Нижегородский государственный университет

УДК 546.28’161:542.938:543.422.4
ИК cпектроскопическое и квантовохимическое изучение продуктов гидролиза тетрафторида кремния в области малых концентраций воды.
П. Г. Сенникова*, М. А. Икрина,С. К. Игнатовб, A. А. Багатурьянцв,
Е. Ю. Климова.
аИнститут
химии высокочистых веществ Российской академии наук, 603600, г. Нижний Новгород,
ГСП-75, ул. Тропинина, 49.
Факс: (8312) 66 86 66. E-mail: [email protected]
бНижегородский
государственный университет им Н. И. Лобачевского,
603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23.
E-mail: [email protected]
в
Центр фотохимии РАН, 117421, Москва, ул.Новаторов, 7а.
E-mail: [email protected]
Проведены ИК спектроскопическое и квантовохимическое исследования процесса гидролиза тетрафторида кремния в присутствии небольших количеств воды. Установлено, что в результате реакции гидролиза кроме молекул гексафтордисилоксана имеет место образование гидроксопроизводных SiF4-x(OH)x.
Ключевые слова: тетрафторид кремния, продукты гидролиза; ИК спектроскопия, квантовохимический расчет.
Тетрафторид кремния находит широкое применение для получения эпитаксиальных слоев аморфного кремния и как фторирующий агент при изготовлении волоконных световодов из SiO21. Для этих областей применения
требуется тетрафторид кремния с предельно низким содержанием кислород- и/или водородсодержащих примесей2,
среди которых следует отметить прежде всего воду и продукты гидролиза основного вещества. В работах 3,4, посвященных анализу тетрафторида кремния, сделан вывод о том, что информативными методами изучения примесного
состава этого вещества служат ИК спектроскопия и масс-спектрометрия. Следует отметить, что примесный состав
тетрафторида кремния в значительной степени зависит от метода его получения и последующей очистки. Проведенное нами предварительное изучение ИК спектров газообразного SiF4, синтезированного по реакции термического
разложения гексафторсиликата натрия и содержащего примесь воды, показало наличие интенсивной полосы поглощения в области 3764 см-1 и более слабой полосы при 3860 см-1. Целью данного сообщения было изучение природы
2
полосы при 3764 см-1 в ИК спектре тетрафторида кремния как экспериментально, так и теоретически с привлечением
неэмпирических квантовохимических расчетов.
Экспериментальная часть и методы расчета.
Тетрафторид кремния получали по реакции термического разложения гексафторсиликата натрия и очищали от
примесей летучих веществ последовательно криофильтрацией и ректификацией в колонне с нижним резервуаром, с
отбором в качестве продукта средней фракции.
ИК спектры газообразного SiF4 в области 800-4500 см-1 изучались на приборах Specord M80 (разрешение 4 см-1) и
IFS-120HR (разрешение 0,1 см-1). В работе использовались многоходовая кювета с длиной оптического пути l=100 см
и кювета с l=20 см с окнами из селенида цинка. Спектры растворов в жидком CCl4 изучались в кювете с длиной оптического слоя l=10 см (окна из ZnSe) с системой напуска, позволявшей вводить газообразные SiF4 и H2O. Четыреххлористый углерод очищали ректификацией до остаточного содержание влаги 510-5 %мольн.
Квантовохимический расчет равновесной геометрической структуры и колебательного спектра возможных продуктов гидролиза SiF4 выполнялся неэмпирическим методом ССП в базисе 6-311G(d,p) (пятикомпонентные базисные
функции) с учетом энергии корреляции по теории функционала плотности (DFT) при использованиим смешанного
обменно-корреляционного функционала B3LYP. Для оптимизации геометрии и расчета колебательных частот квантовохимического расчета использовалась программа Gaussian94 5, предоставленная Центром компьютерного обеспечения
химических исследований РАН в рамках гранта РФФИ № 95-07-20201 в ИОХ РАН.
Обсуждение полученных результатов.
