Информационная таблица за период с 1.11. 13 по 1.11.14 .

Информационная таблица за период с 1.11. 13 по 1.11.14 .
Лаборатория (группа): Быстропротекающих процессов
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: 1
а именно (подробная расшифровка пункта):
1) Мельников А.Р. – грант от СНМ ИХКГ СО РАН на участие в конференции, 2014 г.
2. Участие в Федеральных целевых программах, программах Президиума РАН, программах ОХНМ и др. отделений РАН, интеграционных программах СО РАН. 4
а именно (подробная расшифровка пункта с названием проекта, названием программы, руководителями и т.д.):
1) Проект 5.1.2 «Короткоживущие ион-радикалы в растворах: структура, реакции и
межмолекулярные взаимодействия» программы 5.1 Отделения химии наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и
механизмов важнейших химических реакций и процессов», руководитель академик
Молин Ю.Н.
2) Проект 5.1.6. «Спиновый катализ, спектроскопия и кинетика интермедиатов в фотохимии молекулярных систем и координационных соединений» программы 5.1 Отделения химии наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»,
руководитель д.х.н. Плюснин В.Ф., исполнитель к.ф.-м.н. Стась Д.В.
3) Междисциплинарный интеграционный проект 71 «Магнитные эффекты в биологически значимых системах». № гос. регистрации 01201259038. Координатор академик Молин Ю.Н.
4) Проект №13 «Дизайн, синтез и исследование структуры и свойств новых молекулярных магнитоактивных веществ на основе халькоген-азотных гетероциклических анионрадикалов» программы фундаментальных исследований РАН №8 «Разработка методов
получения химических веществ и создание новых материалов», руководитель академик
Молин Ю.Н.
3. Число (кроме указанных в п. 2) ТЕКУЩИХ грантов 4, зарубежных контрактов
____, х/д 1
Далее список по формату:
Грант ФОНД номер гранта, название проекта (в скобках фамилии руководителей и ответственного исполнителя из нашего Института, если руководители из других организаций), слово «закончен», если 2013
год является последним рабочим годом по гранту и отчет по нему создан или создается, (в скобках отметить случай финансирования не через ИХКГ)
1) РФФИ 13-03-00771 «Применение спектрально-разрешенной и магниточувствительной флюоресценции для изучения быстропротекающих процессов в облучаемых растворах», (рук. к.ф.-м.н. Стась Д.В.)
2) РФФИ № 14-03-00570а «Экспериментальное и квантовохимическое исследование
трансформации первичных катион-радикалов в облученных апротонных кислородсодержащих органических средах» (рук. д.ф.-м.н. Боровков В.И.)
3) РФФИ № 14-03-01046а «Экспериментальная проверка применимости различных
форм основного уравнения спиновой химии для радикальных реакций в жидкой фазе»
(рук. д.ф.-м.н. Багрянский В.А.)
4) «Ведущие научные школы» (НШ-5744.2014.3) на 2014-2015 годы (рук. академик
Молин Ю.Н.)
5) Договор ИХКГ № 4/2014: «Исследование оптимальных режимов радиационной стерилизации костных трансплантатов без нарушения структуры, определение срока хранения в упакованном виде и облучение образцов». Заказчик: Федеральное государственное учреждение «Новосибирский научно-исследовательский институт травматологии и ортопедии Министерства
зравоохранения и социального развития Российской Федерации» (ФГУ «ННИИТО» Минздравсоцразвития). Отв. исполнитель к.т.н. Черноусов Ю.Д.
4. Число защищенных докторских диссертаций: _
Далее список по формату:
ФИО, название диссертации, специальности, год и место защиты).
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: __
Далее список по формату:
ФИО, название диссертации, специальности, год и место защиты, научный руководитель.
6. Число защищенных дипломов: 2
Далее список по формату:
ФИО студента, название работы, на соискание какой степени, ВУЗ, руководитель.
1) Талецкий К.С. «Исследование первичных радиационно-инициированных процессов
в алифатических эфирах», магистр по специальности «Физика», НГУ, руководитель
д.ф.-м.н. Боровков В.И.
2) Бессмертных А.О. «Исследование влияния химической реакции
на эволюцию спинового состояния ион-радикальных пар», бакалавр по специальности
«Физика»,НГУ, руководитель д.ф.-м.н. Боровков В.И.
7. Преподавание в ВУЗах:
Далее список по формату:
ФИО преподавателя, вид деятельности (лекции, семинары, лаб. работы, курс новый или продолжающийся), семестр, ВУЗ.
1) Боровков В.И., курс лекций и семинары по общей физике, продолжающийся, весенний и осенний семестры, СУНЦ НГУ
2) Стась Д.В., семинары по общей физике, продолжающийся, весенний и осенний семестры, НГУ; рецензирование дипломной работу студента ФЕН НГУ Панова Михаила
Сергеевича «Изучение короткоживущих радикалов метилцистеина и метилглутатиона в
водном растворе методом ХПЯ», выполненную в МТЦ СО РАН, июнь 2014 г.; рецензирование дипломной работу студента ФФ НГУ Правдивцева Андрея Николаевича
«Магнитополевая зависимость эффектов спиновой релаксации в системах многих ядер,
связанных скалярными спин-спиновыми взаимодействиями», выполненную в МТЦ СО
РАН, июнь 2014 г.
3) Черноусов Ю.Д., лекции и семинары по курсу «Элементарная физика», продолжающийся, осенний семестр, НГУ.
4) Поташов П.А. лаб. работы и семинары по общей физике, продолжающийся, весенний и осенний семестры, СУНЦ НГУ.
5) Зикирин С. Б. семинары по курсу «Элементарная физика», продолжающийся, осенний семестр, ФЕН НГУ; семинары по общей физике, продолжающийся, осенний и весенний семестры, ФЕН НГУ.
6) Багрянский В.А. семинары по курсу "Физико-химический семинар" на кафедре химической и биологической физики Физического факультета НГУ, продолжающийся,
весенний семестр.
7) Матвеева А.Г. лекции по курсу "Кинетика реакций в жидкой фазе" на кафедре физической химии ФЕН НГУ, продолжающийся, осенний семестр. Рецензирование дипломной работы студента ФЕН НГУ Купрякова Аркадия Сергеевича «Фотопроцессы для супрамолекулярных систем нафталимид – ион лантаноида», выполненной в Лаборатории фотохимии ИХКГ СО РАН, июнь 2014 г.
8. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.:
а именно (подробная расшифровка пункта):
1) Багрянский В.А. Председатель оргкомитета Всероссийской молодежной научной
школы (с участием иностранных ученых) «Магнитный резонанс и магнитные явления в
химической и биологической физике», Новосибирск, 7-11 сентября 2014 г.
2) Третьякова И.С. Член оргкомитета Всероссийской молодежной научной школы (с
участием иностранных ученых) «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике», Новосибирск, 7-11 сентября 2014 г.
3) Карогодина Т.Ю. Член оргкомитета Всероссийской молодежной научной школы (с
участием иностранных ученых) «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике», Новосибирск, 7-11 сентября 2014 г.
4) Карогодина Т.Ю. Член жюри 52-ой Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» МНСК 2014 подсекция "Физическая
химия".
5) Карогодина Т.Ю. Член конкурсной комиссии конкурса научных работ молодых ученых без степени 2014 г., организованного Советом Научной Молодежи института
ИХКГ. (11 ноября 2014 г., ИХКГ СО РАН)
9. Организация и проведение экспедиций:
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием наличия экспедиционного гранта):
Раздел 2.
10. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: 1
Далее список по формату:
авторы, название, издательство, год, объем.
