ГЛАВА 2. ТРЕКИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ДИЭЛЕКТРИКАХ. 2.1. Трекообразование в неорганических изоляторах. Для быстрых ионов с кинетической энергией E 1МэВ/а.е.м. интенсивность выделения энергии в электронную подсистему в 10 3÷104 раз превышает выделение энергии в ядерную подсистему твердого тела. Эта величина может составлять несколько десятков кэВ/нм для тяжелых ионов (например, М1 100 а.е.м., Е 1 МэВ/а.е.м., 20÷30 кэВ/нм). Высокая скорость выделения энергии в электронную подсистему усиливает роль электронных возбуждений в генерацию дефектов структуры, интенсивное неупругое распыление материалов и инициирует ряд специфических эффектов, таких как формирование треков, локальное плавление, аморфизация, создание необычных фаз (фазы высокого давления и фуллерены, нанотрубки), генерация ударных волн и разрушение материалов. Наиболее важным и интересным результатом прохождения высокоэнергетических ионов в твердых телах является формирование специфических пространственно распространенных макродефектов − треков. В англоязычной литературе такие дефекты называют "latent tracks", если они могут быть выявлены путем химического травления облученного материала. В ряде материалов, чаще всего в изоляторах, таким способом целенаправленно создают фильтры различного назначения и микродиафрагмы. Процессы трекообразования в изоляторах за счет электронного торможения быстрых ионов сильно различаются как по характеристикам трековых областей, так и по возможным механизмам их формирования. По этой проблематике опубликовано более сотни оригинальных работ и более десятка обзоров [1-14]. Впервые скрытые треки наблюдались в 1959г. Силком и Барнесом [15] в слюде методом электронной микроскопии. Прайс и Уолкнер [16] применили химическое травление и оптическую микроскопию для детектирования треков, создаваемых продуктами деления ядер в слюде. Позже морфология треков исследовалась различными методами, которые выявили сферические, прерывистые и непрерывные цилиндрические области структурных нарушений. Важным для трекообразования является наличие и величина пороговой величины (dE/dx)e, th. В табл. 2.1 приведены пороговые тормозные способности для ряда неорганических материалов. Как и в полупроводниках, треки могут быть непрерывные и прерывистые. Непрерывные треки регистрируются в ряде изоляторов, включая SiO2 и 69 LiNbO3 [17], для диапазона потерь энергии тяжелых ионов — 1 5 кэВ/нм. Трековые области в этих материалах находятся в аморфном состоянии. Тяжелые ионы со скоростями, которым соответствуют потери энергии 10 кэВ/нм, создают треки в LiF, эти треки регистрируются при химическом травлении, а также методом малоуглового рентгеновского рассеяния [18]. Морфология треков в этом случае оказывается более сложной и характеризуется наличием малого по размерам дефектного ядра и периферийной области с большим радиусом и дисперсным распределением дефектов. Таблица 2.1 Пороговые потери энергии (dE/dx)e для образования треков в материалах [17] Материал SiO2 Слюда LiNbO3 Y3Fe5O12 LiF Al2O3 MgO Bi Fe YBaCu3O7 Пороговые значения (dE/dx)e, кэВ/нм 2 5 7 4 10 21 20 31 40 30 Ссылка [149] [149] [149] [149] [150] [149] [149] [149] [2] [143] Тем не менее, в некоторых изоляторах, таких как MgO и Al2O3, пороговые значения (dE/dx)e значительно превышают указанные выше величины и составляют около 20 кэВ/нм. Для порогового значения потерь энергии регистрируются прерывистые треки [19, 20]. Еще более высокие удельные потери энергии ионов требуются для формирования треков в полуметаллах, моноатомных полупроводниках, высокотемпературных сверхпроводниках и металлах. 2.2. Возможные механизмы трекообразования в изоляторах Механизмы трекообразования в изоляторах пока остаются дискуссионными. Флейшер и др. [1] предложили полуколичественную модель образования треков в диэлектриках. Они связывали процесс трекообразования с пробоем диэлектрика из–за появления сильного электрического поля, формируемого между электронами, инжектируемыми из области вблизи траектории иона, и положительными ионами, остающимися в этой области. В близкой интерпретации этот 70 процесс называют также "кулоновским взрывом" или кулоновским расталкиванием [21]. Для того, чтобы трек образовался, “электростатическая напряженность” должна превосходить механическую прочность вещества, в качестве которой авторы [22] приняли Y/10, где Y-модуль Юнга. Поэтому, критерий образования трека представляют в виде: (2.1.) n 2 4 0 a 4Y /10e 2 , где n−средняя величина ионизации атома мишени. Величина, стоящая в правой части этого неравенства названа “коэффициентом напряжений” вещества. В частности, для полимеров этот коэффициент равен примерно 0,01, так что неравенство (2.1) удовлетворяется для весьма легких частиц. Для неорганических кристаллов он равен примерно единице и, следовательно, только начиная с некоторого Zпор., будут формироваться треки. Критерием непрерывности трека авторы считают условие, что в каждой атомной плоскости имеет место хотя бы один акт ионизации. Однако количественная модель, базирующаяся на этом механизме, до сих пор не создана. В работах [23,24] развита модель неупругих термических пиков (i−TS) для описания процесса формирования треков высокоэнергетичных заряженных частиц в твердом теле. Энергия, выделенная движущейся заряженной частицей, сначала передается электронам мишени, а затем − в атомную подсистему посредством электрон-фононного взаимодействия. Далее, вводя температуру решетки Тi и температуру электронов Те,, решают систему