В ИК спектре газообразного свежесинтезированного SiF4, записанном с низким разрешением (4 см-1), наряду с уже
упомянутыми полосами при 3764 и 3860 см-1 также регистрируются полосы при 838 и 912 см-1, отнесенные4 к валентным колебаниям молекулы гексафтордисилоксана, образующегося согласно общепринятой в литературе схеме
процесса гидролиза3,4,7:
2SiF4 + H2O  Si2F6O + 2HF
(1)
На рис. 1а показан участок спектра поглощения в области 3700-4200 см-1 образца очищенного SiF4. Спектр записан с разрешением 0.1 см-1 в кювете с толщиной оптического слоя 20 см. Наряду с поглощением в области 3764 см-1 в
спектре хорошо видны узкие линии в области 3800 см-1 принадлежащие молекулам H2O и в области 4100 см-1, отнесенные к молекулам HF. При концентрации воды в кювете после ее добавления, равной 2 мольн.%, интенсивность как
линий H2O и HF, так и собственно бесструктурных полос при 3764 и 3860 см-1 возрастает (рис 1б). На рис.2 приведен
участок спектра в области 2700-3000 см-1 образца SiF4 до (2а) и после добавления в него D2O (2б) (в последнем случае
учтено собственное поглощение SiF4 в этой области). Как видно, характер спектра повторяет приведенный на рис 1б появляются полосы при 2710 и 2850 см-1 с соотношением интенсивностей примерно соответствующим рис.1б. Таким
образом, полосы в области 3700-3900 см-1 в спектре газообразного SiF4 являются чувствительными к добавлению
3
воды и на наш взгляд могут относиться либо к гидроксилсодержащим продуктам гидролиза тетрафторида кремния
либо к комплексу SiF4 с водой. На возможность образования последнего в эксперименте по изучению ИК спектра
смеси SiF4 с H2O в соотношении 8:1 в условиях низкотемпературной матрицы аргона было указано авторами 7. При
этом в спектре присутствовали также линии, относящиеся к основным продуктам гидролиза SiF4 - фтористому водороду и гексафтордисилоксану.
Равновесная геометрическая структура и колебательный спектр возможных гидроксилсодержащих продуктов гидролиза SiF4 (молекулы SiF3OH и SiF2(OH)2) и интермедиата SiF4H2O были рассчитаны неэмпирическим
квантовохимическим методом.
Известно, что определяемые таким образом гармонические колебательные частоты, как правило, заметно завышены по сравнению с экспериментально наблюдаемыми. Для сравнения с экспериментом требуется процедура
коррекции рассчитанных частот колебаний, которая чаще всего заключается в использовании стандартного масштабирующего множителя8, выработанного на основании большого числа расчетов реперных соединений. Поскольку эти
соединения заметно отличаются от рассматриваемых нами по химической природе, в данной работе мы отказались от
использования рекомендованного значения масштабирующего множителя. Коррекция колебательных частот проводилась с использованием линейной калибровочной функции
корр = a расч + b,
(2)
где расч – вычисленное неэмпирическим методом значение колебательной частоты; корр – скорректированное
значение колебательной частоты; a и b – калибровочные коэффициенты, выработанные на основе сравнения с экспериментом колебательных частот SiF4 и H2O. Коэффициенты a и b были найдены по методу наименьших квадратов
сравнением экспериментальных (эксп) и рассчитанных частот (расч) в ИК-спектрах молекул SiF4 и H2O
эксп = a расч + b.
(3)
Экспериментальные10 и рассчитанные колебательные частоты SiF4 и H2O, использованные для подбора a и b
приведены в таблице 1. Определенные по формуле 2 коэффициенты a и b составляют, соответственно, 0.9497 и 44.59
см-1. Значение коэффициента a близко к рекомендованному значению стандартного масштабирующего множителя для
сходного уровня приближения (B3LYP/6-31G(d)), равного 0.9613. Коэффициент корреляции между экспериментальными и рассчитанными частотами при данных a и b составляет 0.99994, величина среднего абсолютного отклонения
предсказанных значений от экспериментально наблюдаемых частот SiF4 и H2O составляет 12.3 см-1. Это позволяет
считать, что найденные корректирующие коэффициенты дают возможность оценивать колебательные частоты сходных молекул на основании квантовохимического расчета с точностью около 12 см-1.