1) Borovkov V.I., Stass D.V., Bagryansky V.A., Molin Yu.N. Study of Spin-Correlated Radical Ion Pairs in Irradiated Solutions by Optically Detected EPR and Related Techniques. In:
Applications of EPR in Radiation Research, pp 629-663, Springer International Publishing,
2014, Eds A. Lund and M. Shiotani, DOI 10.1007/978-3-319-09216-4_17 .
11. Опубликовано обзоров: ___
Далее список по формату:
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….,Фамилия Инициалы. Название статьи //
Название журнала номер тома начальная страница статьи - последняя страница статьи
(год)
12. Патентов (получено): 2
а именно (подробная расшифровка пункта):
1) Патент на изобретение №. 2521278. «Способ каротажа скважин гамма и нейтронным
излучением». Автор : Черноусов Ю.Д., Опубл. 27.06.2014. Бюл. №18.
2) Патент на изобретение № 2532852 «Коаксиальный СВЧ выключатель». Авторы:
Черноусов Ю.Д., Шеболаев И.В., Барняков А.М., Левичев А.Е. Опубл. 10.11.2014.
Бюл.№31.
13. Опубликовано препринтов: ____
а именно (подробная расшифровка пункта):
14. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: 6
Далее список по формату:
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….Фамилия Инициалы. Название статьи //
Название журнала номер тома начальная страница статьи - последняя страница статьи
(год)
1) Kobzeva T.V., Melnikov A.R., Karogodina T.Y., Zikirin S.B., Stass D.V., Molin Y.N.,
Rodicheva E.K., Medvedeva S.E., Puzyr A.P., Burov A.A., Bondar V.S., Gitelson J.I. Stimulation of luminescence of mycelium of luminous fungus Neonothopanus nambi by ionizing
radiation// Luminescence 29 703–710 (2014)
2) Verkhovlyuk V.N., Anishchik S.V., Molin Y.N., Anisimov O.A. Inhomogeneous contribution to the width of zero-field MARY line// Molecular Physics, DOI
10.1080/00268976.2014.948515 (2014)
3) Anisimov O.A., Verkhovlyuk V.N., Zikirin S.B., Matveeva A.G., Trashkeev S.I., Molin
Yu.N. New Possibilities of OD ESR: Vacuum Ultraviolet Generation of Radical Ion Pairs//
Appl. Magn. Reson., 45, 881 – 892 (2014)
4) Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Kruppa A.I., Stass D.V. Highly
efficient exciplex formation via radical ion pair recombination in X irradiated alkane solutions
for luminophores with short fluorescence lifetimes // Photochem. Photobiol. Sci., 13 11691179 (2014).
5) Tretyakov E.V., Plyusnin V.F., Suvorova A.O., Larionov S.V., Popov S.A., Antonova
O.V., Zueva E.M., Stass D.V., Bogomyakov A.S., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I. Luminescence of the Nitronyl Nitroxide Radical Group in a Spin-labelled Pyrazolylquinoline //
Journal of Luminescence 148 33–38 (2014).
6) Tolstikov S., Tretyakov E.V., Fokin S., Suturina E., Romanenko G.V., Bogomyakov A.S.,
Stass D.V., Maryasov A.G., Fedin M.V., Gritsan N.P., Ovcharenko V.I. C(sp2)-Coupled Nitronyl Nitroxide and Iminonitroxide Diradicals // Chemistry - A European Journal 20 2793–
2803 (2014).
15. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК: 2
Далее список по формату:
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….Фамилия Инициалы. Название статьи //
Название журнала, номер тома, начальная страница статьи - последняя страница статьи (год)
1) Талецкий К.С., Боровков В.И., Щеголева Л.Н., Береговая И.В., Багрянский В.А., Молин Ю.Н. Необычная трансформация первичных катион-радикалов в облученном жидком тетрагидрофуране// Доклады академии наук 455(2) 171–174 (2014)
2) Верховлюк В.Н., Кальнеус Е.В., Анисимов О.А. Установка для регистрации оптически детектируемых спектров электронного парамагнитного резонанса ион-радикальных
пар, генерируемых вакуумным ультрафиолетом // Приборы и техника эксперимента, 6,
70 – 74 (2014)
16. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций (более 3 стр. в печатном виде) при наличии редактора: 1
Далее список по формату:
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….Фамилия Инициалы. Название статьи //
полные выходные данные
1) S.V. Anishchik, V.G. Vins, A.P. Yelisseyev, N.N. Lukzen, N.L. Lavrik, V.A. Bagryansky.
Zero field line in the magnetic spectra of negatively charged nitrogen-vacancy centers in diamond. http://arxiv.org/abs/1407.0468
17. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: 2
а именно:
заполнить таблицу ( в одной строке – одна конференция)
полное название
конференции
Место и дата
конференции
Тема доклада
вид доклада
авторы
докладчик
The 17th International Conference
on Luminescence
and Optical Spectroscopy of Condensed Matter
(ICL-2014)
Wroclaw,
Poland, 13-18
July 2014
Highly efficient exciplex
formation in X-irradiated
alkane solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes
устный
Мельников А.Р., Мельников
Кальнеус Е.В.,
А.Р.
Королев В.В.,
Дранов И.Г.,
Круппа А.И.,
Стась Д.В.
Reaction Kinetics
in Soft and Condensed Matter
(RKSCM-2014)
Orleans, France,
1-4 July 2014
Formation of exciplexes
in X-irradiated alkane
solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes
устный
Мельников А.Р., Стась Д.В.
Кальнеус Е.В.,
Королев В.В.,
Дранов И.Г.,
Круппа А.И.,
Киприянов
А.А., Докторов
А.Б., Стась Д.В.
Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в виду случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но докладчик из другой организации): 1
а именно:
заполнить таблицу ( в одной строке – одна конференция)
полное название конМесто и
Тема доклада
ференции
дата
конференции
VII International Conference on Nitroxide Radicals SPIN-2014
Zelenogradsk,
Kaliningrad region, Russia 14-20
September,
2014
Paramagnetic derivatives of
spyropirans as potential fluorescent probes
18. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: 5
а именно:
вид
доклада
авторы
Докладчик
(институт)
устный
Taratayko
A.I.,
Matveeva
A.G.,
Komarov
D.A.,
Rybalova
T.V.,
Reznikov
V.A.
Taratayko
A.I.
(НИОХ
СО РАН)
заполнить таблицу ( в одной строке – одна конференция)
полное название конМесто и
Тема доклада
ференции
дата
конференции
вид
доклада
авторы
докладчик
Всероссийская молодежная научная школа
(с участием иностранных ученых) «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике»
Всероссийская молодежная научная школа
«Магнитный резонанс
и магнитные явления в
химической и биологической физике»
Всероссийская молодежная научная школа
«Магнитный резонанс
и магнитные явления в
химической и биологической физике»
Всероссийская молодежная научная школа
«Магнитный резонанс
и магнитные явления в
химической и биологической физике»
XXVII Баховские чтения по радиационной
химии
Новосибирск, 711 сентября 2014 г.
Highly efficient exciplex formation in case of X-ray
irradiation of non-polar solutions
устный
Кальнеус
Е.В., Королев В.В.,
Дранов И.Г.,
Круппа
А.И., Стась
Д.В.
Мельноков А.Р.
Новосибирск, 711 сентября 2014 г.
The effect of chemical reaction on the spin states evolution of spin-correlated radical
ion pairs
стендовый
Боровков
В.И., Багрянский
В.А.
Бессмертных А.О.
Новосибирск, 711 сентября 2014 г.
