Лекция 5

Лекция №5
Математическое отступление (о якобианах)
Вообще-то существуют простые формальные правила, которые позволяют
получать любые соотношения между термодинамическими производными
почти автоматически, не задумываясь особенно над смыслом тех
манипуляций, которые вы совершаете. В такой степени, в которой не
задумывается калькулятор над тем, что ему приходится вычислять. Однако
калькулятору присуще одно чрезвычайно важное качество: он
неукоснительно соблюдает правила арифметики. Так и здесь, формальные
манипуляции приводят к правильному ответу только тогда, когда вы жестко
соблюдаете правила, которые лежат в основе этих манипуляций. (При
неформальном решении задачи вы вполне можете получить правильный
ответ, например, просто догадавшись, как он должен выглядеть, и вообще не
прибегая ни к каким формальным процедурам).
Итак, каковы же эти формальные правила? Прежде, чем перейти к их
изложению, хочу сделать одно замечание. Обратили ли вы внимание на то,
что из четырех величин - объема, давления, температуры и энтропии – в
качестве независимых переменных мы использовали только такие
комбинации: {энтропия – объем}, {энтропия – давление}, {температура –
объем} и {температура – давление}. И ни разу не использовали в качестве
независимых переменных такие комбинации как {энтропия – температура}
или {объем – давление}. Это запрещено. Чтобы понять, откуда взялся этот
запрет, взгляните на последний столбец сводной таблицы функций
состояния. Обратите внимания на то, что энтропия и температура связаны
друг
с
другом
F 
S T ,V    
 .

T

V
простыми
Совершенно
соотношениями:
аналогичная
E 
T  S ,V   

  S V
ситуация
имеет
или
место
с
давлением и объемом. Величины, которые выражаются друг через друга
таким образом, называются термодинамически сопряженными величинами.
Очевидно, что термодинамически сопряженные величины, будучи связаны
друг с другом дифференциальными соотношениями, не могут выступать в
качестве независимых переменных.
Так вот, формальные правила перехода справедливы только в случае
перехода от одних разрешенных переменных к другим разрешенным
переменным. В остальном, разрешено все!
Сформулируем интересующие нас формальные правила. Прежде всего,
введем новое определение.
Рассмотрим две произвольные функции u x, y  и v x, y  .
Якобианом
  u, v 
называется определитель:
  x, y 
 u 
 u 
x ,  y

y 
x
  u, v 
 u   v 
 u   v 


 
  
 

  x, y    v 
 v 
  x  y   y x   y x   x  y

 , 

  x  y   y x
Расписывая якобианы в виде определителей,
легко непосредственно
убедиться в том, что для якобианов справедливы следующие правила:
  u, v 
  v, u 
  u, v    u, v    t , z 


, а также
  x, y 
  x, y 
  x, y    t , z    x, y 
Якобианы и приведенные для них очень простые правила оказываются
чрезвычайно эффективными в термодинамике при переходе от одних
переменных к другим. Продемонстрируем их работу на конкретном примере
все того же перехода от одной теплоемкости к другой. Для разнообразия – от
изохорной теплоемкости CV к изобарной теплоемкости CP . (Обратите
внимание, это совсем не то же самое, что переход от CP к CV ). Прежде всего,
S 
заметим, что производная   может быть переписана с помощью
  T V
якобианов в виде:
  S ,V 
S 
  T    T ,V
 

V
Действительно, полагая u  S ,
 u   S 

 
 ;
  x  y   T V
x T
 u   S 
  v   V 

 
 ; 
 
 0
  y  x   V T   x  y   T V
  v   V 
  y    V   1

x 
T
Таким образом, очевидно, что
Итак,
, а v  y  V , получим:
,
  S ,V 
S 
действительно равно   .
  T ,V 
  T V
  S ,V    S ,V   T , P    S    S 
S 
  T    T ,V   T , P  T ,V    T     P 
        P  T

V
1
 V   V 
 T    P 

P 
T
Учитывая, что
 S 
 V 
   
   
  P    P   T    T   P     T  ,

T

P

T

P
 S 
 S 
а также, что CP  T   и CV  T   , получаем,
  T P
  T V
2
1
 V   V 
CV  CP  T 
 

