02.00.04

2
Предмет и объем физической химии. Роль материалистического мировоззрения и диалектического метода в развитии физической химии. М. В. Ломоносов – великий ученый, основатель физической химии. Основные этапы развития физической химии.
Основы термодинамики
Понятие о системе. Состояние системы. Уравнения состояния. Закон термического равновесия, нулевое начало термодинамики. Температура. Закон сохранения энергии, первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и
стандартные тепловые эффекты. Формула Кирхгоффа. Зависимость теплоемкости от температуры.
Равновесные процессы. Максимальная работа. Цикл Карно. Обратимые процессы.
Формулировки второго начала термодинамики. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори. Энтропия. Изменение энтропии изолированной системы и направление процесса. Энтропия идеального газа. Статистическое толкование энтропии. Формула Больцмана.
Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Третье начало термодинамики. Вычисление энтропии твердых, жидких и газообразных веществ.
Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца,
энергия Гиббса.
Условия равновесия и критерии самопроизвольности процессов в изотермических и изоэнтропических системах. Правило фаз Гиббса. Необходимые и достаточные условия устойчивости фаз относительно непрерывных изменений состояния. Соотношения Максвелла. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Термодинамические уравнения состояния.
Характеристические функции состояния идеального газа. Уравнение Менделеева – Клапейрона. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическая точка реального газа. Энергия Гиббса реального газа. Термодинамическая летучесть (фугативность) и методы расчета этой величины.
Теорема о соответственных состояниях. Диаграмма зависимости коэффициента активности реального газа от приведенных температуры и давления. Зависимость фугативности реального
газа от температуры. Идеальная теплота испарения. Эффект Джоуля – Томсона.
Фазовые превращения индивидуальных веществ. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
Кривые давления насыщенного пара жидкостей и твердых веществ. Теплота испарения. Правило Трутона. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Понятие о фазовых переходах
второго рода.
Учение о растворах
Определение понятия “раствор”; уравнения для характеристических функций многокомпонентных систем. Парциальные мольные величины. Химический потенциал. Уравнение Гиббса – Дюгема.
Модель идеальных растворов. Закон Рауля. Отклонения от законов идеальных растворов.
Термодинамическая активность, коэффициенты активности и методы их определения. Предельно разбавленные растворы. Причины отклонений реальных растворов от законов идеальных растворов. Межмолекулярные взаимодействия. Модель регулярных растворов. Модель
атермальных растворов. Метод функций смешения и избыточных функций в термодинамике
растворов. Метод Вооля в термодинамике растворов.
Законы Д. П. Коновалова. Разделение растворов путем перегонки. Азеотропные растворы. Давление пара частично смешивающихся жидкостей.
Законы растворимости газов в жидкостях. Взаимная растворимость жидкостей. Растворимость твердых веществ в жидкостях. Уравнение П. Ф. Шредера. Понижение температуры затвердевания растворов (криоскопия). Повышение точки кипения растворов нелетучих веществ
(эбуллиоскопия). Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления
предельно разбавленных растворов. Осмотический коэффициент. Уравнение Н. Бьеррума. Особенности растворов высокополимеров.
3
Химическая термодинамика
Термодинамические характеристики химической реакции. Изменение энергий Гиббса и
Гельмгольца при протекании химических реакций, их связь с тепловыми эффектами и с максимальной работой. Понятие о химической переменной и химическом сродстве. Неравенство
де Донде. Стандартные термодинамические характеристики реакции ( H T , GT и S T ).
Обобщенный закон Гесса. Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры – формулы
различных приближений: C p  0, C p  const , C p  f (T ). Различные методы вычисления
энергии Гиббса реакций в зависимости от температуры. Использование различных таблиц. Зависимость энергии Гиббса реакции от давления.
Химическое равновесие. Общие принципы расчета равновесных условий на основе
определения минимума термодинамических потенциалов (энергии Гиббса и др.). Применение
общих приемов к идеальным системам. Закон действующих масс. Уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа. Связь констант равновесия со стандартными изменениями энергий Гиббса и
Гельмгольца.
Влияние температуры на константу равновесия. Уравнения изобары и изохоры реакции. Формулы различных приближений. Расчет равновесий различных газовых реакций, в том
числе с участием конденсированной (твердой) фазы. Применение закона действующих масс к
равновесию в растворах.
