Лекция

Лекция
Тема: Статистические распределения.
Явления переноса.
I. В системах состоящих из большого числа микрочастиц проявляются статистические
закономерности, являющие предметом изучения статистической физики или физической
статистики.
Классическая статистика построена на принципе различимости частиц. Т.е. каждая
частица может быть пронумерована.
Квантовая статистика построена на принципе неразличимости тождественных частиц.
(Коллектив электронов, протонов и т.д.)
Для описания состояния частицы в коллективе из N частиц вводится многомерное
пространство, каждой точке, которой соответствует 6 N чисел (потому что состояние
каждой частицы коллектива описывается заданием трех
её координат и трех
составляющих импульса).
Соответственно число «взаимно-перпендикулярных» координатных осей будет 6 N . Такое
пространство называется фазовым. Каждому микросостоянию системы отвечает точка в
6 N - мерном фазовом пространстве, так как задание точки фазового пространства
означает задание координат и импульсов всех частиц системы. Фазовое пространство
разбиваем на малые 6 N -мерные элементарные ячейки.
Объемом dq  dp  dq1 , dq2 ,..., dq3 N , dp1 , dp3 ,..., dp3 N
Где q - совокупность координат всех частиц
p - совокупность импульсов всех частиц.
Коллектив, как целое, является системой, качественно отличной от отдельных частиц, и
его поведение подчиняется статистическим закономерностям. Основной особенностью
статистических закономерностей является их вероятностный характер. Для описания
распределения частиц по тем или иным состояниям вводят понятие функции
распределения.
dW
(1)
f ( q, p ) 
dq  dp
dW –вероятность того, что точка фазового пространства попадет в элемент
фазового объема dq  dp , расположенного вблизи данной точки q, p . Другими словами
dW представляет вероятность того, что система находится в состоянии, в котором её
координаты заключены в интервале q , q  dq, p, p  dp
из (1) видно, что f (q, p ) есть плотность вероятности определенного состояния системы.
Для функции распределения вводится условие нормировки
(2)
 f (q, p)dq  dp  1,
где интегрирование ведется по всему фазовому пространству.
Зная функцию распределения f (q, p ) можно решить основную задачу статистики определить средние значения величин, характеризующих рассматриваемую систему
 L(q, p)   L(q, p) f (q, p)dqdp (3)
В самом общем виде функцию распределения получил американский физик Д. Гиббс.
В квантовой физике каноническое распределение имеет вид:
f ( E n )  A

En
KT
(4)
где A - постоянная, определенная из условия нормировки, En -определенное значение
энергии, которому может соответствовать несколько различных состояний (может иметь
место вырождение) .
Для идеального газа, не находящегося в силовом поле функция распределения частиц по
энергиям имеет вид (Максвелла):
3
1
E

2
(5)
f (E) 
( KT ) 2  E 2   KT

По формуле (3) определим среднюю кинетическую энергию молекулы
3
 E   Ef ( E )dE  KT
(5a)
2
Максвелловская функция распределения молекул идеального газа по скоростям
имеет вид:
m 2
m0 32 2  20kT
(6)
f ( )  4 (
)  
2kT
Из (6) и (3) можно определить среднюю арифметическую скорость молекулы

    f ( )d 
0
8kT
8RT

m0

(7)
среднеквадратичную скорость

     2 f  d 
3kT
(8)

m0
0
Исследуя (6) на экстремум можно определить наиболее вероятную скорость молекулы:
2
3RT

m 2
получим:
m 2
 0
m 2  0
d
( 2  2 kT )  (1  0 ) 2 kT  0
d
2kT
 вер 
2kT

m0
2 RT
(8a)
(9)

Эксперименты Штерна и Ламмерта подтвердили правильность формулы (6).
Распределение частиц в некотором силовом потенциальном поле по Больцману имеет вид

