б) Дополнительная литература - Саратовский государственный

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
ИНСТИТУТ ХИМИИ
УТВЕРЖДАЮ
Проректор
по учебно-методической работе
профессор Е.Г. Елина
___________________________
"__" __________________2011 г.
Рабочая программа дисциплины
«РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ
АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ»
Направление подготовки
020100 - ХИМИЯ
Профиль подготовки
Аналитическая химия
Квалификация (степень) выпускника
Бакалавр
Форма обучения
очная
Саратов,
2011
2
1. Цели освоения дисциплины
Целью освоения дисциплины “Реакционная способность и механизмы аналитических реакций” является формирование у студентов представлений о фундаментальных вопросах и методологии исследования реакционной способности различных веществ, механизмов химических реакций и приобретение студентами практических навыков для предсказания аналитических характеристик реакций.
2. Место дисциплины в структуре ООП бакалавриата
Дисциплина “Реакционная способность и механизмы аналитических реакций” относится к
вариативным дисциплинам профессионального цикла. Материал дисциплины базируется на знаниях по элементарной и высшей математике, информатике, физике, неорганической, органической, аналитической, физической химии в объеме курсов ООП по направлению 020100 “Химия” и
является основой для последующего изучения вариативных дисциплин.
Приступая к изучению дисциплины, студент должен:
- знать основные разделы элементарной и высшей математики, информатики, физики, неорганической, органической, аналитической, физической химии (приведены ниже);
- уметь выполнять основные арифметические действия и действия с элементарными функциями, выполнять тождественные преобразования, решать уравнения и системы уравнений в рамках элементарной математики, дифференцировать, интегрировать, решать обыкновенные дифференциальные уравнения, простейшие операторные уравнения, оперировать рядами;
- уметь осуществлять направленный поиск ресурсов в сети Интернет;
- владеть теоретическими представлениями механики, молекулярной физики, электричества
и магнетизма, оптики, ядерной физики, неорганической, органической, аналитической, физической химии, иметь представление о физических методах анализа и исследования;
- владеть навыками пользования персональным компьютером и стандартным программным
обеспечением.
Освоение дисциплины необходимо как предшествующее следующим дисциплинам: «Методы разделения и концентрирования», «Хроматографические методы анализа»; «Химические
процессы в окружающей среде», и для выполнения выпускной квалификационной работы..
3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины
В результате освоения дисциплины “Реакционная способность и механизмы аналитических
реакций” формируются или закрепляются следующие компетенции:
- умение применять основные законы естественнонаучных дисциплин при изучении теоретических основ аналитической химии, в практической деятельности при выборе условий и методов определения, разделения, идентификации веществ (ОК-6);
- умение работать с компьютером на уровне пользователя формируется при моделировании
химико-аналитических ситуаций, графических построениях различных зависимостей свойств веществ от концентрации, статистической обработке результатов анализа (ОК-7);
- умение владеть основными методами, способами и средствами, получения, хранения, переработки информации с помощью компьютера формируется при использовании баз аналитических данных при работе с аналитическими приборами 3-го поколения, при поиске заданных материалов в Интернете (ОК-9);
- способность работать с информацией в глобальных компьютерных сетях (ОК-10);
- владение основами теории фундаментальных разделов химии (прежде всего неорганической, аналитической, органической, физической, химии высокомолекулярных соединений, химии
биологических объектов) (ПК-2);
3
- владение основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций при изучении реакционной способности и выяснении механизмов (ПК-4);
- владение методами отбора материала для теоретических занятий и лабораторных работ
(ПК- 11).
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
Знать:
- принципы и подходы к изучению реакционной способности веществ и механизмов химических реакций;
- механизмы важнейших реакций в неорганической и органической химии;
- механизмы важнейших аналитических реакций.
Уметь:
- использовать информацию о реакционной способности и механизмах реакций для прогнозирования влияния изменения условий реакции (природа и положение заместителя, растворитель,
температура и т.д.) на ее протекание и на этой основе - оптимизировать условия химических процессов;
- использовать информацию о реакционной способности и механизмах реакций для предсказания аналитических характеристик реакций.
Владеть:
- методологией исследования реакционной способности химических соединений и механизмов химических реакций;
- знаниями о ключевых аспектах теории реакционной способности веществ, о механизмах
важнейших химических реакций, особенно аналитических.
4. Структура и содержание дисциплины
Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетные единицы, 108 часов: из них 36 –
лекционных и 36 – лабораторных и 36 – самостоятельных часов. Форма отчётности предусмотрена в
виде зачета в 7 семестре. В процессе подготовки студент должен подготовить реферат на заданную преподавателем тему.
3
4
Самостоятельная
работа
Всего
2
Лекции
1
2
Понятие реакционной способности и механизма реакции. Типы механизмов реакций. Методы установления механизмов
реакций
Квантовохимические подходы к описанию
реакционной способности веществ и механизмов реакций
Влияние строения на реакционную способность
Количественные представления о влиянии
строения на реакционную способность.
Принцип линейности свободных энергий
(ЛСЭ)
Неделя семестра
1
Раздел дисциплины
Семестр
№
п/п
Виды учебной работы, включая самостоятельную работу
студентов и трудоемкость (в часах)
Формы текущего
контроля успеваемости (по неделям
семестра) Формы
промежуточной аттестации
(по семестрам)
3
4
5
6
7
8
7
1
2
1
3
Устный отчет
7
2
2
1
3
Тестирование
7
3
1
–
3
Устный отчет
7
3
1
–
3
Тестирование
4
1
5
6
7
8
9
10
2
Роль растворителей в химии. Координационная и протонная теории растворителей.
Гидрофобность (липофильность). Теории
кислот и оснований. Теория С.А. Аррениуса. Протолитическая теория Й.Н. Бренстеда - П. Лоури
Теории кислот и оснований А.И. Шатенштейна, Н.А. Измайлова, сольвосистем, Х.
Лукса - Х. Флуда, Дж.Н. Льюиса, К.Б.
Яцимирского, А. Лупи - Б. Чубар, М.И.
Усановича
Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО). Трактовка реакций комплексообразования,
ионной ассоциации. Теория ЖМКО в геохимии, в химии экстракции
Подходы к количественной оценке жесткости и мягкости, реакционной способности. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты. Электроотрицательность (ЭО).
Принцип максимальной жесткости
Механизмы реакций в неорганической
химии. Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Трансвлияние и
цисвлияние
Реакции переноса электронов. Механизмы
реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория
Р.А. Маркуса. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Цепные радикальные реакции
3
4
5
6
7
8
7
4
2
1
3
Письменный
отчет
7
5
2
1
3
Контрольная работа
по теории растворителей и теориям кислот и оснований
7
6
2
1
3
Тестирование
7
7
2
1
3
Коллоквиум по теории ЖМКО
7
8
1
–
1
Устный отчет
7
8
1
–
1
Тестирование
11
Каталитические
окислительновосстановительные реакции. Гомогенный
и гетерогенный катализ. Уровни структурной организации белков. Ферменты и
ферментативный катализ
7
9
2
1
3
12
Автокатализ. Сопряженные (индуцированные) реакции. Автоколебательные химические реакции, их механизмы
7
10
2
1
3
13
14
Ионы карбения и карбония. Карбены.
Нитрены. Карбанионы. Илиды. Ионные
пáры. Радикалы. Бирадикалы. Катионрадикалы, анион-радикалы. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Амбидентные нуклеофилы
Межфазный катализ. -Эффект. Нуклеофильное замещение у винильного атома
углерода. Электрофильное замещение в
ароматическом ряду
Контрольная работа
по механизмам реакций в неорганической химии. Решение
исследовательских
задач
Коллоквиум по механизмам реакций в
неорганической химии
7
11
2
1
3
Критическое коллективное обсуждение. .
Решение исследовательских задач
7
12
2
1
3
Критическое коллективное обсуждение
15
Электрофильное и нуклеофильное присоединение по связи C=C, CC, C=O, CN
7
13
1
–
1
Консультация по
индивидуальному
проекту. Решение
исследовательских
задач
16
Реакции
элиминирования.
1,2Элиминирование. Карбанионы и таутомерия. Конденсации карбонильных соединений
7
13
1
–
1
Критическое коллективное обсуждение
5
1
2
3
4
5
6
7
17
Перегруппировки. Реакции окисления органических соединений
7
14
1
–
1
7
14
1
–
1
Тестирование
18
19
20
21
22
Реакции восстановления органических
соединений. Гомолитические процессы.
Перициклические реакции. Сохранение
орбитальной симметрии.
Вицинальный эффект. Пространственный
эффект соседней группы. Электрофильный
катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Методология предсказания избирательности и подход к молекулярному дизайну аналитических редокс-реагенто
Влияние заместителей в молекулах на реакционную способность посредством эффекта поля. Влияние внутримолекулярной
водородной связи (ВВС) на электронное
строение молекул
Пространственное и электронное строение
молекул, ВВС, перенос заряда, топологические свойства электронной плотности,
орбитальное взаимодействие, электростатический потенциал
Принципы прогноза возможности формирования и устойчивости ионных ассоциатов, их гидратации и способности к экстракции
Итого:
8
Консультация по
индивидуальному
проекту
7
15
2
1
3
Контрольная работа
по механизмам реакций в органической
химии
7
16
2
1
3
Коллоквиум по механизмам реакций в
органической химии
7
17
2
1
3
Консультация по
индивидуальному
проекту
7
18
2
1
3
Консультация по
индивидуальному
проекту
36
18
54
Зачет
Содержание лекционного курса
1. Введение.
Понятие реакционной способности и механизма реакции. Масштабные уровни при анализе
химических превращений: макроскопический и микроскопический. Элементарные и сложные реакции. Микроскопический механизм химического процесса. Реакционные маршруты и каналы.
Сведения, требуемые для полного описания механизма. Топохимический принцип
(Дж.М.Дж. Шмидт, М.Д. Коэн). “Химическое лезвие У. Оккама”. Необходимость изучения механизмов реакций. Условия, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм. Роль методов
квантовой химии в изучении механизмов реакций. Фемтосекундная спектроскопия.
Типы механизмов реакций. Неорганическая химия: разрыв и образование ковалентных связей, простой перенос электронов. Органическая химия: замещение, присоединение по кратным
связям, 1,2-элиминирование, перегруппировки, окисление и восстановление.
2. Термодинамические условия реакций. Роль энтальпийного и энтропийного факторов.
Примеры доминирующего влияния энтропии на протекание реакции (различие агрегатных состояний реагентов и продуктов; процессы, происходящие с увеличением числа молекул; увеличение
энтропии с ростом температуры; выигрыш в энергии при раскрытии цикла).
3. Кинетические условия реакций. Свободная энергия активации. Переходное состояние.
Активированный комплекс. Энтальпия и энтропия активации. Роль энтропии активации (необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц; трудность замыкания цикла с числом звеньев
более шести). Двух- и многостадийные процессы. Правила Дж.Е. Болдуина для замыкания цикла.
Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакций. Постулат Дж.С. Хэммонда. Принцип микроскопической обратимости.
4. Методы установления механизмов реакций. Идентификация продуктов. Определение
наличия интермедиата: выделение, детектирование, улавливание, введение в реакцию предполагаемого интермедиата. Изучение катализа. Механизм действия катализаторов. Факторы ускорения
реакции в результате образования комплекса субстрата с катализатором: влияние катализатора на
распределение электронной плотности в молекуле субстрата; понижение энергетического барьера
6
реакции устранением запрета по орбитальной симметрии; создание благоприятной взаимной ориентации молекул субстрата и реагента. Специфический и общий кислотный и основной катализ.
Изотопная метка. Стереохимические доказательства механизмов реакций.
Кинетические доказательства. Закон скорости реакции (кинетическое уравнение). Порядок
и молекулярность реакции. Лимитирующая стадия. Допущение стационарного состояния (метод
квазистационарных концентраций). Константа скорости, время полупревращения, энергия активации. Методы определения концентрации в ходе кинетического исследования: периодическая или
непрерывная запись спектра; остановка реакции и анализ реакционной смеси; взятие аликвотных
проб через определенные интервалы времени; измерение изменения общего давления; калориметрические методы. Получение кинетической информации методом ЯМР по форме линий. Информация о механизмах реакций, получаемая на основе кинетических данных.
Кинетические изотопные эффекты. Изотопные эффекты дейтерия, трития, 13C, 18O. Обратные изотопные эффекты. Первичные и вторичные изотопные эффекты. -, -, -Эффекты. Изотопный эффект растворителя.
5. Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Гессиан. Понятие о переходном состоянии реакции как седловой точке первого порядка на ППЭ. Понятие о пути реакции.
Минимально-энергетический путь. Путь наискорейшего спуска. Внутренняя координата реакции.
Индексы реакционной способности. Приближение изолированной молекулы и приближение локализации. Статические и динамические, энергетические и структурные индексы реакционной способности. Заряд на атоме. Электронная плотность в граничной орбитали. Порядок связи.
Спиновая плотность на атоме. Полная энергия. Энергия граничной орбитали. Сродство к протону.
Энергия катионной, анионной, радикальной локализации. Энергия связи при ее гомолитическом
разрыве. Энергия стабилизации радикала. Энергия реорганизации радикала. Радиус онзагеровской
полости. Относительная площадь ван-дер-ваальсовой поверхности. Поверхность, доступная для
молекул растворителя (поверхность М.Л. Коннолли). Объем молекулы.
Корреляции физико-химических свойств и реакционной способности веществ с квантовохимическими индексами. Корреляции энергии длинноволнового перехода в электронных абсорбционных спектрах хелатов с положением граничных -уровней лигандов.
Полная энергия взаимодействия двух молекул, ее составляющие. Электростатический потенциал молекул и его роль в предсказании геометрии молекулярных комплексов, реакционной
способности соединений. Объяснение сравнительной способности изомерных дипиридилов к протонированию на основе анализа электростатического потенциала и абсолютных величин сумм
энергии связей атомов азота с валентно связанными атомами.
Корреляции экстракционной способности с зарядом на донорном атоме, электростатическим потенциалом, электроотрицательностью заместителей в молекуле экстрагента, энергией
остовного 1s-уровня донорного атома, энтальпиями тестовых реакций (протонирование, комплексообразование с кислотами Дж.Н. Льюиса), эффективной длиной углеводородной цепи заместителя в молекуле экстрагента, конформационными особенностями последней. Компенсационный эффект (изокинетическая зависимость) при экстракционном комплексообразовании.
Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ). Квантовая теория “атомы в молекулах” (AIM) Р.Ф.У. Бейдера. Критическая точка связи, кольца, трехмерного каркаса. Электронная
плотность в критической точке связи, лапласиан этой величины. Бейдеровский связевый путь,
стационарная точка связевого пути. Молекулярное моделирование больших систем. Гибридные
методы QM/MM, QM/QM, ONIOM. Молекулярный докинг.
6. Подходы к квантовохимическому исследованию молекулярных систем с учетом среды.
Явный учет гидратации в приближении супермолекулы, моделирование реальных водных
растворов. Исследование влияния среды континуальным методом самосогласованного реактивного поля (SCRF). Дискретно-континуальный подход.
Опосредованное выявление вклада среды по отклонению от линейных зависимостей, связывающих экспериментальные значения свойств молекул в растворах (например, величины pKa) и
газофазные характеристики, полученные квантовохимическими методами (в частности, энтальпия
7
и свободная энергия протонного сродства). Взаимосвязь pKa со сродством к протону для тиофенолов, включающая дифференциальное влияние среда на кислотность.
Выяснение характера (специфическая или условно универсальная сольватация) и величины
эффекта среды из уравнений, связывающих некоторые свойства веществ в растворах и в газовой
фазе. Гидрофобная гидратация фрагментов молекул анилинов, находящихся вблизи реакционного
центра протонирования. Косвенные суждения о характере гидратной оболочки на основе сведений
о степени сосредоточения или делокализации заряда в молекулярной системе.
7. Понятие о других подходах к исследованию реакционной способности. Корреляции
“структура - активность” (SAR, QSAR) “структура - токсичность” (QSTR), “структура - свойство”
(QSPR), “структура - хроматографическое удерживание” (QSRR), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы. Компьютерное моделирование лекарственных препаратов (компьютерный дизайн лекарств) (CADD) и компьютерный молекулярный дизайн (CAMD). Формальнологический подход к химическим реакциям с использованием символических уравнений. Формальная генерация реакций путем смещения электронов, удаления и расстановки связей. Компьютерный анализ сложных механизмов, исходящий из “элементарных сведений об элементарных реакциях”. Принцип наименьшего движения. Теория отсутствия барьера.
8. Влияние строения на реакционную способность. Электронные эффекты: полярный (сумма индуктивного эффекта и эффекта поля) и мезомерный (резонансный). Объемное сопряжение.
Аномерный эффект. Трансаннулярное взаимодействие. Гиперконъюгация. Обратная гиперконъюгация. Действие электронных эффектов в основном и переходном состояниях.
Ароматичность и антиароматичность. Магнитные, структурные, энергетические критерии
ароматичности. Квазиароматичность (неклассическая ароматичность), гетероароматичность, гомоароматичность, Y-ароматичность, спироароматичность, бициклоароматичность и бициклоантиароматичность, внутриплоскостная (радиальная) ароматичность, крестовидная ароматичность, металлоароматичность, трехмерная ароматичность, in-plane ароматичность, сферическая ароматичность, -ароматичность и -антиароматичность, сверхароматичность (суперароматичность), индуцированная ароматичность. Дефиниция ароматичности по П.ф.Р. Шлайеру (1995-1996 г. г.). Пространственные эффекты. Стерическое затруднение и ускорение реакции. Тыльное, или Bнапряжение. Внутреннее, или I-напряжение. Конформационные эффекты. Конформационная
трансмиссия.
9. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ). Уравнения катализа Й.Н. Бренстеда. Уравнение Л.П.
Гаммета. Реакционные серии. Наборы величин , +, , meta, para, +para, para, I, *, ’, R, R0,
 (иота). Анализ уравнения Л.П. Гаммета с позиций принципа ЛСЭ. Уравнение К.Дж. Свена - Э.К.
Лаптона. Уравнение Й. Юкава - Й. Цуно. Уравнение Дж. Хайна. Выделение стерических эффектов. Уравнение Р.У. Тафта. Орто-эффект. Уравнение М.И. Кабачника. Информация о механизмах
реакций на основе принципа ЛСЭ. Уравнение К.Дж. Свена - К.Б. Скотта. Уравнение Дж. Эдвардса.
