13. Нанокомпозиты и нанотехнологии

1
13
НАНОКОМПОЗИТЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
В научном издании “Nanocomposite science and technology” (Wiley-VCH,
2003) нанокомпозит определяется как многокомпонентный твердый
материал, в котором один из компонентов в одном, двух или трех
измерениях имеет размеры, не превышающие 100 нанометров. Под
нанокомпозитами понимаются также структуры, состоящие из множества
повторяющихся компонентов – слоев (фаз), расстояние между которыми
измеряется в десятках нанометров.
Хотя подобный термин иногда употребляют для обозначения коллоидов,
гелей или сополимеров, в первую очередь его следует соотносить с классом
твердых материалов, состоящих из основной матрицы и наноразмерного
компонента, различающихся между собой по структурным параметрам и
химическим свойствам.
Согласно терминологии, принятой IUPAC (Международный союз
теоретической и прикладной химии), наночастицы – это частицы, размеры
которых не превышают 100 нанометров (10-9 м). Наночастицу, которую
иногда называют нанообъектом, принято рассматривать как конгломерат или
агрегатную частицу (кластер), состоящую из тысяч атомов и являющуюся
частью объемного материала. Основные структурные параметры наночастиц
− их форма и размер. Физико-механические, электро-, тепло- и
фотоэлектрические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их
чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к
объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и
индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота
уменьшить до 5 нм, температура его плавления снижается на несколько сотен
градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от
природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей,
объемная доля которых чрезвычайно велика.
Нанотехнология имеет дело с процессами, протекающими на так
называемом "наноуровне". При этом в зависимости от позиции
исследователя нанотехнология может рассматривать в качестве своего
объекта как сами нанообъекты, так и материалы на их основе. Чтобы
подчеркнуть тот факт, что тот или иной материал обладает определенным
комплексом свойств именно благодаря наличию в нем нанообъектов, такие
материалы зачастую называют наноматериалами. Собственно говоря, в ряде
случаев это вполне оправдано, поскольку основные физико-химические
2
характеристики целого ряда материалов действительно определяются
свойствами содержащихся в них нанообъектов.
В настоящее время нанотехнология считается одним из наиболее
перспективных направлений в совершенствовании свойств материалов и
создании материалов с заданным комплексом свойств, поэтому
наноматериалы иногда называют "контролируемым упорядочением
нанообъектов".
13.1. Виды нанокомпозитных материалов
В зависимости от типа основной матрицы, занимающей большую часть
объема нанокомпозитного материала, нанокомпозиты, аналогично обычным
композитам, принято подразделять на три категории:

нанокомпозиты на основе керамической матрицы, они улучшают
оптические и электрические свойства исходного материала (керамического
соединения, состоящего из смеси оксидов, нитридов, силицидов и т.д.);

нанокомпозиты на основе металлической матрицы в качестве
усиливающего компонента (нанокомпонента) содержат углеродные
нанотрубки, повышающие прочность и электрическую проводимость;

полимерные нанокомпозиты содержат полимерную матрицу с
распределенными в ней наночастицами или нанонаполнителями, которые
могут иметь сферическую, плоскую или волокнистую структуру.
Именно полимерные нанокомпозиты особенно востребованы в
последнее время, поэтому было предложено много различных видов
нанонаполнителей, усиливающих и изменяющих свойства исходных
полимеров.
В качестве матрицы в этом виде нанокомпозитов применяют
полипропилен, полистирол, полиамид или нейлон, а нанокомпонентами
выступают частицы оксидов алюминия или титана, либо углеродные или
кремниевые нанотрубки и волокна. Нанокомпозиты на основе полимеров
отличаются от обычных полимерных композитных материалов меньшим
удельным весом, большей ударопрочностью и износостойкостью, а также
хорошим сопротивлением химическим воздействиям, что позволяет
использовать их в военных и аэрокосмических разработках.
Главное условие для создания полимерного нанокомпозита с
необходимыми свойствами заключается в полной совместимости основного
материала и добавляемых к нему наночастиц. Однако не менее важно для
конечного результата правильно распределить наночастицы в полимере.
Потому
производство
нанокомпозитов
представляет
собой
3
высокотехнологичную отрасль и требует проведения серьезных научных
исследований в области нанотехнологий.
Приведенная выше классификация нанокомпозитов по виду несущей
основы (матрицы) достаточно условна. Разрабатываются новые
перспективные материалы и технологии, позволяющие получать
нанокомпозиты с уникальным и заранее запланированным комплексом
эксплуатационных характеристик.
