Комплексонометрия Основные понятия в теории комплексных соединенй.

Лекция 5. Комплексонометрия
Основные понятия в теории комплексных соединенй.
В 1893 г швейцарский химик А.Вернер ввел понятия главной и побочной валентности. В
настоящее время главная валентность объясняется образованием ионной или ковалентной
связи, а побочная – ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму.
Комплексные соединения - это соединения, которые характеризуются наличием хотя бы
одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.
Вклад в теорию комплексных соединений внесли Д. Менделеев, Л.Чугаев, И.Черняев.
Основные положения теории Вернера:
1. Центральное
2.
3.
4.
5.
место
в
комплексном
соединении
занимает
комплексообразователь – положительно заряженный ион ( чаще всего
металл).
Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды
(старое название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные
молекулы.
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного
соединения.
Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу
комплексного соединения. По общепринятым обозначениям внутренняя сфера
отделяется от внешней квадратными скобками. Пример: K3[Fe(CN)6]
Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь,
называется координационным числом (в примере n = 6).
Для написания формулы комплексного соединения надо знать:
 заряд (степень окисления) комплексообразователя;
 заряд лигандов;
 координационное число;
 ионы внешней сферы.
Типичные комплексообразователи:
 d-элементы периодической системы элементов, их катионы Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+,
Ni2+, Cu2+ и т.д.;
 некоторые неметаллы, например, в H2SO4 → S, [NH4]Cl → N, H2[SiF6] → Si.
Важнейшие лиганды:
 нейтральные молекулы дипольного характера: NH3, NO, CO и др.
 ионы:CN-, NO2-, Cl-, Br-, OH-, CO32- и др.
Количество координационных мест, которые занимают лиганды во внутренней сфере,
характеризуется координационной емкостью или дентатностью. Связь лиганда с
центральным атомом осуществляется посредством свободных электронных пар одного
или нескольких атомов лиганда. Если лиганд связан с комплексообразователем через один
атом, как NH3 в ионе диамминсеребра (1+) [Н3N: Ag : NH3], то имеем дело с
монодентатным лигандом; но лиганды могут быть также и би-, три- и полидентатными –
т.е. связь осуществляется через свободные электронные пары двух, трех или более атомов
одного и того же лиганда.
Большая часть лигандов монодентатна, т. е. каждый лиганд занимает во внутренней сфере
одно место. К такому типу принадлежат:
а) простые и сложные ионы с одним отрицательным зарядом, такие как: F-, Cl-, Br-, J-, OH-,
NO2 -, NH2 -, CN-, SCN- и др.
б) одноатомные с отрицательным зарядом ионы в низшей степени окисления, такие как:
О2-, S2-, Se2-, N3- и др.
с) нейтральные молекулы, такие как NH3, H2O, CH3OH, C2H5OH, NH2OH, органические
амины R – NH2 и многие другие.
д) анионы двухпротонных кислот типа S2O3 2- ( :SSO3 2-), CO3 2- (:ОСО2 2-), SO4 2- (:OSO3 2-)
и прочие.
К числу бидентатных лигандов принадлежат, например, оксалат-ион С2О4 2- (:ООС-СОО:),
этилендиамин : NH2-СН2-СН2- NH2: и др.
Номенклатура комплексных соединений.
Всегда сначала называют анион (в именительном падеже), потом – катион (в родительном
падеже).
1. Если в соединении есть комплексный катион, то, например:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I)
[PtCl(NH3)5]Cl3 – хлорид пентаамминхлорплатины (IV).
Помнить, что сначала называют лиганды- нейтральные молекулы, входящие в
комплекс, причем первым называют NH3 (аммин), потом H2O (акво), затем: лигандыионы (остатки кислот), добавляя к ним окончание –о и в конце – название
комплексообразователя с указанием в скобках его степени окисления.
2. Если в соединении есть комплексный анион, то:
К[Ag(CN)2] – дицианоаргентат(I) калия
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]- диамминтетрацианохромат(III) аммония
К3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия
3. Если комплекс –нейтральный, то:
[PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлорплатина
[Co(NO2)3(NH3)5] – триамминтринитрокобальт.
Иногда длинные названия заменяют на более короткие, например,
K2[PtCl6] – гексахлорплатинат (IV) калия - хлорплатинат
K2[PtCl4] – хлорплатинит (II) калия.
Типы комплексных соединений
Для классификации комплексных соединений используются названия лигандов, либо
их свойства.