Уравнение К. Лейдлера - Г. Эйринга. Уравнение Э. Грюнвальда - С. Уинстейна. Корреляции спектроскопических параметров. Z-параметр Э.М. Косовера. Параметр ET К. Димрота - Х. Райхардта.
Объединенное уравнение для описания реакций нуклеофильного замещения.
10. Роль растворителей в химии. Координационная теория растворителей. Донорные, акцепторные растворители. Донорные и акцепторные числа. Сольватация. Ионизация, диссоциация.
Влияние растворителей на термодинамику и кинетику реакций.
Протонная теория растворителей. Протолитические (протогенные, протофильные, амфипротные) и апротонные.
Гидрофобность (липофильность), lgP., подходы к оценке lgP. Гидропатическое поле. Потенциал молекулярной липофильности. Упрощенный критерий гидрофобности.
Теории кислот и оснований. Теория С.А. Аррениуса: достоинства, недостатки. Протолитическая теория Й.Н. Бренстеда - П. Лоури. Общие положения, оценка силы кислот и оснований.
Факторы, влияющие на силу протолитов. Внутримолекулярные факторы: энтальпия и энтропия
диссоциации связи уходящего протона с несущим его атомом; заряд молекулярной системы в целом; ЭО атома, связывающего протон, электронная плотность на атоме - центре протонирования;
8
эффективный радиус атома или иона, связывающего протон; индуктивный, мезомерный, гиперконъюгативный, полевой эффекты; внутримолекулярная водородная связь; стерические факторы
(первичные и вторичные), статистический фактор. Внешние факторы: протолитические свойства и
диэлектрическая проницаемость растворителя; температура; ионная сила раствора. Влияние сольватации на силу кислот и оснований. “Протонные губки”. Кислотные свойства координационных
соединений. Представления А.И. Шатенштейна, Н.А. Измайлова о природе кислот и оснований.
Ионотропия (теория сольвосистем). Сольвокислоты, сольвооснования, ансольвосоединения. Концепция Х. Лукса - Х. Флуда (оксидотропия). Роль электронного потенциала. Донорно-акцепторная
теория Дж.Н. Льюиса. Кислоты и основания Дж.Н. Льюиса. Суперкислоты и супероснования. Недостатки теории. Классификация кислот и оснований по К.Б. Яцимирскому. Электростатическая и
ковалентная характеристики. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью к кислотам и основаниям Дж.Н. Льюиса (А. Лупи, Б. Чубар). Теория кислот и оснований
М.И. Усановича. Количественная оценка силы кислот и оснований как функции ионного потенциала. Обобщение концепции кислот и оснований.
11. Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, Р.Дж.
Пирсон). Характеристики акцепторных атомов кислот и донорных атомов оснований: поляризуемость, электроотрицательность, заряд, радиус, энергия фронтальных орбиталей, окисляемость,
протоноакцепторная способность. Примеры жестких, мягких, пограничных кислот и оснований.
Ряды устойчивости комплексов металлов с лигандами с позиций принципа ЖМКО.
Теория ЖМКО в трактовке реакций комплексообразования. Классификация катионов по их
комплексообразующей способности: развитие концепции ЖМКО (И.В. Плетнев). Принцип
ЖМКО и ионная ассоциация: симбиотический эффект. Типы ионных пар. Факторы, влияющие на
ионную ассоциацию и экстракцию координационно несольватированных ионных ассоциатов. Теория ЖМКО и другие химические реакции. Теория ЖМКО в геохимии.
Принцип ЖМКО в химии экстракции. Вода как структурированный растворитель. Подходы
к количественной оценке жесткости и мягкости. Квантовохимическое объяснение принципа
ЖМКО: уравнение Дж. Клопмана и его анализ. Зарядово-контролируемые и орбитальноконтролируемые реакции. Методология предсказания селективности аналитических реакций с позиций принципа ЖМКО (А.В. Котов). Плавное регулирование селективности аналитических реагентов путем изменения донорного набора. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты (И.В.
Плетнев). Другие примеры проявления принципа ЖМКО в аналитической химии.
Количественное описание физико-химических свойств и реакционной способности веществ
с позиций теории ЖМКО. Использование принципа ЖМКО для оценки ароматических свойств
органических соединений, силы кислот Дж.Н. Льюиса.
Электроотрицательность (ЭО). Электронный химический потенциал. Абсолютная ЭО и
абсолютная жесткость; объяснение реакционной способности веществ с позиций анализа названных величин. Принцип максимальной жесткости. Эмпирические и теоретические методы определения ЭО. ЭО атомов по Л. Полингу и Р.С. Малликену. Орбитальная ЭО по Дж. Хинце, Дж. Маллею. Групповая ЭО по Дж. Маллею, Н. Инамото, С. Марриотту и У.Ф. Рейнольдсу. Теория электронной структуры Р.Ф.У. Бейдера, основанная на анализе топологических свойств электронной
плотности, и определение ЭО (Р.Дж. Бойд). Индекс полярности связи по Л.К. Аллену и ЭО. Корреляции характеристик электронной структуры молекул с ЭО, индуктивными и мезомерными параметрами атомных групп (А.Н. Панкратов).
12. Механизмы реакций в неорганической химии.
Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Механизмы: диссоциативный (мономолекулярный, SN1) и ассоциативный (бимолекулярный, SN2). Постепенный обмен лигандами с
одновременной диссоциацией и присоединением лигандов. Образование ионных пар. Влияние изменения заряда и размера иона металла, замещающего и замещаемого лигандов на скорость SN1- и
SN2-процессов. Влияние растворителя на скорость и механизм замещения лигандов. Ускорение
SN1-реакций в протонных растворителях с большими значениями акцепторных чисел. Ускорение
SN2-процессов в апротонных растворителях с высокими донорными и малыми акцепторными чис-
9
лами. Зависимость нуклеофильной реакционной способности анионов от степени ассоциации с
катионами.
Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Инертные и
лабильные комплексы. Понятие лабильности по Х. Таубе. Зависимость лабильности от электронной структуры, радиуса, состояния окисления центрального атома. Связь лабильности с характером гибридизации d-орбиталей комплексообразователя (внутренняя или внешняя).
Трансвлияние (И.И. Черняев). Ряд трансвлияния лигандов. Термодинамическое (статическое) трансвлияние. Кинетическое (динамическое) трансвлияние (транс-эффект). Теории трансвлияния. Поляризационная теория трансвлияния (А.А. Гринберг, Б.В. Некрасов). Критерии, необходимые для проявления трансвлияния. Зависимость трансвлияния от поляризуемости лигандов и
поляризующей способности центрального иона. Статическая теория -связывания металл - лиганд. Ее развитие с позиций метода МО.
Цисвлияние (А.А. Гринберг, Ю.Н. Кукушкин). Ряд цисвлияния лигандов для комплексов
платины(II). Теоретическая трактовка цисвлияния (И.Б. Берсукер).
13. Два механизма гидролиза катионов металлов: протолитический и комплексообразовательный. Зависимость вероятности реализации того или иного механизмма от экспериментальных
условий. Гидролиз тетрахлорида кремния: механизм SNi. Щелочной гидролиз тетрахлорида кремния с образованием промежуточных соединений с dsp3-гибридизованным центральным атомом.
Расщепление связей S-S. Размыкание кольца S8 по SN2-механизму, катализ аминами. Зависимость энергии активации от длины связи S-S. Слабые акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам. Реакции дисульфидных соединений с цианидионом, сульфит-ионом, трифенилфосфином; механизм SN2. Две точки зрения на механизм образования сульфида мышьяка(V) при действии сероводорода на мышьяковую кислоту.
14. Реакции переноса электронов: процессы электронного обмена и обычные окислительновосстановительные реакции. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория Р.А. Маркуса. Вклады в энергию активации (электростатическая энергия;
энергия, необходимая для искажения - выравнивания координационных оболочек реагирующих
частиц; энергия реорганизации растворителя вокруг каждой частицы). Связь свободной энергии
реакции и энергии реорганизации растворителя. “Кросс-соотношение Р.А. Маркуса”. Область констант скорости внешнесферных процессов. Туннельный эффект, условие его преобладания. Инвертированная область свободной энергии. Вероятность туннельного перехода электрона. Перенос
электрона с участием растворителя. Сольватированный и гидратированный протон. Радиолиз воды
и других веществ. Метод импульсного радиолиза. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Катализ реакций обмена электронов ионами противоположного знака. Типы активированных комплексов: внешнесферные и мостиковые. Сопоставление внешнесферного и внутрисферного механизмов. Одноэлектронный и многоэлектронный перенос. Классификация механизмов окислительновосстановительных реакций по Л.И. Мартыненко. “Гарпунные” реакции.
15. Избранные примеры механизмов окислительно-восстановительных реакций. Скорость
окислительно-восстановительных реакций. Причины кинетической заторможенности многих
редокс-реакций. Редокс-процессы, протекающие через стадии обмена лигандов. Образование мостиков между реагирующими частицами. Торможение реакций в случаях, когда степень окисления
окислителя и восстановителя изменяется неодинаково. Рассмотрение механизмов ряда реакций с
кинетических позиций.
16. Цепные радикальные реакции. Окисление углеводородов в жидкой и газовой фазах.
Изучение короткоживущих радикалов методом ЭПР. Струевая методика. Методы спиновых ловушек, спинового зонда, спиновой метки. Эффект матричной изоляции. Анализ формы линии.
17. Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Типы механизмов каталитических реакций. Гомогенный катализ. Основные положения теории промежуточных соединений
в гомогенном катализе (Е.Н. Шпитальский, Н.И. Кобозев). Требования к катализаторам. Примеры
гомогенно-каталитических реакций. Среди примеров - аналитическая реакция Е.Б. Сендела - И.М.
Кольтгофа (взаимодействие мышьяковистой кислоты с церием (IV), катализируемое иодидионом). Гетерогенный катализ, его особенности. Стадии гетерогенно-каталитического процесса.
10
Геометрическое, электронно-орбитальное, энергетическое соответствие между атомами молекул
исходных веществ и активными центрами на поверхности катализатора. Типы каталитических
комплексов. Теории гетерогенного катализа: мультиплетная (А.А. Баландин), теория активных ансамблей (Н.И. Кобозев), электронная (С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн). Деформационный
(поляризационный) и резонансный катализ. Примеры гетерогенно-каталитических реакций. Важнейшие каталитические процессы в промышленности и в природе. Каталитические преобразователи (конверторы). Каталитическое гидрирование и дегидрирование органических соединений.
Некаталитическое гомогенное гидрирование. Пиролиз этана. Окислительное дегидрирование.
18. Уровни структурной организации белков. Первичная, вторичная (-спираль, -лист, мотив), третичная, четвертичная структура. Петли, шпильки. Ферменты и ферментативный катализ.
Простетическая группа. Кофакторы. Холофермент. Активный центр. Эффекторы (активаторы, ингибиторы). Коферменты и апоферменты. Особенности ферментов как катализаторов: высокая эффективность, специфичность по типу реакций и по субстрату. Отличительная черта ферментов:
пространственное разделение адсорбционного и каталитического центров. Геометрическая комплементарность субстрата и адсорбционного центра фермента. Роль электростатического взаимодействия фермент - субстрат. Глобальность воздействия фермента как катализатора. Конформационный фактор, экстремальная зависимость активности ферментов от pH среды. Зависимость каталитической активности ферментов от температуры, растворителя, присутствия электролитов.
Синхронные механизмы. Механизм ферментативного катализа. Схема и уравнение Л. Михаэлиса М. Ментен. Шесть классов ферментов: оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы, лигазы. Металлоферменты. Фотосинтез. Реакции ферментативного окисления в живых организмах. Роль ферментативного катализа в промышленности. Иммобилизация ферментов. Преимущества иммобилизованных ферментов по сравнению с нативными. Высокочувствительные и
селективные ферментативные способы аналитического определения субстратов и эффекторов
ферментов.
19. Автокатализ. Изменение во времени концентрации исходных веществ. Индукционный
период. Автокаталитические реакции. Неавтокаталитические реакции, протекающие с самоускорением.
20. Ингибирование окислительно-восстановительных реакций. Роль комплексообразования.
21. Сопряженные (индуцированные) реакции. Актор, индуктор, акцептор. Фактор (коэффициент) индукции. Типы сопряженных реакций: стационарные процессы (каталитические и радикальные цепные реакции); индуцированные сопряженные реакции; самоиндуктивные (самосопряженные) реакции. Схема самоиндуктивного процесса (Н.А. Шилов). Отличие самоиндуктивных и
цепных процессов от каталитических и автокаталитических. Переход индукции в катализ. Механизмы сопряженных реакций. Промежуточное образование неустойчивых степеней окисления индуктора, актора, комплекса индуктора с акцептором, комплекса индуктора с актором. Примеры
сопряженных реакций. Нежелательность индуцированных реакций в титриметрическом анализе.
22. Консервативные колебательные системы. Нелинейные колебательные системы. Фазовое
пространство, фазовая траектория, предельный цикл. Автоколебания, автоколебательные системы.
Автоколебательные химические реакции, их механизмы. Реакция Б.П. Белоусова - А.М. Жаботинского. Реакция У.К. Брея - Х.А. Либавски. Реакция Т.С. Бриггса - У.К. Раушера. Другие жидкофазные автоколебательные реакции. pH-Осцилляторы. Газофазные автоколебательные реакции.
Пульсирующее “холодное” пламя при газовом окислении углеводородов. Слои (кольца) Р. Лизеганга. Автоколебательная реакция кислотного гидролиза 2,5-диметилфурана в водно-этанольных
растворах (Т.И. Губина, А.Н. Панкратов, В.И. Лабунская, С.М. Рогачева). Нелинейность автоколебательных химических процессов. Теорема М.Д. Корзухина. Принцип детального равновесия.
Автоколебательный режим некоторых многостадийных биохимических процессов. Биологические осцилляторы.
23. Окисление веществ кислородом. Одно- и двухэлектронный механизмы. Ионы и комплексы переходных металлов как “обратимые” переносчики кислорода при окислении веществ.
Комплексы соединений меди, железа, марганца, ванадия, кобальта с кислородом. Реакции координированного молекулярного кислорода. Пероксокарбонатные, сульфатные интермедиаты. Образо-
11
вание H2O2 в присутствии ионов меди через стадию возникновения меднокислородных комплексов. Озон как окислитель.
24. Ионы карбения (карбкатионы). Методы образования: гетеролитический распад
нейтральных частиц; присоединение катионов к нейтральным частицам; возникновение из других
катионов. Стабильность и структура карбкатионов. Мостиковые катионы. Фенониевые ионы. Катионы тропилия, циклопропенилия. Ионы карбония. Образование иона метония в камере массспектрометра (В.Л. Тальрозе, А.К. Любимова) и в суперкислотных средах (Дж.А. Ола). Карбены,
их получение, строение, реакции. Нитрены. Карбанионы. Образование, стабилизация. Конфигурация карбанионов. Илиды.
Ионные пáры. Характер связи между катионом и анионом. Контактные (тесные), сольватированные (связанные растворителем), сольватно разделенные (разделенные растворителем, рыхлые, свободные), проникающие ионные пáры; катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, квадруполи и т.п. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию: заряд, размеры и гидрофобность ионов, растворитель, температура. Условие образования ионных пар в водных растворах по
Я. Бьерруму. Выражение для константы ассоциации ионов.
Радикалы. Методы образования: фотолиз; термолиз; окислительно-восстановительные реакции. Пространственное строение и стабилизация радикалов. Бирадикалы. Катион-радикалы,
анион-радикалы, их образование и реакции.
25. Механизмы реакций в органической химии. Нуклеофильное замещение у насыщенного
атома углерода. Механизмы SN2, SN1. Порядок общей нуклеофильности для реакций SN2 в протонных растворителях. Влияние растворителя на реакционную способность и механизм. Механизм
SN3. Влияние структуры реагирующих соединений. Стереохимические аспекты механизмов реакций. Роль контактных и сольватно разделенных ионных пар. Механизм SNi: сохранение конфигурации. Участие соседних групп: “сохранение” конфигурации. Анхимерное ускорение. Влияние
вступающих групп. Амбидентные нуклеофилы.
Уходящая группа. Нуклеофильный катализ. Правило Н. Корнблюма. Объяснение амбидентности в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), с позиций принципа
ЖМКО. Правила А.Н. Несмеянова и М.И. Кабачника для кето-енольной и лактам-лактимной триад. Гидролиз ацеталей (SN1). Реакция Ш.А. Вюрца. Межфазный катализ. Два основных типа межфазных катализаторов: четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, краун-эфиры и другие
криптанды. Равновесия при межфазном катализе. “Голые” анионы. Трехфазные катализаторы.
Замещение через отщепление-присоединение. Замещение в аллильных производных: механизмы SN1’, SN2’, SNi’. Индуцированный ионами металлов гидролиз алкилгалогенидов в водных
средах. Механизмы M+-SN1 и M+-SN2. Окислительное замещение атомов галогенов в органических
галогенопроизводных - новый тип реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. -Эффект, его возможные причины. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода. Тетраэдрический механизм. Механизм SN1. Отщепление-присоединение.
26. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. - и -Комплексы. Альтернативные
механизмы: классический ионный (“полярный”) и ион-радикальный (включающий образование
ион-радикальной пары); зависимость реализации того или иного реакционного маршрута от потенциала ионизации субстрата и восстановленной формы электрофила. Нитрование. Галогенирование. Сульфирование. Алкилирование по Ш. Фриделю - Дж.М. Крафтсу. Ацилирование. Азосочетание. Электрофильное содействие. Особенность механизма сульфирования анилина.
Электронные эффекты заместителей, ориентация. Факторы парциальных скоростей и селективность. Соотношение орто- и пара-изомеров. Ипсо-замещение. Кинетический и термодинамический контроль реакций электрофильного ароматического замещения. Механизм SE1. Реакции
ароматического нуклеофильного замещения. Механизмы SNAr, SN1. Перегруппировка Рихтера.
Ариновый механизм. Механизм SRN1.
27. Электрофильное присоединение по связи C=C. Стереохимия. Присоединение галогенов,
галогеноводородов. Гидратация. Каталитическое и ионное гидрирование. Присоединение к сопряженным диенам. Нуклеофильное присоединение по связи C=C. Цианэтилирование. Реакция А.
Михаэля. Присоединение по связи CC. Реакция М.Г. Кучерова. Присоединение диазометана к
12
двойным и тройным углерод-углеродным связям. Нуклеофильное присоединение по связи C=O.