13.1.1 Нанокомпозиты из керамики и полимеров
Очень многие материалы – от металлов и керамик до биоматериалов –
состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов,
силикатов и т.д.). Они могут входить и в состав нанокомпозитов на основе
различной керамики и полимеров. Несовместимость этих неорганических и
органических компонентов – основная проблема, которую приходится
преодолевать при создании таких материалов. Чрезвычайно важно также
контролировать в них степень микрофазного разделения.
Материалы с сетчатой структурой получают с использованием зольгель технологии, в которой исходными компонентами служат алкоголяты
некоторых химических элементов и органические олигомеры. В результате
образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку зольгель реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и
алкоголятов неорганического предшественника, не требует высокой
температуры, в реакционные схемы удается включать органические
соединения как в виде активных олигомеров, так и готовых полимеров.
В качестве органического компонента используют многие соединения
(полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и
в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают
материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем,
высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и
тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.
Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе
качества
составляющих
компонентов:
гибкость,
упругость,
перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость,
устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря
такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению с
исходными компонентами. Такие нанокомпозиты пока еще не приобрели
коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они
найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и
для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и
4
оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые
конструкционные материалы.
Слоистые нанокомпозиты также создают на основе керамики и
полимеров, но с использованием природных слоистых неорганических
структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются,
например, в глинах. Слой монтмориллонита толщиной ~1 нм в ходе реакции
ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной
концевой группой (-капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или
эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию.
Рис. 13.1. Слоистые нанокомпозиты на основе алюмосиликата
с низким (вверху) и высоким (внизу) содержанием полимера
Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики
(рис. 13.1). Эти материалы характеризуются высокими механическими
свойствами, термической и химической стабильностью. Даже небольшое
количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные
свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом
влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2
мас. % силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического
расширения – на 25 %. Отметим, основная проблема при создании слоистых
нанокомпозитов на основе глин и подобных керамик – обеспечить
равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по
материалу.
13.1.2 Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники
Эти материалы привлекают внимание, прежде всего, уникальными
свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным
количеством атомов металла или полупроводника – от десяти до нескольких
тысяч. Типичные размеры такого агрегата – от 1 до 10 нм, что обусловливает
огромную удельную поверхность. Подобные наночастицы отличаются по
5
многим физическим свойствам (ширина полосы поглощения, спектральные
характеристики, плотность электронных состояний) как от блочного
материала, так и от индивидуального атома или молекулы.
Особенно сильно по свойствам отличаются полупроводниковые
наночастицы, даже если их размер достигает сотен нанометров
.
Энергетическая зона металла, независимо от размера его частиц, заполнена
не вся, поэтому электроны могут переходить на более высокие уровни (рис.
13.2). У полупроводника же валентная зона заполнена целиком и отделена от
зоны проводимости запрещенной зоной, ширина которой 2÷3 эВ. Из-за
малых
размеров
полупроводниковых
нанокристаллов
эти
зоны
расщепляются, что приводит к эффективному увеличению ширины
запрещенной зоны. Так, при переходе от макрокристалла CdS к
нанокристаллу ширина запрещенной зоны увеличивается от 2.5 до 4.5 эВ,
время жизни на нижнем возбужденном уровне уменьшается от нескольких
наносекунд до пикосекунд, температура плавления снижается от 1600°С до
400°С. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать
на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в
микроэлектронике и телекоммуникации.
Рисунок 13.2. Заполнение электронных уровней в металле и полупроводнике
Наночастицы проявляют также суперпарамагнетизм и каталитические
свойства. При использовании кластеров металлов в качестве катализаторов
наночастицы стабилизируют, например, в растворе с помощью
поверхностно-активных соединений или на подложке из полимерной пленки.
Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность,
полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей
нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать
конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо
проницаемый, либо электропроводящий и легко перерабатываемый.
6
Нанокомпозитаы, содержащие металлы или полупроводники, создают
несколькими способами. В одном из них органическую матрицу синтезируют
из смеси полимеров или сополимеров с функциональными мономерами и
после ее набухания вводят соль металла, которую затем восстанавливают,
например, в атмосфере сероводорода. К сожалению, полученные таким
образом кластеры довольно сильно отличаются по размеру, что значительно
снижает ценность метода.
Нанокомпозиционные материалы получают также на основе
блоксополимеров, т.е. не одинаковых, а разных полимерных молекул.
Соединяясь друг с другом, они образуют блок, или домен, многократно
повторяющийся в полимерной цепочке. Метод позволяет получать разные
надмолекулярные структуры в зависимости от химического строения
блоксополимера и его состава. Такой метод оказался эффективным при
использовании двойного блоксополимера − из стирола и 2-винилпиридина. В
этом случае прозрачные пленки сополимера отливают из раствора,
содержащего соли серебра, меди, кобальта или кадмия с последующим их
восстановлением до чистого металла или его сульфидов. В результате
образуются ламеллярные, колончатые и сферические структуры с
регулируемым размером нанокластера.
