autoreferat - Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля
advertisement
На правах рукописи ПАНТЮХОВ ПЕТР ВАСИЛЬЕВИЧ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И БИОДЕГРАДАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РАСТИТЕЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович; главный научный сотрудник лаборатории химической стойкости полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич; руководитель отделения кристаллографии и материаловедения Национального исследовательского центра «Курчатовский институт». Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. Защита состоится 17 апреля 2013 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. Автореферат разослан « » марта 2013 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.039.01, канд. хим. наук Мазалецкая Л.И. 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Задача снижения полимерных отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных особенностей является высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физико-химическому и биологическому разложению. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких, как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и др., позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку. Оптимальным решением проблемы является создание саморазрушающихся материалов для изделий с коротким жизненным циклом (упаковочные материалы, одноразовая посуда, одноразовые авторучки, бритвы, транспортные паллеты и т.д.). Такие изделия существовали бы в неизменном виде во время хранения и эксплуатации, а будучи выброшенными на свалку, под воздействием определенных факторов (почвенные микроорганизмы, свет, кислород воздуха, вода и т.д.) разлагались бы в течение непродолжительного времени. При этом не исключается возможность вторичного использования указанных материалов. Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например полилактиды или полигидроксиалканоаты, дороже традиционных полимеров. Но даже если стоимость будет сравнима, синтетические полимеры, особенно полиолефины, еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих, наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами, биоразлагаемые наполнители природного происхождения. Известны биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителя крахмал. Однако, крахмал является ценным пищевым продуктом, поэтому производство на его основе крупнотоннажного материала, предназначенного для изготовления изделий кратковременного использования, экономически неоправданно. Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры и свойств смесевых композиций на основе полиэтилена с растительными наполнителями. Полученные результаты позволят оценить возможность создания изделий из полиэтилена и растительных наполнителей и установить свойства в зависимости от природы наполнителя, состава, масштабного фактора и др. Актуальность данного исследования очевидна еще и потому, что в качестве лигноцеллюлозных наполнителей могут использоваться отходы многих производств. Помимо утилизации отходов, что само по себе злободневно, происходит замена невозобновляемого сырья - нефти и газа, источника получения синтетических полимеров, на возобновляемое, кроме того, такая замена экономически целесообразна. 4 Цель и задачи работы Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полиэтилена, лигноцеллюлозных наполнителей и компатибилизатора. Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи: 1) Создание биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена низкой плотности, содержащих наполнители растительного происхождения; 2) Подбор компатибилизатора, позволяющего достичь лучшего совмещения компонентов и требуемых свойств композиций. 3) Оценка эффективности сополимера этилена с винилацетатом в качестве компатибилизатора для композиционных материалов по следующим параметрам: механические характеристики, теплофизические характеристики, биоразлагаемость. 4) Выявление наиболее эффективных лигноцеллюлозных наполнителей, позволяющих придавать биоразлагаемые и другие необходимые эксплуатационные (механические, технологические и др.) свойства композиционным материалам; 5) Изучение влияния различных лигноцеллюлозных наполнителей на полимерную матрицу и надмолекулярную структуру композиционных материалов, установление причин эффективности изучаемых наполнителей. Научная новизна работы В работе продемонстрирован принципиально новый научно-обоснованный подход к созданию биодеструктируемых полимерных композитов на основе тройных систем полимер-компатибилизатор-наполнитель, основанный на взаимосвязи параметров структуры, типа наполнителя и степени гидрофильности компатибилизатора. Предложены шесть различных материалов растительного происхождения, ранее не применявшиеся для решения подобных задач, в качестве наполнителей для создания биоразлагаемых полимерных композиций. Установлены факторы, определяющие их эффективность. Впервые предложен модельный эксперимент, позволяющий установить диффузию низкомолекулярных органических веществ из наполнителя в полимерную матрицу при сдвиговом течении расплава. В работе впервые установлена корреляция кинетических параметров твердофазного окисления полимерных композитов с фракционным составом и насыпной плотностью дисперсного наполнителя. Впервые обнаружено ускоряющее влияние содержания компатибилизатора - СЭВА на рост колоний микроорганизмов в пленочных материалах на основе тройных систем ПЭНП - природный наполнитель - СЭВА. Впервые обнаружено разупорядочивание кристаллической структуры ПЭНП в композитах в процессе биодеструкции в грунте (уменьшение степени кристалличности ПЭНП на 5-25% в зависимости от наполнителя). 5 Выявлен и определен до вида плесневый гриб (Trichoderma atroviride), являющийся наиболее активным биодеструктором композиционных материалов при биоразложении в грунте. Практическая значимость По результатам проведенного исследования авторами был получен патент РФ на изобретение № 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция», опубликованный 27.01.2013 г. В рамках данного изобретения производителям предлагается изготовление изделий с коротким сроком обращения: пленки, упаковочная тара, одноразовая посуда и т.