Равновесие в реальных системах. Использование константы равновесия, выраженной через фугативность и активность реагентов. Метод химических потенциалов Гиббса. Определение химического потенциала (парциальной энергии Гиббса) через различные характеристические функции. Формулировка условий фазовых равновесий индивидуальных веществ и химических равновесий с помощью химических потенциалов. Понятие об открытых системах. Общее
фундаментальное уравнение Гиббса.
Гетерогенные равновесия. Физико-химический анализ Н. С. Курнакова. Гетерогенная система. Фазы. Компоненты. Правило фаз Гиббса (вывод). Двухкомпонентные системы.
Использование диаграмм состав – свойство в физико-химическом анализе бинарных систем.
Принцип непрерывности и принцип соответствия. Различные типы диаграмм состояния бинарных систем. Образование твердых растворов и химических соединений. Конгруентная и
инконгруентная точки плавления. Эвтектика и перитектика.
Общие принципы изучения трехкомпонентных систем. Треугольники Гиббса и Розебома. Изотермы растворимости в тройных системах. Метод Щрейнемакерса.
Элементы статистической термодинамики
Энтропия и неупорядоченность молекулярного состояния системы. Механическое описание молекулярной системы. Микросостояния и ансамбли Гиббса. Теорема Лиувилля. Эргодическая гипотеза и основные постулаты статистической механики. Микроканоническое и каноническое распределения Гиббса.
Подсчет микросостояний в классической статистике Больцмана и в квантовых системах.
Термодинамическая вероятность и энтропия. Вывод формулы Больцмана. Закон распределения молекул по энергии (формула Больцмана). Статистика идеального газа. Средняя скорость одномерного движения. Закон распределения Максвелла. Наиболее вероятная, средняя и
средняя квадратичная скорости. Молекулярная сумма по состояниям. Суммы по состояниям
молекулярной системы в классической и квантовой статистиках. Понятие о вырожденных состояниях при низких температурах. Квазиклассическое приближение. Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями: внутренней энергией, теплоемкостью, энтропией,
энергиями Гиббса и Гельмгольца, константой равновесия реакции. Приближенные суммы по
состояниям идеального газа. Суммы по состояниям для отдельных видов движения: электронного возбуждения, поступательного движения, колебаний, вращения внешнего и внутреннего
(вывод на основе формул квантовой механики).
4
Теория теплоемкости по Эйнштейну и Дебаю. Вычисление термодинамических функций
различных газов. Формула Закура – Тетроде.
Статистический расчет химических равновесий в газах. Представления о статистической
термодинамике реальных систем. Сумма по состояниям и конфигурационный интеграл для реального газа и жидкости. Связь термодинамики с представлениями о строении молекул и веществ.
Химическая кинетика
Скорость реакций в газах и растворах. Основной постулат химической кинетики. Понятие о порядке и молекулярности реакций. Элементарные моно-, би- и тримолекулярные реакции. Реакции с участием свободных атомов и радикалов. Односторонние реакции нулевого,
первого, второго и третьего порядкой. Размерность константы скорости реакций. Определение
порядка реакции. Сложные реакции (обратимые, параллельные и последовательные) Механизм
сложных химических процессов. Метод квазистационарных концентраций. Метод маршрутов.
Основы расчета кинетики реакций в потоке. Влияние температуры на скорость реакции.
Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Опытная энергия
активации и ее определение на основе экспериментальных данных.
Теория активных столкновений. Общее число бинарных столкновений в газе. Число активных столкновений. Теоретический расчет константы скорости бимолекулярной реакции.
Применение теории столкновений к реакциям в растворе. Стерический множитель. Быстрые
реакции в растворах. Кинетика ионных реакций, роль диффузии.
Теория столкновений мономолекулярных реакций. Механизм активации. Учет многих
степеней свободы. Сходство и различие би- и мономолекулярных реакций с точки зрения теории столкновений. Представление о теории Слейтера.
Теория активированного комплекса. Поверхность потенциальной энергии. Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Сравнение теорий
столкновений и активированного комплекса для бимолекулярных реакций. Би- и мономолекулярные реакции в теории активированного комплекса. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энергия Гиббса и энтропия активации. Истолкование стерического
множителя. Теория тримолекулярных реакций.
Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход.