связанных нелинейных уравнений теплопроводности. Эти уравнения в цилиндрической геометрии запишутся: Ce (Te ) dTe 1 d dT rK e (Te ) e g (Te Ti ) A(r , t ) dt r dr dr (2.2) Ci (Ti ) dTi 1 d dT rK i (Ti ) i g (Te Ti ), dt r dr dr где Ck, Kk, Tk - удельная теплоемкость, теплопроводность и температура, знак k соответствует е или i в случае электронной и ионной (решеточной) подсистем, g – константа, описывающая электронфононное взаимодействие, А(r,t) – плотность энергии, выделяемой падающим ионом в электронной подсистеме твердого тела, r – радиальная координата и t – время. Данный подход справедлив как для 71 диэлектриков, так и металлов. Основное отличие состоит в особенностях процесса обмена энергией между электронной и атомной подсистемой, который описывается величиной g (Tt Tg ) . В частности, в металлах возможна обратная передача энергии от горячей решетки к электронам. В диэлектриках такой процесс затруднен. Уравнения (2.2) решаются численно, так как в них содержится температурная зависимость всех коэффициентов. Методы численного решения этой системы уравнений обсуждались в работах [25-27]. Более того, численные расчеты позволят учесть возможности фазового перехода (твердое тело – жидкость) в системе при облучении. В таблице 2.2. приведены рассчитанные методом i-TS значения пороговых величин энергии и энергетических потерь (Епор., Sпор.) для формирования треков в некоторых материалах. Е3нм., S3нм− соответствующие значения для радиуса трека, равного 3 нм. Отмечается ограниченность применения i-TS подхода к радиационным процессам, происходящим при облучении полимеров. Таблица 2.2 Рассчитанные методом i-TS параметры трекообразования в некоторых материалах [24 ] Материал Епор.,МэВ Sпор., кэВ/нм Е3нм., МэВ Sпор., кэВ/нм Al2O3 20 7 50 14 SiO2 4 2 25 7 a- SiO2 1 1 12 3,5 Полиимид 4 1,1 23 3,5 Указанные выше расчеты позволяют рассчитать радиусы расплавленных областей (треков) вокруг траекторий ионов, зависимость размеров трека от скорости ионов при равных значениях (dE/dx)e, а так же роль плотности выделенной энергии в возбужденной области при одинаковых величинах (dE/dx)e. Подход, базирующийся на разрыве атомных связей в твердых телах за счет сильных электронных возбуждений, предложен Томбрелло [28– 31]. Удобная для расчета радиуса треков аморфизуемых материалов модель, на основе механизма термического пика, и описывающая влияние скорости иона на размер треков, предложена в работах Шенежа [32–34]. Однако следует отметить морфологическое различие треков в аморфизуемых и неаморфизуемых материалах. Для таких материалов, и особенно щелочно–галлоидных кристаллов, по–видимому, наиболее 72 приемлемой на сегодняшний день является экситонная модель, качественное описание которой приведено в работе Ито и Стоунхэма [35], а количественное − в работе Явлинского [36]. Ито и Стоунхэм предполагают, что различие в пороговых (dE/dx)e th для трекообразования в изоляторах можно объяснить величиной силы экситон–фононного сцепления. Самозахват (автолокализация) плотного кластера экситонов (с локальной плотностью, близкой к молекулярной плотности [37], т.е. почти один экситон на каждую молекулярную единицу) вызывает или аморфизацию или сильные нарушения структуры. Экситоны автолокализуются в материалах, для которых (dE/dx)e ,th приблизительно превышает 5 кэВ/нм [35]. Из–за того, что формирование автолокализованных экситонов вызывает большое изменение объема, эта модель может объяснить экспериментально наблюдаемое распухание материала, сопровождающее формирование треков [18]. В материалах, в которых экситоны не автолокализуются, пороговые потери энергии для трекообразования увеличиваются в 48 раз (см. табл.2.2). Отсутствие автолокализации вызывает диффузионный отток не менее 1/3 выделенной энергии из области, прилегающей к траектории иона [35]. 2.3. Дефектообразование и трекообразование в щелочногаллоидных кристаллах Радиационные нарушения, создаваемые при электронном и рентгеновском облучении в щелочно–галлоидных кристаллах, детально изучались в течение многих десятилетий [37–39]. В настоящее время хорошо установлено, что первичные дефекты Френкеля — F – и Н – центры — образуются посредством безызлучательного распада автолокализованных экситонов [40]. F –центр представляет собой электрон на анионной вакансии. При комнатной температуре в LiF наиболее значимыми типами дефектов является F – центры и Fn – центры (агрегаты F – центров с n = 2,3 и т.д.), которые идентифицируются полосой поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Vk – центры представляют собой локализованные в решетке дырки. Н – центры в LiF стабильны только при Т 60 К. Кроме того, в щелочно–галлоидных кристаллах наблюдаются также заряженные дефекты Френкеля, т.