Создание композиционной графитовой бумаги с нанотрубками и

Создание композиционной графитовой бумаги с нанотрубками…
С.В. АНТОНЕНКО, В.А. ФРОЛОВА, С.А. ЕРМАКОВ, С.С. ЧЕРНОВА
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОЙ ГРАФИТОВОЙ БУМАГИ
С НАНОТРУБКАМИ И ИЗУЧЕНИЕ ЕЕ СВОЙСТВ
С ПОМОЩЬЮ СЗМ И ПЭМ
В данной работе представлены результаты исследований, направленные на разработку метода получения углеродного композиционного материала с нанотрубками. Метод включает модифицирующую обработку графитовой бумаги путем воздействия током. По данным комбинаторного рассеяния света атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии, в результате в составе графитовой бумаги образовались многостенные нанотрубки и онионы.
В последнее время наибольшее внимание в техническом прогрессе направлено на создание
композитов на основе углеродных нанотрубок. Композиционные материалы в своей структуре
включают несколько элементов, одним из которых является матрица  основа материала и элементы наполнителя. Наиболее часто изготовление композитов осуществляется путем внедрения
элементов наполнителя в матрицу. Известен способ, включающий использование готовых нанотрубок в качестве наполнителя и полипропилен в качестве матрицы. Композит получали путем
смешивания при температуре выше температуры плавления вещества матрицы с использованием
смесителя с дальнейшим прессованием полученной смеси в пресс-форме [1]. Однако в этом случае
связь между нанотрубками и матрицей является слабой. При силовых воздействиях на образец
композита происходит выталкивание нанотрубок из его состава. Одним из предложенных способов решения этой задачи было использование твердофазной реакции между углеродными нанотрубками и бором [2], в результате которой на поверхности нанотрубок образуются нанобугорки
из карбида бора, прочно связывающие не только трубки с матрицей, но и внутренние слои нанотрубок. В настоящей работе нанотрубки выращиваются внутри матрицы. Преимуществом является лучшее сцепление элементов углеродного композита.
Графитовая бумага представляет собой пластины серого цвета и состоит преимущественно
из спрессованных графитовых слоев (графенов). В меньшей степени в ней содержится также и
аморфный углерод. В эксперименте использовались пластины графитовой бумаги толщиной
0,3 мм и плотностью  = 1,3 г/см3. Образец из графитовой бумаги был подсоединен к электрическим токовводам внутри вакуумной установки. Проводилась модифицирующая обработка бумаги,
включающая следующие этапы. На первом этапе была проведена предварительная откачка воздуха до давления порядка 1∙10–5 Тор. Вторым этапом был токовый отжиг образца при 700 °C за счет
пропускания электрического тока в 36 А. Температура оставалась на данном уровне в течение 2
мин. Это достаточное время для формирования наноструктур. После охлаждения образца были
проведены исследования методами комбинационного рассеяния света (КРС), атомно-силовой и
просвечивающей электронной микроскопии (АСМ и ПЭМ соответственно).
До обработки в графитовой бумаге присутствуют спрессованные графитовые слои. На рис. 1
спектр 1 КРС снят с поверхности графитовой бумаги до обработки и соответствует монокристаллическому графиту. Спектр 2 отвечает графитовой бумаге после модифицирующей обработки.
Вид спектра 2 соответствует монокристаллическому графиту с многостенными нанотрубками. Далее приведено изображение (рис. 2,а) поверхности модифицированного образца графитовой бумаги с нанотрубками, полученное с помощью АСМ. Полученная структура представляет собой систему жгутов нанотрубок, выступающих над графитовыми слоями бумаги. Диаметр нанотрубок
варьируется от 10 до 60 нм. По АСМ-снимкам определение продольных размеров нанотрубок является затруднительным по причине, что данные структуры видны не по всей длине. На изображениях присутствует лишь та часть нанотрубок, «проросших» на поверхность графитовой бумаги.
Были зафиксированы нанотрубки Y-образной формы (рис. 2,б). Исследование на ПЭМ показало,
что часть нанотрубок имеет изогнутую форму. Также наблюдались нанотрубки с нанопочками. На
рис. 2,в приведено ПЭМ-изображение многостенной нанотрубки с нанопочкой с внутренним и
внешним диаметрами 8 и 41 нм соответственно. Изогнутая форма и Y-образная структура, наличие
нанопочек у многостенных нанотрубок, образовавшихся в графитовой бумаге, способствуют их
лучшему сцеплению внутри углеродного композита. Помимо нанотрубок было зафиксировано
наличие онионов (соответствующие АСМ- и ПЭМ-изображения здесь не приводятся).
Анализ поверхностной структуры модифицированной графитовой бумаги показал, что в результате токового отжига в графитовой матрице образовались две аллотропные модификации:
нанотрубки и онионы. Модифицированный углеродный материал является композитом, в котором
Создание композиционной графитовой бумаги с нанотрубками…
связующим компонентом (матрицей) являются графитовые слои. Между графитовыми слоями
распределены нанотрубки, онионы и аморфный углерод. В созданном композите некоторые нанотрубки выступают над поверхностью. Полученные структуры могут найти применение в энергетике при создании конструкционных материалов в качестве эмиттеров благодаря уникальным
эмиссионным свойствам нанотрубок. Интенсивная электронная эмиссия, определяемая большой
кривизной поверхности концов нанотрубок, обусловливает возможность создания на основе полученного углеродного композита высокоэффективных полевых эмиттеров.
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния света поверхности графитовой бумаги:
1  до и 2  после токового отжига
Рис. 2. Изображения, полученные с помощью АСМ и ПЭМ:
а – АСМ-изображение поверхности графитовой бумаги с нанотрубками;
б – АСМ-изображение Y-образной нанотрубки; в – ПЭМ-изображение нанотрубки с нанопочкой
Принципиально новым результатом в данной работе является то обстоятельство, что рост
нанотрубок возможен и без металлических катализаторов, которые наиболее часто используются
при формировании указанных наноструктур [3]. В таких наиболее известных методах получения
нанотрубок, как термическое осаждение графита в дуговом разряде; лазерное испарение; химические методы (электролитический метод, каталитический крекинг ацетилена; химическое газофазное осаждение (CVD) и т.д.), магнетронное напыление графита при постоянном токе, токовый метод и т.д., используются металлические катализаторы. Обычно это – кобальт, никель и/или железо.
Фуллерены и онионы могут присутствовать с нанотрубками, полученными перечисленными выше
методами.
Работа выполнена в рамках реализации проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (Государственные контракты № П2109,
№ П416, № П1963).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Гарин
Б.М., Мериакри В.В., Мурмужев Б.А. и др. // Сборник докладов III Всероссийской конференции
«Радиолокация и радиосвязь». М.: ИРЭ РАН, 2009. С. 202–209.
2.
Lao
J.Y., Li W.Z., Wen J.G., Ren Z.F. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80(3). P. 500.
3.
Антоненко С.В., Малиновская О.С., Мальцев С.Н. // ЖЭТФ. 2007. Т. 132. С. 230.