1 - Тверской государственный университет

На правах рукописи
ОРЛОВА Анна Николаевна
ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Тверь – 2007
Работа выполнена на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков
Тверского государственного университета.
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук,
доцент Педько Б.Б.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор Гераськин В.В.
доктор технических наук, доцент
Каплунов И.А.
Ведущая организация
Московский государственный институт
радиотехники, электроники и автоматики
(технический университет)
Защита состоится ____________________ 2007 г. в __________ часов на
заседании
диссертационного
совета
К 212.263.04
в
Тверском
государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35,
ауд. 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского
государственного университета.
Автореферат разослан ____________________ 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Ляхова М.Б.
2
Общая характеристика работы
Актуальность темы. За последние годы были синтезированы и
достаточно подробно исследованы сегнетоэлектрические монокристаллы
ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов, обладающие высокими
электрооптическими,
пьезоэлектрическими,
пироэлектрическими
и
нелинейными свойствами [1].
Возможности
использования
этих
кристаллов
связаны
с
особенностями кристаллической структуры, характерными этому классу
соединений. Отличительной особенностью ниобатов является нарушение
стехиометрии в процессе выращивания кристаллов, ведущее к появлению
разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают
существенное влияние на свойства этих соединений. Это указывает на то,
что сегнетоэлектрические, оптические, электрооптические и нелинейные
свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от
состава, наличия примесей, дефектной и доменной структуры, то есть макрои микродефектов. Вариация состава и различного рода дефектообразующие
обработки, изменяющие концентрацию дефектов, ответственных за
появление оптических неоднородностей и оптические свойства, являются с
одной стороны эффективным способом управления оптическими свойствами
этих соединений, а с другой – изменяют эксплуатационные параметры
оптоэлектронных устройств, созданных на базе модифицируемых
материалов.
В классе кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков ниобат лития
LiNbO3 является общепризнанным модельным кристаллом и занимает
особое место в ряду кристаллов, используемых в оптоэлектронике для
широкополосной эффективной модуляции, отклонения, коммутации,
частотного преобразования световых пучков, благодаря ряду уникальных
оптических, электрооптических и других свойств. Ряд таких приборов
работает в критических условиях: при воздействии высоких температур,
упругих и электрических полей, радиации и т.д.
Изучение кристаллов ниобата лития, подвергнутых таким видам
внешних воздействий, как гамма- и гамма-нейтронное облучение, вакуумная
обработка металлическим литием, высокотемпературный отжиг может дать
информацию о природе оптических аномалий и о влиянии состава на
оптофизические свойства и температурное поведение оптической
однородности кристаллов LiNbO3, что может решить ряд практических и
теоретических задач оптоэлектроники. Поэтому исследование оптических
свойств кристаллов ниобата лития, подвергнутых различным воздействиям,
меняющих состав и дефектную структуру этого материала, интересно как в
научном, так и в практическом плане. Актуальным является также и
изучение процессов, компенсирующих дефектообразующие воздействия,
например, высокотемпературного отжига. Изучение отжига дает
существенную информацию о природе и свойствах дефектов и влиянии их на
макроскопические характеристики вещества.
3
Оптические свойства -облученного ниобата лития исследовались
достаточно интенсивно. Однако, на момент постановки задачи
диссертационной работы в известной литературе отсутствовала какая-либо
информация о влиянии нейтронного облучения на оптические свойства
кристаллов ниобата лития. Кроме того, не было единого мнения о
механизмах воздействия на кристалл -облучения и природе наблюдаемых
аномалий оптических свойств, вызванных этим облучением. Именно
поэтому изучение влияния различных модифицирующих воздействий и, в
частности, - и n-облучения на оптические свойства монокристаллов ниобата
лития представляется актуальным.
Цель работы. Основной целью настоящей работы явилось
исследование дефектообразующих воздействий: гамма- и гамма-нейтронного
облучение, вакуумной высокотемпературной обработки поверхности
кристаллов металлическим литием, высокотемпературного отжига и др. на
оптические свойства монокристаллов ниобата лития.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие
основные задачи:
– исследовать влияние гамма- и смешанного гамма-нейтронного
облучения на оптические свойства монокристаллов LiNbO3;
– исследовать влияние процедуры вжигания металлического лития в
поверхность при вакуумном напылении на показатели преломления
кристаллов ниобата лития;
– исследовать влияние высокотемпературного восстановительного и
окислительного отжига на температурное поведение показателей
преломления исследуемых кристаллов LiNbO3;
– построить физические модели, описывающие влияние гамма- и
гамма-нейтронного
облучения,
высокотемпературного
отжига,
возникновение аномалий оптических свойств в монокристаллах ниобата
лития, подвергнутых этим воздействиям.