Использование описанной методики позволяет провести отнесение характерных полос поглощения, наблюдаемых
в газофазном спектре SiF4 в присутствии паров воды. В таблице 2 приведены рассчитанные и корректированные
значения колебательных частот возможных продуктов начальных стадий гидролиза – гидросопроизводных SiF3OH и
SiF2(OH)2, а также предполагаемого интермедиата реакции – комплекса SiF4H2O. Изучению структуры, стабильности
и путей возможных дальнейших превращений промежуточных комплексов SiF4 с водой было посвящено специальное
квантовохимическое исследование, результаты которого будут представлены отдельно. Было обнаружено несколько
стабильных структур, соответствующих указанному интермедиату. В данной работе мы рассматриваем только наиболее стабильную структуру – донорно-акцепторный комплекс с координационной связью Si-O, колебательные частоты
4
которого приведены в таблице 2. Рассчитанные равновесные геометрические структуры SiF3OH, SiF2(OH)2 и наиболее стабильного комплекса SiF4H2O представлены на рис.3.
Все рассчитанные структуры обладают одной или двумя связями O-H. Как следует из данных, представленных в
таблице 2, колебательные частоты, соответствующие этой связи, лежат в интервале 3756-3765 см-1 и попадают в область широкой бесструктурной полосы с центром 3764 см-1, наблюдаемую в газофазном ИК-спектре. Наличие как
минимум трех соединений, два из которых являются продуктами гидролиза, объясняет бесструктурность данной
полосы и возрастание ее интенсивности с течением времени и при повышении температуры. Наличие нескольких
структур промежуточных комплексов SiF4 с водой также способствует уширению и увеличению интенсивности полосы 3764 см-1.
Для экспериментальной проверки предположения об отнесении полос в области 3700-3900 см-1 к гидроксилсодержащим продуктам гидролиза тетрафторида кремния были изучены спектры раствора воды и тетрафторида кремния в четыреххлористом углероде. На рис. 4а приведен участок колебательного спектра воды, растворенной в CCl 4, в
области ее валентных колебаний. Добавление в раствор небольших количеств газообразного SiF4 практически не
меняет вида спектра, однако растворение избытка (по отношению к воде) тетрафторида приводит к изменению формы
полос 1 и 3, как это видно из рисунка 4б и 4в. В области 3685 см -1 появляется и примерно через сутки достигает
своего максимума новая полоса. При этом интенсивность полос 1 и 3 резко уменьшается. Наиболее вероятным
представлялось отнесение указанной полосы к ОН-содержащим продуктам гидролиза SiF4 согласно схеме:
2SiF4 + xH2O  SiF4-x(OH)x + xHF
(4)
SiF4 + H2O SiF3OH + HF
(5)
или в простейшем случае
Аналогичные изменения в области 3685 см-1 происходят в ИК спектре раствора в CCl4 смеси SiF4 и метанола
(рис.5а-б). Как видно, и в этом случае регистрируется новая полоса, причем даже по истечении суток с момента смешения обоих веществ интенсивность полосы колебания ОН молекулы метанола при 3645см-1 остается достаточно
большой. По-видимому в растворе CCl4 протекает реакция по схеме, аналогичной (4)
SiF4 + CH3OH  SiF3OH + CH3F
(6)
причем степень алкоголиза заметно меньше степени гидролиза.