П
kT
n  n0 
(10)
где П -потенциальная энергия частицы в силовом поле. Для поля тяготения (10) имеет вид
n  n0 

m0 gh
kT
(11)
где n0 -концентрация молекул на поверхности Земли.
Используя уравнение состояния идеального газа p  nkT получим барометрическую
формулу:
p  p0 

m0 gh
kT
 p0 

gh
RT
(12)
II. Явления переноса
Статистическая физика имеет дело с равновесными состояниями термодинамических
систем и с обратимыми процессами. Наука, изучающая процессы, возникающие при
нарушениях равновесия, носит название физической кинетики. При нарушении
равновесия система стремится вернуться в равновесное состояние. Этот процесс
сопровождается возрастанием энтропии, и следовательно является процессом
необратимым, т.о. процессы изучаемые физической кинетикой, являются необратимыми.
Нарушение равновесия сопровождается возникновением потоков либо молекул, либо
тепла, либо количества импульса, либо электрического заряда и т.п. Все эти процессы
носят название явлений переноса, и они являются из вышесказанного необратимыми.
Мы рассмотрим в данной лекции три процесса: диффузию, теплопроводность и
внутреннее трение, причем ограничимся случаем, когда отклонения от равновесия
невелики. При рассмотрении этих явлений возможен единый математический подход,
который заключается в том, что мы рассчитаем потоки физических величин через границу
раздела, далее сравниваем с эмпирическими уравнениями этих процессов и получаем
связь эмпирических коэффициентов с молекулярно-кинетическими характеристиками.
Поэтому вначале выводится единое уравнение переноса через некоторую
воображаемую поверхность. Через элементарную площадку, dS в направлении оси
OX осуществляется перенос физической величины  за время d .
n- концентрация частиц
 - средняя арифметическая скорость теплового движения частицы
ψ- переносимая физическая величина
Т- температура
Количество частиц переносимое из 1-ой среды во 2-ю среду
1
1
N1  n1V  n11dsd
6
6
Количество частиц переносимое из 2-ой среды в 1 среду
1
1
N 2  n2 V  n2 2 dsd
6
6
Переносимые потоки физических величин определим
1
 1  N1 1   1n11dsd
6
1
 2  N 2 2   2 n2 2 dsd
6
Далее получаем общее уравнение переноса
1
d   1   2  (n11 1  n2 2 2 )dsd (13)
6
В математике есть критерий малости отклонений от равновесия
dA
A1  A2  2
(14)
dx
где знак минус показывает , что поток направлен в сторону уменьшения А.
Явление диффузии
Диффузией называется обусловленное тепловым движением молекул
самопроизвольное выравнивание концентрации частиц в смеси.
Наш случай – самый простейший. Соприкосновение 2-ух газообразных сред:
1) переносится масса, т.е.   m  m0
2) для простоты взяты химические невзаимодействующие газы A и B
3) массы молекул газов А и В одинаковы = m0 и имеют практически одинаковые
эффективные сечения
4) Скорости теплового движения молекул 1  2  
Используя уравнение переноса и критерий малости, получим:
1
1
dn
1
d
dM    m0 (n1  n2 )dsd     m0
dsd   
dsd (15)
6
3
dx
3
dx
Эмпирическое уравнение для диффузии (закон Фика) имеет вид
d
dM   D
dsd
(16)
dx
Из сравнения получим связь коэффициента диффузии с молекулярно- кинетическими
характеристиками.
1
D  
3
из формул  
если учесть  ~
(17)
1
1
1
; p  nkT получим , что λ ~ и D ~ ,
2
p
p
2d n
T
, то
m
D~
1
nd 2
T
m
Внутреннее трение или вязкость
Внутреннее трение связано с возникновением сил трения между слоями газа,
перемещающими паралельно друг-другу с различными по модулю скоростями. Со
стороны слоя, движущегося быстрее,на более медленно движущий слой действует
ускоряющая сила. Наоборот, медленно перемещающиеся слои тормозят более быстро
движущиеся слои газа. Силы трения, которые при этом возникают, направлены по
касательной к поверхности слоев. С точки зрения молекулярно-кинетической теории
причиной вязкости является наложение упорядоченного движения слоев газа с
различными скоростями U и хаотического теплового движения молекул 
Благодаря тепловому движению молекулы переходят из слоя в слой и переносят с собой
импульс   m0U
Когда молекулы из более быстрого слоя попадают в менее быстрый слой, то возникает
ускоряющяя сила на этот слой, а если наоборот то возникает задерживающая сила.
1) Предположим, что средняя скорость теплового движения молекул на
границах
1   2  
2) А так же и n1  n2  n
тогда из уравнения переноса получим переносимый поток импульса
1
du
1
du
dK   nm0  dsd    dsd (18)
3
dx
3
dx
Из сравнения с эмпирическим законом Ньютона
du
dF  
dx
(19)
dx
dK
и зная что dF 
, получим коэффициент динамической вязкости
d
1
   ,
  D
(20)
3
Вывод: коэффициент  не зависит от давления, т.к.
1
ρ ~р
р
Это объясняется тем, что при понижении давления р уменьшается концентрация молекул,
а следовательно, уменьшается и число частиц переносящих импульс из одного слоя в
другой, но зато возрастает  .
~ ;
Теплопроводность
Опыт показывает, что если в некоторой среде создать вдоль оси х градиент температуры,
то возникает поток тепла, величина которого определяется формулой (Закон Фурье)
dТ
dQ   
 ds  d
(21)
dx
Согласно МКТ, при этом молекулы газа в разных местах его объема имеют разные
средние кинетические энергии, и хаотическое тепловое движение молекул приводит к
направленному переносу внутренней энергии газа. Молекулы, попавшие из нагретых
частей объема газа в более холодные, отдают часть своей энергии окружающим
частицам, и наоборот
i
  kT
2
1) Предположим, что никаких процессов, кроме переноса энергии нет, т.е
n1  n2  n (т.к. нет явления диффузии)
1  2  
Тогда из уравнения переноса получим:
1
i dT
dQ   n k
 ds  d (22)
3
2 dx
и учитывая, что
ikn ikN A nm0 iR