1,2,3,5 Tetrafluorobenzene
Anion Radical As Studied by
the Method of Time-Resolved
Magnetic Field Effect
стендовый
Береговая
И.В., Щеголева Л.Н.,
Боровков
В.И.
Летягин
Г.А.
Новосибирск, 711 сентября 2014 г.
New Spin-Labelled Photochromic System
стендовый
Матвеева
А.Г.
Москва, 6
июня 2014
г.
МАРИ спектроскопия для
изучения радиационнохимических процессов с участием координационных
соединений
устный
52-я Международная
научная студенческая
конференция, подсекция "Химическая физика"
Новосибирск, 15
апреля
2014
Исследование влияния химической реакции на эволюцию спинового состояния спин-коррелированных
ион-радикальных пар
устный
Таратайко
А.В., Комаров Д.А.,
Плюснин
В.Ф., Резников В.А.
Сергей Н.В.,
Стась Д.В.,
Молин
Ю.Н., Верховлюк
В.Н., Мельников А.Р.,
Куйбида
Л.В., Королев В.В.,
Поздняков
И.П., Кальнеус Е.В.,
Первухина
Н.В., Бурдуков А.Б.
Бессмертных А.О.
52-я Международная
научная студенческая
конференция, подсекция "Химическая физика"
Новосибирск, 15
апреля
2014
Влияние электрического
поля на долю геминально
рекомбинирующих пар в
радиационном треке
устный
Летягин
Г.А.
Летягин
Г.А.
Сергей
Н.В.
Бессмертных А.О.
19. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (тот же случай, что и в
п.18): ____
а именно:
заполнить таблицу ( в одной строке – одна конференция)
полное название конМесто и
Тема доклада
ференции
дата
конференции
вид
доклада
авторы
Докладчик
(институт)
20. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: 2
а именно (подробная расшифровка пункта, отдельно выделить жирным шрифтом тезисы объёмом более 3 стр.):
1) Taratayko A.I., Matveeva A.G., Komarov D.A., Rybalova T.V., Reznikov V.A.
VII International Conference on Nitroxide Radicals SPIN-2014 Zelenogradsk, Kaliningrad region, Russia 14-20
September, 2014 Paramagnetic derivatives of spyropirans as potential fluorescent probes
1) Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Kruppa A.I., Stass D.V. Highly efficient exciplex
formation in X-irradiated alkane solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes // The 17 th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-2014), Wroclaw, Poland, 13-18 July 2014, Book of Abstracts, O-7.
2) Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Kruppa A.I., Kipriyanov A.A., Doktorov A.B.,
Stass D.V., Formation of exciplexes in X-irradiated alkane solutions for luminophores with short fluorescence
lifetimes // Reaction Kinetics in Soft and Condensed Matter (RKSCM) 2014, Orleans, France, 1-4 July 2014,
Book of Abstracts, O-14, p. 32.
21. Тезисов докладов на Российских конференциях: 5
а именно (подробная расшифровка пункта, отдельно выделить жирным шрифтом тезисы объёмом более 3 стр.):
1) Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Kruppa A.I., Stass D.V. Highly efficient exciplex
formation in case of X-ray irradiation of non-polar solutions// In: III School for young scientists Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics, Novosibirsk 2014, Book of abstracts, p.31
2) Bessmertnykh A.O., Borovkov V.I., Bagryansky V.A. The effect of chemical reaction on the spin states evolution of spin-correlated radical ion pairs // In: III School for young scientists Magnetic Resonance and Magnetic
Phenomena in Chemical and Biological Physics, Novosibirsk 2014, Book of abstracts, p.46
3) Letiagin G.A., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N., Borovkov V.V. 1,2,3,5 Tetrafluorobenzene Anion Radical
As Studied by the Method of Time-Resolved Magnetic Field Effect // In: III School for young scientists Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics, Novosibirsk 2014, Book of abstracts, p.69
4) Tarataiko A.V., Matveeva A.G., Komarov D.A., Plyusnin V.F., Reznikov V.A. 1,2,3,5 Tetrafluorobenzene
Anion Radical As Studied by the Method of Time-Resolved Magnetic Field Effect // In: III School for young
scientists Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics, Novosibirsk 2014,
Book of abstracts, p.72
5) Сергей Н.В., Стась Д.В., Молин Ю.Н., Верховлюк В.Н., Мельников А.Р., Куйбида Л.В., Королев В.В.,
Поздняков И.П., Кальнеус Е.В., Первухина Н.В., Бурдуков А.Б. МАРИ спектроскопия для изучения радиационнохимических процессов с участием координационных соединений // XXVII Баховские чтения
по радиационной химии, 6 июня 2014 г., Москва, стр. 7
6) Бессмертных А.О. Исследование влияния химической реакции на эволюцию спинового состояния
спин-коррелированных ион-радикальных пар //52-я Международная научная студенческая конференция,
подсекция "Химическая физика", Новосибирск, 15 апреля 2014, Сборник тезисов работ, с.12.
7) Летягин Г.А. Влияние электрического поля на долю геминально рекомбинирующих пар в радиационном треке//52-я Международная научная студенческая конференция, подсекция "Химическая физика",
Новосибирск, 15 апреля 2014, Сборник тезисов работ, с.12.
Раздел 3.
Краткий иллюстрированный (С картинками в тексте, с обтеканием снизу и сверху. Не
надо делать обтекание еще слева или справа. Картинка в разрыве текста. Подпись не
надо включать в картинку. Графики приводить по возможности не в jpg а в исходнике
(желательно в Original)) отчет о работе по теме базового бюджетного финансирования
за отчетный период, объемом 2 -3 стр. со ссылками на вышедшие и посланные в печать
работы.
Фундаментальные научные исследования в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы
V.44. Фундаментальные основы химии.
Проект V.44.1.12. Применение методов спиновой химии для исследования практически
важных радикальных химических процессов.
1) Продолжение разработки линейного ускорителя электронов. Конструкторская проработка
ускоряющей структуры на рабочую частоту 2856 МГц.
Результат.
Продолжена разработка линейного ускорителя электронов. Проведена конструкторская проработка
ускоряющей структуры на рабочую частоту 2856 МГц.
Выполнены рабочие чертежи установки.
2) Экспериментальное и квантовохимическое исследование носителей положительного заряда в
облученных растворах кислородсодержащих соединений.
Ожидаемый результат.
Будет определена структура промежуточных ион-радикалов, измерены их подвижность и времена жизни в жидком растворе.
Результат.
Методом времяразрешенного магнитного эффекта изучены катион-радикалы ряда силоксанов, а также
гексаметилдисилатиана. Показано, что эти частицы достаточно стабильны для определения их магниторезонансных характеристик методом ВМЭ (см. рис.). Сделаны оценки ширин спектров ЭПР и значений
g-факторов для этих КР.
1.5
1
1.4
IB(t)/I0(t)
1.3
2
1.2
1.1
1.0
3
0.9
0.8
0
20
40
60
Время / нс
80
100
Рис. 1. Кривые ВМЭ для гексановых растворов гексаметилдисилоксана в полях 1 кГс (кривая 1) и 7 кГс
(кривая 2), а также гексаметилдисиатиана в поле 7 кГс (кривая ). Гладкие линии - моделирование в рамках квазиклассической модели при значениях второго момента спектра ЭПР КР около 1 Гс 2, и сдвигах gфактора 0.001 для силоксана и 0.01 для силатиана.
Методом времяразрешенного электрического эффекта измерены подвижности ион-радикалов дифенилацетилена в ряде циклических силоксанов. Показано, что связь подвижности с вязкостью силоксана близка к таковой для алканов.