е. пустые вакансии галогена и междоузельные ионы галогена, называемые – и I – центрами (появляются в результате туннельной рекомбинации первичных дефектов Френкеля — F – и H – центров). При длительном радиационном облучении концентрация 73 таких центров может быть высокой. Так, в кристаллах KBr облучению при 10 К соответствует отношение числа генерируемых и I – пар Френкеля к числу F – и Н –центров, составляющее около 4 или 5. Ионное облучение LiF вызывает окрашивание (появление центров окраска) кристалла в цветовой гамме от желтого до темно–коричневого цвета в зависимости от набранного флюенса. В качестве методов исследования нарушений и треков в щелочно–галлоидных кристаллах используют: оптическое поглощение (ОП), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), химическое травление, сканирующую атомную силовую микроскопию (САСМ) и профилометрию поверхности (ПП). Наиболее обстоятельно к настоящему времени изучены процессы трекообразования в LiF [14, 18, 41–43]. В большом цилиндрическом гало с диаметром в несколько десятков нанометров вокруг траектории быстрых ионов наблюдаются точечные дефекты, такие как F – и F2 – центры, выявляемые методом ОП, и подобные нарушения характерны при обычных типах облучения (электроны, рентгеновские лучи). Если (dE/dx)e ионов составляет 10 кэВ/нм, то формируются более сложные дефекты в очень малом ядре трековой области с радиусом 12 нм. Эта центральная область выявляется МУРР и химическим травлением. Ядро треков состоит из квазицилиндрических прерывистых областей из сложных дефектов (предположительно малые коллоиды Li–атомов, молекулярные комплексы фтора и вакансионные кластеры). Методом ПП обнаруживается существенное распухание, вызванное ионным облучением [18, 43]. Распухание может быть отнесено к радиусу трека 510 нм, т.е. характерно промежуточной зоне между ядром трека и гало. Оно проявляется при значительно более низких пороговых потерях энергии, составляющих около 4 кэВ/нм. Следует отметить еще ряд важных особенностей трекообразования в LiF. С ростом флюенса ионов растет концентрация центров окраски и при флюенсе ионов, которому соответствует перекрытие индивидуальных трековых областей, наблюдается насыщение концентрации F –центров. Эта концентрация составляет 1019 см-3, которая типична для начала процесса агломерации простых дефектов в кластеры дефектов при высоких дозах облучения электронами или гамма–квантами. В то время как центры окраски отжигаются даже при Т 300°С, эффективность химического травления и МУРР–контраст остаются неизменными почти до 400°С. Оба этих эффекта практически не изменяются при уменьшении температуры облучения до 15 К [44]. 74 Это является, в определенной мере, неожиданным, так как обычно генерация F – центров при низких температурах сильно подавляется. Этот эффект свидетельствует о нетермической природе агломерации дефектов в ядре трека. Рис. 2.1. Радиусы треков в LiF, полученные из спектроскопии ОП (F –центров), профилометрии (распухание) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) [18] Радиус трека, определяемый F – центрами, изменяется от 5 нм для облучения легкими ионами (например S; 4,3 кэВ/нм) до 30 нм для ионов Аu (24 кэВ/нм). Радиусы, полученные из измерений МУРР, приблизительно на порядок величины меньше, чем извлеченные из спектроскопии ОП (рис. 2.1). Пороговые (dE/dx)e , th для выявления трековых областей методом МУРР и химического травления близки и составляют около 10 кэВ/нм. Наблюдается также зависимость размера ядра трека от скорости иона при одинаковых (dE/dx)e [18]. Распухание в неаморфизуемых щелочно–галлоидных кристаллах (LiF, CaF2) при облучении быстрыми тяжелыми ионами выявляет общие тенденции (зависимость от флюенса, (dE/dx)e, Rp), характерные аморфизующимся материалам, таким как Al2O3, LiNbO3, Gd3Ga5O12, и и –SiO2 (кварц) [18]. Неожиданным является то, что для данного типа ионов и энергии имеет место распухание в LiF приблизительно такое же, как и в аморфизуемых материалах, у которых это явление вызывается значительным изменением плотности при фазовом переходе кристалл–аморфное вещество. В аморфизуемых материалах, аморфные трековые области, полученные методом HRTEM, только на 1020% отличаются по размеру от радиусов, определенных из данных по 75 распуханию. Обоим эффектам в этих материалах соответствуют одинаковые пороговые потери энергии иона. 2.4. Морфология треков и пороговые потери энергии для трекообразования в оксидных материалах В 80ые – 90ые годы выполнено большое число работ по изучению процессов дефектообразования и трекообразования в таких оксидных материалах как: Y3Fe5O12, BaFe12O19, Sr Fe12O19, AFe2O4 (A = Mg, Ni или Zn), Bi2Fe4O9, YBa2Cu3O7-, LiNbO3, Al2O3, UO2 и SiO2 (см. обзор [45] и работы, цитированные там). Для этих целей чаще всего использовались методы: малоуглового рентгеновского рассеяния, электронной микроскопии высокого разрешения, резерфордовского обратного рассеяния с каналированием ионов (РОРК). Используя поверхностное приближение, доля поврежденного материала D может быть непосредственно вычислена из спектров РОРК. Предполагая отсутствие отжига, модель прямого разупорядочения для формирования дефектов предсказывает следующую кинетику процесса: D I exp(Ajt) , где j — флюенс ионов, А — сечение нарушенной области, создаваемой ионом. В случае цилиндрических треков можно вычислить эффективный радиус цилиндра из соотношения: A R 12 . Систематические исследования дефектов, создаваемых тяжелыми быстрыми ионами в магнитных изоляторах проведены Хоупертом и др.[46], Cтудером и др. [10] и Константини и др. [47-49]. На основании результатов этих работ можно выделить пять специфических областей (рис. 2.2), характеризующих морфологию треков. Большой разброс радиусов треков при одном и том же значении (dЕ/dx)е свидетельствует о роли эффекта скорости ионов. Как уже ранее отмечалось, при одинаковом (dЕ/dx)e меньшей энергии ионов соответствует большая плотность выделенной энергии и, соответственно, больший радиус скрытого трека. Треки в магнитных изоляторах, в большинстве случаев, представляют собой аморфные области. Их размер и особенности формирования достаточно хорошо описываются в рамках модели термических пиков [13,51]. Переход от аморфной фазы трека к кристаллической матрице является очень резким, как в случае магнитных изоляторов, так и в таких материалах, как YBa2Cu3O7-, ZrSiO4 и др. [13]. Это позволяет достаточно строго определить размер треков. 