Теплоемкость - Северо-Кавказский горно

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Первый закон термодинамики.
Термохимия
Методические указания к выполнению лабораторных работ
Для студентов, обучающихся по направлению
подготовки 150400.62 «Металлургия»
профили «Металлургия цветных металлов»,
«Теплофизика, автоматизация и экология
промышленных печей»
Составитель: Л. А. Воропанова
Владикавказ 2015
0
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»
Кафедра химии
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Первый закон термодинамики.
Термохимия
Методические указания к выполнению лабораторных работ
Для студентов, обучающихся по направлению
подготовки 150400.62 «Металлургия»
профили «Металлургия цветных металлов»,
«Теплофизика, автоматизация и экология
промышленных печей»
Составитель: Л. А. Воропанова
Допущено
редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета).
Протокол заседания РИСа № 3 от 11.04.2014 г.
Владикавказ 2015
1
УДК 544
ББК 24.5
В75
Рецензент:
кандидат химических наук, профессор
Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета)
Алиханов В. А.
В75
Физическая химия. Первый закон термодинамики.
Термохимия: Методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов, обучающихся по направлению
подготовки 150400.62 «Металлургия», профили «Металлургия
цветных металлов», «Теплофизика, автоматизация и экология
промышленных печей» / Сост.: Л. А. Воропанова; Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный
технологический университет). – Владикавказ: Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный
технологический университет). Изд-во «Терек», 2015. – 40 с.
УДК 544
ББК 24.5
Редактор: Хадарцева Ф. С.
Компьютерная верстка: Куликова М. П.
 Составление. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский
горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)», 2015
 Воропанова Л. А., составление, 2015
Подписано в печать 16.03.2015. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура
«Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л. 2,33. Уч.-изд. л. 1,47. Тираж 30 экз.
Заказ №
. Северо-Кавказский горно-металлургический институт
(государственный технологический университет). Издательство «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
Введение
Физическая химия изучает взаимосвязь физических и химических
явлений, исследует фазовые и химические равновесия физическими
методами.
Общая термодинамика изучает законы взаимопревращений теплоты и работы.
Химическая термодинамика есть приложение законов общей термодинамики к химическим и фазовым превращениям.
Основные понятия
Термодинамическая система есть тело или совокупность тел,
находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей (внешней) среды.
Виды взаимодействий:
1. материальное;
2. тепловое;
3. механическое.
Термодинамическое состояние системы характеризуется совокупностью её термодинамических свойств. К термодинамическим относятся свойства, которые не зависят от пути процесса (промежуточных стадий), а их изменения определяются лишь начальным и конечным состояниями системы.
Термодинамические свойства, определяющие состояние системы,
связаны между собой в термодинамическое уравнение состояния системы. Например, уравнение состояния идеального газа (уравнение
Клапейрона – Менделеева) имеет вид:
РV = nRT.
Термодинамические свойства делятся на параметры и функции
состояния системы.
К параметрам относятся независимые, легко измеряемые термодинамические свойства.
К функциям состояния относятся термодинамические свойства,
которые могут быть получены из термодинамических уравнений состояния по известным параметрам.
3
Виды систем:
1. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом ни энергией (в форме теплоты и/или работы).
2. Гомогенная система не имеет видимых поверхностей раздела,
отделяющих части системы, различающиеся по физико-химическим
свойствам и составу.
3. Гетерогенная система такие поверхности раздела имеет.
4. Изотермическая (Т = соnst), изобарическая (Р = соnst), изохорическая (V = соnst), адиабатическая (Q = 0) и другие системы.
Равновесное состояние системы, его особенности
Равновесное состояние системы – это такое состояние, при котором её термодинамические параметры не изменяются во времени, и
эта неизменность не связана с протеканием какого-либо внешнего
процесса.
Особенности:
1. Это наиболее устойчивое, наиболее вероятное состояние системы.
2. Имеет динамический, подвижный характер.
Принцип Ле-Шателье
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать
внешнее воздействие (изменить, температуру, объём, концентрацию и
т. д.), то равновесие в системе сместится в сторону того процесса, который противодействует оказываемому воздействию.
Всякое изменение параметров состояния системы (одного или нескольких) называется термодинамическим процессом.
Виды процессов:
1. Самопроизвольный процесс идёт «сам по себе», без воздействия внешних сил.
2. Равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном
направлении через состояния, бесконечно близкие к равновесию.
Особенности:
– система совершает максимальную работу,
– процесс не самопроизвольный.
3. Обратимый процесс – это равновесный процесс, протекающий
таким образом, что когда система возвращается в исходное состояние,
то ни в системе, ни в окружающей среде не происходит никаких изменений.
4
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Одним из фундаментальных и абсолютных законов природы является закон сохранения и превращения энергии:
«Энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а
лишь переходит от одного вида в другой таким образом, что, если в
каком-либо процессе энергия одного вида исчезнет, то взамен ее появляется энергия в другой форме и в строго эквивалентном количестве» (Клаузиус).
Первый закон термодинамики является частным случаем закона
сохранения и превращения энергии.
Основные понятия
Внутренняя энергия системы есть сумма всех видов энергии,
содержащихся в системе.
Работа процесса является количественной мерой передачи упорядоченного движения путем макроскопического перемещения масс
под действием направленных сил для преодоления системой сопротивления внешних сил.
Работа считается положительной, если ее совершает система. Виды работ различны, рассмотрим лишь некоторые из них:
1. Работа поднятия тела весом Р в поле тяготения, если h – высота
над начальным нулевым уровнем:
A  Pdh.
2. Работа, совершаемая над системой при движении электрического заряда  в электрическом поле на участке, где происходит изменение потенциала d:
A  d.
3. Работа увеличения межфазной поверхности на величину dS:
A  dS ,
где  – поверхностное натяжение.
4. Работа расширения идеального газа, находящегося в цилиндре
с поршнем, который движется без трения:
5
S
P
S – площадь поршня,
PS – сила,
V – объем газа
dh
A  PSdh  PdV
Графически работу расширения газа можно определить площадью под кривой, выражающей зависимость между давлением и объемом при протекании того или иного процесса. Вид этой зависимости
обусловлен характером процесса и поэтому работа при расширении
тела от одного начального объема до данного конечного объема зависит от пути процесса.
P
dv =
Q
P = const (A max)
P1
T = const
Q= 0
P2
v1
v
2
V
Рис. 1. Зависимость между давлением Р и объемом V
при протекании различных процессов
В термодинамике все виды работ, производимые системой, за исключением работы расширения, принято называть полезной работой.
Теплота процесса является количественной мерой беспорядочного движения от одной системы к другой. Такова, например, передача
движения при контакте двух тел с различными температурами. Такова
передача движения, когда тела разделены путем излучения.
Теплота считается положительной, если ее поглощает система. О
работе и теплоте можно говорить в связи с процессом, а не в связи с
состоянием системы. Они не являются термодинамическими свой6
ствами системы, не содержатся в системе. Работа и теплота являются
формами обмена энергией между системой и внешней средой, формами движения материй, формами превращения энергии из одного вида
в другой.
Внутренняя энергия, теплота и работа обозначаются в энергетических единицах (в системе СИ в Дж, кДж; ранее в кал, ккал;
1 кал = 4,18 Дж).
Теплоемкость
Средняя теплоемкость системы в интервале температур Т1 – Т2:
Cср 
Q
,
T2  T1
где Q – количество тепла, за счет получения (отдачи) которой температура системы повышается (понижается) от Т1 до Т2. При этом предполагается, что изменение температуры не вызывает фазовых превышений и изменения состава системы.
Истинная теплоемкость, соответствующая бесконечно малому
изменению температуры:
Q
,
C 
dT
причем
Q
не является производной, т. к. Q – просто бесконечно
dT
малое количество теплоты и не является дифференциалом функции
состояния системы.
Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой уравнением:
T
Ccp
2
1