1. Аквакомплексы: лиганды – молекулы воды.
[Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквоаk.алюминия (III)
В кристаллическом состоянии некоторые соединения удерживают воду, например,
[Сu(H2O)4] SO4· H2O – сульфат тетрааквомеди (II)
Кристаллизационная вода легко теряется, т.к. не входит во внутреннюю
координационную сферу.
2. Ацидокомплексы: лиганды – анионы (кислотные остатки).
K2[PtCl6] - гексахлорплатинат (IV) калия
3. Гидроксокомплексы: лигандами являются ОН- группы, например,
Na2[Sn(OH)6] – гексагидроксостаннат(IV) натрия
4. Аммиакаты и амминаты: лиганды – молекулы аммиака или аминов (CH2NH2)
[Cu(NH3)4](OH)2 – дигидроксид тетраамминмеди (II)
5. Полигалогениды: комплексообразователь - ион галогена , лиганды – молекулы
галогена. Например: Me[J(J2)4].
6. Многоядерные комплексные соединения, содержат
два или более
комплексообразователей – атомов одного или разных элементов.
[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]Cl5
7. Циклические или хелатные (клешневидные) – это комплексные соединения,
содержащие во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными
лигандами
Диссоциация комплексов в водных растворах.
1. Комплексные соединения – неэлектролиты – в водных растворах диссоциации
не подвергаются ( у них отсутствует внешняя сфера).
[Zn(NH3)2Cl2] – диамминдихлоридцинк
[Сo(NH3)3(NO2)3] - триамминтринитрокобальт
2. Комплексное соединение – сильный электролит- диссоциирует на ионы так, как
и любой другой сильный электролит. Так в водном растворе:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + ClДиссоциация [Ag(NH3)2]+ происходит следующим образом:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH30
(1)
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH30
(2)
[ [Ag(NH3)]+] [NH3]
К1 = --------------------------- = 1,2 · 10-4
[ [Ag(NH3)2] + ]
[Ag+] [NH3]
К2 = ----------------- = 4,8 · 10-4
[ [Ag(NH3)]+]
К1, К2 – константа нестойкости комплексного иона (согласно закону действующих
масс)
Если значения констант К1 и К2 известны, то общую константу нестойкости легко
рассчитать: К1-2 = К1· К2 = !,2 · !0-4 х 4,8 · 10-4 = 5,8 · 10-8.
В справочниках вместо констант нестойкости используются их отрицательные
логарифмы рК = -log K. Так для комплексного иона
[Ag(NH3)2]+ рК1-2 = 7,24.
Обратную величину от константы нестойкости называют константой
устойчивости.
1
1
Кустойч. = -------- = ---------------- = 1,7 · 107
К1-2
5,8 · 10-8
Двойные соли отличаются от комплексных соединений диссоциацией.
Например, соль Мора, при диссоциации не образует в растворе комплексных ионов.
(NH4)2SO4·FeSO4·2H2O – сульфат аммония-железа (II)
2KCl ·CuCl2 ·2H2O – хлорид калия и меди (II)
2KCl ·CuCl2 ·2H2O ↔ 2K+ + 4 Cl- + 2 Сu 2+ + 2 H2O
Способы разрушения комплексов
1. Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то,
выводя из сферы реакции ионы, можно практически разрушить комплекс.
Например, взаимодействие HNO3 с [Ag(NH3)2]Cl . [Ag(NH3)2]Cl полностью
диссоциирует на [Ag(NH3)2]+ и Cl-. Комплексный ион диссоциирует частично:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + 2 NH30
Азотная кислота (или ион водорода) связывает молекулы аммиака
NH3 + HNO3 → NH4NO3 , выводит их из сферы реакции, в результате чего новые
ионы [Ag(NH3)2]+ подвергаются диссоциации ( для восстановления равновесия), в
растворе увеличивается концентрация Ag+. А поскольку там имеются хлорид-ионы,
то произведение концентраций свободных ионов Ag+ и Cl- превышает ПР Ag Cl и
Ag Cl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так:
[Ag(NH3)2]Cl +2 HNO3 → Ag Cl↓ + 2NH4NO3
- в молекулярном виде
[Ag(NH3)2]+ + Cl- +2 Н+ → Ag Cl↓ + 2 NH4+
- ионном виде
2. Разрушение комплекса может произойти в результате образования какого-либо
более прочного комплекса.