Стереоселективность. Правило Д.Дж. Крама. Гидратация. Присоединение спиртов, циановодорода, бисульфит-иона и других анионов. Реакции альдегидов, кетонов, сложных эфиров с литийалюминийгидридом. Реакция Г.Л. Меервейна - В. Понндорфа - А. Верлея. Взаимодействие
карбонильных соединений с реактивами В. Гриньяра. Аномальные реакции В. Гриньяра. Галоформная реакция. Реакция Х. Принса.
Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм.
Порядок нуклеофильности для субстратов с карбонильным углеродом. Взаимодействие карбоновых кислот с пентахлоридом фосфора, с аммиаком. Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотой. Гидролиз сложных эфиров: механизмы AAC2, AAL1, AAC1 и др. Гидролиз ацилгалогенидов: механизмы SN1 (два пути) и тетраэдрический. Декарбонилирование карбоновых кислот
и сложных эфиров (SN1). Реакция А. Халлера - Ю. Брауна.
Присоединение по связи CN. Гидролиз нитрилов (кислотный и щелочной; катализируемый ионами металлов). Взаимодействие нитрилов со спиртами. Реакция Риттера. Превращение
солей карбоновых кислот в нитрилы. Тримеризация нитрилов.
28. Реакции элиминирования. 1,2-Элиминирование. Механизмы E2, E1, E1cB. Стереоспецифичность элиминирования по механизму E2. Ориентация элиминирования по механизму E2.
Правила А.М. Зайцева и А.В. Гофмана. Конкуренция реакций элиминирования и замещения. Влияние активирующих групп.
29. Карбанионы и таутомерия. Межмолекулярный и внутримолекулярный механизмы таутомерных превращений. Кето-енольная таутомерия в условиях катализа кислотой, основанием.
Реакция К.Л. Реймера - И.К. Тимана. Реакция А.В.Г. Кольбе - Р. Шмидта, зависимость направления процесса от природы катиона. Галогенирование альдегидов и кетонов: кислотный и основной
катализ.
30. Конденсации карбонильных соединений и родственные реакции. Альдольная конденсация. Ацилоиновая конденсация. Конденсация Л. Кляйзена. Реакция В. Дикмана. Восстановление
сложных эфиров по Л. Буво - Г.Л. Блану. Бензоиновая конденсация. Реакция С. Канниццаро. Реакция В.Е. Тищенко. Реакция У.Г. Перкина. Конденсация Дарзана. Конденсация Г. Штоббе. Реакция
Р. Лейкарта. Реакция К.У.Ф. Манниха в кислых и щелочных средах. Действие суперкислот на органические соединения.
31. Перегруппировки: М. Соммле - Хаузера, Э. Бамбергера, бензильная, А.Е. Фаворского,
А.В. Гофмана, Т. Курциуса, В.К. Лоссена, Л. Вольфа. Реакция Шмидта. Перегруппировки Э.О.
Бекмана, А.И.Ф.В. Байера - В. Виллигера, гидропероксидов, Г. Виттига, Т. Стивенса, пинаколиновая, ретропинаколиновая, диенон-фенольная, альдегидо-кетонная, ацилоиновая, Н.Я. Демьянова,
азобензола (на свету, в кислой среде по О. Валлаху), бензидиновая. Миграция двойных связей: в
щелочной среде; механизм присоединения - отщепления гидрида металла; механизм “тур с гидом”; в кислой среде. Миграция тройных связей. Фотоперегруппировка К. Фриса. Перегруппировка Л. Кляйзена.
32. Реакции окисления органических соединений. Окисление алкенов перманганатом, оксидом осмия(VIII), пероксидом водорода. Окисление спиртов перманганатом в щелочной среде.
Окисление альдегидов перманганатом в кислой, нейтральной, щелочной средах. Окисление спиртов оксидом хрома(VI), хромовой кислотой. Окисление кетонов оксидом хрома(VI). Окисление
альдегидов дихроматом в кислой среде. Окисление карбонильных соединений селенистой кислотой. Озонирование алкенов. Реакция Н.А. Прилежаева. Эпоксидирование ,-ненасыщенных кетонов и хинонов действием щелочного раствора H2O2. Окисление гликолей ацетатом свинца(IV),
иодной кислотой. Окисление тиоэфиров пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов. Реакция окисления бензола пероксидом водорода в фенол, строение активированного комплекса, каталитическое действие железа(II).
Автоокисление бензальдегида, катализируемое светом, инициаторами и следами ионов металлов. Сочетание алкинов по Гласеру. Образование диацилпероксидов при электролизе солей
карбоновых кислот. Окисление тиолов в дисульфиды. Окислительное сочетание диэтилдитиокар-
13
бамата. Анодное окисление тиомочевин в кислой среде. Окислительная анодная димеризация тиобензойной кислоты.
33. Реакции восстановления органических соединений. Анионная димеризация и полимеризация стирола. Восстановительная димеризация альдегидов и кетонов. Реакция пиридина с калием.
Реакция Н.М. Кижнера - Л. Вольфа. Восстановление нитросоединений: в кислой среде до нитрозосоединений, гидроксиламинов, аминов; образование азокси- и азосоединений в щелочной среде.
34. Некоторые гомолитические процессы. Нитрование алканов. Алкилирование пиридинов
карбоновыми кислотами в присутствии серебра(I) и персульфата. Реакция А.П. Бородина - Х.
Хунсдиккера. Реакция Т. Зандмейера. Образование реактивов В. Гриньяра.
35. Перициклические реакции. Сохранение орбитальной симметрии (правило Р.Б. Вудворда
- Р. Хоффмана). Метод граничных орбиталей. Концепция “ароматического переходного состояния”. Реакция О.П.Г. Дильса - К. Альдера. Декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты, дикарбоновых кислот. Разложение ксантогенатов, сложных эфиров N-алкилкарбаминовых кислот,
сложных эфиров угольной и бензойной кислот. Пиролиз уксусного ангидрида, ацетона.
36. Вицинальный эффект в органической химии. Пространственный эффект соседней группы. Анхимерное содействие, или нуклеофильное участие соседней группы. Взаимодействие соседней и уходящей групп. Электрофильный катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Индуктивный эффект (эффект электроотрицательности), эффект поля.
4.2. Структура лабораторных занятий
1
2
3
4
5
6
Лабораторные
занятия
2
Интернет-поиск информации о
реакционной способности и механизмах аналитических реакций
Выполнение с помощью методов
квантовой
химии
учебноисследовательских задач по установлению количественных соотношений структура - свойство
Выполнение с помощью методов
квантовой
химии
учебноисследовательских задач по изучению реакционной способности
веществ с помощью индексного
подхода
Выполнение с помощью методов
квантовой
химии
учебноисследовательских задач по исследованию реакции протонного переноса в молекуле аналитического
реагента
Выполнение с помощью методов
квантовой
химии
учебноисследовательских задач по рассмотрению влияния среды на реакционную способность
3
4
5
6
7
7
1-2
4
2
6
7
3-5
6
3
9
Отчет по практическим работам. Проверка оформления
лабораторного журнала
7
6-8
6
3
9
Отчет по практическим работам. Проверка оформления
лабораторного журнала
7
9-12
8
4
12
Отчет по практическим работам. Проверка оформления
лабораторного журнала
7
1316
8
4
12
Отчет по практическим работам. Проверка оформления
лабораторного журнала
Защита индивидуального проекта
7
1718
4
2
6
Оценка
индивидуального
проекта. Ролевая игра
36
18
54
Раздел дисциплины
Самостоятельная
работа
Всего
Неделя семестра
1
Семестр
№
п/п
Виды учебной работы,
включая самостоятельную работу студентов
и трудоемкость (в часах)
Формы текущего контроля
успеваемости
(по неделям семестра)
Формы промежуточной
аттестации
(по семестрам)
8
Отчет по практическим работам. Проверка оформления
лабораторного журнала
14
5. Образовательные технологии
Наряду с традиционными, широко используются инновационные образовательные технологии, предусматривающие использование современных информационных средств и развитие
творческих способностей студентов:
- технология решения исследовательских задач (ТРИЗ);
- технология решения исследовательских и проектных задач;
- технология проведения ролевых игр.
В процессе освоения дисциплины студент готовит и по завершении - защищает индивидуальный проект (инновационный отчет).
Содержание индивидуального проекта
Постановка цели, выбор стратегии и методов решения научной задачи в области
исследования реакционной способности веществ и механизмов химических реакций
на основе реферата оригинальной публикации или серии публикаций
Студенту необходимо выбрать оригинальную публикацию или серию публикаций (из числа
работ последних 10 лет), посвященную исследованию реакционной способности веществ или механизмов химических реакций. Студент должен проанализировать суть решаемой проблемы, цель
работы, постановку задач, методы исследования, основные результаты, выводы.
На базе проведенного критического анализа студенту следует самостоятельно поставить
цель и задачи будущего оригинального исследования в области химии (текущая научноисследовательская или квалификационная (выпускная) работа бакалавра).
Далее нужно представить реферат оригинальной публикации или серии публикаций, выводы, прогнозы, постановку цели и задач, вытекающие из этого реферата, в виде отчета и защитить
этот индивидуальный проект.
Если студент имеет собственные научные результаты по названным или смежным аспектам, возможно оформление и защита работы по данным своих исследований.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов.