 CdT .
T2  T1 T1
Размерности теплоемкости: Дж/мольК, Дж/гК, кал/мольК.
Т. к. количество сообщенной теплоты зависит от характера процесса, то для определения теплоемкости необходимо указать условия
проведения данного процесса. Так, различают:
7
– теплоемкость при постоянном давлении (P = const):
 Q p
CP  
 T

 ;


P
– теплоемкость при постоянном объеме (v = const):
 QV  .
CV  

 T V
Зависимость теплоемкости от температуры
Наиболее точно эта зависимость передается формулами Эйнштейна, Дебая, Тарасова и т. д., выведенными из квантовой теории.
Причем при комнатной температуре:
– для одноатомных газов:
CV 
3
R;
2
CP 
5
R;
2
– для двухатомных газов:
CV 
5
R;
2
CP 
7
R.
2
Зависимость СР от температуры обычно выражается уравнениями
вида:
СР = а + bT + cT2 + dT3 +…,
где a, b, c, d – характерные для данного вещества постоянные.
Число членов этого ряда зависит от требуемой степени точности
и величины температурного интервала.
Достаточно точно зависимость Cp = f(T) для неорганиченских
веществ может быть выражена уравнением типа:
СР = а + bT + c`T–2 ,
где a, b, c` – постоянные, которые для многих веществ могут быть
найдены из таблиц физико-химических величин [3].
8
Формулировки I закона термодинамики
1. Внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким
изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному
состоянию, т. е. внутренняя энергия есть однозначная, непрерывная и
конечная функция состояния системы.
Внутренняя энергия системы зависит от температуры (кинетическая энергия движения частиц) и от объема (потенциальная энергия
зависит от расстояния между молекулами):
u  f (T , V );
 u 
 u 
du    dT    dV .
 T V
 V T
(2)
В идеальном газе из-за отсутствия взаимодействия между частицами внутренняя энергия не зависит от объема:
 u 
  = 0.
 V T
(3)
2. Прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменения
параметров состояния системы есть полный дифференциал функции
состояния
du  0 .
3. Приращение внутренней энергии системы при переходе ее из
одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит
только от начального и конечного состояния системы:
 dU  0
а
1
2
2
1
1
2
2
2
 dU a   dU б  0
 dU   dU
a
б
1
9
1
б
4. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
5. Работа и теплота эквивалентны.
6. Невозможен вечный двигатель первого рода, дающего работу
без затраты эквивалентного количества другого вида энергии.
Математическое выражение I закона термодинамики
Q  dU  A
2
2
1
1
(4)
2
 Q   dU   A
1
U 2  U1 
2
2
1
1
 Q   A
U 2  U1  Q  A
U  Q  A
Поглощенное системой тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение внешней работы расширения.
Первый закон термодинамики позволяет вычислять только изменение внутренней энергии системы, а не ее абсолютную величину, но
для термодинамического анализа явлений природы или технических
процессов нет необходимости знать абсолютную величину запаса
внутренней энергии, т. к. в процессах имеет значение лишь изменение
этой функции.
Как теплота, так и работа не обладают свойствами функции состояния системы, они зависят от пути процесса, поэтому величины Q
и А не являются дифференциалами функции состояния, а представляют собой просто бесконечно малые величины.
Внутренняя энергия есть функция состояния системы, поэтому
dU – дифференциал этой функции состояния.
Применение I закона термодинамики
к простейшим процессам
При рассмотрении этого вопроса условимся, что из всех видов
работ система совершает только работу расширения.
1. Изохорический процесс (V = const)
Т. к. V = const, то dV = 0, следовательно, A  pdV  0.
10
Учитывая (5), получим:
QV  dU ;
QV  U
(5)
Все тепло, подводимое к системе, идет на увеличение ее внутренней энергии.
В изохорическом процессе теплота определяется изменением
внутренней энергии системы, следовательно, теплота изохорического
процесса приобретает свойства функции состояния системы.
Теплоемкость:
 QV
CV  lim 
 T

 U 
.

 .
V T 0  T V
dU
 U 
Т. к. для идеального газа 
;
  0 , то CV 
dT
 V T
dU  CV dT ;
T2
U 2  U 1  U   CV dT .
(6)
T1
2. Изобарический процесс (p = const)
dA  pdV , A 
V2
 pdV  p(V
2
 V1 )
V1
Учитывая уравнение Клапейрона – Менделеева для n моделей
идеального газа:
pV  nRТ ,
(7)
получим
A  p(V2  V1 )  pV2  pV1  nRT2  nRT1  nR(T2  T1 ).
11
Работа расширения сопровождается увеличением объема газа и
повышением его температуры.
Из уравнения (4) для изобарического процесса имеем:
Qp = dU + A = U + pdV = d(U + pV) = dH;
Qp = Н,
Qp = dН,
(8)
где H  U  pV – энтальпия системы.
Энтальпия есть функция состояния системы.
Прирост энтальпии при бесконечно малых изменениях параметров состояния системы есть полный дифференциал функции состояния системы. Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, а
определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
В изобарическом процессе теплота определяется изменением энтальпии системы, следовательно, теплота изобарического процесса
приобретает свойства функции состояния системы.
Итак, для химической реакции справедливо равенство:
Qp  U  pV .
Если участники реакции находятся в конденсированном состоянии, то
V  0; Qp  U ; Qp  QV ;
H  U .
Если же в химической реакции участвуют газы, то изменение
объема будет связно с изменением числа молей газообразных участников реакции, поэтому pV  nRT , где n – разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных
веществ.
Таким образом, для химической реакции с участием газов получим:
Qp  QV  nRT
Пример: Cm  O2 Г  CO2 Г ,
или H  U  nRT .
n  0,
12
Qp  QV  0.
H  U  0
2COГ  O2 Г  2CO2 Г
n  1
Q p  QV   RT
H  U   RT .
Теплоемкость при постоянном давлении:
 H 
 H 
C p  lim 