Одним из
технологичных методов получения полимерных
металлсодержащих нанокомпозитов является совместное осаждение паров
металла и/или полупроводника и активного мономера (например, парациклофана) с последующей его полимеризацией. В результате термической
или фотополимеризации образуется поли-пара-ксилилен (или его
производные), а в полимерной матрице возникают неорганические
наночастицы или кластеры размером от 1 до 20 нм (в зависимости от условий
полимеризации).
Частицы,
характеризующиеся
достаточно
узким
распределением по размерам, в основном локализованы в аморфных
областях полимера и организованы в сверхрешетку. А это обусловливает
многие чрезвычайно важные электрофизические свойства нанокомпозита.
Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими:
он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и
других веществ (например, фуллерен С60); легко варьировать концентрацию
компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты. Оказалось, что
синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов
или полупроводников и поли-пара-ксилилена обладают необычными
фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами,
которые определяются концентрацией неорганической составляющей. При
низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой,
7
поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление пленок
максимально (~1012 Ом). Если концентрацию металла увеличить настолько,
чтобы возникла перколяция – обмен зарядами между его наночастицами,
сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.
13.2. Применение нанокомпозитных материалов
Нанокомпозиты благодаря своим впечатляющим физическим и химическим
характеристикам способны принести пользу в самых разных сферах
производства, электроники и даже медицины.
Например,
американским
исследователям,
занимающимся
нанокомпозитами, удалось изобрести метод создания анодов из кремниевых
наносфер и углеродных наночастиц для литиевых элементов питания.
Аноды, изготовленные из кремниево-углеродного нанокомпозита, намного
более плотно контактируют с литиевым электролитом, уменьшая вследствие
этого время зарядки или разрядки устройства. Из нанокомпозитов,
состоящих из целлюлозной основы и нанотрубок, можно производить
токопроводящую бумагу. Если такую бумагу поместить в электролит,
образуется нечто вроде гибкой батареи. В электронной промышленности
нанокомпозиты планируется также использовать для получения
термоэлектрических материалов, демонстрирующих сочетание высокой
электропроводности с низкой теплопроводностью.
Особое место в разработке нанокомпозитных материалов занимает
графен (англ. graphene) − двумерная аллотропная модификация углерода,
образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в
sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в
гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно
представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного
кристалла. Нанокомпозит, содержащий графен и олово, способен заметно
увеличить емкость литий-ионных аккумуляторов и уменьшить их вес.
Недавно было установлено, что добавление графена к эпоксидным
композитам приводит к увеличению жесткости и прочности материала по
сравнению с композитами, содержащими углеродные нанотрубки. Графен
лучше соединяется с эпоксидным полимером, более эффективно проникая в
структуру композита. Нанокомпозиты на основе графена можно
использовать при производстве компонентов авиатехники, которые должны
оставаться одновременно легкими и устойчивыми к различным видам
физического воздействия.
8
Нанокомпозиты на основе полимерных матриц и нанотрубок способны
изменять свою электрическую проводимость за счет смещения нанотрубок
относительно друг друга под влиянием внешних факторов. Это свойство
можно использовать для создания микроскопических сенсоров,
определяющих интенсивность механического воздействия за сверхкороткие
промежутки времени.
Ученые также надеются, что нанокомпозиты помогут ускорить
восстановление структуры поврежденных костных тканей, если вдоль них
установить направляющие рост и регенерацию тканей костей шарниры,
сделанные из полимерного нанокомпозита, содержащего нанотрубки. А в
2012 г. группа исследователей предложила использовать нанокомпозиты в
стоматологии для восстановления зубной эмали. Есть уверенность и в том,
что если соединить магнитные частицы с флуоресцирующими частицами,
появится возможность получить материал, которому присущи оба эффекта.
За счет магнитных свойств такого нанокомпозита можно быстрее и проще
обнаружить опасные образования в организме, а во время оперативного
вмешательства подсветка облегчит работу хирургам.
Нанокомпозиты, содержащие частицы оксида циркония, обладающего
отличными каталитическими свойствами, по мнению синтезировавших их
ученых из Ирана, пригодятся не только в фармакологии и медицине, но и в
процессе очистки объектов окружающей среды от органических
загрязнителей, а также для их переработки в безопасные материалы («зеленая
химия»).
В автомобильной промышленности из нанокомпозитных материалов
можно изготавливать различные элементы интерьера, электронного
оборудования, систем безопасности, шин, модулей двигателей автомобилей.
Это позволит снизить общий вес конструкции, сократить выбросы
углекислого газа, увеличив помимо того и эффективность самого двигателя,
снизить износ деталей и частей корпуса, повысить прочность
автомобильного кузова и надежность бортовой электроники.