Объекты исследования. В соответствии с поставленными задачами, в
качестве объектов исследования были взяты монокристаллические образцы
LiNbO3, вырезанные из конгруэнтных номинально чистых кристаллов
ниобата лития. Кристаллы были выращены методом Чохральского и
подготовлены к исследованиям в г. Богородицке на заводе «Монокристалл».
Использовались, также кристаллы, выращенные в Институте физики
твердого тела и полупроводников АН Беларуси.
При исследованиях кристаллы подвергались различным обработкам: облучению и смешанному ,n-облучению, высокотемпературному отжигу,
вакуумному напылению металлического лития в поверхность кристалла и
т.д., в соответствии с задачами конкретных исследований.
Гамма-облучение проводилось на установке Со60 в Институте физики
твердого тела и полупроводников АН Беларуси и Объединенном институте
ядерных исследований г. Дубна. Смешанное гамма-нейтронное облучение
проводилось на реакторе быстрых нейтронов ИБР-2 в Объединенном
институте ядерных исследований г. Дубна.
4
Научная новизна. В работе впервые проведены исследования влияния
гамма-нейтронного облучения на показатели преломления кристаллов
ниобата лития и их температурное поведение. Систематически исследовано
влияние эффектов старения, температурных воздействий на оптические
свойства гамма-облученных кристаллов.
Обнаружены температурный гистерезис показателей преломления и
аномалия оптических свойств гамма- и гамма-нейтронно облученных
кристаллов ниобата лития, заключающаяся в уширении и раздвоении линий
изображения щели коллиматора, по которым снимались показания
показателей преломления.
Предложены модели, объясняющие природу процессов, происходящих
в кристаллах ниобата лития при внешних воздействиях.
Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие
основные результаты и положения:
1.
Данные измерений влияния гамма- и смешанного гамманейтронного облучения на показатели преломления монокристаллов LiNbO3,
процедуры вжигания металлического лития в поверхность кристалла на
показатели преломления кристаллов ниобата лития, температурных
воздействий на показатели преломления всех исследуемых образцов.
2.
Наличие температурного гистерезиса показателей преломления
и экспериментальные данные по влиянию различных дефектообразующих
воздействий на это явление.
3.
Наличие аномалий температурных зависимостей показателей
преломления, инициированных гамма- и гамма-нейтронным облучением и
другими воздействиями.
4.
Эффект изменения величины показателей преломления при
вжигании металлического лития в поверхность при вакуумном напылении.
5.
Модели, объясняющие появление вышеуказанных эффектов в
кристаллах ниобата лития.
Практическая ценность. Результаты диссертационной работы могут
быть использованы для конструкторских разработок элементной базы
оптоэлектронной
промышленности,
в
частности,
при
создании
электрооптических модуляторов на базе кристаллов LiNbO3, для улучшения
оптического качества оптоэлектронных устройств на основе ниобата лития.
Полученные результаты использовались в учебном процессе, при
выполнении магистерских диссертаций и дипломных работ.
Апробация
результатов
работы.
Основные
результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих
конференциях: II международная конференция по физике кристаллов
«Кристаллофизика 21-го века» (Москва, 2003 г.); VIII научная конференция
молодых ученых и специалистов (г. Дубна, 2004 г.); X всероссийская
научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва,
2004 г.); V Международная научно-техническая школа-семинар «Эффект
Баркгаузена и аналогичные физические явления» (г. Ижевск, 2004 г.);
Национальная конференция по росту кристаллов, ИК РАН, (Москва, 2004 г.);
5
XVII всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза,
2005 г.); XII Региональные Каргинские чтения (г. Тверь, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных
работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты
по исследованию оптических свойств монокристаллов ниобата лития,
представленные в диссертационной работе, получены автором. Соавторы
совместных публикаций принимали участие в постановке задачи
исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит
из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Она содержит 69 рисунков, 21
таблицу, список публикаций автора из 10 наименований и список
цитируемой литературы из 133 наименований. Общий объем диссертации
117 страниц.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и
задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны
научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В главе 1 проведен обзор литературы по проблеме диссертационной
работы. К началу постановки настоящей работы имелся довольно обширный
материал по оптическим, электрооптическим свойствам кристаллов LiNbO3.
