS = coS + KM∙ ln coS – Vmax .
267
Глава 21. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
21.1. Введение
До сих пор речь шла о кинетике лишь гомогенных процессов.
1. Теперь же обратимся к гетерогенным процессам, где реагирующие
вещества находятся в разных фазах. Следовательно, в таких процессах реакция
происходит на границах раздела фаз.
2. Конкретным примером являются электродные процессы (главы 14–15) —
электролиз и генерация ЭДС в
гальванических элементах.
В частности, возьмем элемент из
двух
редокс-электродов
(рис.14.3).
В левом полуэлементе взаимодействуют
растворенное вещество AH2 и платина в
составе твердого электрода: эти вещества
обмениваются электронами.
Очевидно,
сама
полуреакция
происходит на поверхности электрода.
То же можно сказать о правом
полуэлементе.
3. Реакции на границе раздела фаз
имеют определенные особенности кинетики. Эти особенности мы обсудим вначале с
общих позиций (т.е. применительно к любым гетерогенным процессам), а в
следующей главе — в отношении конкретных электрохимических процессов.
а) В гетерогенной реакции различают обычно не менее трех стадий:
I. перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз,
II. собственно реакцию,
III. отвод продуктов реакции от поверхности.
б) Причём в основе первой и третьей стадий лежат не химические, а физикохимические процессы. Как правило, это диффузия и движение частиц в
электрическом поле.
4. В частности, для приведенного выше примера стадии левой полуреакции
отражаются схемой:
5. а) Результирующая же скорость гетерогенной реакции определяется,
очевидно, самой медленной стадией. Чаще всего такой стадией является именно
диффузия.
268
б) Следовательно, диффузия играет очень важную роль в кинетике
гетерогенных процессов. В связи с этим, остановимся на ней подробнее.
21.2. Общие сведения о диффузии
1. а) Диффузия — это самопроизвольное перемещение частиц {молекул) из
области с более высокой в область с более низкой концентрацией. В основе ее —
хаотичное тепловое движение данных частиц.
б) В п. 4.8 мы давали практически такое же определение для осмотических
процессов. И находили, что при переходе п молей вещества от концентрации c1
к меньшей концентрации c2 уменьшение энергии Гиббса системы равно
(4.26 – 4.27)
в) Отсюда следуют два обстоятельства.
I. Во-первых, диффузия — это те же осмотические процессы, но
рассматриваемые на уровне частиц и молекул.
II. Во-вторых, в результате диффузии, как и в осмотических процессах,
теплота не поглощается и не выделяется, а все изменение ∆G обусловлено
изменением только энтропии системы.
г) Причем, видимо, в ходе диффузии энтропия возрастает, т.к. частицы
переходят к менее упорядоченному расположению. Таким образом, диффузия —
одно из проявлений второго начала термодинамики.
2. а) Важнейшей характеристикой является поток диффузии в каком-либо направлении, jдиф. Это количество вещества (в молях), диффундирующего в
единицу времени через единичное поперечное сечение, перпендикулярное данному
направлению:
3. Для диффузии характерны следующие три закона.
I. Первый закон Фика (в одномерном варианте):
а) Суть этого закона в том, что поток диффузии в определенном направлении
пропорционален градиенту концентрации вещества в данном направлении.
Иными словами, чем больше разница концентраций между точками
пространства, тем сильней диффузия.
б) Знак минус в формуле (21.2, а) обусловлен тем, что диффузия происходит в
сторону снижения градиента концентрации (дс/дx < 0), тогда как величина jдиф
должна быть положительной.
269
в) Что касается D, то это — коэффициент диффузии.
II. Второе соотношение — уравнение непрерывности:
а) Чтобы понять его, выделим на направлении
диффузии небольшой интервал dx, ограниченный
сечениями I и II (рис. 21.2).
Ввиду малости интервала можно полагать, что во
всех его точках концентрация одинакова и равна с.
б) Так вот, уравнение (21.3) констатирует довольно
очевидную вещь.
Концентрация вещества в интервале dx изменяется со временем (дc/дt ≠ 0)
в том случае, если на границах этого интервала различен диффузионный поток
(д jдиф /дx ≠ 0).
в) Действительно, чтобы, например, концентрация убывала со временем,
необходимо, чтобы приток вещества в интервал был меньше оттока вещества из
интервала:
г) Таким образом, положительный градиент потока диффузии (∂ jдиф/∂х > 0)
вызывает снижение концентрации в точках интервала (∂с/∂t < 0), а отрицательный
градиент потока – возрастание концентрации.
III. Наконец, третье соотношение — второй закон Фика. Он следует из
первых двух законов, если коэффициент диффузии одинаков во всех точках
пространства:
откуда
б) Итак, скорость изменения со временем концентрации вещества в некоторой
точке пространства пропорциональна второй производной концентрации вещества по
направлению диффузии.
4. Завершая краткое изложение сведений о диффузии, отметим также свойства стационарной диффузии.
а) Диффузия называется стационарной, если концентрация вещества в
точках пространства, несмотря на диффузию, не меняется:
270
б) Исходя из законов диффузии, можно установить ещё три признака
стационарной диффузии.
I. Первый признак. Так, из второго закона Фика следует: если дc/дt = 0, то
Иначе говоря, убывание концентрации по направлению диффузии
происходит линейно.
II. Второй признак. Из уравнения непрерывности получаем: если дc/дt = 0, то
III. Третий признак. И, наконец, используем первый закон Фика:
Два последних свойства означают: при стационарной диффузии поток
диффузии не меняется ни со временем, ни по мере перехода от одной точки
пространства к другой.
21.3. Скорость гетерогенной реакции
Теперь вернемся к гетерогенным реакциям.
1. а) Пусть первая стадия такой реакции состоит в диффузии вещества к поверхности раздела фаз, на которой осуществляется вторая стадия — собственно реакция (первого порядка).
б) Пусть также достигнут стационарный режим: концентрация вещества во
всех точках пространства, в т.ч. и на поверхности раздела фаз, со временем не
меняется.
в) Последнее означает, во-первых, линейный
характер убывания концентрации по мере перехода
- от наиболее дальней точки жидкой фазы
(где c ≡ c∞)
- к поверхности (где c ≡ cS):
Это показано на рис. 21.3.
г) Во-вторых, из условия постоянства cS вытекает равенство двух скоростей:
271
I. поступления вещества на поверхность (в результате диффузии) и
II. убыли вещества отсюда (в результате реакции).
Если рассчитывать эти скорости, как обычно, по изменению количества
вещества в единице объема, то поток диффузии надо умножить на S / V. Итак,
2. а) Подставим в левую часть уравнения (21.12) первый закон Фика (21.2) и
выражение (21.11):
б) Тогда приходим к уравнению относительно cS:
в) Далее удобно оперировать средней концентрацией вещества в растворе:
г) Подставим последнее выражение в (21.14, а) и найдем из получающегося
уравнения концентрацию на поверхности:
д) Следовательно, стационарная скорость процесса в целом равна
3. а) Таким образом, весь процесс описывается уравнением первого порядка с
эффективной константой скорости k*. Последняя же зависит от параметров
диффузии (β) и химической реакции (k).
б) Могут быть два предельных случая.
I. В одном из них диффузия происходит гораздо медленней, чем
химическая реакция. Тогда
Это означает, что эффективная константа зависит практически только от коэффициента диффузии (второе соотношение), а концентрация на поверхности
272
очень мала (третье соотношение). В этом случае говорят, что процесс идет в
диффузионной области.
II. Наоборот, процесс идет в «кинетической области», если диффузия
происходит значительно быстрей химической реакции. Тогда
Краткое содержание главы 21
В главе рассмотрена КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, т.е. процессов,
проходящих на границе раздела фаз.
1. В этих процессах большую роль играет ДИФФУЗИЯ веществ. ПОТОК
ДИФФУЗИИ определяется соотношением:
2. Диффузия подчиняется трем фундаментальным законам: это ПЕРВЫЙ ЗАКОН
ФИКА, УРАВНЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОСТИ и ВТОРОЙ ЗАКОН ФИКА:
3. Если гетерогенная реакция включает две стадии (диффузию и собственно реакцию
первого порядка), то ее скорость описывается уравнением:
273
Глава 22. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
В этой главе детально рассмотрим кинетику таких гетерогенных процессов,
которые проходят на поверхности электродов.
22.1. Неравновесные электрохимические процессы
1. а) При обсуждении возникновения ЭДС в гальванических элементах (главы
14–15) мы имели в виду лишь обратимое состояние системы, т.е. состояние, при
котором тока ни во внешней цепи, ни в растворе электролита практически нет (см. п.
14.5).
б) Обращаясь же к кинетике электродных процессов, мы должны
рассматривать неравновесные (или термодинамически необратимые) варианты
таких процессов. Иначе говоря, ситуации, когда в электрохимической цепи
протекает ток.
2. а) Первая из таких ситуаций непосредственно следует из предыдущего: это
работающие гальванические элементы.
б) Вторая ситуация — электролиз, т.е. пропускание тока через раствор или
расплав электролита, вызывающее химические преобразования веществ на
электродах (п. 14.1).
3. а) Для неравновесных электродных процессов характерны два общих момента:
I. ключевая роль диффузии и
II. отклонение электродов от равновесного состояния (а их потенциалов — от
равновесных значений) — электродная поляризация.
б) Эти-то две особенности и будут основным предметом рассмотрения в данной главе. Причем говорить о них будем применительно, главным
образом, к электролизу.
22.2. Роль диффузии в электрохимических процессах
1.
Что
касается
работающих
гальванических элементов, то для них роль
диффузии уже иллюстрировалась схемой на рис.
21.1. Напомним: в каждом полуэлементе
соответствующий реагент, вступая в полуреакцию,
расходуется на поверхности электрода. Поэтому
возникает поток диффузии этого реагента из
окружающего раствора к указанной поверхности.
2. а) Но в случае электролиза создается
почти аналогичное положение. Пусть, для
определенности, речь опять идет об электролизе
раствора NaCl (рис. 14.1).
274
Нетрудно убедиться: ионы движутся к соответствующим электродам под
действием не только электрического поля, но и возникающего концентрационного
градиента.
б) Так, на аноде происходит полуреакция:
И если ее константа скорости достаточно велика, то у поверхности электрода
–
концентрация исчезающих ионов Cl ниже, чем в прилегающем растворе, что
–
создаёт дополнительный стимул для перемещения сюда новых порций ионов Cl .
в) Поэтому ток при электролизе (связанный с движением любого вида ионов)
имеет две составляющие — «электрическую» и «диффузионную»:
3. Причем, и электрический компонент ионного тока тесно связан с
коэффициентом диффузии. Это вытекает из следующего.
а) Какая бы сила ни двигала частицу в вязкой среде, возникает сила
сопротивления:
б) Коэффициент же сопротивления обратно пропорционален коэффиценту
диффузии:
Опуская вывод этого соотношения, отметим его простой смысл.
I. Коэффициент сопротивления характеризует способность частицы двигаться в среде: такая способность тем выше, чем меньше kсопр.
II. Ту же способность характеризует и коэффициент диффузии, вводимый в
первом законе Фика:
Только здесь — прямая связь между D и способностью частиц к движению.
III. Поэтому естественно, что kсопр ~ 1/D.
в) I. С другой стороны, от коэффициента сопротивления зависит
подвижность ионов в электрическом поле, как мы это видели в главе 13:
II. Подставляя сюда (22.2), получаем искомую связь:
275
Таким образом, подвижность частицы в электрическом поле определяется не
только ее зарядом, но и коэффициентом диффузии.
III. Обратим внимание на размерности величин:
22.3. Расчет стационарного тока при электролизе
Итак, при электролизе ток для каждого вида ионов имеет две составляющие. Как, исходя из этого, рассчитать общий ток определенных ионов?