Цепные реакции. Теория простых и разветвленных реакций Н. Н. Семенова. Длина цепи.
Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв. Цепные реакции полимеризации.
Скорость химического процесса в гетерогенных системах Скорость диффузии. Представления о реакциях в твердых телах (топохимические реакции). Связь кинетики с термодинамикой.
Электрохимия
Представления Гротгуса, Фарадея, Клаузиуса и Аррениуса о строении растворов электролитов; основные недостатки теории Аррениуса. Ион-дипольное взаимодействие и причины
устойчивости ионных систем. Термодинамические и модельные методы расчета энергии кристаллической решетки и энергии сольватации. Гидратация ионов. Понятие о положительной и
отрицательной гидратации ионов. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов (электростатическое взаимодействие, образование ионных ассоциатов, комплексов и нейтральных
молекул). Термодинамическое описание химических равновесий в растворах электролитов; коэффициенты активности и методы их определения. Теория Дебая – Гюккеля; вывод уравнений
для потенциала ионной атмосферы и коэффициента активности; сопоставление теории с экспериментальными данными. Применение теории Дебая – Гюккеля к слабым электролитам. Теория растворов концентрированных растворов электролитов. Уравнения К. Питцера.
Неравновесные явления в растворах электролитов. Удельная и эквивалентная электропроводность; закон Кольрауша. Интерпретация явлений электропроводности с точки зрения
5
теории Дебая – Гюккеля (электрофоретический и релаксационный эффекты; уравнение Онзагера; эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена). Числа переноса и подвижности отдельных ионов;
методы определения чисел переноса ионов. Правило Вальдена. Причины аномальной электропроводности в растворах электролитов.
Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе
электрод – раствор. Равновесие в электрохимической цепи; формула Нернста. Применение второго закона термодинамики к электрохимическим цепям. Определение и выбор знака электродного потенциала. Различные виды электродов и электрохимических цепей. Теория стеклянного
электрода. Метод эдс при определении констант химических реакций, коэффициентов активности электролитов, чисел переноса ионов и рН растворов. Представления о проблеме Вольта и
абсолютного скачка потенциала.
Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электрод – раствор. Вывод
основного уравнения электрокапиллярности; формула Липпмана. Электрокапиллярные кривые
ртутного электрода. Понятие о потенциале нулевого заряда. Емкость двойного электрического
слоя. Модельные представления о строении ионного двойного слоя. Теории Гуи – Чапмена и
Штерна.
Электролиз и законы Фарадея. Поляризация электродов и ее причины. Стадия электрохимического процесса; понятие лимитирующей стадии. Кинетика электродных процессов.
Элементы теории замедленного разряда. Формула Тафеля. Катодное восстановление водорода.
Теории замедленного разряда ионов и замедленной рекомбинации атомов водорода.
Перенапряжение при катодном выделении водорода, влияние состава раствора и природы металла катода.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Курс физической химии. Т. 1. 2-е изд., испр. / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1969,
593 с.
2. Курс физической химии. Т. 2. 2-е изд., испр. / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1973,
624 с.
3. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319 с.
4. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. 2-е изд., перераб. И доп. /
Под ред. акад. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987, 880 с.
5. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975,
583 с.
Дополнительная
6. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с.
7. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1: Равновесная термодинами- ка. –
М.: Мир, 2007. – 494 с.
8. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. – М.: Мир, 2002. – 461 с.
9. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. – М.: Химия, КолосС, 2004. – 416с.
10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.– М.: Высшая школа,
1982. – 320 с.
11. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая
школа, 1973, 480 с.
12. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987, 334 с.
6
13. Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. 4-е изд., испр. и доп. Л.: Химия, 1974, 568
с.
14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987. – 295 с.
15. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.:
Наука, 1976, 504 с.
16. Рязанов М. А. Лекции по физической химии. Химическая термодинамика. Растворы / Учебное пособие. Сыктывкар: Сыктывкарский госуниверситет, 1998, 212 с.
17. Рязанов М. А. Избранные главы теории растворов / Учебное пособие. Сыктывкар: Сыктывкарский госуниверситет, 1997, 192 с.
18. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 4-е изд., перераб. и доп. М.:
Высшая школа, 1984, 464 с.
19. Романовский Б. В. Основы химической кинетики. – М.: Экзамен, 2006. – 415 с.