 ;
 T  T 0  T  p
для идеального газа, учитывая (3), имеем:
dH
Cp 
;
dT
T2
H 2  H 1  H   C p dT .
dH  C p dT ;
T1
Для одного моля идеального газа получим:
Cp 
dH
d (U  pV ) dU
pdV



,
dT
dT
dT
dT
C p  CV  R.
(9)
Физический смысл универсальной газовой постоянной R состоит
в том, что R – работа расширения одного моля идеального газа при его
нагревании на один градус.
Представим, что индивидуальное вещество в процессе нагревания
последовательно переходит из одной кристаллической модификации в
другую, затем плавится, кипит, после чего насыщенный пар перегревается, тогда:
Tп
Tп л
T1
Tn
Q p  H  H T2  H T1   C1dT  H n 

Tки п
T2
Tп л
Tки п
 Cж dT  H кип 
13
 C dT  H
2
 CpdT ,
пл

(10)
где Тп, Тпл, Ткип, Нп, Нпл, Нкип – соответственно, температуры и теплоты процессов полиморфного превращения, плавления и кипения.
В уравнении (10) нечетные члены выражают увеличение энтальпии за счет нагревания данной фазы, а четные – за счет агрегатного
превращения.
3. Изотермический процесс (Т = const)
Т. к. для идеального газа внутренняя энергия есть функция только температуры ((3), (4)), то при постоянной температуре внутренняя
энергия тоже постоянна, отсюда:
dU = 0 и Q = A.
Таким образом, теплота и работа эквивалентны.
Работа, совершаемая над системой, полностью превращается в
тепло, которое выделяется системой в окружающее пространство, а
подводимое к системе тепло полностью расходуется на производство
работы расширения.
Учитывая (8), имеем:
A
V2
V2
nRT
V
dV  nRT ln 2 .
V
V1
V1
 pdV  
V1
Из уравнения (8) при Т = const имеем pV = const, поэтому:
𝐴 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑝1
.
𝑝2
4. Адиабатический процесс (Q = 0)
Уравнение (4) имеет вид:
–dU = A.
(11)
Работа расширения совершается за счет убыли внутренней энергии системы, а работа сжатия полностью расходуется на увеличение
внутренней энергии, учитывая (6) и (11), имеем:
–СV dT = A,
14
T2

откуда A   CV dT .
T1
Для небольшого интервала температур можно принять CV  const,
тогда:
A  CV (T2  T1 )  CV (T1  T2 ).
(12)
При адиабатическом расширении газ охлаждается, при сжатии –
нагревается.
Выведем ряд закономерностей, связывающих параметры состояния системы P, v, T в адиабатическом процессе:
–dU = A.
Из выражения (11) для моля идеального газа:
 CV dT  pdV 
 CV
RT
dV ;
V
dT
dV
R
;
T
V
 T2

 T1
T
V
 CV ln 2  R  ln 2 ;
T1
V1
T2  V2 


T1  V1 
Обозначим

R
CV
Cp
CV



 CV
V
  1
 V2
V
  2
 V1
R

 ;

R
 CV
 .


Разделим обе части на равенства (9) на CV, получим   1 
15
(13)
(14)
R
.
CV
R
  1
CV
Отсюда, значение
(15)
Подставим в (13), тогда
V 
T2
  1 
T1
 V2 
 1
или TV–1 = const
Аналогично выводим соотношения:
T   p1   const;
pV   const.
(16)
В принципе, любой процесс может быть описан уравнением:
pV n  const ,
где n = 0  
Учитывая соотношения (15) и (7) для моля идеального газа, уравнение (12) преобразуется:
R
1
 (T1  T2 ) 
 ( RT1  RT2 ) 
 1
 1
1