д. Изделия из данных материалов можно получать различными способами: экструзия, литье под давлением, формование, термопрессование. Варьируя тип наполнителя, его содержание и степень дисперсности, а также содержание СЭВА и метод переработки возможно получение изделий с заданными свойствами. Вклад автора. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке патентов и статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении экспериментов. Защищаемые положения 1. Основными факторами, определяющими биоразлагаемые свойства композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей, помимо химического состава наполнителя, являются его насыпная плотность, фракционный и гранулометрический состав, а также водопоглощение. 2. Ключевым биодеструктором, переходящим на композиционные материалы из грунта, является плесневый гриб Trichoderma atroviride. 3. Существует принципиальная разница в кинетике термоокисления композиционных материалов в твердофазном состоянии (90оС) и в расплаве (130оС). На окисление расплава заметное влияние оказывают растворенные в полимере компоненты наполнителя, а при окислении в твердой фазе значительную роль играет плотность наполнителя. Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались на: 1. VIII ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2008. 2. IX ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2009. 3. XXIII Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2010. 4. международной конференции «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». СанктПетербург, 2011. 5. IV международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2011. 6. XI ежегодной международной 6 молодежная конференция «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2011. 7. Первом Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества», Москва, 2011. 8. XXV Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2012. 9. Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012. 10. Международной конференции «Биология – наука XXI века», Москва, 2012. 11. Международной конференции «Polymerwerkstoffe 2012», Halle, Германия, 2012. 12. Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве», Санкт-Петербург, 2012. 13. Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва, 2012. 14. XII ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2012. Проект «Биоразлагаемые композиционные материалы на основе синтетических и природных полимеров» был удостоен золотой медали по итогам конкурса инноваций IV Международного форума «EXPOPRIORITY'2012» в номинации «Современные материалы и технологии их создания». Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатных работ: 12 статьей в отечественных и зарубежных журналах (5 статей входят в перечень журналов рекомендованных ВАК), 1 глава в книге, 21 публикация тезисов в сборниках трудов научных конференций. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 57 рисунков, 16 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость. В первой главе проводится анализ литературы, посвященный основным направлениям в области создания биоразлагаемых полимерных материалов. Приведена классификация существующих биоразлагаемых полимеров, отражена история их создания. Описаны процессы биодеградации синтетических полимеров. Подробно рассмотрены биоразлагаемые композиционные материалы (отдельно наполнители, полимеры матрицы, добавки), приведены основные рецептуры таких материалов, а также методы их исследования. В конце первой главы приведены выводы. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, растительных лигноцеллюлозных наполнителей, компатибилизатора (совмещающего агента). В качестве наполнителей использовались, преимущественно, растительные отходы производств, содержащие лигноцеллюлозу: льняная костра (костра), лузга подсолнечника (лузга), березовые листья (листья), кожура банана (банан), сено разнотравное (сено), лигносульфонат натрия (ЛС). Все наполнители высушивали в течение 3 ч при 80оС, 7 измельчали электрической мельницей с ротационным ножом, просеивали с помощью ситового анализатора А30. Для изготовления композиций была отобрана фракция наполнителей размером частиц до 200 мкм. Содержание наполнителей во всех смесях составило 30 мас.%. В качестве компатибилизатора был использован сополимер этилена с винилацетатом (свэилен) двух марок: 11104-030 и 11607-040, с содержанием винилацетата 5-7% и 17-21% соответственно, производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань. Предварительное исследование свойств полученных материалов дало возможность выбрать сэвилен марки 11607-040. Содержание сэвилена в композициях: 3,5 мас.% и 10,5 мас.%. Смешивание компонентов осуществлялось с помощью обогреваемых смесительных вальцев ВК-6 (Россия) при температуре 160оС (для композиций с банановой кожурой смешивание производили при 140оС), фрикции 1,4, скорости вращения тихоходного валка 9 мин-1 в течение 5 минут. Таким образом, были получены композиции, состав которых различался типом наполнителей (6 наполнителей) и содержанием сэвилена (0%, 5%, 15% к полиэтилену). После остывания образцы полученного материала измельчали с помощью ножевой мельницы РМ 120 (Россия). Измельченный материал подвергали прессованию с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Прессование проводили при температуре 140оС и нагрузке 7 кН в течение 3 минут с быстрым охлаждением. В результате были получены пленочные образцы круглой формы диаметром 7 см, толщиной от 80 до 150 мкм в зависимости от использованного наполнителя. Для изучения фракционного состава измельченных наполнителей использовали ситовый анализатор А30 на основе вибропривода ВП-30Т и набора сит размером 300х50 мм с латунной сеткой и размерами ячейки 0,08 мм; 0,14 мм; 0,2 мм; 0,25 мм; 0,5 мм. Термодинамический сегмент макромолекулы полиэтилена (сегмент Куна) состоит из 8 этиленовых звеньев, т.е. из 16 углеводородных единиц, поэтому в качестве модели полиэтилена использовали гексадекан. Оценку растворимости низкомолекулярных компонентов наполнителей в полиэтилене проводили при смешивании в стеклянной пробирке 70 мас.% гексадекана х.ч. и 30 мас.