3) Исследование влияния внешних электрических и магнитных полей на рекомбинационную
флуоресценцию полимеров.
Ожидаемый результат.
Будут отработаны методы оценки подвижности носителей заряда в полимерах в наносекундном
диапазоне времен и констант скорости их реакций.
Результат.
Методом ВМЭ исследована флуоресценция полимерных пленок, в которые был добавлен пара-терфенилd14 в средней концентрации 0.1 мМ. На Рис. приведены кривые ВМЭ для полипропилена (Mw~12000 а.е.)
и полиизобутилена (Mw~0.5 млн. а.е.). Различия между кривыми можно связать с различием сверхтонких
взаимодействий в катион-радикалах, образующихся при ионизации различных полимерных матриц, и
отражают степень делокализации спиновой плотности. Таким образом, метод ВМЭ может быть применен для определения структуры мест локализации спиновой плотности или скорости электронного обмена, обусловленного транспортом «дырки».
1.15
1
IB(t)/I0(t)
1.10
1.05
2
1.00
0
20
40
Время , нс
60
80
Рис. 2. Кривые ВМЭ для облученного полипропилена (кривая 1) и полиизобутилена (кривая 2) в поле 1
кГс при Т=293К,
Кроме этого, изучалась морфология композитных материалов "полимер-люминофор" с помощью оптического микроскопа «Axio Imager» (Carl Zeiss) с флуоресцентной
насадкой. Установлено, что в полиэтилене значительная доля полифенильных молекул люминофора выпадает в виде микрокристаллов при любых доступных скоростях охлаждения композита. Однако на
наблюдаемых кривых ВМЭ этот эффект не должен сказываться.
4) Разработка способа быстрой цифровой регистрации флуоресцентных сигналов и создание
экспериментальной установки для его реализации.
Ожидаемый результат.
Будет разработана методика и изготовлен макет установки для цифровой регистрации радиофлуоресценции для изучения короткоживущих парамагнитных частиц.
Результат.
Проработан вопрос, в том числе путем контактов с разработчиками фирмы-производителя осциллографов, о возможности реализации многостопового варианта измерений временных корреляций между фотонами путем анализа распределения временных положений выходных импульсов ФЭУ, непрерывно
записываемых широкополосным цифровым осциллографом, с целью ускорения регистрации слабых световых сигналов. Было установлен, что имеющийся осциллограф (LeCroy 7300A), позволяет реализовать
подобный способ измерений только для очень низких частот следования возбуждающих импульсов, и
выигрыша такой подход на имеющейся установке возбуждения флуоресценции не обеспечивает.
5) Исследование взаимодействия между NV- центрами и другими дефектами структуры алмаза.
Ожидаемый результат.
Будут измерены эффекты постоянного магнитного и СВЧ полей на интенсивность фотолюминесценции искусственных алмазов типа Ib с различной концентрацией дефектов.
Результат.
Впервые наблюдали острую особенность вблизи нулевого магнитного поля в полевой зависимости люминесценции NV- центров алмаза. Интенсивность этой линии, в отличие от линий в других полях, слабо
зависит от ориентации кристалла относительно внешнего поля и наблюдается также в порошке алмаза.
Эта линия сильно меняет форму при изменении поляризации возбуждающего света и ее амплитуда нелинейно (примерно квадратично) зависит от интенсивности лазерного возбуждающего света. Мы считаем,
что ее природа связана с диполь-дипольными взаимодействиями между соседними NV- центрами.
0
200
400
600
800
1000
1200
B 0 (G)
Рис. 3. Первая производная зависимости интенсивности люминесценции NV- центров алмаза от индукции внешнего магнитного поля
6) Исследование оптических проявлений электронного циклотронного резонанса в разреженных газах
Ожидаемый результат.
Будут установлена природа люминесценции, ответственной за оптическое детектирование циклотронного резонанса.
Результат.
В ходе выполнения данного пункта плана оказалось актуальным исследовать роль неоднородного вклада
в ширину «нулевой» MARY-линии. Для этого было проведено теоретическое рассмотрение зависимости
выхода синглетных продуктов рекомбинации ион-радикальных пар от величины внешнего магнитного
поля в ситуации, когда сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в одном партнере значительно превышают
таковые в другом. Расчеты, проведенные для случая эквивалентных магнитных ядер, обнаруживают существенное влияние малых СТВ на вид этой зависимости. В частности, ширина магнитного эффекта в
слабом поле (так называемой «нулевой» MARY-линии) определяется не только временем сохранения
спиновой когерентности, но и малыми СТВ-взаимодействиями. Расчеты качественно подтверждаются
результатами экспериментов.
Общие закономерности зависимости ширины «нулевой» линии от величины констант СТВ
партнера с «узким» спектром можно проследить из данных Рис. 1 .
5
0,7 mT
0,44 mT
DB pp , mT
4
0 mT
0,11 mT
Lorentz
3
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
1/T2 , ns
Рис. 4. Зависимость ширины ΔBpp «нулевой» MARY-линии (между точками максимального наклона) от
скорости фазовой релаксации 1/T 2 в радикальной паре D+/A-. Каждый партнер имеет по 6 эквивалентных ядер со спином 1/2. Значения констант сверхтонкого расщепления для первого («широкого») партнера a1 =13,7 мТ, для второго («узкого») партнера значения a 2 обозначены на рисунке против соответствующих кривых. По оси абсцисс отложена скорость 1/T 2 спиновой фазовой релаксации пары. Кинетика рекомбинации (без учета спинового фактора) описывалась функцией f (t) = ½ λ/(1+λt) 3/2, λ = 0,2 нс-1.
Нижняя пунктирная линия соответствует однородному уширению лоренцевой линии.
Здесь приведены результаты компьютерных расчетов ширины ΔBpp «нулевой» MARY линии
для радикальной пары D+/A-, где в качестве A выступал анион-радикал, имеющий 6 эквивалентных магнитных ядер с константой СТВ a1=13,7 мТ (значение соответствует анион радикалу гексафторбензола), а
константы СТВ катион-радикала варьировались. В частности, значения 0,11 mT и 0,44 mT отвечают вторым моментам спектров ЭПР катион радикалов дейтеробензола и бензола соответственно. Расчеты были
проведены для широкого диапазона скоростей фазовой релаксации 1/T 2, моделирующей процесс ионмолекулярной перезарядки анион радикала гексафторбензола.
Как видно из Рис.4, наблюдается нелинейный характер зависимости ширины «нулевой» MARYлинии от скорости фазовой релаксации, что нужно учитывать при интерпретации экспериментальных
данных. Кроме того, они показывают, что в области достаточно быстрой релаксации аддитивный вклад в
ширину ΔB0pp вносит неоднородный контур «узкого» партнера, что отражается на величинах отсечений
продолженных линейных участков на оси ординат.
Рассмотренная модель была проверена экспериментально. На Рис. 5 приведены зависимости
ширины ΔBpp «нулевой» MARY-линии от концентрации акцептора электронов C6F6 в жидком додекане,
содержащем добавки 10-2 M следующих акцепторов дырок: C6D6, C6H6 и дурола.
4
durene
DBpp, mT
3
C6H6
2
1
DBpp
C6D6
-6
-4
-2
0
2
4
6
B , mT
0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
[C6F6], M
Рис. 5. Зависимости ширины ΔBpp «нулевой» MARY-линии от концентрации C6F6 в жидком додекане,
содержащем добавки 10-2 M акцепторов дырок: C6D6 (треугольники), C6H6 (кружки) и дурола (квадраты).
Вставка демонстрирует процедуру извлечения ширины линии из экспериментальных данных.