76 Рис. 2.2. Эффективный радиус как функция (dE/dxe) и соответствующая морфология трековых областей в Y3Fe5O12 [49], Reff=(A*/)1/2. Ромбики — энергии ионов от 0,03 до 2 МэВ/а.е.м., квадраты — энергии от 2 до 8 МэВ/а.е.м., треугольники — энергии от 8 до 30 МэВ/а.е.м.. Область I, для которой характерно создание повреждений (аморфных областей) за счет ядерных столкновений (A*≈ 10-18÷10-16 см-2), на рисунке не показана Хоуперт и др. [46] для энергии ионов от 8 до 40 МэВ/а.е.м. изучали эволюцию морфологии трековых областей с изменением (dЕ/dx)e для таких материалов как: Y3Fe5O12, BaFe12O19, NiFe2O4 и MgFe2O4. По результатам этих исследований можно отметить несколько характерных особенностей. На ТЕМ–снимках присутствуют непрерывные и прерывистые цилиндрические области, а также сферические дефекты вдоль траектории иона (рис. 2.2). Область II, когда Rl < 0,56 нм, A < 1014 см2, соответствует случаю преобладания электронных нарушений над ядерными. Протяженные дефекты являются почти сферическими с диаметром 3 нм. Для 0,56 < Rl < 1,8 нм, 10-14 < A < 10-13 см2 характерно перекрытие сферических дефектов и образование цилиндрических дефектов с диаметром 3 нм (обл. III). Если 1,8 < Rl < 3,1 нм, 1013 < A < 310-13 см2, то начинают перекрываться цилиндрические дефекты и становится эффективным химическое травление скрытых треков (обл. IV). При Rl > 1.3 нм, A > 310-13 см2 дефектные области представляют собой длинные непрерывные цилиндры из аморфного материала и наблюдается гомогенная нарушенность внутри цилиндра. В случае Y3Fe5O12, облучаемого ионами в режиме высоких скоростей [49] (энергия ионов около 12 МэВ/а.е.м.), потерям энергии в диапазоне 77 4,5 < (dЕ/dx)e < 7 кэВ/нм соответствует появление сферических дефектов с Rl > 1,3 нм. При 7 < (dЕ/dx)e < 14 кэВ/нм происходит перколяция сферических дефектов и формируются прерывистые цилиндрические дефекты с Rl = 1,5 нм. Если же 14 < (dЕ/dx)e < 20 кэВ/нм, то наблюдается перколяция цилиндрических дефектов, а радиус треков начинает увеличиваться. Непрерывные длинные цилиндрические треки образуются при (dЕ/dx)e > 20 кэВ/нм. Аналогичная картина наблюдалась Дартигом и др. [45] и Олбрехтом и др. [183] в случае облучения слюды. В слюде, облучаемой ионами нормально к плоскости скола, трековые области являются цилиндрическими, содержащими аморфный материал [53–57]. Граница между аморфной областью и кристаллической матрицей является резкой без какой–либо переходной области и без контраста напряжений, характерного кристаллам GeS [55]. Пороговые потери энергии, когда появляются протяженные дефекты в других магнитных изоляторах, таких как BaFe2O10 и NiFe2O4,составляют 10 кэВ/нм и 14 кэВ/нм, соответственно [10]. Непрерывные аморфные треки в ZnFe2O4 наблюдаются при облучении ионами с (dЕ/dx)e = 26 кэВ/нм, но не выявляются при (dЕ/dx)e = 16 кэВ/нм [3]. Изменение морфологии треков в зависимости от величины выделенной энергии в электронную подсистему высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) приведено в табл. 2.3. В YBa2Cu3O7 ВТСП–керамике непрерывные колоннообразные треки из аморфного материала, с диаметром трека 7 нм, создаются ионами Pb+ с Е = 6 ГэВ [58] ((dЕ/dx)e = 40 кэВ/нм). Ионы U с Е = 6 ГэВ, которым соответствует (dЕ/dx)e = 50 кэВ/нм, создают аморфные треки диаметром 11 нм в таллиевой ВТСП–керамике (TlBa2Ca2Cu3O8) [58]. Цилиндрические трековые области в ВТСП–материалах вызывают радикальное увеличение критических токов при высокой температуре и высоких магнитных полях. Этот полезный эффект можно понять, как следствие эффективного пиннинга (связывания) магнитных силовых линий цилиндрическими (колоннообразными) дефектами структуры [58–62]. Два различных подхода при интерпретации наблюдавшихся аморфных трековых областей в кварце (SiO2) использованы французскими учеными [63, 64]: уже стандартная модель термического пика [63] и механизм пика точечных дефектов [64]. Формирование непрерывных аморфных треков в LiNbO3 характерно потерям энергии ионов (dE/dx)e > 10 кэВ/нм и прерывистых треков из изолированных 78 дефектов для (dE/dx)e < 10 кэВ/нм [65, 66]. Непрерывные треки, оказываются окруженными оболочкой из напряженного кристалла. В таких кристаллах наблюдалась ускоренная трековая диффузия дополнительно имплантированных атомов европия [66]. Таблица 2.3 Зависимость морфологии треков от величины dE/dx в ВТСП–керамиках [10, 58–61] Ион Br Xe Sn Pb Au I Энергия, ГэВ dE/dx, кэВ/нм YBaCu3O7 1.4 11 3.5 19 0.58 28 5.3 35 1.0 38 Bi2Sr2Ca1Cu2O8 0.5 27 Морфология Нет Прерывистый Прерывистый Непрерывный Непрерывный Непрерывный Tl2Ba2Ca2Cu3O8 Pb 6 40 Непрерывный Формирование аморфных треков также характерно таким материалам, как: KTiOPO4 [67], UO2 c пороговыми потерями (dE/dx)e 22 29 кэВ/нм [68, 69], MoO3, MoS2 [103], TeO2 (с максимальным, согласно имеющихся в литературе данных, радиусом трека) [51], RCO2 (где R = Y, Tm, Ce) ферромагнитные аморфные треки в паромагнитной матрице [71]. При облучении гипса ионами Xe с Е = 1 МэВ/а.е.м. обнаружены полые каналы вдоль траекторий ионов [72], образование которых объясняется авторами [72] уникальными структурными свойствами кристаллов гипса. В ряде других экспериментов наблюдалось существенно пониженная атомная плотность в области ядра трека. Например, в цирконе атомная плотность внутри трека, созданного ионами Pb с Е = 14 МэВ/а.е.