[Ag(NH3)2]Cl + 2КСN → К[Ag(СN)2] + 2К Cl + 2 NH3 – в молекулярном виде
[Ag(NH3)2]+ + 2СN- → [Ag(СN)2]- + 2 NH3 - в ионном виде
Kнест [Ag(NH3)2]+ = 7,2 · 10-8
Kнест[Ag(СN)2]- = 1· 10-21 (более устойчивый)
3. Разрушение комплекса может происходить в результате окислительновосстановительной реакции.
2 К2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr + 8KCN
Значение комплексных соединений
Применяются
 для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля,
кобальта, меди;
 в процессах разделения редкоземельных металлов;
 в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных
покрытий;
 в области химического анализа для обнаружения и количественного
определения многих элементов.
В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют
специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных
комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического
окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe2+, Mg2+ в качестве
комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений –
гемоглобина и хлорофилла.
Комплексные соединения в аналитической химии
Как было указано выше, комплексные (координационные) соединения состоят из
центрального иона-комплексообразователя и окружающих его лигандов.
Важной характеристикой координационного соединения является координационное
число, показывающее число атомов или атомных группировок, непосредственно
связанных с центральным ионом. Наиболее часто встречаются координационные числа 6
и 4, реже – 2. менее известны соединения с координационными числами 3 и 5. а также с
более высоким, чем 6.
Лиганды характеризуются дентатностью – способностью занимать определенное число
координационных мест около центрального иона. Моно- или однодентатные лиганды
занимают одно координационное место (OH-, F-, NH3 и др.), би- или двудентатные – два
(этилендиамин, С2О42- и др.). Существуют пяти или шестидентатные лиганды и лиганды с
еще более высокой дентатностью, которая не всегда реализуется в связи с ограниченной
координационной емкостью центрального иона. Полидентатные лиганды при реакции с
ионом металла обычно образуют координационные соединения, содержащие цикл –
замкнутую группировку атомов. Координационные соединения с одним или несколькими
циклами называют хелатными или просто хелатами ( от англ. chelate клешня).Типичными хелатами являются соединения ионов металлов с комплексонами,
имеющие большое значение в аналитической химии.
Комплексонами называют группу полиаминополикарбоновых кислот, простейшим
представителем которой является нитрилотриуксусная кислота (комплексон I):
CH2COOH
N  CH2COOH
CH2COOH
или
СH2COOH
HN+ CH2COOCH2COOH
ЭДТУ- этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II):
HOOCH2C
CH2 COOH
N – CH2 – CH2 – N
HOOCH2C
CH2 COOH
ЭДТА – этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (комплексон III)ТРИЛОН Б
HOOCH2C
CH2 COOH
N – CH2 – CH2 – N
NaOOCH2C
CH2 COONa
Комплексоны – мульти(поли)дентатные, т.е. способны образовывать сразу несколько
координационных связей с ионами металлов. В молекулах комплексонов содержатся:
 СООН-группы, которые образуют с ионами металла-комплексообразователя связь
за счет замещения Н+ на ион металла;
 группы –NH2(амино-); имино =NH ; карбонильная С=О и др.,которые соединяются
с ионами металла-комплексообразователя координационной ( донорноакцепторной) связью.
Известны также комплексоны, содержащие гетероатомы (серу, кислород и др.) и кроме
карбоксильной другие кислотные группы – алкилфосфоновую, оксигруппу и др.
Наиболее ценное свойство комплексонов – способность образовывать внутрикомплексные
соли даже с ионами щелочноземельных металлов (Ca, Ba, Mg), которые невозможно или
очень трудно перевести в комплексное соединение другими средствами.
.
Внутрикомплексная соль Ca - ЭДТА
O=C–O
Ca
O–C=O
H2C
CH2
N – CH2 – CH2 – N
HOOCH2C
CH2 COOH
Ca – O – связь за счет замещения ионов Н+
Ca – N – связь координационная
Кнестойкости = 10-10 (Са). Величина маленькая, следовательно, соль устойчива в растворе.
Применение комплексонов в аналитической химии
Комплексоны имеют ряд характерных особенностей:
 хорошо растворимы в воде и некоторых других растворителях;
 легко реагируют со многими катионами металлов, в том числе с катионами
щелочноземельных металлов, не образующих. Как правило, комплексных
соединений с другими комплексообразующими реагентами с образованием
растворимых в воде устойчивых комплексных соединений;
 некоторые из них обладают избирательным действием по отношению к тем или
иным катионам.