В этой системе есть вклад в фазовую релаксацию анион радикала, вызванный вырожденным
электронным обменом, который растет с концентрацией C6F6. Как видно из рисунка, зависимости ΔBpp от
концентрации C6F6 имеют в широком диапазоне линейный характер, причем при уменьшении концентрации во всех случаях наблюдается отклонение от линейности.
Полученная картина качественно согласуется с результатами расчетов. С ростом констант СТВ катионрадикалов растет отсечение продолженных линейных участков на оси ординат, а также концентрация
C6F6, при которой становится заметной отклонение от линейности. При этом разность отсечений для бензола и дейтеробензола близка к таковой, рассчитанной из Рис.1. Вместе с тем, в отличие от расчета, на
экспериментальных кривых отсутствуют начальные линейные участки. Скорее всего это связано с дополнительными каналами фазовой релаксации, времена которой в радиационно-генерируемых ионрадикальных парах составляют десятки наносекунд, а природа до конца не выяснена.
Результаты опубликованы в работе: Anisimov O.A., Verkhovlyuk V.N., Zikirin S.B., Matveeva A.G., Trashkeev S.I., Molin Yu.N. New Possibilities of OD ESR: Vacuum Ultraviolet Generation of Radical Ion Pairs//
Appl. Magn. Reson., 45, 881 – 892 (2014)
Раздел 4.
Краткий иллюстрированный (с картинками в тексте, по тем же правилам) отчет о работе, если таковая есть и она не вошла в Раздел 3, за отчетный период, со ссылками на
вышедшие и посланные в печать работы. В заголовке указать тип и номер гранта, х/д
Программа ОХНМ РАН 5.1. "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов".
Проект № 5.1.2. «Короткоживущие ион-радикалы в растворах: структура, реакции и межмолекулярные взаимодействия», руководитель академик Ю.Н. Молин
1) Исследование спин-зависимых реакций между молекулярными ион-радикалами и
нитроксильными радикалами.
Ожидаемый результат.
Будет создана модель влияния реакции на эволюцию спинового состояния подансамбля непрореагировавших геминальных пар.
Результат.
IB(t)/I0(t)
1/DT, 1/мкс
120
1.6
а
100
1
1.4
80
60
1.2
40
1.0
б
20
2
0.8
0
0
20
40
Время, нс
60
0
10
20
30
40
k[C], 1/мкс
Рис. 6. а) Кривые ВМЭ для раствора 30 мМ тетраметилпиперидина (+0.3 мМ пара-терфенила-d14) в
н-гексане (кривые 1) и того же раствора с добавлением 2 мМ нитроксильного радикала TEMPON. Гладкие линии – моделирование, различающееся только учетом дополнительной фазовой и спин-решеточной
релаксацией. Скорость дополнительной парамагнитной релаксации, 1/DТ, в зависимости от скорости реакции партнеров спин-коррелированных ион-радикальных пар с TEMPON показана на рисунке (б).
2) Исследование фото-генерированных ион-радикальных пар в полимерных пленках, в
том числе в композитах, перспективных для фотовольтаики.
Полученные результаты.
2а ) Полимерные пленки
Традиционные способы генерации пар, используемые при наблюдении спектров ОД ЭПР, ввиду
большой глубины проникновения применяемого излучения, приемлемы только для объемных образцов,
так как в случае очень тонких слоев, в исследуемой зоне будет поглощаться только очень незначительная
доля излучения. Преодоление этой трудности возможно путем использования для генерации пар вакуумного ультрафиолетового излучения. Это излучение поглощается в слое толщиной 20 – 50 нм, обеспечивая возможность работы с тонкими пленками, а также открывает возможность применения метода ОД
ЭПР для исследования поверхностных свойств материалов.
С использованием недавно созданной установке по оптическому детектированию спектров ЭПР
ион-радикальных пар, генерируемых ВУФ – излучением, были изучены процессы транспорта и переноса
заряда и спина в диэлектрических полимерных пленках. В частности, были исследованы полистирольные
пленки, содержащие добавки акцепторов электронов и дырок. Пленка приготовлялась путем предварительного растворения полистирола в толуоле. В полученный раствор вносились добавки акцепторов, а
затем полученный раствор разливался тонким слоем на стеклянной подложке и высушивался. Использовалось также высушивание раствора на вращающемся диске. Изменением частоты вращения диска можно получать пленки различной (в том числе, субмикронной) толщины. Подобный метод широко используется и получил название спин-коутинга (spin coating).
На Рис. 3 приведен спектр ОД ЭПР, наблюдаемый при облучении ВУФ излучением пленки полистирола, содержащей добавку пара-терфенила-d14. Толщина пленки составляла 12 – 15 микрон.
Как видно из Рис. 3, спектр ОД ЭПР представляет собой две налагающиеся линии с различной шириной.
Ширина узкой линии позволяет идентифицировать ее как огибающую контура с неразрешенной сверхтонкой структурой, принадлежащего катионам или анионам PTP-d14, имеющим сходные спектры и близкие g-факторы. Что касается широкой линии, то она, по-видимому, принадлежит катион радикалу полистирольной матрицы PS+.
Рис. 7. a) – спектр ОД ЭПР, наблюдаемый при фотоионизации полистирольной пленки, содержащей
добавку пара-терфенила-d14 с весовым содержанием 1.1% ; b) – тот же спектр, наложенный на симулированный (сплошная линия) сложением двух линий гауссовой формы с интегральными весами 0,77 (для
линии шириной на полувысоте 10,7 Гаусс) и 0, 23 (для линии шириной 3,7 Гаусс); c) и d) тот же спектр
для наглядности совмещенный с каждой из симулированных линий по отдельности.
Практика многолетних исследований показала, что приемлемый для наблюдения сигналов ОД ЭПР диапазон коэффициентов взаимодиффузии партнеров составляет от 10-8 см2/с до 10-4 см2/с. Коэффициент
диффузии органических молекул в полистироле составляет порядка 10 -12 см2/с. Таким образом, диффузия молекулярных ионов слишком медленна, чтобы обеспечить скорость сближения реагентов, нужную
для наблюдения сигнала. Анализ показывает, что нужная скорость рекомбинации, однако, может быть
обеспечена процессом ион-молекулярной перезарядки: PS+ + PS
PS + PS+
В спектре ОД ЭПР отсутствует линия избыточного электрона e , рекомбинирующего по реакции
(5), которая, как ожидается, должна представлять одиночную узкую линию. Это, по-видимому, означает,
что подвижность незахваченной акцепторами части электронов слишком велика для формирования сигнала. Таким образом, можно заключить, что основным процессом, ответственным за формирование сигнала ОД ЭПР в изучаемой пленке, является передача дырки в полистирольной матрице.
2б) Жидкокристаллические пленки.
На Рис. 8 приведен спектр ОД ЭПР, наблюдаемый при облучении ВУФ излучением пленки жидкокристаллического состава, состоящей из молекул 4-пентил-4'-цианобифенила (5CB). (Заметим, что тонкие
жидкокристаллические слои являются очень перспективным объектом с точки зрения спинового управления, поскольку они очень чувствительны к электрическим и магнитным полям). Пленка нанесена на
кварцевую подложку и не содержит других молекул, кроме молекул 5CB. Толщина пленки составляет
100 – 150 микрон. Спектр получен при температуре около 24Cº. Молекулы 5CB находятся в нематической фазе. Спектры регистрировались в режиме синхронного детектирования и представляют собой
первую производную функции изменения интенсивности рекомбинационной флюоресценции при развертке магнитного поля.