Оптические свойства кристаллов и, в частности, показатели
преломления ниобата лития изучены достаточно подробно. Известна
зависимость показателей преломления от состава кристаллов, наличия
примесей металлов, изучены температурные и дисперсионные зависимости
показателя преломления.
В настоящее время выращивают совершенные кристаллы ниобата
лития практически без макродефектов, поэтому интерес представляют
микродефекты, имеющие место в кристаллах. Присутствие точечных
дефектов в кислородно-октаэдрических кристаллах, в том числе и в ниобате
лития, во многом определяет их оптические и электрические свойства.
Рассматриваются различные модели дефектной структуры кристалла.
В известной литературе велась дискуссия о природе ряда явлений в
кристаллах LiNbO3 в интервале температур 20 – 2000С. В ряде работ
сообщались противоречивые сведения о температурном поведении
физических характеристик LiNbO3 в этом темпе6ратурном интервале. С
одной стороны отмечалась хорошая температурная стабильность этого
материала, в то же время был обнаружен ряд аномалий физических свойств
ниобата лития в указанной области температур, наличие которых
связывалось с возможным фазовым переходом в этом диапазоне температур.
Ряд авторов изучал воздействие на кристалл внешних электрических
полей, приводящее к перераспределению собственных электрических полей
и изменению, связанной с ними, оптической нестабильности ниобата лития.
6
Рассмотрено влияние наложения различных конфигураций электрических
полей на показатели преломления.
Помимо этого, ряд авторов изучал воздействие радиационного
повреждения (-облучения) на показатели преломления. Установлено, что
показатели преломления, особенно ne, достаточно чувствительны к
различного рода воздействиям. В то же время, механизм модифицирующих
воздействий на показатели преломления неясен. В частности, имеется
упоминание [2] о том, что это явление связано с наличием ионов железа в
объеме кристаллов ниобата лития. Однако в таком случае непонятно
изменение показателя преломления в номинально чистых кристаллах.
Нами отмечено отсутствие информации по воздействию нейтронного
облучения, на оптические свойства. Соответственно, в известной литературе
не обсуждаются возможные физические модели таких воздействий.
Глава 2 посвящена описанию методик эксперимента и исследуемых
образцов.
Измерения показателей преломления проводились методом призмы по
углу наименьшего отклонения с помощью гониометра ГС-2. Погрешность
измерений составляла 10-5. Температура измерялась и контролировалась
медь-константановой термопарой. Измерения показателей преломления
проводились в интервале температур от 20 до 4000С. Скорость нагрева
составляла 2-40С/мин.
Гамма-облучение проводилось на установке Со60. Смешанное гамманейтронное облучение проводилось на реакторе быстрых нейтронов.
Энергии -квантов при мощности источника излучения 36 кР/мин составляли
Е = 1,332 МэВ и 1,2 МэВ при комнатной температуре. Экспозиционные
дозы облучения для исследуемых образцов варьировались от 103 до 107 Р.
Доза облучения составила 5104 Р при энергии -квантов Е = 1,5 – 2 МэВ, а
флюенс быстрых нейтронов с Е  0,1 МэВ – Ф = 3,51013 н/см2 при времени
облучения t = 2940 с.
Процедура обработки литием заключалась в следующем: на часть
поверхности кристалла в вакууме напылялся металлический литий, после
чего кристалл нагревался до 6000С.
Окислительный отжиг кристаллов проводился в воздушной атмосфере
при 6000С в течение 4-х часов. Восстановительный отжиг проводился в
вакууме при тех же условиях.
Глава 3 посвящена описанию результатов исследования оптических
характеристик монокристаллов ниобата лития, подверженных различным
воздействиям. Было исследовано влияние гамма- и гамма-нейтронного
облучения на показатели преломления и оптическую однородность
кристаллов; влияние процедуры вжигания металлического лития в
поверхность кристалла, кроме того, были исследованы температурные
воздействия на показатели преломления всех исследуемых образцов.
Было установлено, что -облучение монокристаллов ниобата лития
приводит к увеличению показателей преломления (рис. 1), наибольшие
значения которых наблюдаются в кристаллах, облученных дозой 10 6 Р.
7
Дальнейшее облучение дозой 107 Р не приводит к изменению показателей
преломления no и ne.
Рис. 1. Зависимости nо, ne и n, полученные
для γ-облученных монокристаллов LiNbO3, от
дозы облучения на длине волны   . нм
Выдержка γ-облученных дозой 107 Р монокристаллов ниобата лития в
течение времени порядка 4·103 суток без каких-либо воздействий приводит к
уменьшению показателей преломления. Тем не менее, они остаются выше
показателей преломления необлученного кристалла.
Зависимость no,e от времени, прошедшего после ,n-облучения,
обнаруживает экстремальный характер с максимумом при времени порядка
300 час, после чего значения показателей преломления выходят на
стационарное значение (рис. 2).
no
ne
2.2188
2.3065
2.2184
2.3060
2.3055
2.2180
2.3050
2.2176
2.3045
2.2172
2.3040
0
400
800
1200
t, hrs
0
400
800
1200
t, hrs
Рис. 2. Зависимость ne и nо от времени, прошедшего после облучения, для ,nоблученного кристалла LiNbO3 (λ = 576,9 нм) (первая точка указана для
необлученного кристалла)
Температурная зависимость показателей преломления no,e (T) носит
монотонный возрастающий характер. Температурный коэффициент dne/dT >
dno/dT. Радиационное повреждение изменяет температурные коэффициенты
и значения самих показателей преломления (рис. 3, 4, 5).
Для всех кристаллов, в том числе и облученных, зависимости no,e (T) не
совпадают при нагреве и охлаждении. В целом, при замкнутом цикле нагревохлаждение
экспериментально
полученная
зависимость
имеет
«гистерезисный» характер, при этом значения показателей преломления при
охлаждении превышают соответствующие значения при нагреве. Величина
такого гистерезиса для обыкновенного показателя преломления на порядок
меньше, чем для необыкновенного.
8
ne
no
2 ,2 4 2 5
2 ,3 1 9 1
2 ,2 4 0 0
2 ,3 1 8 4
2 ,2 3 7 5
2 ,3 1 7 7
2 ,2 3 5 0
2 ,2 3 2 5
b
2 ,3 1 7 0
b
2 ,3 1 6 3
a
a
2 ,3 1 5 6
2 ,2 3 0 0
1
2
2 ,2 2 7 5
1
2
2 ,3 1 4 9
2 ,3 1 4 2
2 ,2 2 5 0
0
100
200
300
0
400
100
200
300
0
400
0
T, C
T, C
Рис. 3. Зависимость ne (T) и no (T) для необлученного кристалла LiNbO3 при нагреве
(a) и охлаждении (b): 1 – первый цикл; 2 – второй цикл
no
ne
2 ,2 4 6 4
2 ,3 1 9 1
2 ,2 4 2 8
2 ,3 1 8 4
2 ,3 1 7 7
2 ,2 3 9 2
2 ,3 1 7 0
2 ,2 3 5 6
2 ,3 1 6 3
2 ,2 3 2 0
2 ,3 1 5 6
1a
1b
2a
2b
2 ,2 2 8 4
2 ,2 2 4 8
0
100
200
300
1a
1b
2a
2b
2 ,3 1 4 9
2 ,3 1 4 2
0
400
100
200
300
400
0
T, C
0
T, C
Рис. 4. Зависимость ne (T) и no (T) для γ-облученного кристалла LiNbO3 при нагреве (а)
и охлаждении (b): 1 – первый цикл; 2 – второй цикл
9
ne
no
2 ,3 1 9 2
2 ,2 4 2 5
2 ,2 4 0 0
2 ,3 1 8 4
2 ,2 3 7 5
2 ,3 1 7 6
2 ,2 3 5 0
2 ,3 1 6 8
2 ,2 3 2 5
2 ,3 1 6 0
2 ,2 3 0 0
1a
1b
2a
2b
2 ,2 2 7 5
2 ,2 2 5 0
0
100
200
300
1a
1b
2a
2b
2 ,3 1 5 2
2 ,3 1 4 4
400
0
100
200
300
400
0
0
T, C
T, C
Рис. 5. Зависимость ne (T) и no (T) для γ,n-облученного кристалла LiNbO3 при нагреве
(а) и охлаждении (b): 1 – первый цикл; 2 – второй цикл
Для гамма-облученных кристаллов повторные нагревы до 400 0С
снижают значение no, что связывается с отжигом радиационных дефектов
(рис. 4). Для гамма-нейтронно облученных кристаллов отжига радиационных
дефектов при нагреве до 400 0С не происходит, а значения no после
охлаждения возрастают (рис. 5). Для всех облученных образцов нагрев до
400 0С снижает величину dn/dT для последующих нагревов.