 ( p1V1  p2V2 ).
 1
A  CV (T1  T2 ) 
16
I ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В ПРИМЕНЕНИИ
К ХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ
Термохимия. Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа
Термохимия – раздел физической химии, изучающей тепловые
эффекты химических реакций.
В термохимических уравнениях реакции химические символы
означают не только количество веществ, но и запас их внутренней
энергии.
В термохимических уравнениях реакции указывают:
– агрегатное состояние каждого участника реакции;
например: т – твердое, ж – жидкое, г – газообразное, р – вещество
находится в растворе и т. п.
– величину теплового эффекта реакции;
– условия, при которых реакция осуществляется.
Знаки тепловых эффектов реакции ( Q ) в термохимии рассматриваются с позиции наблюдателя, а в термодинамике (Q) – с позиции
системы. В связи с этим:
QV  QV   U ,
Q p  Q p   H .
Из уравнений (6) и (8) непосредственно вытекает, что при определенных условиях теплота процесса приобретает свойства функции
состояния системы – внутренней энергии и энтальпии. Это определяет
содержание закона Гесса.
Закон Гесса
Тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий,
а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы
при условии, что:
1. Давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными (p =const или V = const);
2. Единственной работой, совершаемой системой, является работа
против внешнего давления;
3. Процесс термодинамически необратим.
17
Применение закона Гесса основано на том, что с термодинамическими уравнениями можно оперировать? как с алгебраическими,
например:
2Fem  O 2  2FeOm  2  264,85 кДж
2FeOm 
2Fem 
1
O 2  2FeO3m  342,16 кДж
2
3
O 2  2Fe2O3m  882,16 кДж
2
CO2
H3
CO2, ½ O2
H2
H1
C, O2
H1 – H2 + H3
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая закон Гесса
в приложении к реакциям окисления угля до СО2
Стандартные состояния теплоты
Для термодинамических расчетов необходимо, чтобы все теплоты
процессов были отнесены к одинаковым условиям, иначе их значения
будут несопоставимы и алгебраическое суммирование станет невозможным.
Теплоты процессов зависят от температуры и в незначительной
степени от давления. В области обычных давлений изменение давления слабо влияет на тепловые эффекты реакций и энтальпию веществ,
т. к. внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления, а в
иондорсированном состоянии сжимаемость веществ мала.
С учетом вышеизложенного вводят понятие стандартного состояния. В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и
твердых веществ принимают состояние их при данной температуре и
при давлении, равном 1 атм, а для индивидуальных газов такое их состояние, когда при данной температуре и давлении, равном 1 атм, они
обладают свойствами идеального газа.
18
Все величины, относящиеся к стандартному состоянию, отмечают
верхним индексом «о» и называют стандартным.
Рассмотрим некоторые виды стандартных теплот:
Теплотой образования соединения называется тепловой эффект
образования 1 моля соединения из соответствующих простых веществ. При этом считают, что простые вещества реагируют в виде той
модификации, и в том агрегатном состоянии, которые отвечают
наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре
и давлении 1 атм.
В справочниках физико-химических величин даны стандартные
теплоты образования соединений для стандартных условий (давление
над каждым из участников реакции образования составляет Pi = 1 атм
и Т = 298 К и обозначены H 298 ).
Очевидно, что стандартные энтальпии образования простых веществ, взятых в устойчивой модификации, равны нулю.
Стандартная теплота образования иона в водном растворе –
это тепловой эффект образования гидратированного иона из простых
веществ при стандартных условиях (раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора, активность иона Q = 1); теплота образования иона гидроксония (Н3О+) условно принимается равной
нулю.
Эта условность исчезает при определении теплот реакции путем
алгебраического суммирования теплот образования ионов.
Согласно закону Гесса: «Тепловой эффект реакции равен сумме
теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ, взятых в стехиометрических соотношениях».
Пример 1.
Определить тепловой эффект реакции:
o
Fe2O3m+3COг = 2Fe+3CO2г
(17)
при стандартных условиях и температуре 298 К.
Решение:
Из справочника [3] определяем стандартные теплоты образования
участников реакции при Т = 298 К.
Вещество
H
o
f 298
, кДж/моль
CO2г
–393,51
Fe
0
19
Fe2O3
–822,16
COг
–110,53
Тепловой эффект реакции равен:
o
H 298
 2H of 298Fe  3H of 298CO 2  H of 298
Fe 2 O 3
 3H of 298CO 
 2  0  3  393,51  822,16  3  110,53  26,78
кДж.
Пример 2.
Определить тепловой эффект реакции:
3Fe(NO3)2 p + 4HNO3 p = Fe(NO3)3 p + NOг + 2H2Oж
при стандартных условиях и Т = 298 К.
Реакция протекает в водном растворе.
Решение:
Уравнение реакции в ионной форме имеет вид:
3Fe2P  NO3P  4H P  3Fe3P  NO  2H 2O Ж .
Из справочника [3] определяем стандартные теплоты образования
участников реакции:
Вещество
H
o
f 298
кДж/моль
Fe3+
–47,70
NOг
91,26
H2Oж
–285,83
Fe2+
–87,86
NO3–
–207,37
H+
0
Тепловой эффект реакции равен:
o
H 298
 3H of 298Fe3  H of 298NO  2H of 298 H O  3H of 298Fe2  H of 298NO3 
2
 4H of 298H  3  47,70  91,26  2  285,83  3  87,86  207,37  108,53
кДж.
Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект полного сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов.
Сгорание считается полным, если углерод, водород, азот, сера,
входящие в соединение, сгорают, соответственно до CO2, H2Oж, N2 г,
3O2 г.
В справочниках физико-химических величин даны стандартные
теплоты сгорания веществ, когда исходные вещества и продукты
сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии
20
(давление над каждым из участников реакции составляет Pi = 1 атм и
Т = 298 К).
На основании закона Гесса:
«Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции, взятых
в стехиометрических соотношениях».
Например: Определить стандартную теплоту образования метана
из элементов при Т = 298 К.
Решение:
Реакция образования метана: Ст + 2Н2г = СН4г.
(18)
Из справочника стандартные теплоты сгорания участников реакции при Т = 298 К составляют:
С + О2 = СО2г – 395,01 (кДж)
Н2 + 1 О2 = Н2О – 287,00 (кДж)
2
СН4 + 2О2 = СО2г + 2Н2Ож – 890,31 (кДж)
Стандартная теплота образования метана при Т = 298 К для реакции (18) равна:
o
H f o CH 4  H 298
реакции  395,01  2  287,00  890,31  78,79 кДж.
298
Теплотой растворения принято называть теплоту, выделяемую
или поглощаемую при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, при котором дальнейшее прибавление растворителя уже не вызывает изменения температуры раствора.
Обычные табличные значения теплот растворения относят к растворению одного моля вещества в 200–400 молях (или более) растворителя.
Теплота, которая поглощается или выделяется при растворении
1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался
раствор с определенной концентрацией (обычно мольной m), называется интегральной теплотой растворения (Hm).
H0 – первая интегральная теплота растворения, равная тепловому эффекту растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя.
21
m – моляльность раствора
HS – последняя или полная интегральная теплота растворения,
равная теплоте растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался насыщенный раствор.
H
H0
HS
m
Рис. 3. Зависимость теплоты растворения от концентрации
Теплота растворения 1 моля вещества в большом объеме (чтобы
состав был постоянен) раствора определенной концентрации называется дифференциальной теплотой растворения.
Теплотой гидратации называется теплота, выделяющаяся при
присоединении к 1 молю безводной соли кристаллизационной воды.
Зная теплоту растворения безводной соли ее кристаллогидрата,
можно определить теплоту образования кристаллогидрата.
Например:
Na2CO3 + ад  Na2CO3 ад – 25,2 (ккДж)
– Na2CO3  10H2O + ад  Na2CO3 ад + 67,2 (ккДж)
________________________________________________
Na2CO3 + 10H2O + ад = Na2CO3  10H2O – 92,4 (ккДж)
Знак ад означает, что реакция протекает в водном растворе.
Теплота нейтрализации
Сильные электролиты нацело распадаются на ионы. Вода почти
не диссоциирует на ионы.
22
Рассмотрим реакцию нейтрализации сильной кислоты щелочью:
HCl + KOH = KCl + H2O
H++ Cl– + K+ + OH– = K+ + Cl– + H2O
H+ + OH– = H2O
Теплота, выделяющаяся при нейтрализации 1 г-экв сильного основания 1 г-экв сильной кислоты, во всех случаях практически одинакова и равна теплоте образования воды из ионов:
H   OH  H 2 O  H oнейтр.
В разбавленных растворах при 25 ºС H н = 54,40 (кДж/г-экв).
Нейтрализация слабых кислот сильными основаниями или сильных кислот слабыми основаниями сопровождается одновременной
диссоциацией слабого электролита. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот или оснований складывается из теплоты образования воды из ионов и теплоты ионизации слабого электролита:
o
Hнейтр = –54,40 + Hдисс.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Уравнение Кирхгофа
Большинство экспериментальных определений теплот реакций
относится к комнатной температуре. Для того, чтобы знать значения
теплового эффекта при любой температуре, необходимо знать закон
его изменения от температуры, который определяется уравнением
Кирхгофа:
Дифференциальная форма:
 H 