1. а) В качестве искомой характеристики будем рассматривать плотность
тока i (A/м2), т.е. заряд (в кулонах), проходящий за 1 с ( Кл/с = А) через поперечную
площадку в 1 м2.
б) И заметим: величина тока при электролизе непосредственно отражает
скорость процесса:
где vn,i — скорость исчезновения на электроде (в молях эквивалента) ионов i–
го вида — например, ионов Cl в системе (14.1). Поэтому расчет тока в данном
случае — прямая кинетическая проблема.
2. а) Для «электрической» составляющей тока вначале используем выражения
из п. 13.6, а затем учтём связь подвижности с коэффициентом диффузии:
Здесь с — концентрация частиц, а Е — напряжённость поля между
электродами.
б) Диффузионная же составляющая тока, с учётом первого закона Фика
(21.2), равна
в) Сложение двух выражений (22.6, д и 22.7, б) приводит к результату:
3. а) Заметим: х — это координата в
пространстве между электродами (рис. 22.1).
Причём, и концентрация частиц, и ее градиент
276
(дc/дx) зависят от х. Следовательно, и каждая из двух составляющих тока тоже
зависит от х.
б) Но их сумма (ток i) в стационарном режиме — постоянная величина.
Это позволяет решить дифференциальное уравнение (22.8, а) относительно с(х), т.е.
найти распределение концентрации вещества между электродами.
4. а) Перепишем данное уравнение:
б) Решая его методом разделения переменных и учитывая первое граничное
условие (при x = 0 с = c∞), получаем:
i
c = – –
B
i
∞
– – c
B
Bx
––
eA
Показатель экспоненты – положительный.
Характер же функции с(х) зависит от знака
величины i/B – c∞ .
в) Если i/B > c∞, то с(х) – убывающая
функция, показанная на рис.22.2. Как видно, в
отличие от стационарной диффузии незаряженных частиц (21.11, а–б), концентрация
ионов при электролизе по мере приближения к реакционной поверхности изменяется
не по линейному, а по экспоненциальному закону.
г) Подставляя в (22.10) второе граничное условие (при х=l c=cS) и решая
уравнение относительно i, можно найти величину стационарного тока:
Bl
– ––
∞
c – сS e A
i = B ––––––––––––
Bl
– ––
1 – e A
5. В предельных случаях эта формула приводит к очевидным результатам.
а) I. Пусть Bl » A, или, с учётом вида В и А (22.8),
т.е. электрическая энергия частиц много больше тепловой.
II. Тогда в формуле (22.11) обеими экспонентами можно пренебречь, и
В токе заметна лишь «электрическая» составляющая.
б) I. Теперь пусть Bl « A, т.е.
277
(сильно преобладает тепловая составляющая энергии частиц).
II. В этом случае экспоненту в знаменателе формулы (22.11) можно записать,
иcпользуя разложение Маклорена, следующим способом:
Bl
– ––
e A
B
≈ 1 – –– l
A
Тогда вся формула приобретает вид:
Это означает, что в токе присутствует лишь «диффузионная» составляющая.
22.4. Концентрация реагента на электроде
1. Чтобы пользоваться формулой (22.11), надо знать c∞ и cS .
а) Напомним: c∞ – концентрация рассматриваемого иона вдали от электрода.
Из-за сильной экспоненциальной зависимости с(х), можно считать, что c∞ близка
к средней концентрации иона во всём объёме:
c∞ ≈ cср .
(22.14)
б) Что же касается cS , то это концентрация реагирующего иона у электрода..
Данную величину можно определить из условия её стационарности (как это делали
в (21.12)):
I. Подставляем j = i/zF, затем i (22.11) и вводим
II. Получаем уравнение относительно cS:
Bl
– ––
∞
c – сS e A
B′ –––––––––––– = k cS
Bl
– ––
1 – e A
III. Из него находим:
B′ c∞
сS = ––––––––––––––––
Bl
– ––
k – (k – B′ ) e A
2. а) Таким образом, зная параметры системы (k, B, A, B′ ),
278
вначале можно оценить концентрацию реагирующих ионов возле
электрода, сS (22.17),
II. затем – скорость химической реакции: vc = k cS ,
III. после того – связанную со скоростью реакции величину
стационарного тока – по ф-ле (22.5, г) или по ф-ле (22.11),
IV. и, наконец, распределение концентраций по длине системы (22.10).
б) Заметим также: из формулы (22.17) следуют непосредственные условия
того, что функция с(х) является убывающей (как показано на рис. 22.2)
или, наоборот, возрастающей. Несколько упрощая, можно считать:
I.
в) Из этих соотношений видно, что на характер функции с(х) влияет только
одна составляющая тока – «электрическая» (представленная параметром B′ ); точнее,
её соотношение с константой скорости реакции на электроде.
I. Если реакция на электроде является достаточно быстрой (по сравнению с
«электрическим» компонентом тока), то есть если k > B′ , то, естественно, у
поверхности электрода – дефицит реагирующих ионов: сS < c∞ .
II. И наоборот: если реакция идёт медленнее, чем перемещение ионов (k <
B′), то ионы накапливаются у электрода: сS > c∞ .
г) «Диффузионная» же составляющая тока, характеризуемая параметром А, в
той или иной степени сглаживает разницу между сS и c∞. Так, вновь обращаясь к
формуле (22.17), видим: чем больше А, тем больше выражение (k– B′ )e–Bl /A.
I. И, если k > B′, то тем больше оказывается сS (которая в этой ситуации
∞
ниже c ).
II. А если k < B′, то сS (которая в данном случае выше c∞), напротив,
уменьшается.
22.5. Законы электролиза
От чего же зависят результаты реакции на электроде, т.е. количество
прореагировавшего вещества?
а) Как отмечено выше (22.15), скорость реакции определяется потоком
приходящих к электроду частиц:
где I — общий ток, создаваемый частицами через всю площадь электрода.
б) Соответственно, в стационарных условиях (т.е. при постоянной скорости)
количество прореагировавшего вещества равно
∆ tI
279
где q — количество электричества, перенесенного частицами.
в) Переходя к массе, получаем общее выражение для законов Фарадея:
1. а) Первый закон состоит в том, что
т.е. масса вещества, прореагировавшего при электролизе,
количеству электричества, перенесенному этим веществом.
б) Часто при этом вводят электрохимический эквивалент:
пропорциональна
Следовательно, Кэ равен такой массе прореагировавшего вещества, которая перенесла заряд в 1 Кл.
2. а) Второй закон электролиза тоже следует из (22.21, в). Там введена молярная масса эквивалента вещества, Mэкв, т.е. масса такой условной частицы, которая
переносит лишь 1 единицу заряда.
б) Тогда можно сказать, что масса прореагировавшего вещества пропорциональна массе эквивалента этого вещества:
Δm ~ Mэкв
.
(22.23)
3. Иногда на электроде реагирует не одно, а сразу несколько веществ.
а) В этом случае общий ток представляет собой сумму всех токов,
создаваемых разными частицами:
б) Вклад же определенного вещества в общий ток и вклад соответствующей
реакции в превращение на электроде характеризуют выходом по току.
4. Упомянем также некоторые практические аспекты электролиза.
а) Обычно в установке для электролиза рабочим считается лишь один
электрод (второй — вспомогательный). Это означает, что рассматривают реакции
только на данном электроде.
б) Исходя из такого определения, различают два возможных направления
тока в системе: анодный и катодный.
I. Анодным называют ток, при котором рабочий электрод является анодом (+).
Тогда на нем совершаются реакции окисления: электроны переходят от вещества на
электрод.
280
II. Соответственно, катодный ток — такой, при котором рабочий электрод
служит катодом (–). В этом случае на нём происходят реакции восстановления.
В п. 22.1 мы отмечали, что электродные процессы обычно сопровождаются
т.н. электродной поляризацией. Обратимся теперь к этому феномену.
22.6. Электродная поляризация
1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация – это неравномерное
распределение частиц в растворе: накопление или уменьшение содержания какихлибо частиц возле одного или обоих электродов.
б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического
элемента и при электрофорезе.
Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т.е.
при бесконечно малом токе.
Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся
неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т.ч. электроды)
отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно
отличаться от равновесных значений:
Δ(Ψi)пол = Ψi, I – Ψi, р .
(22.25)
Здесь Ψi, I – потенциал электрода «под током», Ψi, р – равновесный потенциал, Δ(Ψi)пол
– разность предыдущих величин, характеризующая поляризацию.
в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто
отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании
системы.
2. Так, пусть речь идёт о
гальваническом элементе (рис. 22.3).
а) Равновесная разность потенциалов
в таком элементе (она же – ЭДС реакции,
ΔΨрц) определяется условием (14.8):
ΔG = ΔGрц – wэл = 0,
откуда
wэл = q ΔΨрц = –zF ΔΨрц = ΔGрц
и
ΔΨрц = – ΔGрц / zF .
(14.11–
14.12)
б) Когда же в элементе начинает протекать электрический ток, т.е. процесс
становится самопроизвольным и неравновесным, получаем:
ΔG < 0 ,
откуда
ΔΨ < ΔΨрц = – ΔGрц / zF .
(22.26)
281
Иначе говоря, сам факт выхода из равновесного состояния означает в данном
случае уменьшение разности потенциалов между электродами.
в) Конкретно, поляризация выражается здесь в том, что при появлении тока
- концентрация реагирующего вещества (Rd1 в левом полуэлементе и Ox2 – в
правом) возле каждого электрода уменьшается (т.к. вещество начинает исчезать в
ходе реакции),
- а концентрация продукта (соответственно, Ox1 и Rd2) – возрастает.
I. Это, с одной стороны, создает движущую силу для диффузии данных
веществ: реагента — к электроду, продукта — от электрода.
II. Но, с другой стороны, сдвиг концентраций (активностей), в соответствии с
уравнением Нернста
приводит к такому изменению потенциала, которое затрудняет протекание
полуреакции.
3. Теперь обратимся к электролизу – например, электролизу водного
раствора NaCl (см. рис. 14.1 в п. 22.2).
а) Равновесной является такая разность потенциалов между электродами
(ΔΨ), энергия которой в точности равна (по модулю) энергии соответствующей ОВреакции. Для стандартных условий это выглядит так:
–zF ΔΨ = ΔG°рц = +424 кДж/моль;
(22.27, а)
ΔΨ = ΔΨ°рц = – ΔG°рц / RT = –2,2 B.
(22.27, б)
б) При меньшем (по модулю) значении ΔΨ электролиз происходить не будет,
а при большем значении ΔΨ на электродах начнутся реакции (14.2,а-б):
анод (+)
катод ( –)
2 Cl– – 2 ē → Cl2 ;
2 H2O + 2 ē → 2 OH– + 2 H2
(реакция окисления)
( р е а к ц и я в о с с т а н о в ле н и я )
I, А
–ΔΨ°рц
– и в цепи появится ток. При дальнейшем
увеличении
–ΔΨ
возрастание тока будет всё
2,2
– ΔΨ, В
сильнее (рис. 22.4).
Итак, для осуществления реального процесса
Рис.22.4
здесь тоже необходимо отклонение системы от
равновесного состояния.
в) Как и в предыдущем случае, отклонение ΔΨ от ΔΨрц связано с изменением
концентраций. Так, увеличение –ΔΨ повышает концентрацию ионов Cl– у анода
282
(+) и снижает концентрацию ионов OH– у катода (–), что, собственно, и
представляет собой электродную поляризацию.
4. а) Ещё одно проявление поляризации – самопроизвольное изменение
потенциала электродов по мере прохождения тока.
б) Например, при электролизе происходит постепенное снижение
неравновесной разности потенциалов (т.е. приближение потенциала рабочего
электрода Ψi к равновесному значению Ψi,р). Постепенно уменьшается ΔΨ и в
гальваническом элементе.
в) Возможные причины того и другого таковы.
I. Прежде всего, это т.н. концентрационная поляризация – накопление на
электроде продуктов реакции, что обусловлено низкой скоростью их диффузии от
электрода. Снижение при этом межэлектродной разности потенциалов
непосредственно следует из уравнения Нернста (14.17,а).
II. Кроме того, продукты реакции нередко бывают газообразными (О2 , Н2 и
др.). Пузырьки же газа постепенно покрывают электрод и, обладая изолирующими
свойствами, как бы всё более уменьшают его поверхность. Это тоже приводит к
падению ΔΨ и ослаблению тока.
г) Однако может наблюдаться и противоположный эффект — такое смещение потенциала электрода, которое способствует процессу. Причиной служит
химическая поляризация.
При этом из-за невысокой скорости химического превращения (перехода
электронов от вещества к электроду или наоборот) у электрода создается
повышенная концентрация реагентов (что, как отмечалось, следует из формулы (22.17) при k < B′ ). Данное явление называется перенапряжением.
22.7. Полярография
1. а) Известен метод исследования, основанный на двух рассмотренных
особенностях электрохимических процессов – зависимости от диффузии и явлении
поляризации.
б) Суть метода – определение в поляризованной системе электролиза
зависимости диффузионного тока от потенциала рабочего электрода (т.е. речь
идёт
о
снятии
вольтамперной
характеристики в указанном объекте).
2. Устройство полярографа (рис.
22.5) таково.
а) Рабочий электрод (на рисунке
это катод) заполнен
ртутью
и
заканчивается
тонким
стеклянным
капилляром, из которого периодически
капает ртуть.
б) Благодаря узости капилляра
электрод
имеет
очень
малую
поверхность. Поэтому ток — небольшой
283
(т.к. I = iS), что делает его гораздо более чувствительным к изменению потенциала
электрода.
в) А благодаря вытекающим каплям поверхность электрода постоянно
обновляется (в частности, уносятся продукты восстановления ртути), т.е.
устраняются последствия временной поляризации.
г) Вспомогательный электрод (анод) — просто жидкая ртуть на дне ячейки.
д) Раствор с исследуемым веществом контактирует с обоими электродами.
3. а) Помимо данного вещества, в раствор вносят специальный электролит —
т.н. полярографический фон. Он должен удовлетворять трем условиям:
I. иметь высокую подвижность ионов;
II. быть индифферентным — не реагировать на электродах при используемых
напряжениях;
III. иметь концентрацию, в 50–100 раз бóльшую, чем у определяемого
вещества.
б) Из-за высокой концентрации и большой подвижности ионы этого
(«фонового») электролита, перемещаясь к электродам, обуславливают появление
электродной поляризации. Вместе с тем они создают в растворе поле,
противоположное исходному и практически его нейтрализующее.
в) Поэтому для частиц исследуемого вещества остаётся лишь одна
составляющая тока – диффузионная:
Таким образом, в обычных условиях диффузионный компонент тока в той
или иной мере противодействует «электрическому» компоненту. В отсутствие же
последнего ток в системе поддерживается за счёт именно диффузии ионов: они
перемещаются из отдалённых участков раствора (с концентрацией c∞) к электроду,
на поверхности которого вступают в реакцию и оттого имеют более низкую
концентрацию (сS < c∞).
4. а) Когда потенциал рабочего электрода ещё мал и недостаточен для
энергообеспечения реакции, в системе может наблюдаться остаточный ток (Io),
обусловленный теми или иными загрязнениями.
б) Электролиз же исследуемого вещества
начинается, когда потенциал электрода становится
выше равновесного значения (Ψр , рис. 22.6).
в) Если рабочий электрод является катодом,
на нём инициируется реакция:
Ох + ē → Rd.
Это-то и приводит к понижению с S (Ох) –
приэлектродной концентрации вещества Ох.
Одновременно здесь же возрастает концентрация
284
восстановленной формы, с S (Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже
вносит вклад в электродную поляризацию.
г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё
большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому
концентрация с S (Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно
законам Фика, всё выше.
д) Но рост тока происходит не беспредельно, а до тех пор, пока с S (Ох) не
снизится практически до нуля. Следовательно, максимальный диффузионный ток
определяется величиной
где cср — средняя концентрация формы Ох в системе.
5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода
будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I0 и стремящейся к Imax .
Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим,
это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении
графика (начиная с I0).
Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.
б) S-образность предполагает наличие точки перегиба. В данном случае такая
точка соответствует
Imax – I 0
I½ = –––––––– .
2
(22.30)
При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве
одинаковы.
в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба – это стандартный
потенциал соответствующей редокс-пары:
В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.
22.8. Анализ полярографической кривой
1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током,
т.е. формулу, которая описывает полярографическую волну.
а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует
только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а
вещество Rd — отсутствует. Запишем это так:
285
б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:
в) Отсюда заключаем: величина I – I0 пропорциональна концентрации
вещества Rd, а величина Imax – I (см. рис. 22.7) —
концентрации вещества Ох.
г) Следовательно, уравнение Нернста
(14.22,б) приобретает вид:
Эта формула и описывает S-образную
зависимость Ψ от I или, наоборот, зависимость I
от Ψ.
2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:
Использование этой формы уравнения
показано на рис. 22.8.
б) А от чего зависит величина Imax?
I. Как следует из формулы
она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.
II. Более точное выражение для Imax — уравнение Ильковича. Но и в нем
зависимость Imax от концентрации линейна:
где KИ — константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.
3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открываемые полярографией:
- определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а
точнее, по разности Imax – I0);
- и определение стандартного потенциала (Ψ0 = Ψ½) какой-либо
окислительно-восстановительной пары (по значению I½).
286
б) Причем, если в растворе — смесь веществ, существенно отличающихся по
значениям ψ0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая
серия полярографических волн (рис. 22.9). По высоте
каждой из них можно определить концентрацию
соответствующих веществ, т.е. предварительного
разделения веществ в этом случае не требуется.
Краткое содержание главы 22
В главе рассмотрена кинетика процессов, проходящих
в гальванических элементах и при электролизе.
1. В этих процессах велика роль ДИФФУЗИИ: от
коэффициента диффузии D зависят и коэффициент
сопротивления среды, и электрическая подвижность частиц:
2. а) Поэтому при электролизе параметр D влияет на каждую из двух составляющих
плотности тока – i = iэл + iдиф .
б) В целом же величина ионного тока определяется формулой:
в) А концентрация реагирующих ионов вычисляется по формуле:
В зависимости от соотношения параметров B’и k эта концентрация может быть
больше или меньше, чем вдали от электрода.
3. а) Масса вещества, реагирующего при электролизе, равна
б) Здесь различают ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА:
Δm ~ q
и
Δm ~ Mэкв.
4. Рассмотрено также явление ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. При прохождении
тока через раствор электролита разность потенциалов отклоняется от равновесного
значения. Это сопровождается изменением концентраций реагентов и продуктов в
приэлектродном пространстве.
5. Наконец, мы познакомились с ПОЛЯРОГРАФИЕЙ.
а) В данном методе исследования раствор подвергают электролизу в таких условиях,
при которых остаётся только одна составляющая тока – диффузионная:
I = Iдиф ≈
287
б) При повышении потенциала рабочего электрода концентрация ионов возле него
снижается; поэтому градиент концентрации, а с ним и диффузионный ток, возрастают.
в) Рост тока идет до предельного уровня Imax, который зависит от общей
концентрации реагирующего иона:
или
Imax ≈ KИс.
(уравнение Ильковича)
г) Перегиб же кривой зависимости I от потенциала соответствует стандартному
значению потенциала.
д) Путем полярографии можно определить концентрацию вещества (по Imax) и
стандартный потенциал пары (по I½).
288
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 4
1. В водном растворе происходит разложение пероксида водорода:
Н2О2 → Н2О + ½ O2 .
(IV.1)
Процесс идёт как реакция первого порядка (это оговаривается специально, поскольку
возможно и ферментативное разложение Н2О2 каталазой в режиме насыщения, чему
соответствует нулевой порядок реакции; п. 20.6).
Константа скорости – k = 0,05081 1/мин. Определить период полупревращения (Т½) и
время, за которое распадётся 99,9% Н2О2 ( t 99,9%).
Решение
а) Используем формулы для необратимых реакций первого порядка (п. 17.1). Так, согласно
(17.10,б),
Т½ = (ln2)/k ≈ 13,6 мин .
(IV.2)
б) А уравнение (17.9,а) для искомого времени t 99,9% приобретает вид:
ln (c /c0) = – k∙ t 99,9% , где с = 0,001 с0 ,
(IV.3,a)
t 99,9% = (–ln 0,001)/k = (ln1000)/k ≈ 135,7 мин .
(IV.3,б)
откуда
Заметим: время распада 99,9% пероксида водорода в 10 раз больше периода
полупревращения.
2. Пусть в растворе проходит реакция (IV.1). Количество оставшегося пероксида
водорода определяют путём титрования проб раствором KMn04. На титрование
начальной пробы ушло V0 = 22,8 мл р-ра KMn04 .
Какой объём титранта (Vx) потребуется для титрования пробы (равной по объёму с
начальной) через tx = 20 мин после начала реакции?
Считать, что константа скорости реакции (k) при выбранной температуре проведения
эксперимента неизвестна, а период полупревращения Н2О2 – Т½ = 14 мин.
Решение
а) Из интегрального уравнения реакций первого порядка (17.9,б) найдём отношение
концентраций Н2О2 – на момент tx и начальной:
сx/c0 = e
–k ∙tx
= e
–(ln2) ∙tx/T½
(
= e
ln2 –tx/T1/2
)
= 2
–tx/T½
≈ 0,5714
б) Очевидно, таково же отношение и объёмов KMn04, требующихся
оттитровывания Н2О2 :
Vx /V0 = сx/c0 , откуда
Vx = (V0 ∙ сx)/c0 ≈ 9,05 мл .
(IV.4)
для полного
(IV.5)
289
3. Проводится реакция между пероксидом водорода и формальдегидом:
Н2О2 + Н2С=О → НСООН + Н2О
(IV.6)
Для этого смешали равные объёмы 1 М растворов указанных реагентов. Через tх = 2ч
анализ показал, что в реакционной среде присутствует муравьиная кислота в
концентрации схпр = 0,214 М.
Найти константу скорости реакции (k) и время, за которое прореагирует 90%
исходных веществ (t 90%).
Решение
а) Заметим, что после смешивания растворов реагентов концентрация каждого из них стала
равной с0А = с0В ≡ с0 = 0,5 М.
Муравьиная кислота – один из продуктов реакции. Поэтому на момент tх концентрация
каждого реагента снижается до уровня
схА = схВ ≡ сx = с0А – схпр = 0,286 М .
(IV.7)
б) Теперь используем формулы для необратимых реакций второго порядка
Согласно (17.25),
с
х
k∙ tх ,
с0 – с х
1
k = ––––––– = 0,75 /(M∙ч)
tх∙ c0∙ сх
откуда
(п. 17.3).
(IV.8,а-б)
в) А чтобы найти t90% , из последнего соотношения выразим время и подставим сх = 0,1с0:
с0 – 0,1с0
9
t90% = –––––––––
= ––––
= 24 ч .
0
0
k∙ c ∙ 0,1с
k∙ c0
(IV.9)
4. Пусть проходит некая реакция второго порядка:
А + В → C +D.
Её энергия активации – Еак = 23,1 кДж/моль. При температуре Т1 = 300 К за t1 = 1ч
успевает прореагировать ζ1 = 95 % реагентов.
Найти температуру Т2 , при которой за t2 = 1 мин прореагирует ζ2 = 77,5 % тех же
веществ, взятых в тех же начальных концентрациях.