Оценочные средства для текущего контроля успеваемости,
промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины
амостоятельная работа студентов включает
- изучение основной и дополнительной литературы;
- поиск в сети Интернет Web-ресурсов с применением поисковых систем, электронных
библиотек, информационных сетей, баз данных, серверов издательств научной литературы (прежде всего поиск информации по методологии изучения реакционной способности и установления
механизмов химических реакций, в основном аналитических, а также сведений о конкретных реакционных механизмах);
- самостоятельное изучение методологии исследования реакционной способности и механизмов экспериментальными и теоретическими методами;
- оформление результатов лабораторных работ, подготовку к отчетам по лаб. работам;
- выполнение индивидуальных заданий по интерпретации электронных, колебательных,
ЯМР спектров;
- подготовку к защите индивидуального проекта с представлением презентаций, раскрывающих основные научные результаты исследования реакционной способности веществ и механизмов химических реакций, прежде всего в аналитической химии;
Для самостоятельной работы студентов в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич СГУ имеется современная учебно-методическая литература, отраженная в электронном каталоге библиотеки, доступном в сети Интернет.
Самостоятельная работа студентов предполагает освоение теоретического материала, подготовку к лабораторным занятиям, подготовку к текущему и итоговому контролю, подготовку индивидуального проекта. Форма итогового контроля - зачет (билеты прилагаются).
15
Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по
итогам освоения дисциплины включают:
- устные отчеты по методологии и конкретным сведениям о механизмах, отчеты по лабораторным работам;
- тестирование и контрольные работы по отдельным аспектам изучения реакционной способности веществ и выяснения механизмов химических реакций;
- три коллоквиума, в которых суммируются теоретические и практические знания по теории жестких и мягких кислот и оснований, механизмам аналитических реакций в неорганической
и органической химии;
- выставление оценок “отлично”, “хорошо”, “удовлетворительно” за отдельные виды работы (“рейтинговая система”).
- подготовку и защиту индивидуальных проектов с представлением презентации, иллюстрирующей методологию и результаты изучения реакционной способности и механизмов.
Форма итогового контроля - зачет (билеты прилагаются).
Ниже приведены вопросы по учебной дисциплине, предназначенные для самостоятельной
работы студентов, текущего контроля успеваемости и промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Вопросы для самостоятельной работы студентов и текущего контроля
1. Понятие реакционной способности и механизма реакции. Масштабные уровни при анализе
химических превращений: макроскопический и микроскопический. Элементарные и сложные реакции. Микроскопический механизм химического процесса. Реакционные маршруты и каналы.
2. Сведения, требуемые для полного описания механизма. Топохимический принцип
(Дж.М.Дж. Шмидт, М.Д. Коэн). “Химическое лезвие У. Оккама”. Необходимость изучения механизмов реакций. Условия, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм.
3. Роль методов квантовой химии в изучении механизмов реакций. Фемтосекундная спектроскопия.
4. Типы механизмов реакций. Неорганическая химия: разрыв и образование ковалентных связей, простой перенос электронов. Органическая химия: замещение, присоединение по кратным
связям, 1,2-элиминирование, перегруппировки, окисление и восстановление.
5. Термодинамические условия реакций. Роль энтальпийного и энтропийного факторов. Примеры доминирующего влияния энтропии на протекание реакции (различие агрегатных состояний
реагентов и продуктов; процессы, происходящие с увеличением числа молекул; увеличение энтропии с ростом температуры; выигрыш в энергии при раскрытии цикла).
6. Кинетические условия реакций. Свободная энергия активации. Переходное состояние. Активированный комплекс. Энтальпия и энтропия активации. Роль энтропии активации (необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц; трудность замыкания цикла с числом звеньев
более шести). Двух- и многостадийные процессы.
7. Правила Дж.Е. Болдуина для замыкания цикла.
8. Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакций.
9. Постулат Дж.С. Хэммонда.
10. Принцип микроскопической обратимости.
11. Методы установления механизмов реакций. Идентификация продуктов. Определение наличия интермедиата: выделение, детектирование, улавливание, введение в реакцию предполагаемого
интермедиата.
12. Изучение катализа. Механизм действия катализаторов. Факторы ускорения реакции.
13. Специфический и общий кислотный и основной катализ.
14. Изотопная метка.
15. Стереохимические доказательства механизмов реакций.
16. Кинетические доказательства. Закон скорости реакции (кинетическое уравнение). Порядок
и молекулярность реакции. Лимитирующая стадия. Константа скорости, время полупревращения,
энергия активации. Методы определения концентрации в ходе кинетического исследования.
16
17. Кинетические изотопные эффекты. Изотопные эффекты дейтерия, трития, 13C, 18O. Обратные изотопные эффекты. Первичные и вторичные изотопные эффекты. -, -, -Эффекты. Изотопный эффект растворителя.
18. Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Гессиан. Понятие о переходном состоянии реакции как седловой точке первого порядка на ППЭ. Понятие о пути реакции.
Минимально-энергетический путь. Путь наискорейшего спуска. Внутренняя координата реакции.
19. Индексы реакционной способности. Статические и динамические, энергетические и структурные индексы реакционной способности. Заряд на атоме. Электронная плотность в граничной
орбитали. Порядок связи. Спиновая плотность на атоме. Полная энергия. Энергия граничной орбитали. Сродство к протону.
20. Корреляции физико-химических свойств и реакционной способности веществ с квантовохимическими индексами.
21. Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ).
22. Квантовая теория “атомы в молекулах” (AIM) Р.Ф.У. Бейдера. Критическая точка связи,
кольца, трехмерного каркаса. Электронная плотность в критической точке связи, лапласиан этой
величины. Бейдеровский связевый путь, стационарная точка связевого пути.
23. Молекулярное моделирование больших систем. Гибридные методы QM/MM, QM/QM,
ONIOM. Молекулярный докинг.
24. Подходы к квантовохимическому исследованию молекулярных систем с учетом среды.
25. Корреляции “структура - активность” (SAR, QSAR) “структура - токсичность” (QSTR),
“структура - свойство” (QSPR), “структура - хроматографическое удерживание” (QSRR), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы.
26. Влияние строения на реакционную способность. Электронные эффекты: полярный (сумма
индуктивного эффекта и эффекта поля) и мезомерный (резонансный). Объемное сопряжение.
Аномерный эффект. Трансаннулярное взаимодействие. Гиперконъюгация. Обратная гиперконъюгация. Действие электронных эффектов в основном и переходном состояниях.
27. Ароматичность и антиароматичность. Магнитные, структурные, энергетические критерии
ароматичности.
28. Пространственные эффекты. Стерическое затруднение и ускорение реакции. Тыльное, или
B-напряжение. Внутреннее, или I-напряжение. Конформационные эффекты. Конформационная
трансмиссия.
29. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип
линейности свободных энергий (ЛСЭ). Уравнения катализа Й.Н. Бренстеда. Уравнение Л.П. Гаммета.
30. Роль растворителей в химии. Координационная теория растворителей. Донорные, акцепторные, протолитические (протогенные, протофильные, амфипротные) и апротонные растворители. Донорные и акцепторные числа. Сольватация. Ионизация, диссоциация. Влияние растворителей на термодинамику и кинетику реакций. Протонная теория растворителей.
31. Гидрофобность (липофильность), lgP., подходы к оценке lgP. Гидропатическое поле. Потенциал молекулярной липофильности. Упрощенный критерий гидрофобности.
32. Теории кислот и оснований. Теория С.А. Аррениуса: достоинства, недостатки. Протолитическая теория Й.Н. Бренстеда - П. Лоури. Общие положения, оценка силы кислот и оснований.
Факторы, влияющие на силу протолитов.
33. Представления А.И. Шатенштейна, Н.А. Измайлова о природе кислот и оснований.
34. Ионотропия (теория сольвосистем). Сольвокислоты, сольвооснования, ансольвосоединения.
35. Концепция Х. Лукса - Х. Флуда (оксидотропия). Роль электронного потенциала.
36. Донорно-акцепторная теория Дж.Н. Льюиса. Кислоты и основания Дж.Н. Льюиса. Суперкислоты и супероснования. Недостатки теории.
37. Классификация кислот и оснований по К.Б. Яцимирскому. Электростатическая и ковалентная характеристики.
17
38. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью к кислотам и основаниям Дж.Н. Льюиса (А. Лупи, Б. Чубар).
39. Теория кислот и оснований М.И. Усановича. Количественная оценка силы кислот и оснований как функции ионного потенциала.
40. Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, Р.Дж. Пирсон). Характеристики акцепторных атомов кислот и донорных атомов оснований: поляризуемость,
электроотрицательность, заряд, радиус, энергия фронтальных орбиталей, окисляемость, протоноакцепторная способность. Примеры жестких, мягких, пограничных кислот и оснований. Ряды
устойчивости комплексов металлов с лигандами с позиций принципа ЖМКО.
41. Теория ЖМКО в трактовке реакций комплексообразования. Классификация катионов по их
комплексообразующей способности: развитие концепции ЖМКО (И.В. Плетнев). Принцип
ЖМКО и ионная ассоциация: симбиотический эффект. Типы ионных пар. Факторы, влияющие на
ионную ассоциацию и экстракцию координационно несольватированных ионных ассоциатов. Теория ЖМКО и другие химические реакции. Теория ЖМКО в геохимии.
42. Принцип ЖМКО в химии экстракции. Вода как структурированный растворитель. Подходы
к количественной оценке жесткости и мягкости. Квантовохимическое объяснение принципа
ЖМКО: уравнение Дж. Клопмана и его анализ. Зарядово-контролируемые и орбитальноконтролируемые реакции. Методология предсказания селективности аналитических реакций с позиций принципа ЖМКО (А.В. Котов). Плавное регулирование селективности аналитических реагентов путем изменения донорного набора. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты (И.В.
Плетнев). Другие примеры проявления принципа ЖМКО в аналитической химии.
43. Количественное описание физико-химических свойств и реакционной способности веществ
с позиций теории ЖМКО. Использование принципа ЖМКО для оценки ароматических свойств
органических соединений, силы кислот Дж.Н. Льюиса.
44. Электроотрицательность (ЭО). Электронный химический потенциал. Абсолютная ЭО и абсолютная жесткость; объяснение реакционной способности веществ с позиций анализа названных
величин. Принцип максимальной жесткости. Эмпирические и теоретические методы определения
ЭО. ЭО атомов по Л. Полингу и Р.С. Малликену. Орбитальная ЭО по Дж. Хинце, Дж. Маллею.
Групповая ЭО по Дж. Маллею, Н. Инамото, С. Марриотту и У.Ф. Рейнольдсу. Теория электронной
структуры Р.Ф.У. Бейдера, основанная на анализе топологических свойств электронной плотности, и определение ЭО (Р.Дж. Бойд). Индекс полярности связи по Л.К. Аллену и ЭО. Корреляции
характеристик электронной структуры молекул с ЭО, индуктивными и мезомерными параметрами
атомных групп (А.Н. Панкратов).
45. Механизмы реакций в неорганической химии. Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Механизмы: диссоциативный (мономолекулярный, SN1) и ассоциативный (бимолекулярный, SN2).
46. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Инертные и
лабильные комплексы. Понятие лабильности по Х. Таубе. Зависимость лабильности от электронной структуры, радиуса, состояния окисления центрального атома. Связь лабильности с характером гибридизации d-орбиталей комплексообразователя (внутренняя или внешняя).
47. Трансвлияние (И.И. Черняев). Ряд трансвлияния лигандов. Термодинамическое (статическое) трансвлияние. Кинетическое (динамическое) трансвлияние (транс-эффект). Теории трансвлияния. Поляризационная теория трансвлияния (А.А. Гринберг, Б.В. Некрасов). Критерии, необходимые для проявления трансвлияния. Зависимость трансвлияния от поляризуемости лигандов и
поляризующей способности центрального иона. Статическая теория -связывания металл - лиганд. Ее развитие с позиций метода МО.
48. Цисвлияние (А.А. Гринберг, Ю.Н. Кукушкин). Ряд цисвлияния лигандов для комплексов
платины (II). Теоретическая трактовка цисвлияния (И.Б. Берсукер).
49. Два механизма гидролиза катионов металлов: протолитический и комплексообразовательный. Зависимость вероятности реализации того или иного механизмма от экспериментальных
условий. Гидролиз тетрахлорида кремния: механизм SNi. Щелочной гидролиз тетрахлорида кремния с образованием промежуточных соединений с dsp3-гибридизованным центральным атомом.
18
50. Расщепление связей S-S. Размыкание кольца S8 по SN2-механизму, катализ аминами. Зависимость энергии активации от длины связи S-S. Слабые акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам. Реакции дисульфидных соединений с цианидионом, сульфит-ионом, трифенилфосфином; механизм SN2.
51. Две точки зрения на механизм образования сульфида мышьяка (V) при действии сероводорода на мышьяковую кислоту.
52. Реакции переноса электронов: процессы электронного обмена и обычные окислительновосстановительные реакции. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория Р.А. Маркуса. 54. Перенос электрона с участием растворителя. Сольватированный и гидратированный протон. Радиолиз воды и других веществ. Метод импульсного радиолиза
53. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Катализ реакций обмена электронов ионами противоположного знака. Типы активированных комплексов: внешнесферные и мостиковые.
54. Сопоставление внешнесферного и внутрисферного механизмов. Одноэлектронный и многоэлектронный перенос. Классификация механизмов окислительно-восстановительных реакций по
Л.И. Мартыненко.
55. “Гарпунные” реакции.
56. Избранные примеры механизмов окислительно-восстановительных реакций. Скорость
окислительно-восстановительных реакций. Причины кинетической заторможенности многих
редокс-реакций. Редокс-процессы, протекающие через стадии обмена лигандов. Образование мостиков между реагирующими частицами. Торможение реакций в случаях, когда степень окисления
окислителя и восстановителя изменяется неодинаково. Рассмотрение механизмов ряда реакций с
кинетических позиций.
57. Цепные радикальные реакции. Окисление углеводородов в жидкой и газовой фазах. Изучение короткоживущих радикалов методом ЭПР. Струевая методика. Методы спиновых ловушек,
спинового зонда, спиновой метки. Эффект матричной изоляции. Анализ формы линии.
58. Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Типы механизмов каталитических реакций. Гомогенный катализ. Основные положения теории промежуточных соединений в
гомогенном катализе (Е.Н. Шпитальский, Н.И. Кобозев). Требования к катализаторам. Примеры
гомогенно-каталитических реакций.
59. Гетерогенный катализ, его особенности. Стадии гетерогенно-каталитического процесса.
Геометрическое, электронно-орбитальное, энергетическое соответствие между атомами молекул
исходных веществ и активными центрами на поверхности катализатора. Типы каталитических
комплексов.
60. Важнейшие каталитические процессы в промышленности и в природе. Каталитические
преобразователи (конверторы).
61. Каталитическое гидрирование и дегидрирование органических соединений. Некаталитическое гомогенное гидрирование. Пиролиз этана. Окислительное дегидрирование.
62. Уровни структурной организации белков. Первичная, вторичная (-спираль, -лист, мотив), третичная, четвертичная структура. Петли, шпильки.
63. Ферменты и ферментативный катализ. Простетическая группа. Кофакторы. Холофермент.
Активный центр. Эффекторы (активаторы, ингибиторы). Коферменты и апоферменты. Особенности ферментов как катализаторов: высокая эффективность, специфичность по типу реакций и по
субстрату.
64. Механизм ферментативного катализа. Схема и уравнение Л. Михаэлиса - М. Ментен.
65. Автокатализ. Изменение во времени концентрации исходных веществ. Индукционный период. Автокаталитические реакции. Неавтокаталитические реакции, протекающие с самоускорением.
66. Ингибирование окислительно-восстановительных реакций. Роль комплексообразования.
67. Сопряженные (индуцированные) реакции. Актор, индуктор, акцептор. Фактор (коэффициент) индукции. Типы сопряженных реакций: стационарные процессы (каталитические и радикаль-
19
ные цепные реакции); индуцированные сопряженные реакции; самоиндуктивные (самосопряженные) реакции. Схема самоиндуктивного процесса (Н.А. Шилов).
68. Консервативные колебательные системы. Нелинейные колебательные системы. Фазовое
пространство, фазовая траектория, предельный цикл. Автоколебания, автоколебательные системы.
69. Окисление веществ кислородом. Одно- и двухэлектронный механизмы.
70. Ионы карбения (карбкатионы). Методы образования: гетеролитический распад нейтральных частиц; присоединение катионов к нейтральным частицам; возникновение из других катионов. Стабильность и структура карбкатионов. Мостиковые катионы. Фенониевые ионы. Катионы
тропилия, циклопропенилия.
71. Ионы карбония. Образование иона метония в камере масс-спектрометра (В.Л. Тальрозе,
А.К. Любимова) и в суперкислотных средах (Дж.А. Ола).
72. Карбены, их получение, строение, реакции.
73. Нитрены.
74. Карбанионы. Образование, стабилизация. Конфигурация карбанионов.
75. Илиды.
76. Ионные пáры. Характер связи между катионом и анионом. Контактные (тесные), сольватированные (связанные растворителем), сольватно разделенные (разделенные растворителем, рыхлые, свободные), проникающие ионные пáры; катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, квадруполи и т.п. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию: заряд, размеры и гидрофобность ионов, растворитель, температура. Условие образования ионных пар в водных растворах по
Я. Бьерруму. Выражение для константы ассоциации ионов.
77. Радикалы. Методы образования: фотолиз; термолиз; окислительно-восстановительные реакции. Пространственное строение и стабилизация радикалов. Бирадикалы. Катион-радикалы,
анион-радикалы, их образование и реакции.
78. Механизмы реакций в органической химии. Нуклеофильное замещение у насыщенного
атома углерода. Механизмы SN2, SN1.
79. Уходящая группа. Нуклеофильный катализ. Правило Н. Корнблюма. Объяснение амбидентности в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), с позиций принципа
ЖМКО. Правила А.Н.Несмеянова и М.И.Кабачника для кето-енольной и лактам-лактимной триад.
80. Гидролиз ацеталей (SN1). Реакция Ш.А. Вюрца.
81. Межфазный катализ. Два основных типа межфазных катализаторов: четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, краун-эфиры и другие криптанды. Равновесия при межфазном катализе. “Голые” анионы. Трехфазные катализаторы.
82. Замещение через отщепление-присоединение.
83. Замещение в аллильных производных: механизмы SN1’, SN2’, SNi’. Индуцированный ионами
металлов гидролиз алкилгалогенидов в водных средах. Механизмы M+-SN1 и M+-SN2.
84. Окислительное замещение атомов галогенов в органических галогенопроизводных - новый
тип реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.
85. -Эффект, его возможные причины.
86. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода. Тетраэдрический механизм. Механизм SN1. Отщепление-присоединение.
87. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. - и -Комплексы. Альтернативные механизмы: классический ионный (“полярный”) и ион-радикальный (включающий образование ионрадикальной пары); зависимость реализации того или иного реакционного маршрута от потенциала ионизации субстрата и восстановленной формы электрофила. Нитрование. Галогенирование.
Сульфирование. Алкилирование по Ш. Фриделю - Дж.М. Крафтсу. Ацилирование. Азосочетание.
Электрофильное содействие. Особенность механизма сульфирования анилина.
88. Электронные эффекты заместителей, ориентация. Факторы парциальных скоростей и селективность. Соотношение орто- и пара-изомеров. Ипсо-замещение. Кинетический и термодинамический контроль реакций электрофильного ароматического замещения.
89. Механизм SE1.
20
90. Реакции ароматического нуклеофильного замещения. Механизмы SNAr, SN1. Перегруппировка Рихтера. Ариновый механизм. Механизм SRN1.
91. Электрофильное присоединение по связи C=C. Стереохимия. Присоединение галогенов,
галогеноводородов. Гидратация. Каталитическое и ионное гидрирование. Присоединение к сопряженным диенам.
92. Нуклеофильное присоединение по связи C=C. Цианэтилирование. Реакция А. Михаэля.
93. Присоединение по связи CC. Реакция М.Г. Кучерова. Присоединение диазометана к двойным и тройным углерод-углеродным связям.
94. Нуклеофильное присоединение по связи C=O. Стереоселективность. Правило Д.Дж. Крама.
Гидратация. Присоединение спиртов, циановодорода, бисульфит-иона и других анионов. Реакции
альдегидов, кетонов, сложных эфиров с литийалюминийгидридом. Реакция Г.Л. Меервейна - В.
Понндорфа - А. Верлея. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивами В. Гриньяра.
Аномальные реакции В. Гриньяра. Галоформная реакция. Реакция Х. Принса.
95. Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм.
Порядок нуклеофильности для субстратов с карбонильным углеродом.
96. Присоединение по связи CN. Гидролиз нитрилов (кислотный и щелочной; катализируемый ионами металлов). Взаимодействие нитрилов со спиртами. Реакция Риттера. Превращение
солей карбоновых кислот в нитрилы. Тримеризация нитрилов.
97. Реакции элиминирования. 1,2-Элиминирование. Механизмы E2, E1, E1cB. Стереоспецифичность элиминирования по механизму E2. Ориентация элиминирования по механизму E2. Правила А.М. Зайцева и А.В. Гофмана. Конкуренция реакций элиминирования и замещения. Влияние
активирующих групп.
98. Карбанионы и таутомерия. Механизмы таутомерных превращений: межмолекулярный и
внутримолекулярный механизмы. Кето-енольная таутомерия в условиях катализа кислотой, основанием. Реакция К.Л. Реймера - И.К. Тимана. Реакция А.В.Г. Кольбе - Р. Шмидта, зависимость
направления процесса от природы катиона. Галогенирование альдегидов и кетонов: кислотный и
основной катализ.
99. Конденсации карбонильных соединений и родственные реакции. Альдольная конденсация.
Ацилоиновая конденсация. Конденсация Л. Кляйзена. Реакция В. Дикмана. Восстановление сложных эфиров по Л. Буво - Г.Л. Блану. Бензоиновая конденсация. Реакция С. Канниццаро. Реакция
В.Е. Тищенко. Реакция У.Г. Перкина. Конденсация Дарзана. Конденсация Г. Штоббе.
100. Реакция Р. Лейкарта. Реакция К.У.Ф. Манниха в кислых и щелочных средах. Действие
суперкислот на органические соединения.
101. Алкилирование CH3COOH кетеном. Реакции уксусного ангидрида, уксусной кислоты,
ацетилхлорида с диазометаном.
102. Гомологизация альдегидов и кетонов. Реакция Ю. Брауна. Превращение алкилгалогенидов, спиртов и алканов в карбоновые кислоты и их производные. Внедрение карбенов: простой
одностадийный и свободнорадикальный механизмы. Образование изонитрилов.
103. Диазотирование первичных ароматических аминов: общепринятый и альтернативный
ион-радикальный механизмы.
104. Нитрозирование вторичных и третичных аминов.
105. Перегруппировки: М. Соммле - Хаузера, Э. Бамбергера, бензильная, А.Е. Фаворского,
А.В. Гофмана, Т. Курциуса, В.К. Лоссена, Л. Вольфа. Реакция Шмидта. Перегруппировки Э.О.
Бекмана, А.И.Ф.В. Байера - В. Виллигера, гидропероксидов, Г. Виттига, Т. Стивенса, пинаколиновая, ретропинаколиновая, диенон-фенольная, альдегидо-кетонная, ацилоиновая, Н.Я. Демьянова,
азобензола (на свету, в кислой среде по О. Валлаху), бензидиновая.
106. Реакции окисления органических соединений. Окисление алкенов перманганатом, оксидом осмия(VIII), пероксидом водорода. Окисление спиртов перманганатом в щелочной среде.
Окисление альдегидов перманганатом в кислой, нейтральной, щелочной средах. Окисление спиртов хромовым ангидридом, хромовой кислотой. Окисление кетонов хромовым ангидридом. Окисление альдегидов дихроматом в кислой среде. Окисление карбонильных соединений селенистой
кислотой.
21
107. Озонирование алкенов. Реакция Н.А. Прилежаева. Эпоксидирование ,-ненасыщенных
кетонов и хинонов действием щелочного раствора H2O2. Окисление гликолей ацетатом свинца(IV), иодной кислотой. Окисление тиоэфиров пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов. Реакция окисления бензола пероксидом водорода в фенол, строение активированного комплекса, каталитическое действие железа(II).
108. Автоокисление бензальдегида, катализируемое светом, инициаторами и следами ионов
металлов. Сочетание алкинов по Гласеру. Образование диацилпероксидов при электролизе солей
карбоновых кислот. Окисление тиолов в дисульфиды. Окислительное сочетание диэтилдитиокарбамата. Анодное окисление тиомочевин в кислой среде. Окислительная анодная димеризация тиобензойной кислоты.
109. Реакции восстановления органических соединений. Анионная димеризация и полимеризация стирола. Восстановительная димеризация альдегидов и кетонов.
110. Некоторые гомолитические процессы. Нитрование алканов. Алкилирование пиридинов
карбоновыми кислотами в присутствии серебра(I) и персульфата. Реакция А.П. Бородина - Х.
Хунсдиккера. Реакция Т. Зандмейера. Образование реактивов В. Гриньяра.
111. Перициклические реакции. Сохранение орбитальной симметрии (правило Р.Б. Вудворда Р. Хоффмана). Метод граничных орбиталей.
112. Вицинальный эффект в органической химии. Пространственный эффект соседней группы. Анхимерное содействие, или нуклеофильное участие соседней группы. Взаимодействие соседней и уходящей групп. Электрофильный катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Индуктивный эффект (эффект электроотрицательности), эффект поля.
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины
а) Основная литература
1. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 496 с.
2. Ли Дж.Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 456 с.
б) Дополнительная литература
1. Панкратов А.Н. Кислоты и основания в химии. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 2006.
196 с.
2. Панкратов А.Н. Избранные главы электрохимии органических соединений. Ионные жидкости. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 2011. 124 с.
в) Программное обеспечение и Интернет-ресурсы
1. Pankratov A.N. Electronic Structure and Reactivity of Inorganic, Organic, Organoelement and
Coordination Compounds: An Experience in the Area of Applied Quantum Chemistry // Quantum Chemistry Research Trends / Editor: Mikas P. Kaisas. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2007. P. 57125. (Электронный вариант).
2. Панкратов А.Н. Диспропорционирование органических соединений. Реакции, протекающие с переносом “гидрид-иона”. Ионное гидрирование. Суперкислоты и супероснования. Метатезис алкенов. Саратов, 2010. 20 с. // Зональная научная библиотека им. В.И. Артисевич Саратовского государственного университета. Web: www.sgu.ru/library. Электронная библиотека учебнометодической литературы.
3. Панкратов А.Н. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Саратов, 2010. 22 с. // Зональная научная библиотека им. В.И. Артисевич Саратовского государственного университета. Web: www.sgu.ru/library. Электронная библиотека учебно-методической
литературы.
4. Информационные ресурсы по естественным наукам и по экологии. Web:
www.sgu.ru/faculties/chemical/pankratov.
22
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины
1. Оверхед-проектор и прозрачные пленки.
2. Мультимедийный проектор и ноутбук.
3. Поисковые системы, электронные библиотеки, информационные сети, базы данных, сервера издательств научной литературы и другие информационные ресурсы.
4. Оттиски и ксерокопии научных статей.
5. Рисунки электронных, ИК, ЯМР спектров, масс-спектров.
6. Программное обеспечение.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций
и Примерной ООП ВПО по направлению и профилю подготовки “Химия”.
Автор, д.х.н., профессор________________ А.Н. Панкратов
Программа одобрена на заседании кафедры аналитической химии и химической экологии
от
2011 года, протокол № ______.
Подписи:
Зав. кафедрой, д.х.н., профессор,
заслуженный деятель науки РФ
Р.К. Чернова
Директор Института химии
д.х.н., профессор
О.В. Федотова