В отличие от полистирольной, в жидкокристаллической пленке подвижность молекулярных ионов
достаточно высока для того, чтобы обеспечить скорость рекомбинации пар, нужную для формирования
сигнала ОД ЭПР. Действительно, по литературным данным, подвижность примесных молекулярных
ионов в нематической фазе 5CB составляет 3,5∙10 -6 см2 / V∙с. Близкую подвижность, по-видимому, имеют и молекулярные ионы 5CB+ и 5CB-. Их коэффициент диффузии, вычисляемый из соотношения
Нернста-Эйнштейна, составляет порядка 10-7 см2 / c, что обеспечивает возможность наблюдения сигнала.
Таким образом, в отличие от полистирольной пленки, рекомбинация зарядов в нематической фазе
5CB обеспечивается диффузией молекулярных ионов.
Результаты опубликованы в работе: Anisimov O.A., Verkhovlyuk V.N., Zikirin S.B., Matveeva A.G.,
Trashkeev S.I., Molin Yu.N. New Possibilities of OD ESR: Vacuum Ultraviolet Generation of Radical Ion
Pairs// Appl. Magn. Reson. DOI 10.1007/s00723-014-0560-4 (2014)
Рис. 8. (a) - Сигнал ОД ЭПР при ВУФ облучении пленки 4-пентил-4'-цианобифенила (5CB), нанесенной
на кварцевую подложку, при комнатной температуре; (b) – Сигнал ОД ЭПР при рентгеновском облучении раствора 8.2*10-3М 5CB в сквалане с добавкой 2M бензола (b).
3) Исследование свойств ион-радикалов фторароматических и гетероциклических аминов.
Ожидаемый результат.
Методами ОД ЭПР, ВМЭ и квантовой химии будет получена информация об электронном строении этих
ион-радикалов, что позволит установить механизмы некоторых практически важных реакций.
Результат.
Подобраны условия регистрации анион-радикалов с большими константами СТВ (~100-200 Гс) методом
ВМЭ.
1.5
IB(t)/I0(t)
1.4
H2N
1.3
NH2
F
F
1.2
1.1
F
F
NH2
1.0
0.9
0
2
4
6
8
Время, нс
10
12
14
Рис. 9. Экспериментальная (о) и расчетные (линии) кривые времяразрешенного магнитного эффекта для
раствора 1 мМ соединений, структура которых показана на рисунке в изооктане. Расчетные кривые показывают спиновую динамику в паре (катион-радикал изооктана/анион радикал АФБ) в случае, когда
спектр ЭПР катион-радикала имеет форму гауссовой линии шириной 21 Гс [J. Phys. Chem. A 2012, 116,
3110−3117]. В анион-радикале имеется СТВ с 5-ю атомами фтора с теми же константами, которые были
получены из моделирования спектра ОД ЭПР (194, 76(2), 42(2)) – нижняя кривая, и СТВ со вторым моментом спектра (12 Гс)2 (сдвинутая вверх криая) При моделировании учтена свертка с временем флуоресценции и аппаратной функцией установки (FWHM=1 нс).
H2N
F
F
NH2
4) Сравнительное исследование чувствительности к магнитному полю полос люминесценции люминофора и эксиплекса для донорно-акцепторных систем, используемых
в радиационной спиновой химии.
Ожидаемый результат.
Методами МАРИ-спектроскопии, стационарной флюоресцентной спектроскопии при рентгеновском и
оптическом возбуждении и времяразрешенной флюоресценции при оптическом возбуждении будут получены флюоресцентные характеристики эксиплексов, образующихся при рекомбинации радиационногенерируемых спин-коррелированных ион-радикальных пар. Будет измерена чувствительность полос в
спектре такой радиационно-генерируемой флюоресценции к внешнему постоянному магнитному полю.
Результат.
2,0
I, отн. ед.
1,5
1,0
0,5
0,0
300
350
400
450
нм
500
550
600
Рис.10. Спектры радиационно-генерируемой люминесценции для растворов 2,5 × 10 −2 M дифенилацетилена (Δ), 10−2 M ДМА (▲) и 2,5 × 10−2 M дифенилацетилена плюс 10−2 M ДМА в н-додекане в магнитном
поле 20 мТл (●) и без поля (○).
Рентгеновское облучение алкановых растворов N,N-диметиланилина с различными органическими люминофорами дает характерные полосы эмиссии, относимые к соответствующим эксиплексам. Для люминофоров с достаточно длинным временем жизни возбужденного состояния (нафталин, антрацен) такие
эксиплексы можно генерировать в тех же образцах оптическим возбуждением, что позволяет изучать их
люминесцентные характеристики. Однако в отличие от оптической генерации, требующей диффузионноконтролируемого тушения возбужденных состояний, под рентгеновским облучением открывается дополнительный канал формирования эксиплексов через рекомбинацию ион-радикальной пары, дающий
эксиплексы в растворе с высокой эффективностью даже для паратерфенила и дифенилацетилена (толана), имеющих время жизни возбужденного состояния всего 0,95 нс и 8 пс, соответственно. Показано, что
полоса эмиссии эксиплекса чувствительна к внешнему магнитному полю и демонстрирует очень большой наблюдаемый магнитный эффект до 20%, близкий к максимально возможной величине в условиях
описываемого эксперимента. Сокращение времени жизни возбужденного состояния приводит к увеличению магнитного эффекта, наблюдаемого в полосе эксиплекса, из-за подавления нерекомбинационного
канала его формирования. Результаты частично опубликованы в работе Anatoly R. Melnikov, Evgeny V.
Kalneus, Valeri V. Korolev, Igor G. Dranov, Alexander I. Kruppa, Dmitri V. Stass, Highly efficient exciplex
formation via radical ion pair recombination in X irradiated alkane solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes, Photochem. Photobiol. Sci., 13 (2014) 1169-1179.
Проект 5.1.6. «Спиновый катализ, спектроскопия и кинетика интермедиатов в
фотохимии молекулярных систем и координационных соединений» программы
5.1 Отделения химии наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических
реакций и процессов», руководитель д.х.н. Плюснин В.Ф., исполнитель к.ф.-м.н.
Стась Д.В.
Результат.
4
480 нм
550 нм
log(N), отн. ед.
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
t, нс
Кинетики флуоресценции для системы антрацен/N,N-диметиланилин в н-додекане при возбуждении на
375 нм. Флуоресценция регистрировалась на разных длинах волн 480 нм (детектировался как антрацен,
так и эксиплекс) и 550 нм (детектировался эксиплекс).
В сотрудничестве с МТЦ СО РАН для системы антрацен/N,N-диметиланилин в н-додекане получены
кинетики фотогенерируемой люминесценции и определено время флюоресценции эксиплекса, составившее 72 нс. Эта типичная донорно-акцепторная система, в которой возможна генерация эксиплексов
через канал рекомбинации радиационно-генерируемых ион-радикальных пар. Однако, в отличие от
большинства других таких систем, здесь имеется сочетание не слишком короткого времени жизни возбужденного состояния люминофора (5,6 нс) и наличие не перекрывающейся со вторым партнером, N,Nдиметиланилином, полосы поглощения, позволяющее селективно возбуждать его либо ртутной лампой
(на 366 нм), либо импульсным светодиодом флюориметра (375 нм). Это позволяет изучать люминесцентные свойства эксиплекса с его участием при оптическом возбуждении. . Результаты доложены на
конференции (A.R. Melnikov, E.V. Kalneus, V.V. Korolev, I.G. Dranov, A.I. Kruppa, D.V. Stass, Highly efficient exciplex formation in X-irradiated alkane solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes. The
17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-2014),
Wroclaw, Poland, 13-18 July 2014, Book of Abstracts, O-7), готовится публикация.
