Механизм пассивации. При взаимодействии металлов с теми

Механизм пассивации.
При взаимодействии металлов с теми или иными компонентами растворов
(расплавов) в определённом диапазоне потенциалов на поверхности металла
образуются адсорбционные или фазовые слои (плёнки). Эти слои образуют
плотный, почти непроницаемый барьер, благодаря чему коррозия сильно
тормозится или полностью прекращается.
Пассивация проводится химически или электрохимически. В последнем
случае создаются условия, когда ионы защищаемого металла под действием
тока переходят в раствор, содержащий ионы, способные к образованию очень
малорастворимых соединений.
Серная кислота высокой концентрации (практически
безводная)
не
взаимодействует с железом в результате
пассивации
металла.
Явление
пассивации связанно с образованием на поверхности металла прочной сплошной
пленки, состоящей из оксидов или других
любых
соединений,
которая
препятствует контакту металла с кислотой. Благодаря пассивации
можно
перевозить и хранить концентрированную серную кислоту в стальной таре.
Концентрированная серная кислота пассивирует также алюминий, никель, хром,
титан
Fe + H2SО4 = FeSO4 + H2
Олеум (дымящая серная кислота) — xSO3·H2O или H2SO4·xSO3 или H2S2O7; раствор
серного ангидрида SO3 в 100%-й серной кислоте H2SO4.
Олеум представляет собой вязкую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы,
которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия
примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого
количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьировать в очень широких
пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум по сравнению с концентрированной
серной кислотой обладает ещё большим водоотнимающим и окислительным действием.
Олеум — крайне едкое вещество: оставляет сильные ожоги на коже, быстро разъедает
многие материалы, за исключением наименее реакционноспособных. Тем не менее,
вследствие эффекта пассивации может храниться в стальных ёмкостях. Олеум нельзя
разбавлять водой или выливать его в воду, из-за сильно экзотермической реакции.
Разбавление олеума производится прибавлением его к серной кислоте. При приливании в
воду жидкость закипает, образуя туман из серной кислоты.
Серная кислота H2SO4
Бесцветная маслообразная жидкость, весьма гигроскопичная. При нагревании выше 296 °C
начинает разлагаться на SO3 и Н2О. Неограниченно смешивается c водой (раствор сильно
разогревается), в водном растворе - сильная кислота. Вызывает ожоги кожи.
Физические константы:
Mr = 98,08;
р= 1,83 г/см3 (20 °C),
tпл = 10,4 °C,
tкип = 296-340 °C
Разбавленная H2SO4 - сильный окислитель за счет катионов Н+:
H2SO4(разб.) + Zn = ZnSO4 + H2^
(с благородными металлами не реагирует)
Концентрированная H2SO4 - сильный окислитель за счет SVI:
2H2SO4(конц.) + 2Ag = SO2^ + Ag2SO4v + 2H2O
2H2SO4(конц.) + C(графит) = 2SO2^ + СO2^ + 2H2O
H2SO4(конц.) + H2S = SO2^ + Sv + 2H2O
(не реагирует с Pt и Au, а также из-за пассивации с Be, Bi, Co, Fe и Mg).
Серная кислота образует соли - сульфаты (Na2SO4) и гидросульфаты (NaHSО4).
Нерастворимые соли - PbSO4, CaSO4, BaSO4 и др.; кислые соли хорошо растворимы в воде.
Безводная серная кислота хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним, образуя тяжелую
маслообразную жидкость - олеум (смесь H2SO4, H2S2O7 и SO3).
Качественная реакция:
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4v + 2HCl
(выпадает белый осадок, не реагирующий с HCl и HNO3, в отличие от BaSO3).
Промышленный синтез:
1) получение SO2 обжигом сульфидных руд (например FeS2), сжиганием серы (S + O2 = SO2),
полным сжиганием H2S или восстановлением сульфатных руд, например:
CaSO4 + C(кокс) = CaO + SO2 + CO
2) конверсия SO2 в SO3 при 500 °С (на катализаторах Pt, V2O5, Fe2O3):
2SO2 + O2 2SO3
3) поглощение SO3 разбавленной серной кислотой, которая постепенно становится
концентрированной, превращается в безводную и, наконец, образуется олеум.
Растворенный SO3 гарантирует безводность олеума, что позволяет безопасно
перевозить его в стальных цистернах.
Применяется в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений,
красителей и лекарственных препаратов, для "вскрытия" (первого этапа переработки)
промышленно важных руд и минералов, при очистке нефтепродуктов, электролизе воды, как
электролит свинцовых аккумуляторов.
Чистая серная кислота, а также ее концентрированные растворы – очень сильные окислители,
причем атомами-окислителями здесь являются не атомы водорода, а атомы серы, переходящие
из степени окисления +VI в степень окисления +IV. В результате при ОВР с концентрированной
серной кислотой обычно образуется диоксид серы, например:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 UARROW.GIF (63 bytes)+ 2H2O;
2KBr + 3H2SO4 = 2KHSO4 + Br2 + SO2UARROW.GIF (63 bytes) + 2H2O.
Таким образом, с концентрированной серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие в ряду
напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе с тем с концентрированной серной кислотой не
реагируют некоторые довольно активные металлы (Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на
поверхности таких металлов под действием серной кислоты образуется плотная защитная пленка,
препятствующая дальнейшему окислению. Это явление называется пассивацией.
Каждый школьник знает, что серная кислота взаимодействует с железом в соответствии с
уравнением
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
Несколько иначе идет реакция железа с HNO3:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Вероятно, многие обратили внимание на то, что серную и азотную кислоты перевозят по железной
дороге в стальных цистернах. Об этом свидетельствуют надписи, например «Осторожно, серная
кислота». Как это согласуется с теми знаниями, которые отражены в школьных учебниках? Все
дело
в том, что по железной дороге перевозят не разбавленные, а концентрированные кислоты. Зачем
же
перевозить воду? Разбавить кислоту можно и на месте потребления.
Оказывается, что в отличие от разбавленных концентрированная серная, так же как и
концентрированная азотная кислоты, не взаимодействует с железом. Правильнее сказать, что
кратковременное взаимодействие происходит, но оно быстро прекращается. Специалисты говорят,
что в крепких растворах этих кислот железо пассивируется. Еще в 1836 г. знаменитый
английский
химик М. Фарадей высказал предположение, что причиной пассивации является образование на
поверхности металла плотной оксидной пленки. В свое время на это предположение не обратили
должного внимания. Лишь через 100 лет эти взгляды возродил и развил известный русский ученый
В.А. Кистяковский. После него этот взгляд на пассивацию оформился в виде теории. Согласно ей
при пассивации на поверхности металла образуется сплошная и плотная оксидная (реже
хлоридная,
сульфатная, фосфатная) пленка толщиной в несколько десятков нанометров. Например, на
поверхности железа образуется оксидная пленка нестехиометрического состава Fe8O11, Fe3O4.
Имеется и другой взгляд на причину пассивации металлов, согласно которому она обусловлена
слоем адсорбированного кислорода или какого-либо другого окислителя. Считают, что при
адсорбции происходит насыщение валентности поверхностных атомов металла, что и приводит к
снижению его химической активности.
Первая теория наиболее распространена, хотя не исключено, что в разных случаях процессы
пассивации согласуются то с одной, а то с другой теорией.
Металлы можно перевести в пассивное состояние не только под действием окислителей, но и
электрохимически, подав на них положительный потенциал.
Способность металлов пассивироваться широко используют для их защиты от коррозии. Например,
известно, что хранение лезвий безопасных бритв в растворах солей хромовых кислот позволяет
дольше сохранять их острыми. В ином случае под действием влажного воздуха железо, особенно
на
острие лезвия, окисляется и покрывается рыхлым слоем ржавчины.
Пассивируя металл, т.е. создавая оксидные или солевые пленки, можно проводить окраску или
тонирование металлов. Толщина таких пленок соизмерима с длиной волны видимого света, поэтому
цвет тонированной поверхности зависит от толщины покрытия и цвета металла. Для химического
оксидирования с целью окраски широко используют персульфатный раствор, а для
электрохимического – изделие делают анодом. В последнем случае говорят, что окрашивание
проводят путем анодирования. Тонированию чаще всего подвергают изделия из меди и ее сплавов,
а также из алюминия, олова, никеля.
Тонирование может также обусловливаться сульфидной пленкой. Приводим распространенный
состав тонирующего раствора: CuSO4 (10...12 г/л), Pb(NO3)2 (10...12 г/л), Na2S2O3 (100...180
г/л),
сегнетова соль (15...20 г/л). Тонирование изделий при комнатной температуре в этом растворе
позволяет получить следующую цветовую гамму: желтый (5 мин), коричневый (7 мин), красный
(10 мин), фиолетовый (13 мин), синий (17 мин), зеленый (20 мин). Электрохимический метод
тонирования отличается более широкой цветовой гаммой и лучшей воспроизводимостью цветов по
сравнению с химическим.
Издавна известен процесс воронения и синения сталей. По существу, это термический способ их
оксидирования. Его проводят на воздухе при температуре 350...3600C. Поверхность изделий
предварительно покрывают тонким слоем 15...20%-ного раствора асфальтового лака в бензине и
подсушивают на воздухе. Такой же эффект может быть получен при оксидирующей обработке
изделий в кипящем растворе щелочи в присутствии нитратов и нитритов щелочных металлов.
К сказанному можно добавить, что оксидирование металлов в промышленных масштабах
осуществляют не только для их противокоррозионной защиты и декорировки изделий, но и для
придания электроизоляционных свойств поверхностному слою и увеличению коэффициента
отражения зеркал. Оксидный слой также используют в качестве грунта под окраску и лакировку.
С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с
образованием солей железа(II):
Fe + 2HCl > FeCl2 + H2^;
Fe + H2SO4 > FeSO4 + H2^.
При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с
образованием
сульфата железа(III):
2Fe + 6H2SO4 > Fe2(SO4)3 + 3SO2^ + 6H2O.