  C P
 T  P
(19)
 U 

  CV
 T V
(20)
23
Интегральная форма в пределах температур Т1–Т2:
H T2  H T1 
T2
 C
dT
(19`)
dT
(20`)
P
T1
U T2  U T1 
T2
 C
V
T1
В практических расчетах часто используют Т1 = 298 К.
В уравнения Кирхгофа (19, 19`, 20, 20`) СР и СV есть разность
суммы теплоемкостей продуктов реакции теплоемкостей исходных
веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.
Например, для реакции (17):
CP  2  CP Fe  3  CP CO2  CP Fe2O3  3  CP CO
(21)
По данным справочника [3] зависимость СР = f(T) для участников
этой реакции имеет вид:
C P  17,24  24,77  10 3 T
C P CO2  44,14  9,04  10 3 T  8,54  105 T  2
C P CO  28,41  4,10  10 3 T  0,46  105 T  2
C P Fe2O3  97,74  72,13  10 3 T  12,89  105 T  2
и, следовательно, подставляя зависимости СР = f(T) в уравнение (21),
имеем:
CP  15,98  7,77 103 T  11,35 105 T 2 .
Таким образом, зависимость СР = f(T) выражается уравнением:
CP  a  bT  cT 2  cT 2  dT 3
24
(22)
После подстановки функции СР из уравнения (22) в уравнение (19`) интегрирования последнего, получим:
 a
T
o
H T2  H 298


 bT  cT  2  cT 2  dT 3 dT 
298
b 2
1 
1
T  2982  c 

2
298 
T
c 3
d 4

T  2983 
T  2984 .
3
4

o
 H 298
 a (T  298) 





Например для реакции (17):
o
H To  H 298
 a(T  298) 
b 2
1 
1
T  2982  c 
 
2
298 
T


  26780  15,98(T  298)  3,89  10 3 (T 2  2982 ) 
 11,35  105 (T 1  2981 ).
Если Т = 1000 К, то для этой температуры тепловой эффект реакo
ции составит ΔH1000
 44164 кДж.
o
 0 (значение
Реакция идет с выделением тепла, т. к. H1000
o
ΔH1000
 26780 кДж получено в Примере 1).
Теплоты агрегатных превращений в зависимости от температуры
приближенно выражаются аналогичными уравнениями:
T2
H T2  H T1   CdT ,
T1
где Н – теплота фазового перехода (удельная или молярная).
С  С 
испар
пар
С
жидкость
С  С  С
возг
пар
25
твердое
С 
пл ав л
С
жидкость

С
тв ердое
и т. д. при соответствующих фазовых переходах.
Пример:
Молярная теплота испарения бензола при 0 ºС равна 32802 кДж/моль.
Средняя удельная теплоемкость бензола в пределах от 0 до 80 ºС
равна 1,26 Дж/гград. Средняя удельная теплоемкость жидкого бензола в том же температурном интервале равна 1,73 Дж/гград. Определить молярную теплоту испарения бензола при 80 ºС.
Решение:
o
По условию задачи H 273
 32802 кДж/моль, Спар = 1,26 Дж/гград,
Сжидк = 1,73 Дж/гград., молекулярная масса бензола 78.
Изменение теплоемкости в процессе испарения равно:
C  Cпар  Сжидк  (1,26  1,73)  78  36,708
Дж/моль  град.
Молярная теплота испарения бензола при 80 ºС равна:
o
o
H 353
 H 273

353
353
273
273
 CdT  32802 
  36,708
 32802  36,708  (357  273)  29866
26
 dT 
Дж
.
моль
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
CP
 γ . (1)
CV
Схема установки представлена на рис. 4.
E
Г
B
Д
К насосу
С
A
Рис. 4. Схема установки
Стеклянный сосуд (А) соединен с манометром (С) посредством
3-ходового крана (В). Сосуд может соединяться с атмосферой через
патрубок (Е) с манометром (С) и вакуумным насосом (Д).
Пусть начальное состояние газа в сосуде А будет описываться параметрами: Р0 – атмосферное давление; Т0 – абсолютная температура
окружающего воздуха; V0 – объем воздуха в баллоне.
Если закрыть кран, соединяющий баллон с атмосферой, и быстро
откачать небольшое количество воздуха, то давление в баллоне и температура уменьшатся. Строго адиабатическим этот процесс назвать
нельзя, потому что охлаждение воздуха занимает некоторое время.
Через 3–4 минуты температура воздуха внутри баллона, благодаря
теплопроводности стенок, повысится и станет равной температуре
окружающей среды, а манометр покажет в баллоне некоторое понижение давления, определяемого разностью уровней жидкости в манометре h1. Это состояние газа будем считать первым состоянием, которое характеризуется параметрами Р1 = Р0 – h1, V1, T1. В данном выражении и далее все виды давления будем выражать через высоту столба жидкости в манометре.
27
Если теперь быстро открыть кран (Е), то воздух из атмосферы будет поступать в сосуд (А), адиабатически сжиматься до тех пор, пока
давление не сделается равным Р2. При этом он нагревается до температуры Т2. Назовем это вторым состоянием с параметрами Р2 = Р0, Т2,
V2. Назовем его вторым состоянием газа.
Если сразу после открытия снова закрыть кран (В), то давление в
сосуде начнет убывать, так как нагревшийся при сжатии воздух
начнет охлаждаться. Уменьшение давления прекратится, когда температура воздуха в сосуде сравняется с внешней температуре Т0. Обозначим давление воздуха в этот момент через Р3, а соответствующее
ему показание манометра:
P3 = P0 – h2 .
(2)
Это будет третьим состоянием газа с параметрами Т0, Р3, V3.
Поскольку первое и второе состояние являются начальным и конечным состояниями одного и того же адиабатического процесса, то
взаимосвязь их параметров может быть описана одним из уравнений
Пуассона:
P1V1  P2V2
(3)
Но V2 очень трудно установить, так как определить объем воздуха, вышедшего из баллона в атмосферу, в простом лабораторном эксперименте невозможно. Поэтому уравнение (3) с учетом уравнения
Клапейрона – Менделеева:
РV = nRT
заменим на
−1
𝑃1