Таким образом, на основании проведенного ИК спектроскопического и квантовохимического исследования можно
уточнить известную из литературы схему гидролиза SiF4 (1) в присутствии небольших количеств влаги. На начальной
стадии, вероятно, образуется комплекс SiF4H2O донорно-акцепторного типа. Образование подобных комплексов, как
известно, способствует снижению активационного барьера химических реакций и образованию гидроксилсодержащего производного тетрафторида кремния, в частности трифторсиланола:
SiF4 + H2O  SiF4H2O  SiF3OH + HF
(7)
Молекуле SiF3OH или в общем случае SiF4-x(OH)x соответствует полоса при 3685 см-1 в ИК спектре в растворе
CCl4 и полоса при 3764 см-1 в газовой фазе. В обоих случаях эти полосы лежат между полосами симметричных и
антисимметричных колебаний молекул воды.
Далее гидролиз протекает по схеме
5
SiF3OH + SiF4  Si2F6O + HF
(8),
о чем свидетельствуют интенсивные полосы при 838 и 912 см-1 , отнесенные4 к колебаниям молекулы гексафтордисилоксана.
Судя по полученным ИК спектрам газообразного SiF4 и результатам расчета в равновесии находятся все участники реакций (7) и (8): находящийся в большом избытке тетрафторид кремния, молекулы воды, образующиеся вследствии протекания реакции (7) продукты гидролиза SiF3OH, SiF2(OH)2, Si2F6O, HF, а также, возможно, промежуточный
комплекс SiF4H2O.
Авторы выражают благодарность А. Д. Буланову и В. В. Балабанову за предоставление образцов тетрафторида
кремния и полезное обсуждение результатов работы.
6
Список литературы
1. Логинов А. В. , Гарбар Е. К., Высокочистые вещества, 1989. N 5. с. 27.
2. Mitchel J. W., Solid state technology, 1985. V.28.W.3.P.131
3. Свидерский М. Ф. , Хорозова О. Д. , Довганич Г. И. , Иванова В. А., Высокочистые вещества, 1994. N 1. с. 130.
4. Reents W. D. , Wood D. L. , Mujsce A. M., Anal. Chem., 1985. V. 57. N 1. Р.104.
5. Sennikov P. G., Raldugin D. A. , Nabiev Sh. Sh., Revin V. A., Khodzhiev B. S., Spectrochim. Acta, Part A. 52 (1996). P.
453
6.Gaussian 94, Revision D.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J.
B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W.
Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart,
M. Head-Gordon, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.
7. Margrave I. L. , Sharp K. G. , and Wilson P. W., J. Amer. Chem. Soc., 1970. V. 92. N 6. Р.1530.
8. Ault Bruce S., J. Amer.Chem. Soc., 1983. V. 105. P. 5742
9 Bauschlicher C.W., Partridge H. J.Chem.Phys., 103, 1788 (1995)
10. Свердлов Л.Н., Ковнер М.А., Крайнов Е.В. Колебательные спектры многоатомных молекул, Наука, Москва, 1970.
IR spectroscopic and ab initio study of the hydrolysis products of silicon tetrafluoride in the range of low concentration of water.
P.G.Sennikova*, M.A.Ikrina, S.K.Ignatovb, A.A.Bagatur’yantsc, E.Y.Klimova.
aInstitute
of chemistry of high-purity substances, Russian Academy of Sciences,
49 Tropinin St., GSP-75, 603600, Nizhniy Novgorod, Russia.
Fax: (8312) 66 86 66, e-mail: [email protected]
bN.I.Lobachevsky
Nizhny Novgorod state university,
23 Gagarin Av., 603600, Nizhny Novgorod, Russia.
E-mail: [email protected]
cPhotochemistry
center, Russian Academy of Science, 7a Novatorov St, 117421, Moscow, Russia.
E-mail: [email protected]
IR spectroscopic study and ab initio calculations of the hydrolysis process of silicon tetrafluoride with addition of small
amount of water were carried out. It was shown that apart from the molecules of hexafluorodisiloxane the hydroxyl-containing
compounds SiF4-x(OH)x are formed as a result of this reaction.
Key words: silicon tetrafluoride, products of hydrolysis; IR spectroscopy, ab initio calculation.
7