  T P   P  T
Процесс Джоуля-Томпсона
Изложенная выше техника перехода от одних переменных к другим
оказывается полезна в любых приложениях термодинамики. Рассмотрим в
качестве иллюстрации процесс, который является основным в технологии
получения сжиженных газов. Схема процесса чрезвычайно проста: два
теплоизолированных сосуда разделены пористой перегородкой;
газ
стационарным образом переводится из одного сосуда с давлением P1 в
другой сосуд с давлением P2 . Такой процесс называется процессом Джоуля –
Томпсона.
Р1
Р2
Было бы интересно понять, что происходит в таком процессе с температурой
газа. Предположим для простоты, что скорости движения газа в сосудах
столь ничтожны, что можно полностью пренебречь их кинетической
энергией. Тогда изменение энергии газа при переходе из одного сосуда в
другой равно работе, которую необходимо совершить над газом, чтобы
вытеснить его из объема V1 , минус работа, которую совершает газ, для того,
чтобы в другом сосуде занять объем V2 .
E2  E1  P1 V1  P2 V2
Или, иначе говоря, E1  PV
Но это означает, что в процессе
1 1  E2  P2V2 .
перехода газа через пористую перегородку из одного сосуда в другой
энтальпия газа сохраняется ( W  E  PV ). Изменение температуры при таком
 T 
процессе определяется производной   . Вычислим эту производную. В
  P W
соответствии с общими правилами имеем:
  T ,W    T ,W    T , P 
 T 
  T   T ,W 
  P    P,W   T , P  P,W     W   T , P ;

   
  P  

W
Так как
d W  T dS  V dP ,
1
то
а
1

 T 
 W 
 S  

1


T 
  CP
 W 
 T 



P 
P 
   T P 
  T ,W    W 
 S 
 V 

T
V V  T 



 T , P    P T
  P P
  T P
Таким образом

 T 
1 
  V 

  P   C T   T   V 


W
P
P 
 

Теплоемкость C P - величина положительно определенная Соответственно,
изменение температуры газа при продавливании через пористую перегородку
определяется знаком выражения, стоящего в фигурных скобках. Так как газ
всегда течет из области более высокого в область более низкого давления, то
положительность производной   T  P W и, соответственно, положительность
выражения в фигурных скобках означает, что температура газа в процессе
Джоуля-Томпсона понижается. Если же выражение в фигурных скобках
меньше нуля, то производная   T  P W отрицательна, и газ в процессе
перетекания через пористую перегородку разогревается.
Процесс Джоуля – Томпсона для идеального газа
В случае идеального газа
v
RT
P
и
 v 
v
T
,
 
  T v T
и выражение в фигурных скобках равно нулю. Температура идеального газа
не меняется в процессе Джоуля – Томпсона.
Процесс Джоуля – Томпсона для газа ван-дер-Ваальса
Реальные газы не подчиняются уравнению состояния идеального газа.
Попытки описать поведение такого газа продолжаются вот уже более 150
лет. Первый и наиболее принципиальный успех был достигнут ван-дерВаальсом на рубеже Х1Х и ХХ веков. Уравнение его имени вы прекрасно
знаете, и мы на протяжении этого курса будем много раз возвращаться к
этому уравнению, т.к.
на его примере можно проиллюстрировать,
практически, любую проблему.
Итак, уравнение ван-дер-Ваальса
P
RT
a
 2
vb v
Это уравнение содержит два параметра a и b , первый из которых ( a )
описывает притяжение молекул друг к другу на больших расстояниях, а
параметр b связан с отталкиванием молекул на малых расстояниях. Позднее
мы получим это уравнение более или менее строго. В данный же момент
уравнение ван-дер-Ваальса необходимо нам для иллюстрации того, что
может происходить с газом в процессе Джоуля – Томпсона.
Наша задача - исследовать знак производной   T  P W предполагая, что газ
описывается уравнением состояния. Прежде всего найдем точки, в которых
производная   T  P W меняет знак. Это, так называемые точки инверсии.
Выражение в фигурных скобках обращается в этих точках в ноль. Другими
словами, эти точки определяются уравнением
 v 
v

 
  T P T
которое удобней переписать в виде
 T 
T

 
  v P v
Из уравнения ван-дер-Ваальса
P
RT
a
 2
vb v
имеем
RT  P  v  b  
a ab

v v2
 T 
T
Отсюда условие    сводится к уравнению
  v P v
2a
3a
v2 
v
0
bP
P
Решение которого имеет вид
a 
3 b 2 
v
P
1  1 
b P 
a 
Подставляя это решение в уравнения ван-дер-Ваальса, получим
Отсюда в принципе нетрудно найти выражение для производной   T  P W ,
определяющей изменение температуры в процессе Джоуля – Томпсона.
Выражение, однако, получается довольно громоздким и мало
выразительным. Более интересно найти точку инверсии процесса Джоуля –
Томпсона, т.е. точку, в которой производная   T  P W меняет знак, или,
говоря иначе, обращается в ноль. Приравнивая
термодинамическое
выражение для этой производной

 T 
1 
  V 

  P   C T   T   V 


W
P
P 
 

нулю, получаем
 V 
T
 V
  T P


RT
2a
 RT



v 
2
3 
vb 
v
v

b





RT b
v  b
2

2a
v2
Кроме того, из самого уравнения ван-дер-Ваальса получаем