𝑇1
−1
=
𝑃2

𝑇2
или
𝑃1 −1
(𝑃 )
2
𝑇1 
=( )
𝑇
2
Но Р1 = Р0 – h1, Р2 = Р0, и уравнение (4) можно записать в виде:
𝑃0 − ℎ1 γ−1
𝑇1 γ
(
)
=( )
𝑃0
𝑇2
28
(4)
или
(1 –
Величины
ℎ1
𝑃0
и
ℎ1 -1
)
𝑃0
𝑇2 −𝑇1
𝑇2
𝑇2 −𝑇1 
)
𝑇2
= (1 –
(5)
малы сравнительно с единицей, поэтому,
разложив оба двучлена по биному Ньютона и ограничиваясь членами
первого порядка малости, получим:
ℎ
1 – (γ – 1) 𝑃1 = 1 – 𝛾
0
или
Р0
𝑇2 −𝑇1
=
𝑇2
(γ – 1)
γ
𝑇2 −𝑇1
𝑇2
h1.
(6)
Переход из второго состояния в третье состояние произошел без
изменения объема, поэтому для описания взаимосвязи параметров
этих состояний можно применить уравнение Гей-Люссака:
𝑃2
𝑇1
𝑃0
=
(7)
𝑇2
Подставим значение P2 = P0 – h2 в уравнение (7) и решим это
уравнение относительно h2:
𝑃0 − ℎ2
𝑇1
𝑃0
=
𝑇2
,
𝑇2 −𝑇1
ℎ2 = Р0
(8)
𝑇2
Полученное значение для h2 совпадает с левой частью уравнения
(6), следовательно, уравнение (6) можно записать в виде:
γ−1
h2 =
γ
h1.
(9)
Из (9) находим значение отношения молярных теплоемкостей:
γ=ℎ
ℎ1
1 −ℎ2
29
.
(10)
Проведение измерений
Поворачиваем кран (В) (рис. 4) таким образом, чтобы сосуд (А)
был разобщен с атмосферой и подсоединен к вакуумному сосуду (Д).
Пускают в работу вакуумный насос и осторожно открывают кран (E).
Когда разность уровней в манометре достигнет 20–25 см, кран (E) закрывают. После того как давление установится, производят отсчет h1
(разность уровней воды в обоих коленах манометра). Поворачивая
кран (В), устанавливают сообщение сосуда (А) с атмосферой и затем
быстро переводят кран (В) в первоначальное положение. Рекомендуется закрывать кран (В) тотчас после прекращения звука входящего
газа. Когда давление окончательно установится, производят второй
отсчет h2. Опыт следует повторить не менее десяти раз, меняя всякий
раз величину h1. Результаты измерений записываются в таблицу. Подставляя в формулу (4) значения h1 и h2, взятые из таблицы, находят
величину ср как среднее значение всех , полученных при наблюдении. Рассчитывают абсолютную и относительную ошибки по 10 измерениям.
По найденному значению ср находят СР и Сv:
Сv 
R
,
 1
CP 

 R,
 1
где R = 8,314 Дж/мольК.
Таблица экспериментальных и расчетных значений
#
1
2
3
…
h1, мм
h2, мм
Вычисленные значения
ср
Сv =
, Дж/мольК
СР =
, Дж/мольК
30
Лабораторная работа 2
КАЛОРИМЕТРИЯ
Теплота, выделенная или поглощенная при любом процессе, протекающем в калориметре, связана с теплоемкостью калориметрической системы и изменением температуры уравнением:
Q  C  t ,
(1)
где Q – теплота процесса,
С – средняя температура калориметрической системы (КС),
 t – изменение температуры.
Уравнение (1) может быть использовано как для определения
теплоты процесса, так и для определения теплоемкости системы.
Для определения теплоемкости системы необходимо сообщить ей
некоторое количество тепла, которое должно быть точно измерено, и
определить повышение температуры.
Количество тепла Q, сообщенное системе, легко может быть вычислено, если нагревание производится электрическим током, тогда:
Q  E  I  τ , (Дж),
(2)
где Е – напряжение, В;
I – сила тока, А;
 – продолжительность нагревания, сек.
Точное определение повышения температуры, вызванного только
выделением тепла и пораженного посторонними влияниями, составляет основу каждого калориметрического опыта.
Дело в том, что тепло не может быть введено мгновенно, также
как оно не может мгновенно распределиться по всей калориметрической системе. Поэтому в период введения тепла температура изменяется постепенно и этот период длится в течение некоторого времени.
Одновременно система обменивается теплотой с окружающей средой,
и, кроме того, работающая мешалка нагревает калориметрическую
жидкость. Чтобы учесть эти посторонние влияния и правильно определить изменение температуры, вызванное лишь введенным теплом,
опыт делят на три периода: начальный, главный и конечный. В течение начального периода измеряют температуру жидкости (растворителя или раствора), находящейся в калориметре и перемешиваемую
мешалкой. При этом изменение температуры может происходить
лишь за счет работы мешалки и теплового обмена между КС и внеш31
ней средой. В некоторый момент, являющийся началом главного периода, в систему вводится тепло (включается нагревающий ток). Отсчеты температуры продолжаются и во время главного периода. После того, как закончился процесс ввода тепла и тепло равномерно распределилось в системе, начинается конечный период, продолжительность которого должна быть достаточной для того, чтобы установить
равномерное изменение температуры, опять, как и в начальном периоде, за счет работы мешалки и совместимости с внешней средой. Показания термометра записываются через равные промежутки времени
до конца опыта. На основании сделанных наблюдений изменение во
времени изображается графически.
На оси абсцисс откладывают время (), а на оси ординат – температуру (t).
Истинное значение t нахоt
t2
дят следующим образом: из середины отрезка оси абсцисс, ограниченного началом (0) и концом
(1) главного периода, восстанавливают перпендикуляр и до пересечения с ним продолжают лиt1
нейные участки графика, отражающие температурный ход в течение начального и конечного пе0
1