% наполнителя, которую затем помещали в термостат, разогретый до 160оС на 5 минут, тем самым добивались идентичных условий с приготовлением композиций с полимером. Анализ растворимых веществ проводили с помощью спектров поглощения растворов, которые регистрировали спектрофотометром СФ-2000 (Россия) в ультрафиолетовой и видимой областях от 220 до 900 нм. Плотность пленочных образцов определяли методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 15139-69), используя аналитические весы ВЛР-200. Показатель текучести расплава определяли с помощью установки ИИРТ-5, в соответствии с ГОСТ 11645-73. Температура испытания 190оС, масса груза – 5 кг. Теплофизические характеристики образцов определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-10М при скорости сканирования 8оС/мин, навеске образца 10 мг. 8 Исследование кинетики окисления проводили при 90оС и при 130оС и давлении кислорода 500 мм рт. ст. на манометрической установке с поглощением летучих продуктов окисления гидроксидом калия. Механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10 (Россия) с программным обеспечением "Stretch Test" при скорости нагружения 50 мм/мин. ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer (ЦКП ИБХФ РАН) при Т=2320С в диапазоне волновых чисел 4600 450 см-1 в проходящем свете. Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG209 F1 Iris при скорости нагрева 20оС/мин, анализируемый температурный интервал 27300оС. Микроскопирование проводили с помощью оптического микроскопа Olympus CX-41 при увеличении 100х, 200х и 1000х в проходящем свете. Микрофотографии образцов были получены с помощью цифрового фотоаппарата Nikon Coolpix 4500. Влагопоглощение пленочных образцов определяли как отношение массы сухого образца к массе образца на воздухе при стандартных условиях. За основу методики по водопоглощению был принят ГОСТ 4650-80, однако время выдержки образцов в водной среде было увеличено. Опыт проводили в течение 55 суток, по достижению всеми материалами равновесного водопоглощения. При проведении почвенного теста на восстановленном грунте, грунт приготовляли согласно ГОСТ 9.060-75. Ящики с грунтом хранили в лаборатории при температуре воздуха 25±5оС. Пленочные образцы погружали вертикально в грунт и выдерживали в течение 1 года с периодическим контролем. Для почвенного теста в реальных условиях пленочные образцы помещали в почву на открытом полигоне. В Одинцовском районе Московской области был выделен участок в лесной зоне, на котором был снят естественный почвенный слой, вместо которого был помещен грунт, подготовленный согласно ГОСТ 9.060-75. Биоразлагаемость чистых наполнителей оценивали с использованием 4 видов плесневых грибов (Aspergillius niger, Aspergillius terreus, Trichoderma viride, Penicillium chrysogenum), рекомендованных ГОСТ 9.049-91. В опытах были использованы тесткультуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ. За основу метода оценки биодеструкции пленочных образцов плесневыми грибами был взят ГОСТ 9.049-91. Водные суспензии четырех видов грибов, рекомендованных ГОСТ (Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Trichoderma viride и Chaetomium globosum), наносили на пленочные образцы, которые затем помещали во влажную камеру. Биоразлагаемость композиционных материалов оценивали по степени развития мицелия на поверхности пленок и по снижению массы образцов. Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из 4 разделов. 9 Температура, С 300 250 200 150 100 50 Масса, % Первый раздел посвящен изучению свойств наполнителей. Для получения композиционных материалов на основе полиэтилена, все компоненты должны проявлять физико-химическую стойкость при температуре переработки полиэтилена. Для выбора температуры смешения компонентов при создании композитов предварительно необходимо учитывать температуру начала термодеструкции всех наполнителей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что 5 из 6 наполнителей не подвергаются термодеструкции при температуре ниже 220 оС. Единственный наполнитель, который по этому показателю выделяется – банановая кожура, температура начала его деструкции 165оС (рис. 1). Для качественного смешения наполнителя с полиэтиленом, температура расплава при ТГА смешении должна составлять 100 160оС, а температура Костра 90 ЛС деструкции компонентов должна Банан 80 быть на 20 градусов выше. Таким Лузга Сено 70 образом, все выбранные Листья 60 наполнители, кроме банановой кожуры, пригодны для изготовления композиций при 160оС, для композиций с Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа банановой кожурой оптимальная наполнителей температура 140оС. При создании пленочных изделий из композиционных материалов важно, чтобы размер фракции наполнителя был минимален, в то же время, сверхтонкий помол экономически невыгоден из-за высоких энергетических и амортизационных затрат на оборудование. При измельчении в одинаковых условиях различных наполнителей фракционный состав измельченных порошков неоднороден, что связано с их природными особенностями. Целью первичного рассева было выявление оптимального фракционного диапазона для всех наполнителей. С помощью первичного рассева удалось установить, что фракция <200 мкм является преобладающей. По этой причине данная фракция была отобрана для изготовления материалов. Для изучения структуры получаемых материалов необходимо знать фракционный состав внутри отобранной фракции, для этого был проведен вторичный рассев. Данные вторичного рассева представлены на рис. 2. По результатам вторичного рассева можно сделать вывод, что основная масса (50-70%) частиц относится к самой мелкой фракции (<80 мкм) для всех наполнителей, кроме лузги подсолнечника. Лузга подсолнечника измельчается указанным методом хуже других наполнителей, о чем свидетельствуют данные как вторичного, так и первичного рассева. При изготовлении композиционных материалов на современном промышленном оборудовании наполнители отмеряют с помощью специальных дозаторов. Большинство дозаторов отмеряют объем, для перевода массы в объем рассчитали плотность. Данные по насыпной плотности отобранной фракции (<200 мкм) представлены на рис. 3. Лузга, костра и сено имеют волокнистую структуру (см. микрофотографии далее), частицы 10 листьев имеют сферическую форму, частицы лигносульфоната в основной массе представляют собой настолько мелкодисперсные частицы, что они неразличимы в оптический микроскоп. Насыпная плотность зависит от геометрической формы наполнителя. Рост волокнистости сопровождается уменьшением плотности. Фракционный состав костры 80 70 60 50 40 30 20 10 0 70 Масса, % Масса, % Фракционный состав лигносульфоната 25 5 0-80 80-140 80 70 60 50 40 30 20 10 0 59 28 13 0-80 140-200 Размер фракции, мкм Фракционный состав листьев 57 Масса, % Масса, % 60 50 40 31 30 20 12 10 0 0-80 80-140 80 70 60 50 40 30 20 10 0 56 33 11 0-80 140-200 140-200 Фракционный состав лузги Фракционный состав сена 80 70 60 49 32 19 Масса, % Масса, % 80-140 Размер фракции, мкм Размер фракции, мкм 80 70 60 50 40 30 20 10 0 140-200 Фракционный состав банановой кож уры 80 70 80-140 Размер фракции, мкм 50 40 39 37 24 30 20 10 0-80 80-140 Размер фракции, мкм 140-200 0 0-80 80-140 140-200 Размер фракции, мкм Плотность, г/см3 Рис. 2. Фракционный состав наполнителей. Данные вторичного рассева При смешивании с 0,8 синтетическим 0,7 0,6 полимером, 0,5 находящимся в 0,4 0,3 расплавленном 0,2 состоянии, часть 0,1 0 веществ, Лузга Костра Сено Банан Листья ЛС Наполнители содержащихся в наполнителе, Рис. 3. Насыпная плотность наполнителей. Фракция <200 мкм может переходить в полимер. С помощью модельного опыта с гексадеканом было установлено, что при 11 Оптическая плотность Оптическая плотность 160оС березовые листья и сено окрашивают гексадекан, что позволяет судить о растворении части веществ (рис. 4). Для анализа растворенных веществ, все растворы исследовали с помощью УФспектроскопии (рис. 5) и ИКспектроскопии. Наблюдается поглощение для всех растворов в диапазоне 270 нм, что указывает на наличие в них соединений Рис. 4. Растворы наполнителей в гексадекане фенольного типа. Наибольшее количество этих соединений переходит в гексадекан из листьев. Интенсивность поглощения растворов всех наполнителей в области 270 нм с учетом разбавления приведена на рис. 6. 0,6 Помимо этого, окрашенные растворы (листья и сено) 0,5 поглощают также в диапазоне видимого спектра 0,4 (410 и 670 нм), что Костра х 1 0,3 позволяет судить о наличии Лузга х 3 Банан х 6 в них хлорофиллов. Листья х 18 0,2 Сено х 6 Очевидно, при смешивании ЛС х 6 0,1 с полиэтиленом хлорофилл абсорбируется полимером 0 200 300 400 500 600 700 800 из этих наполнителей. В Длина волны, нм дальнейшем, при Рис. 5. Спектры поглощения растворов наполнителей в биодеструкции данные гексадекане в ультрафиолетовой и видимой областях. группы хлорофилла будут Кратность разбавления приведена после знака Х способствовать Интенсивность поглощения полосы 270 нм биоразложению 10 полиэтилена, поскольку 8 сами являются 6 биоразрушаемыми. 4 Результаты, 2 полученные методом ИК0 спектроскопии, позволяют Листья Сено ЛС Лузга Банан Костра дополнить данные, Наполнитель полученные методом УФ Рис. 6. Интенсивность поглощения растворами спектроскопии. Широкий наполнителей в гексадекане полосы 270 нм. пик в области 3444 см-1 характеризует валентные колебания связанных водородной связью ОН-групп, которые могут относиться как к целлюлозе, так и к лигнину. Однако расположение пика позволяет 12 относить данные ОН группы к производным лигнина. Полоса 1735 см-1 свидетельствует о наличии сложноэфирной группы, которая образовалась в экстракте при растворении гемицеллюлозы (уроновых кислот). О наличии фенольных соединений, можно судить по полосе 1375 см-1, которую следует относить к деформационным колебаниям ОН-связей в фенолах. Полоса 1246 см-1 также может характеризовать деформационные колебания группы ОН, либо С-О-С валентные колебания. Наличие полосы 1165 см-1 подтверждает наличие мостика С-О-С между ксило-пиранозными единицами, перешедшими в раствор из гемицеллюлозы. Таким образом, помимо хлорофилла и полифенолов, в полимере могут растворяться производные лигнина и гемицеллюлозы. Основным критерием отбора наполнителей является их биоразлагаемость, которая коррелирует со степенью накопления массы мицелия грибов на водной вытяжке наполнителей. Водные вытяжки использованных в работе наполнителей достаточно активно обрастали всеми использованными микромицетами. Наибольшая масса мицелия наблюдается у водной вытяжки из лигносульфоната (~80мг) что, вероятно, вызвано его высокой водорастворимостью. Несколько меньший результат у вытяжки из березовых листьев (~40мг) и сена (~35мг). Образцы вытяжек льняной костры, банановой кожуры и лузги подсолнечника обрастают наименее активно (~ 20, 15, 10 мг соответственно). Для оценки биоразложения наполнителей в целом, был проведен опыт на агаризованной среде Чапека, где в качестве единственного источника питания выступали наполнители (вместо сахарозы). В результате визуальной оценки было установлено, что все наполнители эффективно заменяют сахарозу, наибольшая степень обрастания среди грибов наблюдается для Trichoderma viride. Таким образом, можно сделать вывод, что все используемые наполнители подвержены биодеструкции плесневыми грибами и могут быть использованы для изготовления биоразлагаемых композиционных материалов. Второй раздел посвящен изучению свойств композиционных материалов. Методом оптической микроскопии изучали структуру композиционного материала. На рис. 7 представлены микрофотографии пленок на основе двойных композиций, содержащих 30 мас.% наполнителя и 70 мас.% полиэтилена. Видно, что наполнители равномерно распределены в матрице полимера. Форма частиц наполнителей различна. Частицы костры и сена имеют ассиметричную вытянутую форму, частицы лузги чуть более широкие и короткие, фрагменты листьев и кожуры банана наиболее близки к сферической форме. Полученные данные согласуются с результатами анализа фракционного состава наполнителей. Больше всего частиц мелкодисперсной фракции (<80 мкм) содержит лигносульфонат, затем листья и банан – все эти наполнители преимущественно имеют небольшие частицы сферической формы (частицы банана имеют склонность к агрегированию). Меньше всего мелкодисперсной фракции в помоле из лузги и сена, что, очевидно, связано с наличием длинных, волокнистых фрагментов, отчетливо различимых на микрофотографиях. У пленки с кострой также различимы длинные волокнистые фрагменты, но их меньше, чем в сене, и они тоньше, чем у лузги. Этим объясняется сравнительно высокое содержание мелкодисперсной фракции в костре. 