м., составляла только 10% от атомной плотности матрицы [73]. В полимерах это значение было около 12% [64], а трековая плотность в YBa2Cu3O7, после облучения ионами Au с Е = 1 ГэВ, соответствовала 20% от исходной плотности материала [75]. Формирование сквозных дыр диаметром 5 нм обнаружено в пленках наноразмерного порошка SnO2, облученного ионами Pb c Е = 4,6 МэВ/а.е.м. [75]. Аналогичные результаты получены и в случае облучения таких пленок ионами Ta, Pb и U с (dE/dx)e 40кэВ/нм [76]. Этот эффект в рамках модели термопика объясняется авторами [76] как результат испарения материала в треке. Интересными для практики являются результаты [77] по созданию 79 нанокристаллитов Si (диаметром 2÷3 нм) в SiO2 при формировании треков в –SiO ионами Ni и Pb. Такой метод позволяет создавать квантовые точки и проволоки и управлять оптическими свойствами материалов. Особый интерес для микроэлектронике представляют треки быстрых высокоэнергетичных ионов в оксиде кремния. Значительный экспериментальный материал по трекам высокоэнергетичных заряженных частиц в аморфном SiO2 представлен в [78]. Облучение проводилось следующими ионами: 10 МэВ H+, 15 МэВ He+, 2МэВ Li+,4 МэВ C+, 30 МэВ Si6+, 35 МэВ Se+, 120 МэВ Br11+, 127 МэВ Br11+, 98 МэВ I12+ и 112 МэВ I13+. Для предотвращения перекрытия конических треков после химического травления дозы облучения составляли около 1×107 ион/см2. Структура облученных пленок исследовалась методом ИКспектроскопии. Получено, что полосы поглощения, отвечающие Si−O cвязям (ω3=1078 см-1 и ω4=805 см-1), испытывают четко наблюдаемые сдвиги, величина которых зависит от условий облучения. Так, при облучении ионами I+(80 МэВ) полоса поглощения ω3=1044 см-1, ω4=822 см-1. Химическое травление треков проводилось в 48% HF в течении 20 или 45 с. Рис.2.3 . ПЭМ изображения химически выявленных пор для некоторых ионов [78] Обсуждаются выявленные взаимосвязи между частотным сдвигом полосы поглощения ω4=805 см-1 и скоростью химического травления; концентрации E/ - центров ( ∙Si≡O3) и Si2O3, SiO, Si2O кластеров с параметрами облучения. В [79] рассмотрены процессы трекобразования в низкотемпературном (НТО, 500ºС) оксиде кремния сформированном 80 методом LPCVD c использованием O2 и CH4. После нанесения пленки SiO2 проходили высокотемпературную обработку при 750 ºС(90 мин.) или 900 ºС(30 мин). Облучение проводилось ионами Ti+ c энергией 11 МэВ, дозой 1×109ион/см2. Химическое травление проводили в растворе HF(49%):H2O 1:10, или в парах (HF(49%):H2O, 1:4). Ниже приведены (рис.2.4) ПЭМ cross-section и plan-view изображения структуры треков. Проявление треков проводилось в парах фтористоводородной кислоты. А) Б) Рис.2.4. ПЭМ cross-section и plan-view изображения структуры треков ионов Ti (11 МэВ, D=1×109 ион/см2) в образцах НТО кремния уплотненных при 750 ºС(90 мин) –А и Б - 900 ºС(30 мин) + Исследована зависимость размера треков и их форма от времени травления для указанных режимов уплотнения НТО. Детальное исследования условий формирования треков в оксиде кремния проведено авторами [80]. В отличии от описанного выше [79], в рассматриваемой работе использовался оксид кремния, выращенный термически при 1100 ºС в сухом кислороде. Облучение проводилось различными ионами:Au (0,005…11,1МэВ/а.е.м.), а также 130Te, 75As, 32S , F19 с энергией 0,1 Мэв/а.е.м. Дозы облучения не превышали 5×109 ион/см2 во избежании перекрытия треков при травлении. Проявление треков проводилось в 4% водном растворе HF при комнатной температуре. На рис.2.5. приведены ПЭМ фотографии поверхности оксида кремния после химического травления для разных ионов. 81 Рис.2.5. ПЭМ фотографии пор для различных ионов в SiO2: a,c,d- типичная зависимость для ионов, имеющих одинаковую скорость, соответствующую энергии 0,1 Мэв/а.е.м. ; b, c , f – для ионов с фиксированным Z при различных скоростях [80] Обсуждается пороговая величина неупруго выделенной энергии Se, необходимой для получения химически вскрываемых треков. Получено, что Se≈2 кэВ/нм. Показано, что средний диаметр вскрываемых треков практически не зависит от упругих потерь энергии, а определяется их неупругой составляющей. Результаты исследования трекообразования в оксиде кремния при облучении ионами висмута с энергией 710 МэВ представлены в [81]. а б Рис.2.6. ПЭМ plan-view(а) и cross-section (б) изображения структуры треков ионов Bi+(710 МэВ) в образцах оксида кремния после травления в 1,2% HF в течении 20 минут Экспериментально определены значения скоростей травления трека (Vt) и объемного оксида кремния (Vb). Для приведенного на рис. 2.6 режима травления Vt/Vb=3,9. Полученные значения скоростей травления коррелируют с данными [82,83]. 82 Весьма скудны литературные данные по формированию ионных треков в одном из важнейших материалов современной микроэлектронике − нитриде кремния (Si3N4) [84-86]. В первой из известных нам работ [84] по трекообразованию в нитриде кремния треки диаметром 3,5 нм были получены при облучении Si3N4 ионами Bi+ c энергией 710 МэВ. В [85] представлены экспериментальные результаты по формированию треков в нитриде кремния, полученным методом LPCVD (SiH4/Ar = 10%, с NH3, T=800 ºC). Облучение проводилось ионами Pb (110 МэВ, Se=19,3 кэВ/нм) и Xe (710 МэВ, Se=22,1 кэВ/нм). Авторы высказали предположение о формировании прерывистых треков при указанных режимах облучения и планируют для получения непрерывных треков провести эксперименты по облучению нитрида кремния ионами свинца и урана с энергиями 200-500 МэВ. В [86] cтруктуры Si3N4/Si облучались ионами Fe (56 МэВ), Kr (84 МэВ) и W (180 МэВ) в Лаборатории ядерных реакций