Междисциплинарные интеграционные проекты СО РАН на 2012 – 2014 г. ПСО
№17 от 24.01.2013, приложение 1.
V.44. Фундаментальные основы химии. Проект 71 «Магнитные эффекты в биологически значимых системах» Координатор академик Молин Ю.Н.
1) Анализ радиационно-стимулированной биолюминесценции гриба N. nambi.
Ожидаемый результат.
Будет установлена роль радикалов в механизме биолюминесценции высших грибов на примере N. nambi.
Для этого будет проведен сравнительный анализ временного хода биолюминесценции гриба при рентгеновской и химической стимуляции свечения.
Результат.
400
300
300
Сигнал, отн. ед.
I, отн. ед.
400
200
200
Вкл.
Выкл
100
100
0
0
0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Время, мин
0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Время, мин
Рис.11. Кинетика биолюминесценции воздушного мицелия светящего гриба N. nambi (слева) и ее изменение под воздействием рентгеновского излучения (справа)
Люминесцентная система высших светящих грибов пока до конца не понята, и пара фермент/субстрат
светопродуцирующей реакции пока не выделена. Одной из возможностей является участие в светопродукции грибов ферментов оксидазного типа и активных форм кислорода. Генерацию активных форм
кислорода можно стимулировать ионизирующим облучением, что для светящих грибов ранее не применялось. Показан эффект рентгеновского облучения на биолюминесценцию мицелия гриба Neonothopanus
nambi. Рентгеновское облучение не меняет спектр эмиссии, но приблизительно через 20 минут непрерывного облучения с мощностью дозы 80 крад/ч (в условиях проводимого эксперимента) светопродукция начинает расти, достигая пятикратного превышения над исходным уровнем свечения, и затем падает
независимо от наличия в этот момент облучения. После некоторого периода стационарного свечения
светопродукция резко падает до нуля, что не связано с высыханием мицелия или тепловым эффектом
облучения. Наблюдаемая форма кинетики характерная для многостадийных и (или) цепных реакций, и
временной ход светопродукции отражает мгновенные уровни имеющихся в системе радикалов и (или)
активности участвующих в светопродукции ферментных комплексов. Результаты опубликованы в работе
Tatiana V. Kobzeva, Anatoly R. Melnikov, Tatiana Y. Karogodina, Samat B. Zikirin, Dmitri V. Stass, Yuri N.
Molin, Emma K. Rodicheva, Svetlana E. Medvedeva, Alexey P. Puzyr, Andrey A. Burov, Vladimir S. Bondar,
J.I. Gitelson. Stimulation of luminescence of mycelium of luminous fungus Neonothopanus nambi by ionizing
radiation // Luminescence 29 (2014) 703-710.
2) Оценка уровня образования пероксинитрита в ферментативном окислении Lаргинина, катализируемом индуцибельной NO-синтазой, с использованием NADPH и
кумарин-бороновой кислоты. Проведение тестовых экспериментов в магнитном поле.
Ожидаемый результат.
Будет разработан метод детектирования пероксинитрита в химической системе индуцибельной NOсинтазы и оценен уровень его образования в данной системе. Будет измерена величина магнитного эффекта в данной системе.
Результат.
Отработан метод детектирования пероксинитрита в химической системе индуцибельной NO-синтазы с
использованием кумарин-бороновой кислоты и оценен уровень его образования в данной системе. Проведены тестовые по поиску магнитных эффектов в ферментативной системе NO-синтазы в магнитном
поле 11,7 Тл.
3) Исследование свойств индивидуальных молекул ДНК, захваченных лазерной оптической ловушкой.
Ожидаемый результат.
Будет отработана процедура создания комплексов из молекул ДНК и полимерных шариков и их наблюдения под микроскопом по флуоресценции интеркалирующего красителя.
Результат.
В ходе работы потребовался простой способ тестирования чувствительности системы для наблюдения
отдельных молекул ДНК, без этапов введения меток в ДНК и создания комплексов полимерный шарикмолекула. В качестве такового отработан метод визуализации молекул ДНК под микроскопом при их
движении через поры агарозного геля под действием электрического поля. При прохождении через поры,
молекулы ДНК лямбда фага, разворачиваются из свернутой конфигурации, что позволяет наблюдать по
флуоресценции красителя нить целиком. В ходе экспериментов наблюдались отдельные молекулы ДНК
с красителем SYBR Green I в слоях геля толщиной около 20 мкм в поле 5-15 В/см при времени освещения чипа видеокамеры для каждого кадра ~100 мс. Данный метод будет также использоваться для контроля количества оставшейся свободной ДНК при подготовке комплексов с полимерными шариками.
Рис. Молекулы ДНК с разной степенью развернутости при движении через агарозный гель в горизонтальном электрическом поле напряженностью 10 В/см. Краситель – SYBR Green I. Размер кадра 460х346
точек.
РФФИ 13-03-00771 «Применение спектрально-разрешенной и магниточувствительной флюоресценции для изучения быстропротекающих процессов в облучаемых растворах», (рук. к.ф.-м.н. Стась Д.В.)
1) Ожидаемый результат
Сравнение эффективности тушения кислородом полос эмиссии люминофоров и эксиплекса в
системах «паратерфенил/N,N-диметиланилин» и «нафталин/N,N-диметиланилин» в алкане при
оптическиой и радиационной генерации.
Результат.
0,7
0,6
I, отн. ед.
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
, нм
Рис.12. Изменение спектра радиационно-генерируемой люминесценции для раствора 1,3 × 10 −2 M нафталина и 10−2 M ДМА в н-додекане при напуске в образец кислорода.
При рентгеновском облучении возбужденные молекулы могут образовываться как при рекомбинации
ион-радикальных пар, так и после переноса энергии с молекулы растворителя на люминофор. Второй
канал образования возбужденных молекул под рентгеновским возбуждением сходен с оптической генерацией. Кислород практически не тушит возбужденное состояние люминофоров с достаточно коротким
временем жизни (например, паратерфенил 0,95 нс), но вмешивается в эволюцию ион-радикальной пары,
приводя к тушению рекомбинационной люминесценции. Используя в качестве растворителя алканы с
нулевым и ненулевым собственным выходом возбужденных состояний (изооктан и н-додекан), можно,
изучая тушение полосы люминофора кислородом, разделить вклады двух этих каналов. Получены спектры люминесценции растворов паратерфенила в н-додекане и изооктане под рентгеновским облучением
и оптическим возбуждением в откачанных образцах и при атмосферном давлении. В случае н-додекана
тушение кислородом полосы люминесценции паратерфенила под рентгеновским облучением составляло
37%, а при оптическом возбуждении – 3%, в изооктане – 66% и 12%, соответственно. Исходя из этого,
можно оценить, что вклад канала переноса энергии в образование возбужденных молекул по сравнению
с рекомбинационным каналом примерно в 1,3 раз меньше. Аналогичные эксперименты проведены и в
системах, где возможно образование эксиплекса. При этом, если при оптическом возбуждении в системе
возможно образование эксиплекса, то по относительному тушению полос собственной люминесценции
люминофора и эксиплекса можно оценить время люминесценции эксиплекса в стационарном эксперименте. В случае рекомбинационного канала образования эксиплекса оценка времени люминесценции
эксиплекса с помощью такого подхода затруднена, потому что на стадии рекомбинации ионрадикальной пары кислород вмешивается в эволюцию, в результате чего экисплекс не образуется.