13 Влияние различных наполнителей на теплофизические свойства полиэтиленовой матрицы оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для изучения процессов, связанных с физическими переходами, образцы подвергались плавлению дважды (табл. 1). Полиэтилен + костра Полиэтилен + сено Полиэтилен + лузга Полиэтилен + банан Полиэтилен + листья Полиэтилен + ЛС Рис. 7. Микрофотографии пленочных образцов материалов, увеличение 100х При первичном нагреве образцов температура плавления ПЭНП оказалась ниже, чем при вторичном. Пленочные образцы были получены методом термопрессования с быстрым охлаждением. При быстром охлаждении преимущественно образуются мелкие кристаллиты. В связи с этим, после первого плавления в материалах при медленном охлаждении образовались более крупные и совершенные кристаллиты, температура плавления которых выше, чем у мелких кристаллитов. Степень кристалличности при первом плавлении в большинстве случаев несколько выше, чем при втором. Вводимые наполнители выступают в качестве зародышей кристаллизации, поэтому степень кристалличности материалов с наполнителями выше, чем у чистого полимера. Различия в степени кристалличности наполненных композитов обусловлены различной степенью 14 дисперсности наполнителей. Согласно данным по фракционному составу наполнителей, больше всего самой мелкой фракции (<80 мкм) у порошков из лигносульфоната, костры и листьев, а согласно данным ДСК, у композиций с этими наполнителями наблюдается несколько более высокая степень кристалличности. При рассмотрении ряда тройных композиций, содержащих сэвилен, можно отметить что тенденции, установленные для двойных композиций, сохраняются. Таблица 1. Степень кристалличности ПЭНП (χ) и Тпл. композитов Первое и Тпл., оС, χ, % второе ±0,4 ±0,5 плавления 1 107,8 26,2 ПЭНП 2 108,4 25,3 Двойные композиции (полиэтилен 70 мас.% / наполнитель 30 мас.%) 1 107,7 27,7 ПЭНП / банан 2 106,9 30,6 1 103,6 29,8 ПЭНП / костра 2 105,0 29,7 1 104,4 29,6 ПЭНП / листья 2 107,7 27,1 1 104,8 29,3 ПЭНП / ЛС 2 106,7 28,3 1 103,6 28,8 ПЭНП / лузга 2 104,8 26,8 1 106,9 27,7 ПЭНП / сено 2 107,7 26,0 Тройные композиции (полиэтилен 59,5 мас. % / сэвилен 10,5 мас.% / наполнитель 30 мас.%) 1 106,9 31,2 ПЭНП / СЭВА / банан 2 106,6 30,8 1 104,4 30,5 ПЭНП / СЭВА / костра 2 106,9 28,8 1 106,7 30,5 ПЭНП / СЭВА / листья 2 106,5 26,8 1 104,4 38,0 ПЭНП / СЭВА / ЛС 2 106,9 30,5 1 104,4 29,5 ПЭНП / СЭВА / лузга 2 106,6 27,0 1 103,6 25,0 ПЭНП / СЭВА / сено 2 104,4 26,0 Образец Используя метод ДСК, также исследовали термическую устойчивость полученных композиционных материалов. На рис. 8 приведены кривые ДСК материалов. В работе особый интерес представляло изучение материалов в температурном диапазоне от 125 до 160оС, поскольку в данном температурном интервале происходят технологические процессы смешения компонентов и изготовления изделий. Рассчитанные значения средней величины изменения теплового потока в исследуемом температурном интервале 15 Тепловой поток, усл.ед. эндо для композиций приведены в табл. 2. Для ПЭ и смесей ПЭ с сеном и листьями наблюдается небольшое изменение теплового эффекта с ростом температуры. Для ПЭ с кострой и лузгой скорость изменения теплового потока с лс температурой значительно листья сено увеличиваются. Данный параметр пэ характеризует начальную стадию банан экзотермического процесса термоокисления полимера. Существует лузга прямая корреляция между этой костра характеристикой, полученной методом 0 50 100 150 200 250 300 Температура, 0С ДСК, и данными по термическому окислению двойных композиций при Рис. 8. Кривые ДСК двойных композиций ПЭНП с природными наполнителями. 130 оС (см. далее). Таблица 2. Средняя величина изменения теплового потока в интервале температур 125-160 0С для композиций полиэтилена с разными наполнителями ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ ПЭ/ Образец ПЭ костра лузга бан. кож. сено листья ЛС ∆H/∆T -54,2 -36,7 -17,8 -7,3 -7,1 -3,6 +2,2 Эксперимент по термическому окислению проводили при температурах выше о (130 С) и ниже (90оС) температуры плавления ПЭ. На рис. 9 представлены кинетические кривые поглощения кислорода двойными композициями при 130оС. Видно, что все наполнители влияют на процесс окисления по-разному. В двойных композициях кожура банана практически не влияет на окисление чистого ПЭНП. Более интенсивно ускоряют окисление полимера добавки лузги и костры. При введении листьев или лигносульфоната в композицию с ПЭНП получается материал, более устойчивый к термическому окислению. Рис. 9. Кинетические кривые окисления двойных композиций при температуре 130оС и давлении кислорода 500 мм рт. ст. 16 Полученные данные имеют корреляцию с результатами модельного опыта наполнителей с гексадеканом. Если сравнить интенсивность полосы 270 нм для экстрагированных растворов наполнителей с данными по окислению композиций при 130оС, очевидна корреляция. При смешивании с гексадеканом, в растворитель переходят фенолсодержащие вещества, определяемые методом УФ-спектроскопии при полосе 270 нм. Данные вещества представляют собой полифенолы, которые являются природными антиоксидантами. Чем больше полифенолов в растворе, тем в меньшей степени он должен окисляться, поэтому очевидна зависимость окисляемости композиций от наличия растворенных в полимере полифенолов. Наименьшая экстрагируемость обнаружена у костры (рис. 6), что соответствует максимальной скорости окисления (рис. 9). Схожая зависимость наблюдается и у лузги. Это подтверждается значительной экстрагируемостью листьев и малой скоростью окисления. Несомненно, играет роль и химический состав экстракта и степень дисперсности наполнителя, что наблюдается в случае лигносульфоната – повышенное содержание полифенолов и наибольшая степень дисперсности по сравнению с другими наполнителями и, как следствие, минимальная скорость окисления для композиций с ЛС. Результаты по окислению в твердой фазе (90оС) на качественном уровне коррелируют с данными по насыпной плотности наполнителей (рис. 10) в большинстве случаев, чем их плотность меньше, тем интенсивнее окисление композиций. Ряд лузгакостра-листья-сено-лигносульфонат-банан характерен для окисления тройных композиций при 200 часах, сходный ряд (за исключением листьев) наблюдается для насыпной плотности. Очевидно, окисление связано со структурой композита, рыхлые наполнители приводят к лучшей проницаемости материала, что приводит к увеличению скорости окислительной деструкции, плотные – наоборот. Рис. 10. Кинетические кривые окисления тройных (3,5% СЭВА) композиций при температуре 90оС и давлении кислорода 500 мм рт. ст. 17 ПТР, г/10мин. Следовательно, при окислении в жидкой фазе скорость процесса определяется химическим составом композиций, а при твердофазном окислении основную роль играет морфология материалов. Для исследования структуры композитов важно было ранжировать все наполнители по вязкости композиций в расплаве. Проведено изучение показателя текучести расплава (ПТР) для ряда композиций (рис. 11). Видно, что композиты, содержащие волокнистые наполнители (костра, сено, лузга) ПТР тройных композиций имеют большую вязкость по 3,0 сравнению с материалами со 2,5 сферической формой частиц 2,0 1,5 наполнителя (листья, ЛС). 1,0 Помимо этого, имеется корреляция 0,5 данных ПТР с насыпной плотностью, 0,0 Костра Сено Лузга Листья ЛС что объясняется уравнением Муни, Наполнитель согласно которому вязкость композита зависит от объемной доли Рис. 11. ПТР тройных композиций состава ПЭНП-59,5%/СЭВА-10,5%/наполнитель-30% твердых частиц, и от их формы. Помимо этого, необходимо было установить, насколько ПТР зависит от наличия СЭВА в композите. Так, двойная композиция с лузгой (ПЭНП/лузга) имеет ПТР=0,33г/10мин., а у тройной композиции (ПЭНП/СЭВА/лузга) величина ПТР выше и составляет 0,48г/10 мин., что говорит об уменьшении вязкости с введением сэвилена у которого вязкость заметно ниже, чем у полиэтилена. Поэтому тройные композиции, содержащие сэвилен будут иметь более высокий ПТР, и меньшую вязкость по сравнению с двойными композициями. Важными показателями механических характеристик для пленочных образцов являются прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости. Данные показатели представлены ниже в табл. 3. Значительно снизилась эластичность материала, что связано гетерофазностью системы. Прочность материалов относительно полиэтилена снижается не столь значительно, на 8-30%. Наблюдается закономерность, согласно которой есть баланс между эластичностью и прочностью, чем выше один показатель, тем ниже другой. Так образцы с кожурой банана обладают наилучшей эластичностью, но самой низкой прочностью, а с сеном – наоборот. Высокая прочность у материалов с волокнистыми наполнителями (костра, сено), ниже прочность у материалов со сферическими частицами (банан, листья). Введение сэвилена в композицию приводит к незначительному снижению прочности при разрыве, но величина относительного удлинения заметно возрастает (приблизительно на 30% для композиции с листьями и на 80% для композиции с бананом). Таким образом, тройные композиции более эластичные, а двойные более прочные. Полученные данные механических характеристик коррелируют с ПТР – чем выше ПТР, тем выше эластичность материалов. 18 Таблица 3. Механические характеристики образцов Наполнитель Костра Лузга ЛС Банан Листья Сено - Содержание СЭВА, % Прочность при растяжении, МПа ±0,5 Относительное удлинение при разрыве, % ±1 Модуль упругости, МПа ±5 0 3,5 10,5 0 3,5 10,5 0 3,5 10,5 0 3,5 10,5 0 3,5 10,5 0 3,5 10,5 - 9,3 9,1 8,3 6,9 6,7 7,3 7,1 5,9 6,5 5,1 3,6 4,0 7,1 6,1 5,9 9,5 7,8 8,5 10,4 12,0 10,9 10,7 9,4 10,8 12,1 12,5 14,8 16,1 18,9 33,5 26,6 12,0 14,1 15,9 9,1 10,1 10,1 420,4 150 148 150 144 164 140 168 160 171 121 118 93 130 133 135 138 171 156 80 (ПЭНП 100%) Эластичность полимерного материала является важным показателем при переработке и изготовлении изделий. В процессе эксплуатации важным параметром, характеризующим свойство материала сопротивляться нагрузке на начальном этапе, является модуль упругости. В сравнении с чистым полиэтиленом все композиционные материалы имеют значительно больший модуль упругости, поскольку наполнитель в композите оказывает армирующее действие. Так, например, модуль упругости композиций с лигносульфонатом и сеном вдвое превосходит аналогичный параметр ПЭНП. Наибольший модуль упругости у композиций с лигносульфонатом, далее в порядке убывания следует ряд композиций с волокнистыми наполнителями (сено, костра, лузга), а затем, со сферическими частицами (листья, банан). Плотность композиционных материалов (1,02-1,06 г/см3) выше плотности чистого полиэтилена (0,95 г/см3). Очевидно, данный эффект объясняется более компактной структурой аморфной фазы ПЭ, включающей наполнитель. Введение СЭВА в композицию существенно на плотность не влияет. Наличие гидрофильных наполнителей в материалах приводит к повышению их влаго- и водопоглощения относительно ПЭ. Все образцы на воздухе поглощают около 1 мас.% влаги без прямого контакта с водой, образцы ее накапливают из воздуха, однако этого количества влаги в материалах недостаточно для активного биоразложения. Водопоглощение композитов определяется двумя факторами: водопоглощением наполнителей и рыхлостью структуры композита, которая зависит от размеров и формы частиц наполнителей. 19 Водопоглощение, % Кинетические кривые водопоглощения тройных композиций представлены на рис. 12. Самое высокое водопоглощение наблюдается в случае композита с лигносульфонатом, что обусловлено его (ЛС) гидрофильностью. Далее следуют волокнистые наполнители: лузга, костра и сено, полиэтиленовая матрица 25 таких композитов имеет Банан 20 большую площадь контакта Листья с частицами наполнителя, Сено 15 поэтому она более всего Костра подвержена различным 10 Лузга ЛС воздействиям (кислород, 5 ПЭНП температура, вода), что подтверждается данными по 0 0 20 40 60 окислению и ДСК. Меньше Время, сут. остальных поглощают композиты со сферическими Рис. 12. Водопоглощение тройных композиций (3,5% частицами наполнителя СЭВА) и чистого ПЭНП (листья и банан). В течение первых суток лучше поглощают воду тройные композиции по сравнению с двойными. Эта тенденция сохраняется для композиций с волокнистыми наполнителями в течение всего изучаемого периода. В тройных композициях увеличивается поверхность раздела фаз, что, видимо, приводит к росту водопоглощения. Не все материалы имеют тенденцию к увеличению массы во времени, что указывает на вымывание наполнителя. Разница массы исходного и высушенного образца после эксперимента по водопоглощению напрямую свидетельствует об эффекте вымывания. Костра, лузга, листья и сено не вымываются из полимера, вымыванию наполнителя подвержены материалы с бананом (8-9%), и лигносульфонатом (вымывается на 2/3). Лигносульфонат натрия водорастворим, поэтому наполнитель, находящийся в поверхностном слое вымывается в первую очередь, затем по образовавшимся порам вода проникает вглубь пленки, продолжая процесс растворения. Банановая кожура растворима частично, так, например, крахмал, входящий в ее состав, водорастворим. Третий раздел посвящен изучению биодеградации композиционных материалов. Для оценки комплексного воздействия микроорганизмов (как грибов, так и бактерий) образцы подвергали деструкции в восстановленном грунте. Степень биодеградации образцов оценивали по показателю потери массы (рис. 13). Данный показатель зависит от нескольких факторов: химического, а также фракционного и гранулометрического состава наполнителя, его насыпной плотности и вымывания, наличия сэвилена в композите. Видно, что введение сэвилена улучшает биоразлагаемость всех композиционных материалов (кроме материалов с листьями). 20 25 Снижение массы, % 20 15 Двойные Тройные (3,5) Тройные (10,5) 10 5 0 Cено Лигносульфонат Лузга Банан Костра Листья Наполнитель Рис. 13. Снижение массы двойных, а также тройных композиций с 3,5% и 10,5% сэвилена после выдерживания в восстановленном грунте (1 год). Обнаружено, что чем больше доля крупнодисперсной фракции частиц наполнителя (80-200 мкм), тем в большей степени композит подвержен биоразложению (рис. 14). Помимо этого, на биоразложение оказывает влияние химический состав наполнителя. Сено представляет собой многокомпонентную систему, включающую несколько растений различного химического состава, благодаря чему этот наполнитель содержит достаточное количество микро- и макроэлементов, в сене содержится около 11 мас.% белка, который является источником азота, необходимого для микроорганизмов. Также важным фактором является форма частиц наполнителя – волокнитсые частицы имеют большую площадь контакта с полимером, по сравнению с наполнителями со сферической формой частиц. Возможно, по этой Рис. 14. Зависимость снижения массы в грунте образцов причине композиции с тройных (10,5% СЭВА) композиций от содержания крупной волокнистыми (80-200 мкм) фракции наполнителя. (х – данные наполнителями быстрее эксперимента, - с учетом вымывания наполнителя) подвергаются биоразложению. Частицы сена имеют волокнистую структуру и обладают насыщенным 21 химическим составом для биодеградации. Вследствие этого, композиции с сеном в наибольшей степени присущи биодеструктируемые свойства, что проявляется в заметном превышении у них потери массы в ряду других наполнителей (рис. 14). В качестве контрольных образцов в грунт также погружали образец чистого ПЭНП, ПЭ с оксодобавкой (D2W), полилактид (Biophan 121). Массы всех этих контрольных образцов не изменились за весь период (1 год) экспонирования в грунте. Характер происходящей в грунте биодеструкции композиционных материалов оценивали по изменению содержания функциональных групп в ИК-спектрах исследуемых образцов. ИК-спектры образцов были получены до их погружения в грунт, и каждый раз после их извлечения из грунта – через 2, 8 и 12 месяцев. Площадь пика в области 3100-3590 см-1 в ИК-спектрах, соответствует содержанию гидроксильных групп лигноцеллюлозного наполнителя, поэтому возможно оценить долю наполнителя, подвергшегося деструкции почвенными микроорганизмами на каждом временном интервале. В композициях, содержащих наполнители с высоким показателем вымывания (лигносульфонат, банан), уже после двух месяцев выдержки в грунте существенно снижается содержание наполнителя. Немалую роль играет, видимо, и водопоглощение. Композиции с сеном и лузгой, обладающие высоким водопоглощением, разлагаются в почве активно, в то время как образцы с листьями, минимально поглощающие воду, биодеструктируют в наименьшей степени. В процессе компостирования композитов в матрице полиэтилена произошла существенная перестройка кристаллической структуры, что показано методом ДСК. Значения степени кристалличности полиэтилена после экспонирования в грунте, снизились по сравнению с данными для исходных композиций (рис. 15). Причем, снижение наблюдается для всех композиций как двойных, так и тройных. В то же время, для чистого полиэтилена отмечен рост степени кристалличности. Набухание наполнителей при выдержке во влажном грунте, а также рост гифов микромицетов внутри композиций могут приводить к возникновению значительного давления, приводящего к разупорядочиванию кристаллической структуры ПЭНП. 25 20 15 10 5 о га ПЭ -СЭ ВАсен ПЭ -СЭ ВАлуз ЛС ПЭ -СЭ ВА- ть я тра ПЭ -СЭ ВАлис кос бан ан ено ПЭ -с узга ПЭ -л а ист ья ПЭ -л ПЭ -СЭ ВА- -20 ПЭ -СЭ ВА- -15 ПЭ -кос тр -10 ПЭ -ба нан 0 -5 ПЭ Снижение ст. крист. ПЭНП, % 30 Рис. 15. Снижение степени кристалличности ПЭНП (метод ДСК) в композиционных материалах после 1 года выдержки в грунте. о о (□ 60-110 С, ■ 80-110 С – температурные границы базовой линии) 22 Следует отметить, что в наибольшей степени этот эффект проявляется у композиций с сеном, что согласуется с максимальной биодеструкцией этих образцов. Особый интерес представлял мицелий, отчетливо видимый на нескольких пленках (рис. 16) и приводящий к значительному разрушению образцов (рис.17). Важно было определить вид плесневого гриба, перешедшего из почвы на большинство пленок. Мицелий с пленок был перенесен на агаризованную среду Чапека, после прорастания данный гриб был определен до вида по морфологическим признакам. Было установлено, что мицелий принадлежит плесневому грибу Trichoderma atroviride (рис. 18), ареалом обитания которого являются почвы территорий с умеренным климатом, а также древесина. Очевидно, данный вид является ключевым биодеструктором изучаемых материалов при выдержке в грунте. Рис. 16. Образцы квадратной формы перед погружением в грунт были вырезаны из круглых пленок. После 1 года выдержки в грунте образцы извлекли, очистили и сравнили с исходными (круглыми) пленками. Методом биоразложения в грунте в реальных условиях на открытом полигоне были получены данные, подтверждающие результаты метода в восстановленном грунте в лабораторных условиях. Для Рис.17. Микрофотография Рис. 18. Trichoderma детального изучения (х100) пленки состава ПЭНПatroviride – ключевой процессов 59,5% / СЭВА-10,5% / бан.