Решение
а) Выразим концентрации реагента А (или В – это неважно), достигаемые к указанному
моменту времени, через долю уже прореагировавшего вещества:
с1 = с0 (1 – ζ1 ) ;
с2 = с0 (1 – ζ2 )
(IV.10,a-б)
б) Запишем формулу вида (IV.8,б) для константы скорости при температуре Т1, затем – при
искомой температуре Т2 , и поделим второе выражение на первое:
k2
––
k1
( с0 – с2)∙ c0∙ с1∙ t1
= –––––––––––––– =
( с0 – с1)∙ c0∙ с2∙ t2
ζ2∙ (1 – ζ1 )∙ t1
––––––––––––
ζ1∙ (1 – ζ2 )∙ t2
≈ 10,88 .
(IV.11, a-б)
290
в) И, наконец, используем один из вариантов уравнения Аррениуса, связывающий две
температуры и соответствующие им значения константы скорости. Из формулы (18.27)
имеем:
Т )
1 – ––1
––
(Т
1
2
Т1∙ Еак
, откуда Т2 = –––––––––––––––– ≈ 404 К .
Еак – R∙T1∙ ln (k2 /k1)
(IV.12,a-б)
5. Дана реакция:
Этилацетат + NaOH → Продукты .
При температуре Т1 = 273 К константа скорости равна k1 = 1,17 1/(M ∙
температуре Т2 = 298 К k2 = 6,56 1/(M ∙ мин) . Найти энергию активации, Еак .
мин)
, а при
Решение
Опять обращаемся к формуле (18.27). Из неё можно сразу выразить Еак :
ln (k 2 /k 1 )∙ R∙T1∙T2
Eак = –––––––––––––––– ≈ 46,6 кДж/моль .
Т2 – Т1
(IV.13)
6. Пусть происходит термическое разложение этана (как реакция первого порядка).
При температуре Т1 = 823 К константа скорости равна k1 = 2,5∙10 5 1/с , а при
температуре Т2 = 903 К k2 = 141,5∙10 5 1/с .
Найти период полупревращения (Т½) при температуре Т3 = 873 К.
Решение
а) Логарифмические формы уравнений Аррениуса (18.24), Клаузиуса-Клайперона (7.22,б) и
изобары химической реакции Вант-Гоффа (5.16) в математическом отношении совершенно
одинаковы: они дают зависимость от температуры, соответственно, константы скорости
реакции (ki), давления насыщенного пара (Pнас) и константы равновесия реакции (Кр) в
одном и том же виде:
lnX = lnA – a/T .
(IV.14)
Поэтому подходы к решению задач из разных разделов физической химии могут быть тоже
одинаковыми.
б) В данном случае можно воспользоваться тем же методом, что и в задаче 2 к разделу 2.
Тогда мы придём к выражениям вида (II.6,а-б), где давления Р заменены на константы k:
T2 ( T3 – T1 )
k3 = k1 (k2 /k1) b , где b = –––––––––––
T3 ( T2 – T1 )
(IV.15,а-б)
Подстановка даёт: при температуре Т3 константа скорости k3 ≈ 34∙10 5 1/с .
в) Теперь по ф-ле (17.10,б) нетрудно найти период полупревращения при данной
температуре:
Т½ = (ln 2) / k3 ≈ 2,0∙10–7 c.
(IV.16)
Как видно, термическое разложение этана происходит крайне быстро – по существу, в виде
взрыва.
291
7. Пусть в реакции при температуре Т1 = 293 К 99%-ное разложение вещества А
наступает через t99–1 = 2 часа. При какой температуре Т2 такая же степень разложения
вещества А достигается уже за t99–2 = 15 мин.?
Вычисления производить с помощью правила Вант-Гоффа. Температурный
коэффициент реакции – γ = 3.
Решение
а) Период полупревращения (Т½) любого реагента обратно пропорционален константе
скорости: это верно для реакций всех порядков – нулевого (17.4,б), первого (17.10,б),
второго (17.27; 17.38) и третьего (17.44).
То же самое, очевидно, справедливо и для других времён – в частности, для t99 . Поэтому по
отношению одноимённых времён при указанных температурах можно найти отношение
констант скоростей:
k2 / k1 = t99–1 / t99–2 = 8 .
(IV.17)
б) Температурный коэффициент показывает, во сколько раз возрастает константа скорости
реакции при повышении температуры на 10 градусов (18.27). В данном случае
γ = kT1+10 / kT1 = 3 .
(IV.18)
в) Значит, если температура повысилась бы на 20 градусов, константа увеличилась бы в γ2 =
9 раз. У нас же рост константы составил 8 раз (IV.17). Следовательно, искомое повышение
температуры – меньше 20 градусов.
г) Его находим из простейших соотношений:
γn = 8 , или 3n = 8,
откуда n∙(lg 3) = lg 8 ,
n = lg 8 / lg3 ≈ 1,89
(IV.19,a-г)
и
Т2 = Т1 + n∙10 ≈ T1 + 18,9 = 311,9 K .
(IV.20)
8. Дана некая мономолекулярная реакция при температуре Т = 473 К. Её константа
скорости при этой температуре – k = 62,8 1/c, а предэкспоненциальный множитель в
уравнении Аррениуса – А = 2,5∙1013 1/c.
Найти теплоту активации (т.е. ΔН0ак) данной реакции при указанных условиях.
Решение
а) Из уравнения Аррениуса (18,22,а) выражаем энергию активации:
Еак = RT∙ ln (A / k) ≈ 105 кДж/моль .
(IV.21)
б) Теплоту же (энтальпию) активации находим из формулы (18.49):
ΔН0ак = Еак – RT ≈ 101 кДж/моль .
(IV.22)
Как видим, энергия активации по Аррениусу лишь немного отличается от энтальпии
активации.
292
9. Дана реакция:
Метилацетат + NaOH → Продукты.
Начальные концентрации реагентов в растворе – с01
концентрация щёлочи менялась следующим образом:
tx , мин
с2∙103 , M
3
7,40
5
6,34
= с02 = 0.01 М,
7
5,50
10
4,64
а затем
15
3,63
Определить по этим данным порядок реакции и рассчитать константу скорости.
Решение
а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй
порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы
(17.8 и 17.25):
I. ln c = ln c0 – k t ;
II. 1/c = 1/ c0 + k t .
(IV.23,a-б)
Таким образом, по мере увеличения t
- в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,
- а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/c .