риода, внося тем самым поправку
Рис. 5. Примерный график
на излучение и нагревание метемпературного хода
шалкой.
Найдя Q из уравнения (2) и t,
определяют теплоемкость калориметрической системы по уравнению (1):
C
Q
.
t
(3)
Если определению подлежит теплота какой-либо реакции, то
опыт распадается на две части. Сначала определяется изменение t`,
вызванное теплотой, сопровождающей реакцию, а затем изменение
температуры t``, вызванное нагревающим током и необходимое для
определения теплоемкости системы, состоящей из калориметра с принадлежностями и продуктов реакции.
32
В работах применяется калориметр, показанный на рис. 6.
Н
Т
S
К
F
Е
М
Рис. 6. Калориметр
Внутренний стакан К устанавливается на подставках в более широком внешнем стакане. Внешний стакан закрывается крышкой, в которой укрепляется термометр Т с делениями в 0,1, мешалка М, нагреватель Н, холодильник F и колбочка Е с палочкой S. В зависимости от
поставленной задачи, та или иная деталь калориметра может остаться
неиспользованной.
Опыт 1. Определение удельной теплоемкости раствора
Для определения удельной теплоемкости раствора отвешенное
количество раствора нагревается в калориметре путем пропускания
тока через нагреватель. По уравнению (2) находят теплоту Q` и графически определяют разность температур t`. Затем по уравнению (3)
находят теплоемкость всей системы C`:
C 
Q
.
t 
Но C` слагается из теплоемкостей раствора и калориметра, т. е.:
C` = Сраст + Скалор.
(4)
Для определения теплоемкости калориметра раствор заменяют
отвешенным количеством воды, которую также нагревают током.
Снова находят теплоту Q``, изменение температуры t`` и теплоемкость C``.
33
Таблица 1
Зависимость удельной теплоемкости воды от температуры
Т, ºС
Уд. теплоемкость
Н2О, кал/гград.
5
1,0047
10
1,0019
15
1,0000
25
0,9988
30
0,9980
По аналогии с (4) имеем:
C`` = Своды + Скалор.
(5)
Зная массу воды и ее уд. теплоемкость при температуре опыта
(табл. 1), находят теплоемкость содержащейся в калориметре воды
Своды и из (5) теплоемкость калориметра Скалор. Затем из (4) находят
теплоемкость и, разделив её на вес раствора, получают теплоемкость
раствора Сраст..
Для опыта внутренний стакан взвешивают на технических весах,
наливают в него около 300 мл исследуемого раствора и снова взвешивают. Устанавливают стакан на место, укрепляют крышку, включают
мотор, вращающий мешалку, и проверяют схему нагрева (рис. 7).
А
V
H
S
Н – нагреватель
R – реостат
V – вольтметр
А – амперметр
S – рубильник
R
Рис. 7. Схема нагрева калориметра
Через 5–10 мин после включения мотора, не прекращая перемешивание, приступают к измерению температуры, делая отсчеты через
каждые 30 сек. Время отсчитывают по секундомеру. Точно через
10 мин после начала измерений одновременно замыкают рубильник в
цепи нагрева и пускают второй секундомер. Через 15 сек после включения нагрева измеряют температуру, через 30 сек – отсчитывают показания вольтметра, через минуту снова показание термометра, через
45 сек – показание амперметра, через минуту снова показание термометра; и так, чередуя через каждые 15 сек отсчеты температуры,
напряжения и силы тока, продолжают нагревание до тех пор, пока
температура не поднимется на 2–3 ºС. После этого одновременно вы34
ключают нагреватель и останавливают второй секундомер, затем, возвратившись к первому секундомеру, снова отсчитывают температуру
через каждые 30 сек.
После выключения нагревающего тока температура еще некоторое время поднимается, проходит через «max» и медленно начинает
падать. После «max» измерения продолжают еще 10 мин.
Все измерения записывают в табл. 2.
Таблица 2
Время, с
Результаты измерений опыта
Время, с
Время, с
ток включен
ток выключен
I=
U=
амп,
В
Закончив наблюдения, промывают все части калориметра, обтирают их фильтровальной бумагой. В калориметрический стакан наливают около 300 мл воды и взвешивают на технических весах. С водой
повторяют опыт так же, как он был проведен с раствором.
Примечание: Для определения удельной теплоемкости рекомендуются 10–30 % растворы легко растворимых солей CaCl2, MnCl2,
ZnCl2, MgSO4 и др.
Опыт 2. Определение теплоты нейтрализации
Теплотой нейтрализации называется теплота, выделяющаяся
при взаимодействии 1 г-экв кислоты с 1 г-экв основания, взятых в
разбавленных растворах.
При смешении концентрированных растворов выделяющаяся
теплота получается из теплоты нейтрализации и теплот разбавления
растворов кислоты и основания.
Для опыта во внутренний стакан калориметра (рис. 6) наливают
200 мл 0,5 н раствора кислоты, а в колбочку – 25 мл 4 н раствора щелочи. В колбочку осторожно вставляют палочку, надев на нее пробку
так, чтобы нижняя поверхность последней была выше горла колбочки
примерно на 1 см. Собрав установку, включают мотор мешалки и через 5–10 мин приступают к отсчетам температуры. Отсчеты делают
каждые 30 сек в течение 9,5 мин, в десятую минуту разбивают колбочку с раствором щелочи, легко ударив по палочке деревянным молотком. В 10`30`` делают следующий отсчет температуры и продолжают отсчеты через 30 сек еще в течение 10 мин.
35
На основании сделанных наблюдений строят график, отражающий изменение температуры t, вызванное взаимодействием щелочи с
кислотой (см. введение). Теплота Q, выделенная при смешении щелочи и кислоты, вычисляется по уравнению (1). Необходимая для расчета теплоемкость системы определяется так, как это описывается во
введении (Опыт 1).
Перед определением теплоемкости систему охлаждают до комнатной температуры. Через 5–10 мин после охлаждения приступают к
опыту определения теплоемкости.
Теплота процесса Q, вычисленная по уравнению (1), слагается из
двух величин: теплоты реакции нейтрализации (Q1) и теплоты разбавления концентрированного раствора щелочи Q2.
Q = Q1 + Q2.
(6)
Если меняются растворы кислоты и щелочи в тех количествах и
тех концентрациях, которые указаны выше, то теплота разбавления
Q2 = С  0,1,
где С – теплоемкость системы,
0,1 – повышение температуры, которое наблюдается в применяемом
калориметре при разбавлении 25 мл концентрированного раствора
щелочи и 200 мл воды.
Таким образом, теплоту Q2 также, как и Q находят по уравнению
(1), а Q1 – по уравнению (6).
Для вычисления теплоты нейтрализации Q умножают Q1 на 10,
т. к. кислота и щелочь были взяты для опыта в количестве, равном
0,1 г-экв.
Результаты вычислений и наблюдений представляют в виде графиков и таблиц.
Примечание: Для опытов рекомендуются: соляная кислота и едкий натр; уксусная кислота и едкий натр.
Опыт 3. Определение теплоты растворения соли в воде
При растворении соли в воде тепло может поглощаться или выделяться в зависимости от соотношения тепловых эффектов, сопровождающих разрушение кристаллической решетки и взаимодействие
