Результаты обработки экспериментальных данных

Результаты обработки экспериментальных данных
1. Расчет содержаний Fe2+ и Fe3+ в расплаве
Для оценки распределения двух и трехвалентных форм железа в системе расплавшпинель необходимо знание концентраций разновалентных форм железа в расплаве.
Имеется ряд эмпирических уравнений (Sack et al., 1980; Kilinc et al., 1983), позволяющих
рассчитать отношение Fe2O3/FeO при известных T и ƒO2, с учетом концентраций ряда
элементов в расплаве. В общем виде эти уравнения могут быть представлены в
следующей форме:
lg(Fe2O3/FeO)= h/T+R  lg ƒO2+S.
В этих работах величины h и R являются константами, и только значение S
является функцией состава расплава. В дальнейшем было предложено эмпирическое
уравнение, в котором учитывается влияние состава на значения h и R (Борисов и др.,
1989). В работе (Николаев и др., 1996) было проведено сравнение расчетов редокссостояния железа по уравнениям из вышеперечисленных трех работ в экспериментальных
закалочных стеклах, для которых известны содержания окисного и закисного железа.
Наилучшие результаты были получены при использовании уравнения (Борисов и др.,
1989). Исходя из этого результата, мы пересчитали все используемые составы закалочных
стекол на FeOобщ. и рассчитали концентрации FeO и Fe2O3 в расплавах по этому
уравнению. Эти результаты рассматривались, как «истинные» равновесные концентрации
разновалентных форм железа в расплавах, и использованы в дальнейших расчетах.
Кроме того, мы попытались, на базе имеющихся составов экспериментальных
стекол, получить, по возможности, более простые эмпирические зависимости,
позволяющие с удовлетворительной точностью рассчитать концентрации Fe2+ и Fe3+ в
расплаве, исходя из предположения о пропорциональности концентрации разновалентных
форм железа и его валовой концентрации в расплаве. Необходимость подобных поисков
диктуется тем, что для реальных магматических расплавов мы не располагаем той
полнотой данных, что имеются для экспериментальных условий. Результаты
рассчитывались для двух групп данных, принцип формирования которых рассмотрен
выше.
Расчет Fe2+ (ат. %)
р а в н о в е с н ы е - 212 анализов, отброшено 11 точек, использована 201 точка.
(1) Fem2  0.84  (Fe)  0.1 ; r=O.99; =0.15; =0.195,
диапазон концентраций Fem2  : 2.36-11.94 ат.%; относительная ошибка: 8.26%-1.6%.
Графически зависимость представлена на рис.2а.
н е р а в н о в е с н ы е - 303 анализа, отброшено 19 точек, использовано 284 точки.
(2) Fem2  0.84  (Fe)  0.1 ; r=0.99; =0.14; =0.177
диапазон концентрации Fem2  :2.36-12.6 ат.%; относительная ошибка:
7,5%-1.4%. Графически зависимость представлена на рис.2в. Зависимости
Fe2+(расчетное) и Fe2+(истинное) представлены на рис. рис. 2б, 2г.
Расчет Fe3+(ат. %)
р а в н о в е с н ы е - 212 анализов, отброшено 12, использовано 200 точек.
(3) Fem3  1.36  (Fe) | f O2 | 0.05 ; r=0.99; =0.038; =0.052,
диапазон концентраций Fem3 : (0.44-2.72 ат.%), относительная ошибка: 11.8%-1.9%.
Графически зависимость представлена на рис.3а.
н е р а в н о в е с н ы е – 303 точки, отброшено 19 точек, использовано 284 точки.
(4) Fem3  1.37  (Fe) | f O2 | 0.05 ; r=0.99; =0.036; =0.048, диапазон
Fem3 : 0.35 - 2.72 ат.%, относительная ошибка:13.7%-1.8%.
концентраций
y = 0.84x - 0.10
12
2+
(Fe ) m
Графически зависимость представлена на рис.3в. Зависимости Fem3 (расчетное) и Fem3 (истинное)
представлены на рис. 3б, 3г.
Если задать концентрации Fe3+ в расплаве, то можно оценить значение
фугитивности кислорода.
a
8
б
)m
n=201
n=201
0
12
y = 0.84x - 0.10
8
(Fe
2+
4
г
в
4
n=284
n=284
0
0
10
5
10
5
(Fe 2++Fe 3+ ) m
5
10
15
(Fe 2+) m расчетное
Рис.2. Графическая зависимость содержания Fe2+ в расплаве от общего
содержания железа в расплаве (а, в); соотношение «истинного» и
расчетного Fe2+ в расплаве (б,г) для групп «равновесных» (а,б) и
«неравновесных»(в, г) экспериментов. Пояснения в тексте. Здесь и
далее n – количесттво точек (опытов в выборке).
3+
(Fe )m
3
y = 1.36x + 0.05
2
n=200
1
0
3
3+
(Fe )m
б
a
n=200
y = 1.37x + 0.05
2
г
в
1
n=284
n=284
0
0
(Fe
2+
1
+Fe
3+
2
)m / If O 2 I
0
1
3+
(Fe ) m
2
расчетное
Рис.3. Графическая зависимость содержания Fe3+в расплаве от общего содержания железа
(ΣFe)m и фугитивности кислорода (fO2)в расплаве (а,в); соотношение «истинного» и расчетного
содержания Fe3+ в расплаве (б,г) для групп «равновесных» (а,б) и «неравновесных»(в, г)
экспериментов. Пояснения в тексте.
3