б) Составляем по имеющимся данным таблицу:
tx , мин
ln c2
(Δln c2) / Δt
0
–4,6
–
3
–4,9
–0,1
5
–5,06
–0,08
7
–5,2
–0,07
10
–5,37
–0,05
15
–5,61
–0,048
(1/c2 ) ∙10–2
Δ(1/c2 ) ∙10–2/ Δt
1,0
–
1,35
0,117
1,58
0,115
1,82
0,112
2,16
0,113
2,75
0,118
в) Видно, что скорость изменения ln c2 (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в
конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.
Скорость же изменения 1/c2 (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит,
зависимость 1/c2 от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции –
второй.
г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/c
от t и будем исходить из формулы (17.25):
k =
–
(––1с – ––1c ) × –1t
0
≈
(2,75 – 1,0) ∙102 1/M ∙(1/15 мин) = 11,7 1/M∙ мин
10. Дана реакция разложения аммиака:
(IV.24)
293
2 NH3
→ N2 + 3H2 .
(IV.25)
Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём
и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению
общего давления в системе (ΔР):
T, cек
–2
ΔР∙10 , Па
100
200
400
600
800
14,66
29,23
59,70
89,6
117,2
Начальное давление в системе – Po = 266,6 ∙102 Па. Именно от него отсчитаны все
приведённые в таблице значения ΔР (т.е. ΔР i = Рi – Po ).
Определить порядок реакции и константу скорости.
Решение
а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально
его (газа) молярной концентрации (3.23):
Р = сRT .
(IV.26)
В случае смеси газов это соотношение верно,
-во-первых, для общего давления и общей концентрации,
-а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.
б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к
появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе
возрастает.
в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления
аммиака:
ΔР = ΔР(NH3) + ΔР(N2) + ΔР(H2) =
ΔР(NH3) – 0,5 ΔР(NH3) – 1,5 ΔР(NH3) = – ΔР(NH3) .
(IV.27)
Таким образом, изменение давления NH3 связано с изменением общего давления простым
соотношением:
ΔР(NH3) = – ΔР .
Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне
общего роста давления):
Р(NH3) = Po + ΔР(NH3) = Po – ΔР .
(IV.28)
г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р(NH3), а также
ln Р(NH3) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р(NH3) (проверка версии о
втором порядке).
294
t, сек
0
100
200
400
600
800
Р(NH3) ∙10 , Па
ΔР(NH3) ∙10–2 /Δt
266,6
–
251,9
–0,147
237,3
–0,146
206,9
–0,152
177,0
–0,150
149,4
–0,138
ln Р(NH3)
Δln Р(NH3) /Δ0,01t
10,19
–
10,13
–0,060
10,07
–0,060
9,94
–0,065
9,78
–0,080
9,61
–0,085
[1/ Р(NH3)] ∙105
3,75
3,97
4,21
4,83
5,65
6,69
Δ[1/ Р(NH3)] ∙10 /Δt
–
0,22
0,24
0,31
0,41
0,52
–2
7
д) Видно, что
- скорость изменения величины 1/ Р(NH3) (самая нижняя строка) со временем значительно
возрастает,
- скорость изменения величины ln Р(NH3) (третья снизу строка) также обнаруживает
явную тенденцию к увеличению (по модулю).
Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.
е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р(NH3), т.е. давление (а значит, и
концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку
реакции (рис. 17.1).
Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая
(катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость
ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора
(доступностью проволоки для молекул аммиака).
ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400
с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:
с0(NH3) = P0(NH3) /RT ≈ 2,84∙10–3 M ;
с3(NH3) = P3(NH3) /RT ≈ 2,20∙10–3 M .
(IV.29)
Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:
k = (c0 – c3 )/ t3 ≈ 1,6∙10–6 M/c .
(IV.30)
11. Дана реакция образования фосгена:
СО + Cl2 → COCl2 .
(IV.31)
Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с
длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Ефот = 300
Дж образовалось mпрод = 0,1 кг фосгена.
Найти квантовый выход реакции.
Решение
а) Молярная масса фосгена – М = 99 г/моль. Так что образовалось
nпрод = mпрод /M ≈ 1 моль фосгена.
б) Количество же поглощённых фотонов найдём из формулы (19.38,а):
295
nфот = (Ефот∙ λ) / (NA∙h∙c) ≈ 10–3 моль ,
где λ = 4∙10–7 м,
(IV.32)
NA = 6,02∙1023 1/моль, h = 6,625∙10–34 Дж∙с, с = 3,0∙108 м/c.
в) Таким образом, квантовый выход, согласно (19.39), составляет
γ = nпрод / nфот = 1000.
(IV.33)
Т.е. на 1 поглощённый фотон образовалось 1000 молекул фосгена. Это означает, что данная
фотохимическая реакция имеет цепной характер (п.19.5).
12. Две реакции имеют одинаковый порядок и одинаковую энергию активации (по
Аррениусу, Еак ). Но у первой реакции при Т = 573 К энтропия активации больше, чем
у второй:
ΔSак,1 = ΔSак,2 + 41,8 Дж/(моль К) .
(IV.34)
Каким должно быть, с точки зрения теории Эйринга, отношение констант скоростей,
k1 / k2 , при указанной температуре?
Решение
а) Формулу Эйринга (18.40), с учётом (18.42) и (18.49), можно переписать следующим
образом:
ΔHак,,i
– –––
RT
ΔSак,i
– –––
× e R
ΔSак,i
–––
.
R
(Eак – RT)
– –––––––
RT
×. e
ΔSак,i
–––
× eR
Eак,
– –––
× e RT
.
(IV.35,a-в)
б) Отсюда отношение констант скоростей равно
(Sак,1 – Sак,2)
–––––––––
k1 / k2
= e
R
.
= 154 .
(IV.36)
Таким образом, изменение энтропии на стадии активации реагента существенно
сказывается, по теории Эйринга, на константе скорости реакции.