 CV 
(22a)
2
2 N A m0
2
окончательно
1
dT
dQ   СV 
 ds  d
(23)
3
dx
из сравнения с законом Фурье
1
  СV   DC v   CV   D (24)
3
Уменьшение плотности сильно разреженного газа, не вызывая изменения  , приводит к
убыли числа молекул, участвующих в процессе переноса и импульса или внутренний
энергии, т.е  и  зависят только от  , или говорим зависят прямо пропорциональны от
давления.
Понятие о свойствах разреженного газа
Газ, давление которого ниже атмосферного давления, называется разреженным газом.
Такое состояние называют также вакуумом. Мерой степени вакуума служит отношение
средней длины свободного пробега молекул газа  и линейного размера  сосуда, в
котором находится газ. Когда:
р -давление
760-1 мм. рт. столбика.
 <<  - низкий вакуум  1  10 3
   -средний вакуум
 10 3  10 8
 >>  -высокий вакуум
Сверхвысокий вакуум
- 10 8 -менее
Теория явлений переноса рассмотренная нами непригодна к разреженным газам,
т.к. она была построена на предположении  << 
При сверхвысоком вакууме в газах практически отсутствует внутреннее трение;
теплопроводность. (Это применяется в сосудах типа Дьюара).
Реальные газы, жидкости и твердые тела
Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия
Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов,
позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких
температурах и низких давлеиижх. При выводе уравнения состояния идеального газа
размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение
давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому
необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м3 газа
при нормальных условиях содержится 2,681025 молекул, занимающих объем примерно
10–4 м3 (радиус молекулы примерно 10–10 м), которым по сравнению с объемом газа (1
м3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул
составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и
низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.
При рассмотрении реальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимодействия
молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях  10–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между
молекулами. Такие силы называются короткодействующими.
В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было
выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис. 1, а приведена качественная зависимость сил
межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где Fо и Fп —
соответственно силы отталкивания и притяжения, a F — их результирующая. Силы
отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения —
отрицательными.
рис. 1
На расстоянии r=r0 результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и отталкивания
уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r0 соответствует равновесному
расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового
движения. При r < r0 преобладают силы отталкивания (F>0), при r > r0 — силы
притяжения (F<0). На расстояниях r > 10–9 м межмолекулярные силы взаимодействия
практически отсутствуют (F0).
Элементарная работа A силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr
совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е.
(1)
Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от
расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от
друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют
(r), то П=0. При постепенном сближении молекул между, ними появляются силы
притяжения (F<0), которые совершают положительную работу (A=Fdr > 0). Тогда,
согласно (1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума
при r= r0. При r < r0 с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко возрастают и
совершаемая против них работа отрицательна (A=Fdr<0). Потенциальная энергия
начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной
потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в
состоянии устойчивого равновесия (r = r0) обладает минимальной потенциальной
энергией.
Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение между
величинами Пmin и kT. Пmin — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия
молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для
того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r0); kT определяет
удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического
(теплового) движения молекул.
Если Пmin<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное
тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до
расстояния r0, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала.
Если Пmin>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы,
притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого расстоянием r0. Если ПminkT, то
вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения
молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на
расстояние, превышающее r0.
Таким образом, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в
газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура
перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения Пmin, для
данного вещества. Например, у инертных газов Пmin мало, а у металлов велико, поэтому
при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газообразном
и твердом состояниях.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Как уже указывалось ранее, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и
их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение
Клапейрона — Менделеева (42.4) pVm=RT (для моля газа), описывающее идеальный
газ, для реальных газов непригодны.
Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия,
голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две
поправки.
1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к
тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы
реального газа, будет не Vm, а Vm — b, где b — объем, занимаемый самими молекулами.
Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде
находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру
другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для
центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е.
объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в расчете на одну молекулу.