ne
no
2 ,3 1 8 5
2 ,2 4 0 0
2 ,3 1 8 0
2 ,2 3 7 5
2 ,3 1 7 5
2b
2 ,3 1 7 0
1b
2 ,3 1 6 5
2 ,2 3 5 0
2a
2b
1b
2 ,2 3 2 5
1a
2a
1a
2 ,2 3 0 0
2 ,3 1 6 0
2 ,2 2 7 5
2 ,3 1 5 5
2 ,2 2 5 0
2 ,3 1 5 0
0
100
200
300
0
400
0
T, C
100
200
300
400
0
T, C
Рис. 6. Зависимость nо (Т) nе (Т) и для -облученного кристалла LiNbO3 нагрев (а) и
охлаждение (b): 1 – до отжига; 2 – после отжига в воздухе
10
В результате окислительного отжига гамма-облученных кристаллов
изменяются значения no,е и вид температурной зависимости no (Т) (рис. 6).
Циклические нагревы до 400 0С изменяют no и dnе/dT. В отожженных гаммаоблученных кристаллах в интервале 30 – 70 0С наблюдается уширение линий
изображения щели коллиматора, соответствующих показателям преломления
no и nе, а после 120 0С и вплоть до 400 0С наблюдается раздвоение
вышеуказанных линий.
ne
no
2 ,2 4 2 5
2b
2 ,3 2 0 0
2 ,2 4 0 0
1b 1a
2a
2 ,3 1 9 2
2 ,2 3 7 5
2a
2b
2 ,2 3 5 0
2 ,3 1 8 4
2 ,3 1 7 6
2 ,2 3 2 5
1b
2 ,3 1 6 8
1a
2 ,2 3 0 0
2 ,3 1 6 0
2 ,2 2 7 5
2 ,3 1 5 2
0
100
200
300
0
400
100
200
300
400
0
0
T, C
T, C
Рис. 7. Зависимость ne (T) и no (T) для ,n-облученного кристалла LiNbO3 при нагреве
(a) и охлаждении (b): 1 – до отжига; 2 – после отжига в воздухе
В результате окислительного отжига у гамма-нейтронно облученных
кристаллов наблюдается возрастание показателей преломления при
комнатной температуре, изменяются температурные коэффициенты и
величина температурного гистерезиса (рис. 7).
При наложении внешнего электрического поля на кристаллы ниобата
лития при циклах нагрев-охлаждение изменяется величина температурного
гистерезиса (таблица 1).
Таблица 1. Значения величин температурного гистерезиса кристалла
LiNbO3 без и при приложении внешнего электрического поля (погрешность в
измерении ne и no составляет 10-5)
до приложения
внешнего
постоянного
поля
ne
no
2·10-3
2·10-4
11
с полем
в моменты
приложения
поля
1,3·10-3
0,6·10-4
3,5·10-3
4,5·10-4
Вакуумная обработка металлическим литием кристалла LiNbO3
привела к уменьшению его светопропускания. Кристалл приобрел слабо
выраженную серо-коричневую окраску. Приповерхностный слой области,
обработанной литием, приобрел ярко выраженную темную окраску.
Показатели преломления no и ne оказались чувствительны к отжигу и
обработке кристалла парами лития (таблица 2). Вжигание в кристалл
металлизированного лития снижает показатели преломления, что совпадает с
данными других авторов [1].
