А.Д. КИРЮХИН, А.В. ЗУЕВ, В.В. ЗУЕВ, В.В. ГРИГОРЬЕВ, С.А. ЩЕРБАКОВ

УДК 539.2(06) Физика твердого тела
А.Д. КИРЮХИН, А.В. ЗУЕВ, В.В. ЗУЕВ, В.В. ГРИГОРЬЕВ,
С.А. ЩЕРБАКОВ1
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
1Вычислительный центр им. А. А. Дородницына, РАН, Москва
ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
ПРИ ОДНОСТОРОННЕЙ ДИФФУЗИИ ЗОЛОТА
В ВАКУУМЕ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ НАГРЕВАМИ
Сообщается о наблюдении образования окисной пленки на поверхности
кремния, обусловленной выходом кислорода из объема при продолжительной
односторонней диффузии золота в вакууме с циклическими нагревами до 900 и
950C.
Обычно выход кислорода из приповерхностных слоев кремния происходит при повышенных температурах: при этом кислород в газообразном
состоянии удаляется вместе с потоком буферного газа или непрерывной
откачкой, если опыты проводятся в условиях вакуума [1]. Нами проведены системные опыты, показывающие возможность связывания этого кислорода на поверхности с образованием окисной пленки.
Опыты проводились на электронном кремнии марки КЭФ-3,5 , толщина пластин составляла ~ 0,15 см. На подготовленные обычным образом
пластины [2] термически напылялось золото на одну поверхность пластины, другая поверхность оставлялась свободной – образцы <Au,0>. Контрольные образцы имели или две свободные поверхности <0,0> или на
одну термически напылялся вольфрам <W,0>.
Далее все образцы подвергались циклическим термообработкам при
900C циклами по 5 ч в течение 5, 10, 25, 35, 65, 80, 100 ч с медленным
нагревом и медленным охлаждением при вакууме ~10 –2 мм рт. ст.. На образцах с золотом с течением времени появлялась на свободной поверхности пленка, цвет которой визуально изменялся и достигал в конце циклов
синего (глубоко голубого [3]). На контрольных образцах, <0,0>, <W,0>,
прошедших термообработку в тех же условиях пленка не образовывалась,
свободная поверхность образцов оставалась чистой как у исходного материала. Образующаяся пленка стравливалась в плавиковой кислоте, что
характерно для SiO2.
Цвет пленки указывает на ее толщину на уровне (970  1000 Å) [3].
Оценка концентрации количества кислорода, пошедшего на ее образоваISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 4
219
УДК 539.2(06) Физика твердого тела
ние при заданной толщине, совпадает по порядку величины с количеством кислорода, содержавшемся в объеме пластины при концентрации
его 91017 см–3. Эта ситуация означает обеднение объема пластины по кислороду на порядок.
Объяснить наблюдаемое явление можно в предположении, что золото
при диффузии освобождает кислород из межузельного положения на связях [1] в истинное межузельное внутрикамерное положение, где степень
связи с окружающими атомами кремния уменьшается, и возможность для
перемещения возрастает. Это освобождение кислорода позволяет ему
двигаться к поверхности за счет перепада концентрации. Однако условия
по температуре таковы, что подходящий к поверхности кислород не улетает, а успевает образовать ковалентно-ионные химические связи с кремнием в приповерхностных слоях, образуя соединения вида SiO2. То обстоятельство, что на образцах <0,0> и <W,0> пленка SiO2 не образуется, говорит, что в этих случаях освобождение кислорода из состояния на связях
не происходит из-за отсутствия агента, способного провести это освобождение при данных температурах. Последнее утверждение делается на основе естественного предположения, что условия образования окисной
пленки на свободной поверхности при наличии “освобожденного” в объеме кислорода, одинаковы. Наблюдаемое явление дает дополнительную
пищу для размышления об особенностях поведения атомов золота в кремнии. Насколько нам известно, это первое наблюдение такой особенности в
процессе диффузии золота в кремнии, которое можно было заметить
только при односторонней диффузии и проведении экспериментов на
контрольных образцах в одинаковых внешних условиях по температуре,
нагреву и охлаждению.
Образование окисной пленки на свободной поверхности пластины
наблюдается и для образцов <Au,0>, диффузия атомов золота в которые
происходила при 950C в течение длительного времени – до 100 ч циклами по 5 ч.
При диффузии атомы золота быстрее перемещаются по междоузлиям,
в узлах они оказываются в результате процесса “выбивания” ( “kick-out”
механизм) узельного атома кремния. В узле атом золота гораздо сильнее
связан, и считается, что он неподвижен в узле до тех пор, пока не будет
выбит в межузлие атомом межузельного кремния. Естественно предположить, что при наличии вакансии рядом с межузельным атомом золота,
последний может также попасть в узел и закрепиться в нем. Тогда если
слой золота на поверхности кремния помимо того, что он поставляет ато220
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 4
УДК 539.2(06) Физика твердого тела
мы золота для диффузии вглубь пластины, является источником вакансий
из-за поглощения и растворения кремния в пленке золота [4], то пересыщение вакансиями способствует увеличению концентрации узельных
атомов золота, обладающих акцепторными свойствами. Стабильное положение узельных атомов золота создает локальные напряжения из-за
перераспределения электронной плотности: это может также вызывать
переход атомов кислорода в объеме из межузельного положения на связях
(которое является напряженным и поэтому смещает кислород из осевого
положения [1]) в истинно межузельное, где он является более подвижным.
Заметим, что увеличение толщины окисной пленки идет согласованно с
нарастанием величины удельного сопротивления кристалла при
T = 300 K, обусловленного акцепторными состояниями атомов золота,
способными к связыванию части электронов, бывших ранее свободными в
зоне проводимости.
Иное возможное объяснение должно базироваться на изменении энергии связи атомов Si на поверхности из-за диффузии золота в сравнении с
энергиями связи для образцов <0,0> или <W,0> и, соответственно, изменении условий окисления из обедненной атмосферы окружения материала
пластин, содержащей кислорода не более чем 3,51014 см–3. Нам кажется
это маловероятным, хотя как логически возможное мы считаем необходимым отметить, а третьего не дано в данных условиях проведения
опытов.
Благодарим Воронова Ю.А. и Орлову Л.К. за предоставленные возможности проведения операций химической обработки образцов, Воронкову Г.М. – за полезные консультации по вопросам технологии кремния.
Список литературы
1. Borghesi A., Pivac B., Sassella A., Stella A. Oxygen precipitation in silicon, Review //
J.Appl.Phys. 1995. V.77. №9. P.4169-4244.
2. Зуев А.В., Зуев В.В., Кирюхин А.Д. и др. Изменение состояний примесей и соответствующих полей в кремнии после высокотемпературных циклических отжигов // ЖЭТФ.
2003. Т.124. Вып.5 (11). С.1090–1102.
3. Зи С. М. Физика полупроводниковых приборов // М. Энергия. 1973. С.401.
4. Lerch W., Stolwijk N.A. Diffusion of gold in silicon during rapid thermal annealing: Effectiveness of the surface as a sink for self-interstitial // J.Appl.Phys. 1998. V.83. №3. P.1312 .
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 4
221