Лекция №5 Физико-химические основы очистки и обезвреживания дымовых газов от оксидов азота

Лекция №5
Физико-химические основы очистки и обезвреживания дымовых газов
от оксидов азота
Основными источниками оксидов азота являются газы, образующиеся на
стационарных установках при сжигании топлива, выхлопные газы
двигателей внутреннего сгорания, отходящие газы производства азотной
кислоты, получение катализаторов, газы, образующиеся при травлении
металлов. На долю процессов сжигания органического топлива на
стационарных установках и в двигателях внутреннего сгорания приходится
5% от всех выбросов.
Одна из основных трудностей улавливания оксидов азота из отходящих
газов, также как оксидов серы, - их малая концентрация при огромных
объемах выбрасываемых газов.
Способов очистки газов разного состава от оксидов азота достаточно много,
но их делят на 2 большие группы:
1. Сорбционные методы – абсорбционные и адсорбционные;
2. Каталитические: с окислением до диоксида и с восстановлением оксидов
до молекулярного азота.
Все эти методы могут осуществляться как в мокром (с поглощением
растворами), так и в сухом (поглощение оксидов азота сухими сорбентами
или протекание реакции в газовой фазе) исполнении. Методы очистки в
каждой из этих групп имеют плюсы и минусы, существенно отличаются по
экономическим показателям и эффективности очистки. Часто в
промышленности используются комплексные методы очистки дымовых
газов от оксидов азота и оксидов серы.
Адсорбционные методы
Адсорбция происходит в результате взаимодействия поверхностных сил
притяжения адсорбируемой молекулы, часто сопровождается хемосорбцией
и капиллярной конденсацией. С ростом температуры адсорбция
уменьшается. Вещества с низкой температурой кипения адсорбируются
хуже, чем с высокой. Интенсивность адсорбции увеличивается с ростом
молекулярной массы. На интенсивность также влияет пористость сорбента.
Оптимальная пористость находится в пределах 0,4 – 0,8 нм. Чем меньше
концентрация оксидов азота в дымовых газах, тем выше время пребывания
их в адсорбере. При концентрации оксидов азота на входе 0,2% степень
поглощения достигается 95 – 98%.
В качестве адсорбентов применяют приготовленные из каменноугольного
кокса активированные угли, древесный уголь, активированный полукокс
бурых углей и торфа. Десорберы – вода, пар. Продукт десорбции – азотная
кислота и концентрированные оксиды азота.
Хороший эффект дает применение молекулярных сит, то есть минералы с
нитратами калия, натрия в структуре с пористостью, соизмеримой с
размерами молекул (цеолиты), и их десорбция осуществляется продувкой
горячим воздухом. В результате получается высококонцентрированный
оксид азота, из которого получают 60%-ную азотную кислоту.
Главный минус адсорбционных методов – большие капитальные затраты,
габаритность и трудность сбыта получаемых продуктов.
Абсорбционные методы
Оксиды азота растворяются в воде:
Вывод: NO c H2O не реагирует
Для полного поглощения оксидов азота надо окислить NO до NO2. В
качестве окислителя используется пероксид водорода – Н2О2. При этом
степень превращения оксидов азота в азотную кислоту составляет 0,03%.
Более эффективной очисткой будет контакт при использовании растворов
щелочей:
Для абсорбции оксидов азота можно применять гидрооксиды кальция и
магния и ряд других щелочных соединений (карбонады). При
использовании раствора тиосульфата натрия и сульфата железа образуется
комплексное соединение, выпадающее в осадок. В промышленных
условиях оксиды азота абсорбируют в скрубберах Вентури, промывных
башнях, в насадочных и тарельчатых абсорберах. Недостатки: большие
капитальные затраты, появления новых отходов, не находящих сбыта, не
допустимых к сбрасыванию в водоемы.
Более перспективны абсорбционные способы с последующей десорбцией
оксидов азота в концентрированном виде, пригодном для переработки в
азотную кислоту товарной значимости.
Абсорбенты, применяемые для очистки отходящих газов
Поглощаемые
компоненты
N2O3 и NO5
NO
SO2
H2S
CO
CO2
Cl2
HCl
HF и SiF4
Абсорбенты
Вода, водные растворы и суспензии NaOH, Na2CO3, NaHCO3,
MgHCO3, BaHCO3, NH4HCO3
Растворы FeCl2, FeSO4, Na2S2O3, NaHCO3, Na2SO3, NaHSO3
Вода, водные растворы Na2SO3(15-25%), NH4OH(5-15%), Ca(OH)2 и
Na2CO3(15-20%), NaOH(15-25%), ZnSO3, K2CO3, суспензии CaO, MgO,
CaCO3, ZnO, золы и ксиледин с водой 1:1, диметилаланин
Водные растворы Na2CO3+Na3AsO4; Ar2O3+NH3+(NH4)3ArO3;
моноэтаноламин, K3PO4, карбонат кальция – Ca(CO3)2, натриевая соль,
антрахинон дисульфокислоты
Жидкий азот, медно-аммиачные растворы
Водные растворы Na2CO3, CaCO3, NaOH, Ca(OH)2, КОН, эталоамины
Растворы щелочей натрия, калия, кальция, карбонаты натрия, калия,
кальция, магния, тиосульфат натрия – Na2S2O3, тетрахлорметан
Водные растворы NaOH, Ca(OH)2, КОН
Na2CO3, NaOH, Ca(OH)2
Каталитические методы
При температуре больше 620°C все высшие оксиды азота диссоциируют до
NO, а при 900° - 1000°C возможна диссоциация NO:
но реакция идет медленно, поэтому для ускорения процессов применяют
катализаторы, в качестве которых используют оксиды металлов: кобальта,
меди, никеля, железа, хрома, цинка.
Катализаторы очень быстро дезактивируются из-за адсорбции или
кислорода, который содержится в дымовых газах. Поэтому более
перспективными являются процессы восстановления оксидов азота на
катализаторах. Восстановители – водород, метан, аммиак, угарный газ,
твердый углерод.
В катализаторе образуется смеси нитрозных газов и горячих газов при
недостатке кислорода. При этом протекают реакции:
В качестве катализаторов используются платина, родий, палладий, рутений,
а также кобальт, никель, железо, молибден, хром, цинк и их оксиды. Для
экономии используется двухступенчатое селективное каталитическое
восстановления оксидов азота. На первой ступени в качестве катализатора
применяется оксиде неблагородного металла. На второй – платина и
палладий. В качестве восстановителя применяется аммиак:
Скорость обеспечивается при температурах 320 - 330°C. Возможно
применение природного газа в сочетании с соответствующим
катализатором.
Карбамидный метод
Этот метод разработан в РХТУ имени Менделеева, позволяет очищать
дымовые газы от оксидов азота на 95% и практически полностью удаляет
оксиды азота из них. Процесс не требует предварительной подготовки газов
и в результате образуются нетоксичные продукты: молекулярный азот,
углекислый газ, вода, (NH4)2SO4. рН растворов колеблется в пределах от 5
до 9, поэтому не наблюдается коррозии аппаратуры. Эффективность метода
практически не зависит от колебания входных концентраций оксидов азота
и серы. В общем виде процесс можно описать уравнениями: