Нитевидные кристаллы - Карельская Государственная
advertisement
Карельский Государственный Педагогический Университет НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Выполнила: Антоневич Ю.М. 553 гр. (2008 г.) 1. Что такое нитевидные кристаллы? Нитевидные кристаллы -"усы", монокристаллы в форме иголок и волокон, имеющие диаметр от нескольких нм (десятков ) до нескольких сот мкм и большое отношение длины к диаметру (обычно более 100). Известны самородные волокнистые кристаллы Au, Ag, Cu, Sn, Pb, S, различных окислов и силикатов. Часто природные Н. к. встречаются в виде включений внутри др. минералов (например, иглы рутила в природных кристаллах рубина, кварца). Первые упоминания об искусственном получении Н. к. относятся к 16 в. Особенный интерес к Н. к. возник в 50 -х гг. 20 в. - после того как было обнаружено, что Н. к. многих веществ обладают необычно высокими механическими свойствами. В последующие годы в лабораториях ряда стран получены Н. к. более 140 различных элементов и соединений. Н. к. некоторых тугоплавких соединений (карбида кремния, окиси алюминия, нитрида кремния и др.) выпускаются в промышленных масштабах. Нитевидные нанокристаллы - это кристаллические твердые тела, длина которых намного превышает поперечные ра змеры. Последние - принадлежат нанометровому диапазону. (Слайд 3) 1 2. Свойства нитевидных кристаллов. Наиболее важное свойство Н. к. - уникально высокая прочность (близкая к теоретической, которую можно оценить из значений модуля упругости материала), в неско лько раз превосходящая прочность массивных моно - и поликристаллов (рис. 1). рис 1. Прочность кристалла Высокая прочность Н. к. объясняется совершенством их структуры и значительно меньшим, чем у массивных кристаллов, количеством (а иногда полным отсутст вием) объёмных и поверхностных дефектов (одна из важнейших причин малой дефектности Н. к. - их малые размеры, при которых вероятность присутствия дефекта в каждом из кристаллов невелика). (Слайд 5) Н. к. тугоплавких соединений, помимо высокой температуры плавления и прочности, имеют высокий модуль упругости, химически инертны по отношению ко многим металлическим, полимерным и керамическим материалам до весьма высоких температур. В Н. к., в отличие от поликристаллических волокон, не могут идти процессы рекристаллизации, обычно вызывающие резкое падение прочности при высоких температурах. (Слайд 4) 2 Свойства некоторых нитевидных кристаллов Получение нитевидных кристаллов Известно большое число методов получения Н. к.: физическое испарение с последующей конденсацией, осаждение из газовой фазы при участии химических реакций, кристаллизация из растворов, направленная кристаллизация эвтектических сплаво в, выращивание на пористых мембранах и др. Н. к. тугоплавких металлов и соединений обычно получают методом осаждения из газовой фазы в высокотемпературных печах периодического, полунепрерывного или непрерывного действия. (Слайд 7) Получение нитевидных кристаллов эпитаксиальным методом(рис 2) 3. рис 2 Массив нитевидных нанокристаллов GaAs, выращенных на поверхности GaAs с помощью активации последней каплями золота. (слайд8) Рост нитевидных нанокристаллов происходит следующим образом. На кристаллической подложке формируют капли металла 3 катализатора роста. Затем к поверхности роста подают материал нитевидных кристаллов, который кристаллизуется под металлической каплей с большей скоростью, чем на неактивированной поверхности (Рис. 2) . (Слайд 9) В настоящее время подобные объекты интересны как с точки зрения поиска и построения адекватных физических моделей, описывающих их физические свойства, так и с позиций возможных применений. Одно из возможных применений нитевидных нанокристаллов изображено на рис. 3. рис3. пример использования н.к. Пример использования нитевидного нанокристалла. Нанокристалл помещают между двумя электродами и через него пропускают электрический ток. Данную систему можно, например, использовать для детектирования высокомолекулярных соединений или вирусов. Вначале к кристаллу присоединяются антитела, которые могут взаимодействовать с «враждебной» молекулой. Последняя (шарики с пупырышками на рисунке) достаточно большая и несет некоторый заряд. Прикрепляясь к нанокристаллу через антитело молекула меняет проводимость кристалла, что регистрируется внешним прибором. (Рисунок из публикации группы Либера.) (Слайд 10) 4 4. Рост нитевидных кристаллов на примере SnO2. Методика эксперимента 1) Приготовление порошка SnO Синтез нитевидных кристаллов SnO2 проводили путем термического испарения SnO в токе азота с примесью кислорода. Прекурсор SnO получали по следующей схеме: коммерческий SnO2*2H2O растворяли в минимальном количестве горячей HCL, с последующим добавлением насыщенного раствора Na2CO3 до pH>7; выделяющийся при этом белый осадок оксогидрата олова(11) нагревали под маточным раствором в течение 2-3 часов при температуре 1100С, при этом происходило количественное превращение оксогидрата в сине – черный с металлическим блеском оксид олова(11); полученный продукт тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 1100С. Алундовую лодочку с приготовленным таким образом порошком SnO помещали в горячую зону трубчатой печи, синтез проводили в токе азота согласно температурному режиму, подобранному экспериментально (рис.1а) . 