«Вестник инноваций», № 1 (2), январь 2005 г

«Вестник инноваций», № 1 (2), январь 2005 г.
НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА: ПАКЕТ МИНИМУМ ИЗ 30 БИЗНЕСПЛАНОВ
Оригинальный инновационный метод получения дешевых наночастиц металлов открывает
дорогу не менее чем тридцати направлениям бизнеса.
Иннокентий Федоров
Что такое наночастицы?
Прежде всего, приставка нано- указывает на размер: один нанометр (нм) – это одна миллиардная
метра. Отсюда название целого направления работ - нанотехнологии, т.е. технологии, имеющие дело
с частицами любого вещества размером порядка нанометров. Согласно наиболее распространенной
классификации различают кластеры (частицы размером 1-10 нм) и собственно наночастицы (размером
от 10 до 50 нм). Известно, что физические и химические свойства вещества в этой области размеров
отличаются как от свойств отдельных атомов и ионов, так и от свойств массивного вещества.
Например, для многих металлов при переходе в наносостояние существенно изменяются
механические, электрические, магнитные, оптические и химические свойства. Это позволяет усиливать
или ослаблять известные свойства металлов, а также создавать совершенно новые металлические или
металлсодержащие материалы с необычными, до сих пор неизвестными свойствами. Особые, часто
весьма замечательные свойства вещества в наносостоянии и прекрасные перспективы применения
наноматериалов во многих областях жизни – вот главные причины столь высокого интереса к
нанотехнологиям.
Автора!
Институт нанотехнологий Международного фонда конверсии (ИНАТ МФК) появился в середине 1996 г.;
эта организация занимается трансфером перспективных нанотехнологий и координацией работ в
области нанотехнологий, которые ведутся в других учреждениях. Директором Института является
Генеральный директор концерна «Наноиндустрия» доктор технических наук, академик РАЕН Михаил
Ананян. Некоторые из технологий (базовые технологии) которые, по мнению руководства Института,
представляют наибольший интерес с точки зрения коммерческого использования, не передаются
другим операторам, а разрабатываются внутри (в рамках) самого Института.
Одним из подразделений Института является лаборатория биохимического синтеза, возглавляемая
кандидатом химических наук Еленой Егоровой. До прихода в Институт нанотехнологий, г-жа Егорова
проработала в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 30 лет, последние 6 из которых были
посвящены разработке нового способа получения наночастиц металлов. «Метод появился в 1998 г. и
сразу стало ясно, что он открывает новые возможности как в фундаментальных исследованиях ряда
физико-химических и биологических явлений (в частности, для выяснения механизма действия ионов
и кластеров металлов в живых организмах), так и в плане практического применения наночастиц,
которые этим методом получаются. Менее чем через полгода нами заинтересовалась фирма,
производившая лакокрасочные материалы. Руководитель этой компании предложила нам создать
совместную фирму для развития работ по биохимическому синтезу и внедрению наночастиц, прежде
всего в производство новых лакокрасочных материалов. Таким образом, несколько лет работа велась
параллельно в Институте электрохимии и в фирме «Бионанохим». Нашим методом заинтересовались
также и другие предприниматели.
Около года назад было накоплено довольно много результатов, которые говорили о практических
возможностях использования наночастиц серебра и меди. В начале 2004 г. открылась лаборатория
биохимического синтеза ИНАТ, в которой и сконцентрировались теперь работы по синтезу,
исследованию свойств и дальнейшей разработке различных вариантов применения наночастиц
серебра и других металлов, получаемых таким методом».
Какие будут бизнес-идеи или как на этом заработать?
С точки зрения коммерческого использования чрезвычайно перспективно, прежде всего, создание
лакокрасочных материалов, модифицированных наночастицами различных металлов.
На сегодняшний день, наиболее исследованы антимикробные свойства наночастиц серебра.
Эксперименты проводились в ряде компетентных учреждений: в Институте микробиологии и
эпидемиологии им. Гамалеи РАМН, Институте экологии человека и гигиены окружающей среды им.
Сысина, Институте вирусологии им. Ивановского РАМН, в Научно-исследовательский институте
генетики и селекции промышленных микроорганизмов ГНЦ. Исследовались растворы наночастиц и
модифицированные ими материалы – во всех случаях обнаружено наличие высокой антимикробной
активности.
В частности, исследовались лакокрасочные материалы с добавками растворов наночастиц серебра в
органическом растворителе. Кроме лабораторных, проводились также и натурные испытания в
следственном изоляторе Матросская тишина с участием лакокрасочного объединения АОЗТ «Лакма –
Имэкс».
В лакокрасочные композиции вводились очень малые количества раствора наночастиц серебра – по
объему от 0,5 до 2%, по содержанию серебра – не более 0,0004%. При этом стоимость литра раствора
варьирует в диапазоне от 25 до 75 долл., в зависимости от ряда факторов: концентрации, размера
частиц, объема партии и т.д. В лабораторных испытаниях эти составы наносились на образцы дерева и
высушивались. Эксплутационные свойства покрытия также контролировались – было установлено, что
они не ухудшаются от введения наночастиц. После высыхания покрытия в специальной камере на эти
образцы наносились растворы, содержащие бактерии или вирусы в высоких концентрациях. Затем
через определенные промежутки времени делались смывы с поверхности, высевались на питательную
среду, и стандартными методами определялось, сколько жизнеспособных бактерий или вирусов
осталось на поверхности окрашенных образцов. Тестировали самые разные бактерии - как одну из
самых распространенных (кишечную палочку), так и ряд других, вызывающих различные серьезные
заболевания (стафилококки, стрептококки, синегнойную палочку и др.), а также некоторые вирусы (в
частности, вирус кишечной палочки - колифаг). Оказалось, что бактерии на поверхности,
обработанной такой краской (с наночастицами серебра) – гибнут, в то время, как на контрольных
образцах (на поверхности краски, не содержащей наночастицы) – бактерии продолжают жить.
Подобный же результат получен и на вирусах.
Этот эффект в основном подтвердился при испытаниях в Матросской тишине. Здесь красками с
наночастицами серебра были окрашены две камеры, причем использовались разные типы красок:
отдельно для стен, отдельно для потолка, отдельно для других элементов. Через одинаковое время
делались смывы и сравнивались концентрации жизнеспособных микроорганизмов (некоторых
бактерий, вирусов, грибов и спор) на поверхности одинаковых элементов камер с краской,
содержащей наночастицы и контрольных камер, окрашенных краской без наночастиц. В большинстве
случаев на краске с наночастицами микроорганизмов оказывалось существенно меньше, чем на
соответствующих элементах контрольных камер. В качестве еще одного эксперимента, окрашивались
фасады домов во Вьетнаме, где чрезвычайно распространен грибок. Там также получены
положительные результаты.
Сегодня уже имеется опытное производство наночастиц серебра и лакокрасочных материалов с
наночастицами серебра.
Другие варианты применения
Помимо внесения наночастиц серебра в виде специального (органического) раствора в лакокрасочные
(жидкофазные) материалы, можно наносить их из такого раствора на самые разные твердые
материалы. В частности, можно получать ткани, модифицированные наночастицами, которые обладают
сильной биоцидной активностью. Она проявляется как при внесении такой ткани в воду, содержащую
бактерии, так и при наложении кусочков ткани на питательную среду, в которой выращиваются
бактерии.
Фото 1. Ранняя стадия роста. Фото сделано через 24 часа после
помещения образцов ткани на поверхность среды с только что
введенными клетками Е.Coli.
1 - опытный образец ткани с наночастицами Ag.
2 - контрольный образец (без наночастиц)
3,4 - "прозрачные" участки (отсутствие роста бактерий) в среде после
удаления образцов ткани с наночастицами Ag.
5 - плотный "газон" выросших клеток E.Coli
после удаления контрольных образцов.
Фото 2. Через 7 дней после удаления образцов тканей с поверхности питательной среды.
Видно, что размеры "прозрачных" участков в местах расположения опытных образцов почти не
изменились, что указывает на сохранение биоцидной активности после удаления ткани с
наночастицами. В то же время, после удаления контрольных образцов налицо значительное
увеличение числа колоний.
Вокруг образцов шерсти с наночастицами наблюдается "ореол", указывающий на реакцию избегания
этой ткани бактериями. Аналогичные результаты получены с другими тканями.
Характерный результат эксперимента последнего типа для образцов шерсти с наночастицами серебра
показан на фото. 1 и 2. Видно, что ткань с наночастицами явно препятствует росту бактерий, причем
эффект сохраняется и после снятия кусочков ткани с поверхности питательной среды. Такие
результаты предполагают широкий спектр возможных приложений тканей с наночастицами. Рыночная
ниша – перевязочный материал, стерильная одежда, подкладки для протезов, постельное белье и т.д.
Можно использовать также водные растворы наночастиц серебра. Как показали эксперименты, такие
растворы обладают выраженной антибактериальной и антивирусной активностью, причем они
оказываются более эффективными, чем ионы серебра в тех же концентрациях. Нанесение наночастиц
серебра из водного раствора на активированный уголь позволяет получать такой уголь с повышенной
биоцидной активностью. Таким образом, водные растворы наночастиц серебра могут применяться и
как жидкое дезинфицирующее средство, и как средство, удобное для модификации активированного
угля. Рыночная ниша для такого угля – фильтровальные элементы в системах очистки воды.
Проведены испытания, имеется патент. Для очистки воды от бактерий можно также использовать
полимеры, содержащие наночастицы серебра. В НИИ генетики и селекции промышленных
микроорганизмов проводился эксперимент – кусочки полимера с наночастицами серебра помещались
в сосуд с водой, загрязненной бактериями, и затем из этого сосуда отбирались пробы воды для
определения концентрации жизнеспособных бактерий. Параллельно определялась концентрация
бактерий в контрольном сосуде, в который был внесен такой же полимер, но без наночастиц. Было
обнаружено, что в случае полимера с наночастицами концентрация бактерий резко падает, тогда как в
контроле она не меняется или увеличивается. Таким образом, ясно, что полимер с наночастицами,
помещенный в воду, обладает очень высокой биоцидной активностью. Рыночная ниша –
обеззараживание воды в емкостях
Наночастицы можно наносить и на стекло, и на металл, и на другие материалы. Вообще, только по
биоцидным свойствам наночастиц серебра сегодня у разработчиков технологии имеется около 30-ти
потенциальных направлений коммерческого приложения, из которых исследовано менее 10-ти.
Как говорит г-жа Егорова: «Любой материал, модифицированный наночастицами серебра, будет
обладать биоцидной активностью. У нас еще не было такого случая, чтобы такая активность не была
обнаружена как для самих растворов наночастиц, так и для материала с наночастицами».
Стоимость исследований дополнительных направлений использования варьируется от 2 до 20 тыс.
евро в зависимости от сложности работы и занимает порядка 3-х мес. Так, «для получения ткани
данного сорта с наночастицами серебра нужно отрабатывать процедуру нанесения и получать эти
ткани с различной концентрацией, с различной плотностью покрытия. Это может стоить порядка 2-х
тыс. долл.» - утверждает г-жа Егорова.
Возможно сообщение и других свойств лакокрасочным материалам путем их модификации
наночастицами других металлов. Ярким примером такого рода служит использование наночастиц цинка
для достижения антикоррозионного эффекта покрытия. В этом направлении уже получены
благоприятные результаты: очень высокая антикоррозионная активность покрытий достигнута путем
введения гораздо меньших количеств цинка (в виде наночастиц), нежели при традиционной
оцинковке. По существующей сегодня технологии (например, оцинковки автомобильных кузовов) для
достижения необходимого антикоррозийного эффекта покрытие должно включать 80-90% цинкового
порошка с частицами микронного размера. Тот же эффект достигается при введении на порядок
меньшего количества цинка в виде наночастиц. Таким образом, технология использования
наночастиц цинка, также имеет высокий потенциал рыночной диффузии.
Также как очень перспективная оценивается технология создания быстровысыхающих
лакокрасочных материалов и покрытий путем внесения наночастиц кобальта, поскольку
эффективность наночастиц кобальта здесь может быть значительно выше эффективности солей
кобальта, использующихся традиционно для достижения того же эффекта.
В чем оригинальность представляемой технологии?