им. Флерова ОИЯИ (Дубна). Флюенс ионов во всех случаях не превышал 510 8 см-2. Химическое травление проводилось в 4%-ном водном растворе HF при комнатной температуре. После травления образцы исследовались в сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-806 и атомно-силовом микроскопе NTEGRA Prima (НТ-МДТ). В образцах, облученных Fe и Kr, треки не выявлялись даже после 60-минутной обработки в растворе HF. Треки вытравливались только после облучения ионами W (рис.2.7). Рис.2.7. Полученное в сканирующем электронном микроскопе изображение поверхности аморфного Si3N4, облученного ионами W (180 МэВ, 210 8 см 2) и протравленного в 4% HF в течение 50 минут Авторы предполагают, что низкая эффективность вытравливания треков и значительный разброс размеров пор связаны с образованием прерывистых треков. Полученные экспериментальные результаты по скоростям 83 травления треков в оксиде и нитриде кремния весьма полезны для новых перспективных технологий изготовления полупроводниковых приборов ‘‘TEAMS” (Tuneable Electronically Anisotropic Materials on Semiconductors) [87], ‘‘TEMPOS” (Tuneable Electronic Material inserted into Pores in Oxide on Semiconductors) [88-92]. В ряде работ изучалась склонность к трекообразованию в стойких к радиолизу широкозонных изоляторах. Облучение Al2O3 быстрыми ионами с (dE/dx)e = 2444 кэВ/нм вызывает появление значительного количества повреждений и эффективный диаметр треков изменялся от 3,6 нм до 5,2 нм с ростом величины удельных потерь энергии [19, 93]. Тем не менее, остался невыясненным вопрос, являлось ли ядро треков аморфным или разупорядоченным, но в кристаллическом состоянии. Для Al2O3 и MgO определены пороговые потери энергии (dE/dx)e для создания дефектов, составляющие 20 и 22 кэВ/нм, соответственно, однако аморфизация ядра треков не имела места вплоть до 40 кэВ/нм [94]. Скуратов и др. [95] заметили резкое уменьшение величины отношения интенсивности люминесценции для F – и F+ –центров в поликристаллическом Al2O3 (корунд), облученном быстрыми ионами с (dE/dx)e 5 кэВ/нм. Практически сплошной аморфный слой толщиной 2 мкм формируется в корунде, облученном ионами иода с Е = 85 МэВ (dE/dx)e 45 кэВ/нм и флюенсом 2,81014 см-2 [96]. Следует отметить, что, в целом, аморфизация за счет электронных возбуждений более эффективна, чем за счет ядерных столкновений [14]. Плотность выделенной энергии для аморфизации в режиме электронного торможения по крайней мере в 5 раз меньше, чем в режиме ядерного торможения [97]. В оксидных материалах размер радиуса треков существенно зависит от электрического сопротивления материала при соблюдении одинаковых условий ионного облучения (табл. 2.4). Так что электронные свойства облученных материалов должны учитываться при создании строгой теории трекообразования. Анализ процессов, сопутствующих прохождению ионов сверхвысоких энергий в твердых телах, свидетельствует об определяющей роли сильных электронных возбуждений в генерации дефектов структуры, интенсивном неупругом распылении материалов и инициировании ряда специфических эффектов, таких как формирование треков, локальное плавление, аморфизация, создание фаз высокого давления, фуллеренов и углеродных нанотрубок. 84 Таблица 2.4 Сравнение чувствительности различных материалов при (dE/dx)e = 25 кэВ/нм и энергии ионов 2 МэВ/а.е.м. [13] Материал SiO2 Y3Fe5O12 BaFe12O19 MgFe2O4 ZnFe2O4 YBa2Cu3O7- Измеренный радиус трека, нм 7 4.5 4.0 3.4 2.0 1.5 Плотность энергии, эВ/атом 1.2 2.2 2.2 1.7 2.0 3.0 Сопротивление, Омсм 1014 – 1016 1012 105 5∙10-3 5∙10-2 5∙10-3 Механизм трекообразования до сих пор остается дискуссионным. Однако большой объем современных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что в случае большинства изоляторов, полупроводников, а также дисперсных материалов с металлической проводимостью процессы формирования расплавленных областей с последующей быстрой их закалкой являются причиной регистрируемых структурно–фазовых изменений в облученных материалах. Модель термопика позволяет интерпретировать большинство экспериментальных данных для этих материалов. Для таких материалов, как щелочно–галлоидные кристаллы, наиболее приемлемой на сегодняшний день является экситонная модель [98, 36]. Процесс формирования скрытых треков, сопровождаемый кратковременным химическим травлением, широко используется на практике для создания: фильтров на основе полимерных материалов с микронными, субмикронными и нанометровыми размерами пор для химической, медицинской и биологической промышленности; металлических нанопроволок в полимерах, магнитных многослойных нанопроволок, высокочувствительных сенсоров [99]. Однако специфическая структура трековых областей позволяет прогнозировать более широкие горизонты их применения и в других производственных сферах в XXI веке. Как показано в этой главе, полые или почти пустые трековые области могут быть заполнены атомами практически любого сорта за счет процесса трековой миграции атомов из поверхностного слоя или из матрицы. При этом коэффициент диффузии атомов вдоль канала треков на многие порядки превышает его величину для массивного материала. Учитывая, что диаметр каждого трека часто составляет от 1 до 10 нм, число таких областей на 1см2 площади поверхности достигает 1012 треков/см2. Таким образом, плотность упаковки элементов в такой 85 системе наноэлектроники может достигать 1012 элементов/см2 и более, то есть в 103 раз выше, чем предельно достижимая в настоящее время. Возможность туннелирования электронов через стенки соседних изолирующих