Готовится публикация
РФФИ № 14-03-00570а «Экспериментальное и квантовохимическое исследование
трансформации первичных катион-радикалов в облученных апротонных кислородсодержащих органических средах» (рук. д.ф.-м.н. Боровков В.И.)
1) Ожидаемый результат.
Будет исследовано влияние магнитного поля на радиационно-инициированную флуоресценцию облученных растворов ароматических соединений в различных условиях. Будет проведено моделирование
экспериментальных зависимостей магнитного эффекта с учетом того обстоятельства, что этот эффект
может формироваться в различных типах спин-коррелированных ион-радикальных пар, для чего будет
построена соответствующая теоретическая модель.
Результат.
При исследованиях носителей положительного заряда в облученном ТГФ удалось подобрать условия
эксперимента (дополнительная очистка, подбор магнитного поля, длительное накопление) таким образом, чтобы выявить дополнительные особенности эволюции спинового состояния ион-радикальных пар,
включающих эти носители (см. Рис. для В=5 кГс при t=65 нс).
1.3
IB(t)/I0(t)
B=10 кГс
B=5 кГс
1.2
1.1
B=1 кГс
1.0
0
20
40
Время, нс
60
80
Рис.13. Кривые ВМЭ для раствора 0.2 мМ пара-терфенила-d14 в ТГФ в разных магнитных полях (приведены на рисунке). Кривые смещены по вертикали на 0.07 для удобства.
Предложенная ранее (ДАН, 2014, т. 455, с. 171) модель процессов в облученном ТГФ позволяет описать
особенности на 30 нс, но не позволяет описать весь диапазон времен, т.е. требуется дополнительное развитие модели.
В то же время удалось продвинуться в понимании радиационно-инициированных процессов в глимах диметиловых эфирах полиэтиленгликолей. С применением квантовой химии были установлены пути
распада первичных катион-радикалов глимов с разрывом полиэтиленоксидной цепи за счет внутримолекулярного переноса протона, катализируемого атомами кислорода соседних молекул. Готовится публикация в The Journal of Physical Chemistry B.
Написана программа для описания влияния реакции одного из партнеров ион-радикальной пары на времяразрешенный магнитный эффект в приближении мгновенного изменения магнитного окружения неспаренного электрона, которая протестирована на примере реакции образования димерного катионмолекулярного комплекса в растворах тетраметилпиперидина в сквалане.
2) Ожидаемый результат.
С помощью метода времяразрешенного электрического эффекта будут (впервые) получены данные о
подвижности молекулярных ионов и сольватированного электрона в ряде алифатических эфиров.
Результат.
При исследовании транспорта электронов в таких эфирах, как ТГФ, диэтиловый, метилтретбутиловый,
бутиловый эфиры и некоторых других было установлено (в согласии с ранее полученными данными),
что данные, полученные методом времяразрешенного электрического эффекта, систематически отличаются от литературных данных, полученных времяпролетными методами в 2-3 раза, хотя есть согласие с
данными по подвижностям ион-радикалов. Это несоответствие остается непонятым. В качестве гипотезы
можно предположить, что применимость метода ВЭЭ в условиях прыжкового транспорта электрона требует дополнительного обоснования. В настоящее время разрабатывается программа расчета геминальной
рекомбинации в случае наличия малоподвижных ловушек электронов различной глубины. Воспользоваться какими-либо литературными данными по этому вопросу не удается, так как для обычно, для измерений проводимости, представляет интерес дрейф носителей заряда, вышедших в объем, а не ход геминальной рекомбинации в электрическом поле.
3) Ожидаемый результат.
Будут проведены квантово-химические расчеты структуры адиабатической поверхности потенциальной
энергии (ППЭ) основного состояния комплексов из двух молекул, а также молекулы и катион-радикала
на примере молекул циклических эфиров, тетрагидрофурана и 2-метил-тетрагидрофурана. Предварительные расчеты (B3LYP DFT) показывают, что число стационарных точек на ППЭ в данном случае более десяти. Для уточнения энергетики комплексообразования и реакции переноса протона в растворе,
наряду с расчетами димерных катион-радикальных комплексов и продуктов их диссоциации с переносом
протона (т.е. катиона и нейтрального радикала) в модели РСМ будут проведены пробные расчеты с прямым учетом двух дополнительных нейтральных молекул растворителя.
Результат.
Квантовохимическими методами (DFT) удалось исследовать пути распада первичных катион-радикалов
глимов, инициируемые переносом протона либо от внутренних фрагментов полиэтиленоксидной цепи,
либо с метильных групп. Показано, что явное включение в расчет одной дополнительной молекулы растворителя приводит к резкому понижению барьеров для указанного переноса. На основании расчетов
сделан вывод о том, что перенос с метильных групп маловероятен по сравнению с параллельным каналом, так как процесс разрыва полиэтиленоксидной цепи протекает практически безбарьерно.
Рис.14. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции распада первичного
катион-радикала моноглима с образованием КР метилвинилового эфира (сплошная кривая) и дистонического КР CH3-OH+-CH2-CH2 (пунктир) в модели супер молекулы с явным учетом дополнительной молекулы растворителя. Остальной растворитель учтен в модели PCM. Структуры с двойными стрелками
отвечают переходным состояниям, остальные – минимумам ППЭ. В целях большей наглядности, атомы
водорода, не участвующие в превращениях не показаны.
РФФИ № 14-03-01046а «Экспериментальная проверка применимости различных
форм основного уравнения спиновой химии для радикальных реакций в жидкой
фазе» (рук. д.ф.-м.н. Багрянский В.А.)
1) Ожидаемый результат
Будет рассмотрена задача о влиянии на квантовые биения, вызванные сверхтонким взаимодействием в радикалах радикальной пары (РП), спин-селективной реакции с третьими радикалами.
Результат.
В модели квантового измерения, происходящего при спин-селективной реакции с третьим радикалом,
решена задача о влиянии на квантовые биения, вызванные сверхтонким взаимодействием в радикалах
РП. Показано, что скорости вызванной реакцией и продольной и поперечной (Т1 и Т2) парамагнитной
релаксации равны скорости реакции в следующих случаях:
- в сильном магнитном поле при произвольных СТВ во всех трех радикалах;
- в нулевом поле при наличии в каждом радикале по одному магнитному ядру с произвольным спином;
- в нулевом поле при наличии в радикалах большого числа магнитных ядер с разными константами СТВ,
такими, что их спектры ЭПР являются неразрешенными и применимо квазиклассическое приближение
Шультена-Волинеса.
Расчет будет использован для интерпретации проводимого в настоящее время эксперимента, в котором
присутствуют СТВ-биения в рекомбинационной флуоресценции и наблюдается влияние на них реакции
с нитроксильным радикалом.
Договор ИХКГ № 4/2014: «Исследование оптимальных режимов радиационной стерилизации костных трансплантатов без нарушения структуры, определение срока хранения в
упакованном виде и облучение образцов». Заказчик: Федеральное государственное учреждение «Новосибирский научно-исследовательский институт травматологии и ортопедии
Министерства зравоохранения и социального развития Российской Федерации» (ФГУ
«ННИИТО» Минздравсоцразвития).
Полученный результат.
Продолжена работа по получению данных об оптимальных режимах радиационной стерилизации новых костных трансплантатов без нарушения структуры, определены сроки их хранения
в упакованном виде, облучены образцы на ускорителе электронов У-12. Работы выполнены в
срок и в полном объеме в соответствии с Техническим заданием и Календарным планом.
Раздел 5.
Основной результат лаборатории в текущем году. Формулировка результата с указанием его значимости в 6-8 строк плюс пояснение в полстраницы без ссылок и плюс цветная картинка на отдельном листе с подписью.