5 Схема синтеза представлена на (рис.1б). В экспериментах использовали металлические пластинки Sn и Pt, которые помещали в более холодную зону, осаждение продуктов при этом происходило на стенки лодочки и на поверхность металлических пластинок . (Слайд 12) (Слайд 13 – 14) Высокотемпературная микроскопия проводилась на оптическом микроскопе Nikon Eclipse 600 POL с приставкой Linkam TS1500. При этом осаждение продуктов происходило на сапфировую подложку, а температурный режим состоял из быстрого нагрева со скоростью 50 0 С/мин до температуры 1050 0 С и последующей выдержкой при этой температуре в течение 20 минут. 2) Результаты :(Слайд 15) Изотермическое испарение прекурсора SnO в стандартном режиме, состоящем из нагрева до 1050 0 С со скоростью 10С/мин и последующей выдержки при этой температуре в течение 1 часа, в токе азота приводило к осаждению продуктов на стенки лодочки, но выход продуктов в этих экспериментах оказывался слишком мал. Для увеличения выхода температурный режим был оптимизирован. Основываясь на данных о температуре начала диспропорционирования SnO и SnO2, был добавлен дополнительный этап выдержки при 250 -400С. В результате ряда опытов экспериментально было показано, что оптимальным режимом является рост при температуре 1050С с предварительным прогревом прекурсора при 350С(рис.1 а). Выход продукта при этом вырос приблизительно в 70 раз. (Слайд 16) 3) Рост кристаллов в экспериментах с добавлением пластинок металлических Sn и Pt. Известно, что рост протяженных микро и нанокристаллов оксида олова может инициироваться на поверхности поликристаллических золотых подложек. В данной работе изучалась способность Sn и Pt катализировать рост вискеров. В качестве подложек были выбраны оловянные и платиновые 6 пластинки, причем морфология продуктов в существенной степени определялся подложкой. На рис. 3 изображена микрофотография образцов, полученных в синтезах с добавлением металлического олова. В результате экспериментов были получены сильноразветвленные, изогнутые нитевидные кристаллы длиной от десятка микрон до нескольких миллиметров и диаметром в интервале от нескольких нанометров до нескольких микрон. (Слайд 17) рис.3. Микрофотография образцов, полученных в результа те экспериментов с добавлением металлического олова Предположительно рост кристаллов осуществлялся по механизму «Пар – жидкость – кристалл», схема которого изображена на рис.4 Испарение металлического Sn в холодной зоне приводило к образованию в реакционном пространстве капель олова, играющих роль зародышей для роста будущих кристаллов. Пары ростового компонента SnO 2 , возникающие в результате диспропорционирования SnO в газовой фазе, током азота переносились в более холодную зону, где они растворялись в каплях металлического олова и транспортировались через жидкую фазу к телу растущего кристалла. (Слайд 18) 7 рис 4. Рост кристалла, осуществляемый по механизму «паржидкость-кристалл» Рост разветвленных кристаллов просто объясняется в рамках такой модели: имеющиеся в газовой фазе пары олова конденсируются не только на боковых стенках лодочки, но и на поверхности уже выросших вискеров, что приводит к росту новых кристаллов на поверхности уже сформировавшихся. На рис.5. приведены данные рентгеновской дифракции перетертых вискеров SnO 2 . Все отражения были отнесены к тетрагональной модификации SnO 2 На рисунке приведены данные рентгеновской дифракции перетертых вискеров SnO2. Все отражения были отнесены к тетрагональной модификации SnO2 (карточка PDF -2 №77- 447). Летучий компонент жидкость ПАР кристалл ПАР Осаждение на платиновую подложку привело к образованию продуктов, микроструктура которых показана н а рис. 5. Рис 5Микрофотография образцов, полученных в результате экспериментов с добавлением металлического платины 8 Следует отметить, что в данных экспериментах были получены практически гладкие и малоразветвленные кристаллы. В связи с тем, что в условиях эксперимента капель платины не образуется (температура плавления Pt 1768°C), зародышами образования кристаллов являлись сконденсировавшиеся в холодной зоне (на поверхности платиновой пластинки) капли олова, образующиеся в результате диспропорциони рвания прекурсора. Очевидно, что в экспериментах с Pt зародышей образуется значительно меньше чем в экспериментах с добавлением Sn, при этом смачиваемость в системе расплав металл значительно выше,чем на границе расплав -оксид. В связи с этим можно предположить, что капли предпочтительно конденсировались на платиновой подложке, а не на уже выросших вискерах. (Слайд 20) На вставке изображение вискеров, на концах которых видны застывшие капли, свидетельствующие о росте кристаллов по механизму ПЖК. Методом РСМА показано, что Pt практически отсутствует в составе полученных на платиновой подложке вискеров (рис. 6). При этом интересно отметить, что на поверхности платиновой образуется пленка олова. На концах некоторых вискеров видны застывшие капельки (рис. 5), что является наиболее ярким свидетельством в пользу гипотезы о росте кристаллов по механизму ПЖК (Слайд 21) РСМА спектр полученных вискеров. Интенсивности даны в условных единицах 4) Рост кристаллов в экспериментах в высокотемпературной приставке для оптич еского микроскопа. 9 В работе была предпринята попытка изучения механизма роста кристаллов при помощи высокотемпературной оптической микроскопии. Синтез проводили в специальной приставке для оптического микроскопа, осаждение продуктов происходило на сапфировую подложку. При этом на более холодной поверхности сапфировой пластинки наблюдался рост вискеров . (Слайд 22) . Рис 7Оптическая микрофотография вискеров, выращенных на сапфире На рис. 8 видно, что конец вискера имеет область, покрытую материалом, отличным от материала тела вискера. Стоит обратить внимание, что данная область имеет более низкую температуру, по сравнению с остальной частью вискера. Этот вывод можно сделать на основании меньшей интенсивности свечения концевой области. Предположительно, данная область представляет собой растекшуюся каплю металлического олова . (Слайд 23) 10 Рис.8 Оптическая микрофотография растущего на сапфире вискера, сделанная при высокой температуре В данной работе был получен совсем другой результат: вискеры росли неперпендикулярно сапфировой пластине, а ориентировались на поверхности, причем рост вискеров происходил в двух предпочтительных ориентациях (рис. 7). Учитывая тот факт, что вискеры в диаметре достигают нескольких микрометров, а по данным АСМ средняя шероховатость поверхности сапфировой пластины составляет не более нескольких нанометров влиянием дефектов поверхности на рост кристаллов можно пренебречь. Сапфир относится к одной из разновидностей корунда (т .е. Al2O3), и кристаллизуется в тригональной сингонии. Объясни ть рост кристаллов в плоскости подложки механизмом ПЖК пока не представляется возможным. Более подробное исследование процессов роста вискеров SnO2 на сапфире будут посвящены наши следующие работы. --Сенсорные свойства нитевидных кристаллов SnO2 Сенсорные свойства вискеров были охарактериз ованы путем измерения изменения сопротивления пучка нитевидных кристаллов, синтезированных в экспериментах с добавлением олова, при введении паров двуокиси азота в измерительную камеру (рис.9). Эта зависимость хорошо согласуется с уже имеющимися данными по сенсорной чувствительности нитевидных кристаллов SnO2 . 11 Заключение Обычно словом «нить» мы называем сплетенные волокна хлопка, льна или другого полимера. В последнее время в моде неорганические волокна – асбестовые, базальтовые, стекловолокна. Все они, как правило, выступают в роли огнеупорных материалов, уплотнителей, фильтров, носителей катализаторов и т.д. Также в научной литературе часто упоминаются классические объекты подобной природы – железные и алмазные «усы», обладающие непревзойденными механическими свойствами. Нитевидная форма обеспечивает отсутствие в них дислокаций – дефектов, обуславливающих хрупкость и пластичность объемных кристаллов. В последнее время большой интерес вызывают также вискеры карбида кремния, которые используются для упрочнения металлов и керамики. С их помощью получают материалы с несовместимыми, на первый взгляд, свойствами. Прочные, пластичные и легкие, они годятся для изготовления и крыльев самолетов, и бронежилетов. К сожалению, до сих пор вискеры привлекали инженеров только своей термической стабильностью, исключительной гибкостью и механической прочностью. Конечно, это немало, поскольку использование вискеров позволяет создавать широкий спектр чрезвычайно конструкционных полезных материалов, волокнистых применяемых и в композиционных строительстве и авиакосмической технике. Но до конца ли исчерпаны возможности этих уникальных объектов, которые вот уже полвека интенсивно изучаются в ведущих лабораториях мира? 12