кож.- биодеструктор 30% после биодеградации в композиционных материалов биоразложения грунте в течение 1 года при выдержке в почве использовали метод разрушения образцов с помощью плесневых грибов, подробно описанный в диссертационной работе. 23 В четвертом разделе представлены результаты исследования взаимодействия композиционных материалов с пищевыми продуктами. Проводилась органолептическая и микробиологическая оценка пищевых продуктов (пшено шлифованное, грибной порошок) после хранения в пленках из композиционных материалов. Было выявлено волнообразное изменение общего количества микроорганизмов в сухих пищевых продуктах в процессе хранения, что связано с сукцессией и апоптозом, и объясняется законом общей экологии о волнообразном существовании и развитии популяций микроорганизмов. В пиковых значениях, количество микроорганизмов не превысило нормы, установленной СанПин (5х105 КОЕ/г). Количество микроорганизмов зависит от содержания сэвилена, чем больше СЭВА в композиции, тем меньше микроорганизмов в продукте. Пшено в двойной композиции с листьями после 3 месяцев хранения содержит 2300 КОЕ/г, в тройной с 3,5% СЭВА – 1400 КОЕ/г, в тройной с 10,5 % СЭВА – 1200 КОЕ/г. Аналогичная тенденция наблюдается для композиций со всеми наполнителями. ВЫВОДЫ 1. Впервые получены тройные биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена низкой плотности, растительных наполнителей (льняная костра, лузга подсолнечника, листья березовые, кожура банана, лигносульфонат натрия, сено разнотравное) и компатибилизатора – сополимера этилена с винилацетатом. 2. Установлены физико-химические свойства полученных композиционных материалов: температура плавления, степень кристалличности, кинетика термического окисления, механические характеристики, плотность, водо- и влагопоглощение, показатель текучести расплава. Показано влияние специфики наполнителей на эти свойства. 3. Определены физико-химические и технические параметры наполнителей: гранулометрический и фракционный состав, насыпная плотность и термостойкость. Подобраны оптимальные условия приготовления композиционных материалов. 4. Впервые выявлен эффект диффузии низкомолекулярных компонентов растительного сырья в полимерную матрицу и обнаружено влияние этого процесса на свойства получаемых материалов. 5. Исследована кинетика термоокисления композиционных материалов в твердофазном состоянии и в расплаве (90 и 130оС). Обнаружено, что при окислении в расплаве определяющую роль играет содержание в полимере растворимых компонентов наполнителя, а при окислении в твердой фазе значительную роль играет насыпная плотность наполнителя. 6. Определена скорость биодеградации материалов в процессе воздействия плесневых грибов в грунте в лабораторных условиях, а также в грунте на открытом полигоне. Наполнители композиционных материалов ранжированы по скорости биодеградации их композиций. Выявлены химические и физические факторы, влияющие на эту способность: химический состав наполнителя, его фракционный и гранулометрический состав, насыпная плотность, в также водопоглощение. 24 7. Установлено заметное (до 25%) снижение степени кристалличности полиэтилена в процессе биодеградации композиций в грунте, что является важным фактором, способствующим разрушению полимерной матрицы. 8. Обнаружено ускорение процесса биодеструкции в присутствии компатибилизатора – сополимера этилена с винилацетатом. Установлена эффективность выбранного компатибилизатора. 9. Определен ключевой биодеструктор, переходящий на образцы из грунта – плесневый гриб Trichoderma atroviride. Основные результаты диссертации изложены в работах: 1. Патент РФ 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция» от 27.06.2011. Авторы: Пантюхов П.В., Колесникова Н.Н., Попов А.А. 2. Патент РФ 2451697 «Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины» от 22.11.2010. Авторы: Волков В.А., Тюрин Е.Т., Колесникова Н.Н., Попов А.А., Ширанков Г.Ф., Мазитов Л.А., Луканина Ю.К., Хватов А.В., Королева А.В., Пантюхов П.В. 3. Пантюхов П. В., Хватов А.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Колесникова Н.Н. Деструкция материалов на основе ПЭВД и природных наполнителей // Пластические массы. 2012. №2. Стр. 40-42. 4. Тертышная Ю.В., Пантюхов П.В., Ольхов А.А., Попов А.А. Влияние биодеструкторов на деградацию пленок на основе полиэтилена // Пластические массы. 2012. №5. Стр. 61-63. 5. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов А.А. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей структура и свойства // Башкирский химический журнал. 2012. №2. Стр. 111-117. 6. Pantyukhov P.V., Monakhova T.V., Kolesnikova N.N., Popov A.A., Nikolaeva S.G. The oxidative and biological destruction of composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulosic fillers // Chemistry and Chemical Technology. 2012. №3. Vol.6. P.: 349-354. 7. Жарикова Г.Г., Подзорова М.В., Пантюхов П.В. Хранение сыпучих пищ евых продуктов в новой биоразлагаемой упаковке // Товаровед продовольственных товаров. 2011. № 10. Стр. 21-25. 8. Перелет Р.В., Храмеева Н.П., Чалых Т.И., Пантюхов П.В., Касаикина О.Т. Влияние материала упаковки на свойства жидких сред // Товаровед продовольственных товаров. 2012. № 9. Стр. 41-47. 9. Попов А.А., Пантюхов П.В., Монахова Т.В. Свойства композиционных материалов, полученных на основе полиэтилена и лигноцеллюлозы // Новое в полимерах и полимерных композитах. 2012. № 2. Стр. 141-149. 10.Пантюхов П.В., Подзорова М.В., Попов А.А. Биоупаковка для сухих пищевых продуктов // Энциклопедия инженера-химика. 2012. № 5. Стр. 22-26. 9. Пантюхов П.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Касаикина О.Т., Николаева С.Г. Взаимодействие природных наполнителей с полиэтиленовой матрицей в биоразлагаемых полимерных композициях // Труды XII ежегодной международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика». Москва, 29-31 октября 2012. 10. Монахова Т.В., Пантюхов П.В., Тертышная Ю.В., Попов А.А. Об устойчивости композиционных материалов на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных отходов производств к действию высоких температур // Сборник материалов Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 26-28 ноября 2012, стр. 214.