Для того, чтобы это стало понятно, необходимо кратко пояснить, как вообще получают наночастицы
металлов.
Есть две основные группы методов получения наночастиц металлов: физические (измельчение
массивного вещества до частиц соответствующих размеров) и химические - создание агрегатов из
более мелких частиц. Химические методы основаны на восстановлении ионов металлов до атомов в
растворе; появление атомов металлов запускает процесс агрегации атомов и ионов с образованием
наночастиц. Вещество в наносостоянии очень реакционноспособно, т.к. обладает огромной удельной
поверхностной энергией; поэтому наночастицы легко могут агрегировать друг с другом,
взаимодействовать с теми или иными веществами во внешней среде, разрушаться, окисляться и т.д. С
одной стороны – это плюс, т.к. есть масса применений этой их способности, прежде всего для
получения новых соединений с заданными свойствами, с другой – это сильно сокращает время их
жизни. В то же время, понятно, что для практического применения наночастиц время их жизни должно
быть достаточно велико; отсюда вытекает, что наиболее ценными оказываются те методы, которые
дают возможность получать достаточно стабильные частицы металла в наноразмерном состоянии.
На сегодняшний день существуют разные варианты химического синтеза, различающиеся типом
восстановителя, способом стабилизации наночастиц и другими особенностями.
Технология, о которой здесь идет речь, называется метод биохимического синтеза наночастиц
металлов в обратных мицеллах. Данная технология использует общий принцип химических методов –
восстановление ионов металлов в растворе с последующей агрегацией атомов и ионов с образованием
наночастиц. Формирование наночастиц здесь происходит во внутренней среде обратной мицеллы.
Обратная мицелла – это очень маленький пузырек, оболочка которого образована молекулами
поверхностно-активного вещества (полярные головки внутрь, неполярные хвосты наружу), а внутри (в
водном ядре) находятся вода и ионы металла (рис.1).
Рис. 1 Обратная мицелла
Отличительной особенностью данной технологии является использование нетрадиционных
органических восстановителей – растительных пигментов из группы флавоноидов. Наиболее
известными представителями этой группы являются: рутин и кверцетин; они относятся к витаминам из
группы Р и обладают свойством уменьшать проницаемость и ломкость капилляров. Оба вещества
применяются в медицине как антиоксиданты (замедляющие перекисное окисление липидов в
организме) и радиопротекторы (ослабляющие вредные эффекты ионизирующих излучений). «В нашем
методе выявлены новые свойства флавоноидов, а именно их способность стимулировать образование
наночастиц в обратно-мицеллярной системе, т.е. здесь они демонстрируют свои качества как
восстановителей ионов металлов», - говорит г-жа Егорова.
По сравнению с другими химическими методами метод биохимического синтеза наночастиц металлов в
обратных мицеллах имеет ряд преимуществ, прежде всего, с точки зрения практического применения
металлических наночастиц.
Во-первых, синтез идет на воздухе, что значительно удешевляет технологию. Во многих случаях для
синтеза требуется вакуум или атмосфера инертного газа, чтобы не допустить химических
превращений, что сопряжено с усложнением процедуры синтеза (с необходимостью использования
дорогостоящего оборудования, проведения дополнительных операций и др.).
Во-вторых, полученные данным методом наночастицы остаются стабильными в растворе на воздухе в
течение длительного времени – от нескольких месяцев до года и более. Так, наночастицы серебра в
мицеллярном растворе в лабораторных условиях дожили уже до трех лет.
В-третьих, есть возможность использования довольно широкого спектра металлов для получения
наночастиц.
В-четвертых, технология проста – можно получать сравнительно дешево большие количества
наночастиц.
Кроме того, для наночастиц серебра разработана технология получения из мицеллярных растворов –
водных растворов, в которых наночастицы не теряют своих свойств и продолжают оставаться
стабильными в среднем около полугода.
В целом, очевидно, что использование дешевых наночастиц металлов как в уже существующих
продуктах, так и в целом ряде новых открывает широкий спектр бизнес-возможностей, способных
сильно перекроить привычные структуры рынков потребительских, промышленных, строительных,
медицинских и целого ряда других товаров, и стать основой многих успешных бизнесов.