ионов с водой.
36
Теплота растворения зависит от относительных количеств соли и
воды и стремится к постоянной величине, достигаемой при большом
избытке воды.
Табличные значения теплот растворения относятся к разбавленным растворам, содержащим 1 моль соли в 300–400 молях воды.
Для опыта в калориметрический стакан (рис. 6) наливают 300 мл
дистиллированной воды. В колбочке отвешивают 5–7 г предварительно измельченной соли. Колбочку укрепляют в крышке калориметра.
Стеклянную палочку с заостренным концом и надетой на нее пробкой
осторожно опускают в колбочку до дна. Пробка должна быть выше
края колбочки на 1–2 см.
Собрав установку, как показано на рис. 6 и 7, включают мотор
мешалки и через 5–10 мин приступают к отсчетам температуры.
Показание термометра отмечают каждые 30 сек (контролируя
время по секундомеру) в течение 9,5 мин; в 10 минуту отсчета не делают, а ударив деревянным молотком по палочке, пробивают дно
колбочки с солью. Следующий отсчет температуры делают в 10`30`` и
продолжают отсчеты через каждые 30 сек до 24 мин 30 сек включительно. В 25 минуту одновременно включают секундомер и замыкают
цепь нагревающего тока и каждые 15 сек поочередно отмечают показания термометра, вольтметра и амперметра до тех пор, пока температура не поднимется на 2–3 ºС. Тогда одновременно выключают ток
и останавливают секундомер, а отсчеты температуры продолжают
10–12 мин, отмечая время по часам.
Изменение температуры, вызванное растворением соли (t) и
нагревающим током (t`), определяют графически (см. введение).
График удобно сделать один, т.к. конечный итог процесса растворения является одновременно начальным периодом процесса нагревания системы током. Теплоту, затраченную на нагревание (Q`), вычисляют по уравнению (2).
Затем, подставив Q` и t` в уравнение (1), находят теплоемкость
системы. Зная С и t, по этому же уравнению вычисляют Q – теплоту,
поглощенную или выделенную при растворении взятой навески соли.
Теплоту растворения, рассчитанную на 1 моль соли, вычисляют
по уравнению:
Q`` 
Q M
,
m
где Q`` – искомая теплота растворения;
37
M – молекулярный вес соли;
m – масса растворенной соли.
Примечание: Для определения теплоты растворения рекомендуются следующие соли: KNO3, NaNO3, NaCl, K2SO4.
Опыт 4. Определение теплоты реакции:
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4.
Во внутренний стакан калориметра (рис. 6) наливают 200 мл
0,25 н раствора CuSO4. В колбочке с точностью до 0,05 г отвешивают
около 5 г металлического порошка Zn и собирают прибор, как показано на рис. 6. Затем включают мотор, вращающий мешалку, и через
5–10 мин приступают к отсчетам температуры, которые делают каждые 30 сек в течение 9,5 мин.
В 10 минуту, не делая отсчета, разбивают колбочку и, начиная с
10 мин 30 сек, снова отсчитывают температуру через каждые 30 сек.
Отсчеты прекращают через 10 мин после окончания реакции. Конец
реакции можно обнаружить по изменению температуры. Начиная с
того момента, когда Zn пришел в соприкосновение с раствором, температура быстро возрастает, достигает «max» и начинает падать после
того, как реакция закончилась. Падение температуры наблюдают в
течение 10 мин.
Перед определением теплоемкости всю систему нужно охладить
до комнатной температуры. Через 5–10 мин приступают к определению теплоемкости так, как это описано во введении и опыте 1.
Закончив опыт, находят графически повышение температуры, вызванное реакцией (t) и нагревающим током (t`). По уравнению (2)
вычисляют теплоту, затраченную на нагревание (Q`). Зная Q` и t`, по
уравнению (1) находят теплоемкость системы С, затем по этому же
уравнению находят теплоту, выделенную во время реакции:
Q = C  t.
Для перехода к молярной теплоте реакции умножают Q на 40,
т. к. в 200 мл 0,25 н раствора CuSO4 содержится 1/40 моля соли.
Примечание: описанную реакцию можно заменить следующими:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2
CuSO4 + 5H2O = CuSO4  5H2O
38
Форма отчета
1.
2.
3.
4.
5.
Цель опыта.
Краткое описание методики.
Таблицы экспериментальных и расчетных данных.
Необходимые расчеты.
Выводы.
Контрольные вопросы
1. Термодинамический процесс, его виды: самопроизвольный,
равновесный, обратимый.
2. Внутренняя энергия, теплота и работа.
3. Формулировки первого закона термодинамики, его математическое выражение.
4. Вечный двигатель I рода. Почему он невозможен.
5. Теплоёмкость, её зависимость от температуры.
6. Применение первого закона к простейшим процессам: изохорическому, изобарическому, изотермическому, адиабатическому.
7. Термохимия. Закон Гесса. Стандартные теплоты.
8. Уравнение Кирхгофа – зависимость теплового эффекта реакции от температуры
9. Расчёты теплового эффекта реакции и фазового превращения.
Литература
1. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. М.: Химия.
1970. Т. 10.
2. Скуратов С. М. и др. Термохимия. Т. 1. М.: Изд-во Московского университета, 1964.
3. Краткий справочник физико-химических величин / Под
ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. М.: Химия, Ленинградское
отделение, 1983.
39
Содержание
Введение .....................................................................................................3
Основные понятия .....................................................................................3
Первый закон термодинамики..................................................................5
Теплоемкость ........................................................................................7
Зависимость теплоемкости от температуры ......................................8
Формулировки I закона термодинамики ............................................9
Математическое выражение I закона термодинамики......................10
Применение I закона термодинамики к простейшим процессам ....10
Термохимия ................................................................................................17
I закон термодинамики в применении к химическим реакциям ......17
Закон Гесса ............................................................................................17
Стандартные состояния теплоты ........................................................18
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Уравнение Кирхгофа ............................................................................23
Лабораторная работа 1. Определение отношения теплоемкостей ....27
Лабораторная работа 2. Калориметрия ................................................31
Форма отчета. Контрольные вопросы .....................................................39
Литература .................................................................................................39
40