2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению
дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.
(2)
где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm — молярный объем.
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение
состояния реальных газов):
(3)
Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vVm,
уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид
где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным
путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также
весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется
с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы.
Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные
газы, но не рассматриваются из-за их сложности.
Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса —
кривые зависимости р от Vm при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дерВаальса (3) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных
температур; рис. 2) имеют довольно своеобразный характер. При высоких
температурах (T > Tк) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа
только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой.
При некоторой температуре Tк на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.
рис. 2
Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура Tк — критической температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке
касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем Vк, и
давление рк называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (pк, Vк, Tк) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т <
Tк ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем
монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (3) к виду
(4)
Уравнение (4) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно Vm;
следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один
вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные
положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких
температурах (три значения объема газа V1, V2 и V3 отвечают (символ «m» для простоты
опускаем) одному значению давления р1), второму случаю — изотермы при высоких
температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при T<Тк (рис. 3), видим, что на участках 1—3
и 5—7 при уменьшении объема Vm давление р возрастает, что естественно. На участке
3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что
такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при
постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде
однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение
состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет
иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6–7 отвечает газообразному состоянию, а
часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку
изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.
Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется
паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется
насыщенным.
рис. 3
Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены
опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изотермическое
сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Вандер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом
случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (4) в
запишем
(5)
(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня
совпадают и равны Vк уравнение приводится к виду
(6)
или
Tax как уравнения (5) и (6) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты
при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать
(7)
Решая полученные уравнения, найдем
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию,
то получится колоколообразная кривая (рис. 4), ограничивающая область двухфазных
состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р,Vm под
изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область
двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область
жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных
газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс
сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в
жидкость ни при каком давлении.
рис. 4
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 5),
видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2—6, соответствующий
двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и
2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2—3
изображает перегретую жидкость, 5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы
ограниченно устойчивы.
рис. 5
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось Vm, переходя в область
отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 5). Вещество под отрицательным
давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие
состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует
перегретой жидкости, участок 9—10 — растянутой жидкости.
Внутренняя энергия реального газа
Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового
движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную СVТ;
) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия
реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие
сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ:
Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между
молекулами газа, как известно из механики, идет на увеличение потенциальной энергии
системы, т. е.
или
откуда
(постоянная интегрирования принята равной нулю). Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами притяжения.
Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа
(8)
растет с повышением температуры и увеличением объема.
Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т.
е. Q=0) и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е. А=0), то на
основании первого начала термодинамики (Q = (U2—U1)+ A) Получим, что
(9)
Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы
внутренняя энергия газа не изменяется.
Равенство (9) формально справедливо как для идеального, так и для реального газов, но
физический смысл его для обоих случаев совершенно различен. Для идеального газа
равенство U1=U2 означает равенство температур (T1=T2), т. е. при адиабатическом
расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального
газа из равенства (9), учитывая, что для моля газа
(10)
получаем
Так как V2> V1, то Т1 > Т2, т. е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум
охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.
Эффект Джоуля — Томсона
Если идеальный газ адиабатически расширяется и совершает при этом работу, то он
охлаждается, так как работа в данном случае совершается за счет его внутренней
энергии. Подобный процесс, но с реальным газом — адиабатическое расширение
реального газа с совершением внешними силами положительной работы—осуществили
английские физики Дж. Джоуль (1818—1889) и У. Томсон (лорд Кельвин, 1824—1907).
Рассмотрим эффект Джоуля — Томсона. На рис. 6 представлена схема их опыта. В
теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые
могут перемешаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1
находится под давлением р1, занимает объем V1 при температуре Т1, а справа газ
отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через
пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами р2, V2, T2.
Давления p1 и p2 поддерживаются постоянными (p1>p2).
Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой
(адиабатически), то на основании первого начала термодинамики
(11)
рис. 6
Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении
поршня 2 (А2=р2V2) и отрицательной при движении поршня 1 (A1=p1V1), т. е. A=A2—
A1. Подставляя выражения для работ в формулу (64.1), получаем
(12)
Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неизменной) величина
U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.
Ради простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу (64.2) выражение (63.3) и
рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса (12) значения p1V2 и р2V2 (символ «m»
опять опускаем) и производя элементарные преобразования, получаем
(13)
Из выражения (13) следует, что знак разности (T2—T1) зависит от того, какая из поправок
Ван-дер-Ваальса играет бóльшую роль. Проанализируем данное выражение, сделав
допущение, что p2<<p1 и V2>>V1:
1) а  0 — не учитываем силы притяжения между молекулами, а учитываем лишь размеры
самих молекул. Тогда
т. е. газ в данном случае нагревается;
2) b  0 — не учитываем размеров молекул, а учитываем лишь силы притяжения между
молекулами. Тогда
т. е. газ в данном случае охлаждается;
3) учитываем обе поправки. Подставив в выражение (64.3) вычисленное из уравнения
Ван-дер-Ваальса (3) значение р1, имеем
(14)
т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема V1 и начальной
температуры Т1.
Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения,
или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа
под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку),
называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято
называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (T<0), и
отрицательным, если газ нагревается (T > 0).
В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля —
Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Температура, при
которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля —
Томсона, называется температурой инверсии. Ее зависимость от объема получим,
приравняв выражение (14) нулю:
(15)
Кривая, определяемая уравнением (15), — кривая инверсии — приведена на рис. 7.
рис. 7
Область выше этой кривой соответствует отрицательному эффекту Джоуля — Томсона,
ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе
температура газа изменяется значительно. Так, при дросселировании от 20 да 0,1 МПа
и начальной температуре 17° С воздух охлаждается на 35° С.
Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. В самом деле,
для моля идеального газа рVm=RТ, поэтому выражение (64.2) примет вид
откуда следует, что Т1 = T2.
Сжижение газов
Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа — возможно лишь при температуре ниже критической. При ранних попытках сжижения газов оказалось, что
некоторые газы (Cl, СО2, NH3) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд
газов (O2, N2, H2, He) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки
объяснил Д. И. Менделеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при
температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу.
Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические
температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский
физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую
низкую критическую температуру (5,3 К).
Для сжижения газов чаще применяются два промышленных метода, в основе которых
используется либо эффект Джоуля—Томсона, либо охлаждение газа при совершении
им работы.
Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля—Томсона, —
машины Линде* — представлена на рис. 8. Воздух в компрессоре (К) сжимается до
давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до температуры
ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа
наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его
расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника
(ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника,
охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как
каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается
через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8-часового
цикла часть воздуха (5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается
и поступает в дьюаровский сосуд (ДС), а остальная его часть возвращается в
теплообменник.
рис. 8.
Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им работы.
Сжатый газ, поступая в поршневую машину (детадер), расширяется и совершает при
этом работу по передвижению поршня. Taк как работа совершается за счет внутренней
энергии газа, то его температура при этом понижается.
Академик П. Л. Капица предложил вместо детандера применять турбодетандер, в
котором газ, сжатый всего лишь до 500—600 кПа, охлаждается, совершая работу по
вращению турбины. Этот метод успешно применен Капицей для сжижения гелия,
предварительное охлаждение которого производилось жидким азотом. Современные
мощные холодильные установки работают по принципу турбодетандера.