Поэтому комплексоны могут быть использованы как:
 титранты в комплексонометрии
 маскирующие агенты для щелочноземельных, тяжелых (Pb, Zn), редких и
рассеянных металлов, мешающих определению других ионов.
С помощью комплексонов может быть определено более 60 элементов.
Комплексонометрия - титриметрический метод анализа, основанный на
использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с комплексонами,
сопровождающихся образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в
воде внутрикомплексных (клешневидных) солей.
Реакции между комплексоном и ионами металла-комплексообразователей протекает
стехиометрически, т.е. в строго эквивалентных отношениях.
Например. 1 моль реагирующих с Na-ЭДТА катионов, независимо от степени окисления,
связывает 1 моль Na-ЭДТА.
Классификация методов комплексонометрического титрования
1. Метод прямого титрования
Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в
мерной колбе. Берут аликвотную часть для титрования. Предварительно титруемый
раствор доводят до определенного значения рН при помощи буферных растворов.
Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный агент (тартрат,
цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и не дающий им возможность
выпадать в виде гидроксидов в щелочном растворе.
Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде ( аммиачный
буфер NH3 + NH4Cl с pH = 8-9) с индикатором – эриохром черный Т или в кислой
среде с ксиленоловым оранжевым.
В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала
постепенно снижается, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент
отмечают по изменению окраски индикатора, мгновенно реагирующего на
изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.
2. Метод обратного титрования
Используют в случае, когда:
 невозможно провести прямое титрование;
 нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла;
 в буферном растворе катионы образуют осадки;
 реакция комплексообразования протекает медленно;
 нужно определить содержание Ca2+, Mg2+ в нерастворимых в воде осадках.
К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного
раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции
комплексообразования,и затем на хододе оттитровывают избыток комплексона
титрованным раствором сульфата магния или сульфата цинка.
Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий
на ионы Mg2+ или Zn2+..
Условия проведения комплексонометрического титрования.
1. В точке эквивалентности определяемые катионы должны быть практически
полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости его должна быть
незначительной ( Кнестойк катион-комплексон).
2. Определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы
менее прочные, чем комплексы катионов с комплексоном.
3. рН титруемого раствора поддерживается с помощью буферов: щелочной - NH3 +
NH4Cl с pH = 8-9, кислый – 0,1н.HCl.
Способы фиксирования точки эквивалентности.
1. Использование обычных кислотно-основных индикаторов.
Ион металла замещает ион Н+. следовательно , выделяется кислота, которую
определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами
(лакмус, фенолфталеин).
2. Использование металл-индикаторов, т.е. органических соединений (красителей),
которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде
комплексные соединения. При этом комплексное соединение катион-индикатор менее
устойчиво, чем комплексное соединение катион-комплексон.
Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона
аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН
титруемого раствора. Схематически это выглядит следующим образом:
+ комплексон
комплексон + катион
индикатор → индикатор + катион--------------------→<
цвет 1
цвет 2
индикатор (цвет 1)
3 .Использование ред-окс индикаторов и др.
Индикаторы.
Кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (эриохром
черный Т) – в щелочной среде синие.
Mg2, Са2+ + ЭДТА → бесцветный
2
2+
(Mg , Са + индикатор) + ЭДТА---------<
Вишнево-красный цвет
индикатор→синий
 Эриохром черный Т (синий)
HJnd - синий
рН =7-11 (аммиачный буфер)
MeJnd –красный
Cu2+, Mg2, Zn2+ + эриохром чепный Т → красный

Ксиленоловый оранжевый (желтый)
Zn2+, Cu2+, Al3+, Fe3+ + ксиленоловый оранжевый →красный при рН<7
Zn2+, Cu2+ рН = 5-6
Al3+ - рН = 2-4
Fe3+-рН = 1-1,5
 Кислотный хром темно-синий (синий)
Mg2+, Са2+, Zn2+, Mn2+ + кисл.хром темно-синий →вишневого цвета
Zn2+ рН = 9-10
Mn2+ рН = 10
Mg2+ рН = 10-11
Са2+ рН > 12

Мурексид – темно-красный порошок. При растворении в воде дает фиолетовокрасный цвет.
Мурексид + Са2+, Cu2+→красный или желтый цвет при рН >11 – сине-фиолетовый
цвет.