каналов, позволяет прогнозировать создание новых классов приборов наноэлектроники. Уникальные оптические, фотоэлектрические и проводящие свойства треков могут привести к появлению нового поколения электронных и оптоэлектронных наноразмерных приборов. Интересными для целей создания упорядоченной системы квантовых проволок и цепочек квантовых точек являются процессы формирования непрерывных и прерывистых треков в материалах с пересыщенными твердыми растворами. Для перенасыщения примесями можно использовать обычную ионную имплантацию [100] или молекулярно– лучевую эпитаксию [101]. Пластики, как эффективные материалы для трекообразования, уже в настоящее время используются в радиобиологической дозиметрии в качестве детекторов радиоактивного газа радона, вредного для человеческого здоровья [102]. Такие детекторы особенно эффективны для контроля содержания радона в жилых помещениях путем накопления информации по методу техники треков с последующим химическим протравливанием материала детектора и простой оптической регистрацией треков. Исследования процесса выделения радона из земли на обширной площади по трековому методу позволяет прогнозировать крупные землетрясения [102]. Возможности трековой проекционной литографии продемонстрированы в ряде работ [103-104], а недавно расширились на область нанолитографии с переносом изображения на аморфный SiO2 и TiO2 [105-106]. Литература к главе 2. 1. Fleischer, R. L. Nuclear Tracks in Solids / R. L. Fleischer, P. B. Price, R. M. Walker. - Los Angeles: University of California Press, 1975. 2. Bursil L.A., Braunshausen G. // Phil. Mag.(A). 1994. v. 62. p. 117. 3. Studer F., Hervieu M., Costantini J-M., Toulemonde M. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 449. 4. Chadderton, L. T. Fission Damage in Crystals / L. T. Chadderton, I. M. Torrens. London: Methuen, 1969. 5. Matzke H.J. // Radiat. Eff. 1982. v. 64. p. 3. 6. Fiscer B.E., Spohr R. // Rev. Mod. Phys. 1983. v. 55. p. 907. 7. Balanzat E., Jousset J.C., Toulemonde M. // NIM(B). 1988. v. 32 p. 368. 8. Toulemonde M., Balanzat E., Bouffard S., Jousset J.C. // NIM(B). 1989. v. 39. p. 1. 86 9. Studer F., Houpert C., Groult D., Toulemonde M. // Radiat. Eff. Def. Sol. 1990. v. 110. p. 55. 10. Studer F., Toulemonde M. // NIM(B). 1992. v. 65. p. 560. 11. Komarov F.F., Komarova V.S. // Vacuum Technique and Technology. 1994. v. 4(2). p. 21. 12. Provost J., Simon Ch., Hervieu M. // MRS Bulletin. 1995. v. 20(12). p. 22. 13. Toulemonde M. // NIM(B). 1999. v. 156. p. 1. 14. Toulemonde M., Dufour Ch., Meftah A., Poumier E. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 909. 15. Silk E.C.M., Barnes R.S. // Philos. Mag. 1959. v. 7 p. 970. 16. Price P.B., Wolkner R.M. // Phys. Rev. Lett. 1962. v. 8. p. 217. 17. Meftah A., Brisard F., Constantini J.M. // Phys. Rev.(B). 1993. v. 48. p. 920. 18. Trautmann C., Toulemonde M., Schwartz K. // NIM(B). 2000. v. 164/165. p. 365. 19. Canut B., Benyagoub A., Marest G. // Phys. Rev.(B). 1995. v. 51. p. 12194. 20. Canut B., Ramos S.M.M., Brenier B. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 194. 21. Fleischer R.L. // MRS Bulletin. 1995. v. 20(12). p. 17. 22. Fleischer R.L., Price P.B., Walker L.M. // J.Appl.Phys. 1965. v. 36. p. 3645. 23. Dufour Ch., Audouard A., Beneu F. // J.Phys.: Condens. Matter. 1993. v. 5 p. 4573. 24. Toulemonde M., Trautmann C., Balanzat E., Hjort K., Weidinger A. // NIM(B). 2004. v. 216 p. 1-8. 25. Глупцов А.И., Комаров Ф.Ф., Новиков А.П. и др. // ДАН БССР. 1987. № 31. с. 609. 26. Toulemonde M., Dufour Ch., Wang Z.G., Paumier E. // NIM(B). 1996. v. 112. p. 26. 27. Kamarou A.A., Malafei D.A., Shchehlik V.S. // In Proc.II Int. Conf.CFDM98. v. 2. p. 56. 28. Tombrello T.A. // NIM(B). 1993. v. 83. p. 508. 29. Tombrello T.A. // NIM(B). 1994. v. 94. p. 424. 30. Tombrello T.A. // NIM(B). 1995. v. 95. p. 232. 31. Tombrello T.A., Childs A.M., Hartman J.W. // NIM(B). 1998. v. 145. p. 429. 32. Szenes G. // Phys. Rev.(B). 1995. v. 51. p. 6154; ibid 8026. 33. Szenes G. // NIM(B). 1996. v. 116. p. 141. 34. Szenes G. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 530. 35. Itoh N., Stoneham A.M. // NIM(B). 1998. v. 146. p. 362. 36. Yavlinskii Yu.N. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 35. 37. Itoh N. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 407. 38. Lushchik Ch.B. // Physics of radiation effects in crystals: (Ed. R. A. Jornson, A. N. Orlov) (Amsterdam: Elsevier, 1986) p. 473. 39. Itoh N., Tanimura K.J. // Phys. Chem. Solids. 1980. v. 5. p. 717. 40. Popov A.I., Balanzat E. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 545. 41. Müller A., Neumann R., Schwartz K. // Appl. Phys.(A). 1989. v. 66. p. 1147. 42. Müller A., Neumann R., Schwartz K., Trautmann C. // NIM(B). 1998. v. 146. p. 393. 43. Trautmann C., Schwartz K., Steckenreiter T. // NIM(B). 1999. v. 156. p. 162. 44. Schwartz K., Wirth G., Trautmann C. //Phys. Rev.(B). 1997. v. 56. p. 10711. 87 45. Dartyge E., Durand J.P., Langevin Y., Maurette M. // Phys. Rev.(B). 1981. v. 23. p. 5213. 46. Houpert C., Studer F., Groult D., Toulemonde M. // NIM(B). 1989. v. 39. p. 720. 47. Constantini J.M., Brisare F., Flamen J.L. // NIM(B). 1992. v. 65. p. 568. 48. Constantini J.M., Desvignes J.M., Perez A., Studer F. // J. Appl. Phys. 2000. v. 87. p. 1899. 49. Meftah A., Brisard F., Constantini J.M. // Phys. Rev.(B). 1993. v. 48. p. 920. 50. Constantini J.M., Brisard F., Meftah A. // NIM(B). 1994. v. 91. p. 288. 51. Szenes G., Paszt F., Peter A., Popov A.I. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 949. 52. Albrecht D., Armbruster P., Spohr R. // Appl. Phys.(A). 1985. v. 37. p. 37. 53. Biro L.P., Gyulai J., Havanesak K. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 476. 54. Chailly V., Dooryhee E., Levalois M. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 199. 55. Vetter J., Scolz R., Dobrev D., Nistor L. // NIM(B). 1998. v. 141. p. 747. 56. Vorobyova I.V., Reimann C.T., Toulemonde M. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 959. 57. Neumann R. // NIM(B). 1999. v. 151. p. 42. 58. Simon Ch., Provost J., Groult D. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 384. 59. Hardy V., Hervieu M., Groult D., Provost J. // Radiat. Eff. Def. in Solids. 1991. v. 118. p. 343. 60. Hardy V., Provost J., Groult D. // Physica(C). 1992. v. 191. p. 85. 61. Hirata K. // NIM(B). 1999. v. 156. p. 12. 62. Idenbom M.V., Van der Beek C.J., Konczykowski M., Holtzberg F. // Phys. Rev. Letters. 2000. v. 84. p. 1792. 63. Toulemonde M., Constantini J.M., Dufour Ch. // NIM(B). 1996. v. 116. p. 37. 64. Douillard L., Durand J.P. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 212. 65. Canut B., Brenier R, Meftah A. // NIM(B). 1994. v. 91. p. 312. 66. Ramos S.M.M., Canut B., Ambri M. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 254. 67. Opfermann Th., Höche Th., Klaumünzer S., Wesch W. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 954. 68. Wiss T., Matzke Hi, Trautmann C. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 584. 69. Matzke Hi, Lucuta P.G., Wiss T. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 920. 70. Furuno S., Otsu H., Hojou K., Izui K. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 223. 71. Chidini M., Nozieres J.P., Givord D. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 344. 72. Воробъева И.В., Монастыренко В.Е., Перелыгин В.П. // ФТТ 1989. т. 31. с. 1. 73. Bursil L.A., Braunshausen G. // Phil.Mag. 1994. v. A62. p. 395. 74. Komarov F.F., Komarova V.S. // Vac.Tech. and Techn. 1994. v. 4(2). p. 21. 75. Hemon S., Gourbilleau F., Dufour Ch. // NIM(B). 1997. v. 122. p. 526. 76. Berthelot A., Gourbilleau F., Dufour Ch. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 927. 77. Rodichev D., Lavallard Ph., Dooryhee R. // NIM(B). 1996. v. 107. p. 259. 78 Awazu K., Ishii S., Shima K., Roorda S., Brebner J.L. /Structure of latent tracks created by swift heavy-ion bombardment of amorphous SiO2 // Phys. Rev.(B). 2000. v. 62, № 6, p. 3689-3698. 79. Bergamini F., Bianconi M., Cristiani S., Gallerani L., Nubile A., Petrini S., Sugliani S. // NIM(B). 2008. v. 266. p. 2475–2478. 80. Dallanora A., Marcondes T.L., Bermudes G.G. //J. Appl.Phys. 2008. v. 104. p. 024307. 88 81. Komarov F.F., Vlasukova L.A., Kuchinskyi P.V. at all // Lithuan. J.Phys. 2009. v. 49, № 1, p. 111-115. 82. Milanez Silva C., Varisco P., Moehlecke A., Fichtner P.P., Papaleo R.M., Eriksson J. // NIM(B). 2003. v. 206. p. 486. 83. Canut B., Blanchin M.G., Ramos-Canut S., Teodoresku V., Toulemonde M. // NIM(B). 2006. v. 245. p. 327. 84. Zinkle S.J., Skuratov V.A., Hoelzer D.T. // NIM(B). 2002. v. 191. p. 758. 85. Canut B., Ayari A., Kaja K. // NIM(B). 2008. v. 266.p. 2819. 86. Власукова Л.А., Комаров Ф.Ф., Ювченко В.Н. и др // Известия РАН, сер.физ. (в печати). 87. Fink D. // Novel Ion Track-Based Electronic Structures – An Overview, ISLInformation, HMI Berlin, May 2005, p. 2. 88. Fink D., Petrov A., Hoppe H., Fahrner W.R., Papaleo R.M., Berdinsky A., Chandra A., Biswas A., Chadderton L.T. // NIM(B). 2004. v. 218. p. 355. 89. Fink D., Petrov A., Fahrner W.R., Hoppe K., Papaleo R.M., Berdinsky A., Chandra A., Zrineh A., Chadderton L.T. // Int. J. Nanosci. 2005. v. 4. p. 965. 90. Sinha D., Petrov A., Fink D., Fahrner W.R., Hoppe K., Chandra A. // Defect Sol. 2004. v. 159. p. 517. 91. Fink D., Petrov A., Hoppe K., Fahrner W.R. // Characterization of TEMPOS: A New Tunable electronic material with pores in oxide on silicon, in: Lu-Min Wang, R. Fromknecht, L. Snead, D.F.Downey, H. Takahasi, (Eds.), Proceedings of MRS Fall Meeting, Boston, December 1–5, 2003, Vol. 792, R 7.9 92. Hoppe K., Fahrner W.R., Fink D., Dhamodoran S., Petrov A., Chandra A., Saad A., Faupel F., Chakravadhanula V.S.K., Zaporotchenko V. // NIM(B). 2008. v. 266. p. 1642–1646. 93. Marty J.M. // NIM(B). 1994. v. 91. p. 274. 94. Thevenard P.A., Beranger M., Canut B., Ramos S.M.M. // in MRS Symp. Proceed vol. 396 (Pittsburgh: Material Research Soc., 1996) р. 127. 95. Skuratov V.A., Abu-Alazm S.M., Altynov V.A. // Mater. Sci. Forum. 1997. v. 248. p. 399. 96. Aruga T., Katano Y., Ohnuchi T. // NIM(B). 2000. v. 166/167. p. 913. 97. Hobbs L.W., Screeran A.N., Jesurum C.F., Berger B.A. // NIM(B). 1996. v. 116. p. 18. 98. Itoh N., Stoneham A.M. // NIM(B). 1998. v. 146. p. 362. 99. Ferain E., Legras R. // NIM(B). 2001. v. 174. p. 116. 100. Герасименко, Н. Н. Самоорганизованные наноразмерные структуры на поверхности и в объеме полупроводников / Н. Н. Герасименко, К. К. Джаманбалин, Н. А. Медетов - Алматы: Костанайская социальная академия, 2002. 101. Gaiduk P.I., Larsen A.N., Trautmann C., Toulemonde M. // Phys. Rev.(B). 2002. v. 66. p. 045316-1. 102. Fleischer R. // MRS Bulletin. 1995. v. 20(12). p. 35. 103. Thornell G. // Sensors Actuators. 1999. p. 73176. 104. Thornell G., Rapp H., Hjort K. // IEEE Trans.Ultrason.Ferr. 2000. v. 47. p. 8. 105. Sanz R. // Nayntechnology. 2007. v. 18. p. 305303. 106. Skupinsky M. // Vacuum. 2007. v. 82. p. 359. 89 90