Таблица 2. Показатели преломления кристаллов LiNbO3, подверженных
отжигу в вакууме (погрешность в измерении ne и no составляет 10-5)
ne
λ, нм
nо
LiNbO3, не
подвергавшийся
каким-либо
воздействиям
LiNbO3 с
напылением
лития,
отожженный в
вакууме
LiNbO3, не
подвергавшийся
каким–либо
воздействиям
LiNbO3 с
напылением
лития,
отожженный в
вакууме
2.2175
2.2182
2.2288
-2.2935
--
2.2167
2.2175
2.2281
2.2533
2.2926
2.3254
2.3043
2.3051
2.3177
-2.3947
--
2.3037
2.3045
2.3172
2.3470
2.3942
2.4339
577.0
576.9
546.1
491.6
435.8
404.0
ne
no
2 ,2 4 9 6
2 ,3 2 5 6
2 ,2 4 5 8
2 ,3 2 3 2
2 ,2 4 2 0
1
2 ,3 2 0 8
2 ,2 3 8 2
1
2 ,2 3 4 4
2
2 ,3 1 8 4
2
2 ,2 3 0 6
3
2 ,3 1 6 0
3
2 ,2 2 6 8
2 ,3 1 3 6
2 ,2 2 3 0
0
100
200
300
0
400
100
200
300
400
0
0
T, C
T, C
Рис. 8. Зависимость nе (Т) и nо (Т) для кристалла LiNbO3 после обработки Li при
нагреве: 1 – первый; 2 – второй; 3 – четвертый
12
0.04
0.10
0.03
0.08
I/I
I/I
При
исследовании
температурной
зависимости
показателей
преломления обработанных литием призм наблюдалось раздвоение лучей в
объеме кристалла, как соответствующих ne, так и nо (рис. 8). При
многократных циклических нагревах до 400 0С в нормальной атмосфере
(окислительный отжиг) раздвоение линий становится менее четким и
исчезает. Высокотемпературный окислительный отжиг
увеличивает
показатели преломления и их температурные коэффициенты.
Совместно с автором [5] проведено исследование влияния - и ,nоблучения на оптическую однородность монокристаллов ниобата лития.
Температурная зависимость остаточного светопропускания I/ I (T),
являющегося характеристикой оптической однородности ниобата лития, для
конгруэнтных необработанных образцов (рис. 9) носит экстремальный
характер и имеет один экстремум в районе 50 0С. Гамма- и смешанное гамма
-нейтронное облучение приводит к оптической нестабильности кристалла в
интервале температур 40 – 120 0С, возникновению множественных
скачкообразных процессов изменения оптической неоднородности, а также к
появлению дополнительных максимумов на зависимости I/I (Т) в интервале
100 – 150 0С, которые связывается нами именно с -облучением.
0.02
0.01
0
0.04
0.02
0
50
100
o
T, C
а.
0.06
150
0
0
100
200
300
o
T, C
б.
в.
Рис. 9. Зависимость I I (T) для конгруэнтных кристаллов LiNbO3: а – необлученный
кристалл;б – -облученный кристалл (доза 105 Р); в – ,n-облученный кристалл
Как известно, температурное поведение оптической неоднородности
определяется температурным поведением внутренних электрических полей,
возникающих из-за наличия в объёме кристалла заряженных дефектов.
Зависимость остаточного светопропускания от температуры для кристаллов
ниобата лития носит экстремальный характер, что является следствием
существования, по крайней мере, двух процессов: процесса экранировки
внутренних электрических полей термоактивированным зарядом и процесса
миграции данных зарядов в направлении полярной оси за счет
возникающего пирополя, что приводит к увеличению внутренних полей,
ответственных за проявление неоднородности.. Точка экстремума в этом
случае может трактоваться как точка равновесия данных процессов. Наличие
дополнительного экстремума означает, что существует новый механизм
13
появления термоактивированного заряда, индуцированный радиационными
воздействиями.
В последней части третьей главы обсуждаются результаты
исследований. Известны работы, в которых увеличение показателей
преломления кристаллов ниобата лития после -облучения связывается с т.н.
рентгенорефрактивным эффектом (т.е. с формированием внутренних
электрических полей, связанных с возникновением новых энергетических
уровней при облучении кристалла -квантами). Этот эффект назван по
аналогии с эффектом фоторефракции. Данные работы проведены проф. Волк
Т.Р. [2]. В случае LiNbO3:Fe такой рентгенорефрактивный эффект
объяснялся наличием примеси железа. Изменение показателей преломления
даже в чистых кристаллах ниобата лития можно связать с наличием
некоторого количества примеси Fe. При рентгеновском облучении
происходит неравновесное изменение заряда примесного центра Fe 3+ + e– →
Fe2+, в ходе этого процесса изменяется соотношение концентраций Fe 3+ и
Fe2+ в пользу Fe2+. А изменение показателей преломления вызывается
локальным электрооптическим эффектом, обусловленным внутренними
электрическими полями, возникающими при перераспределении заряда в
объеме.
В наших кристаллах методом активационного анализа по
долгоживущим нуклидам на Ge-детекторе -квантов, проведенным в
Объединенном институте ядерных исследования г. Дубна, установлено
наличие ростовых неконтролируемых примесей Ta, W, а также Na либо Al по
образованию изотопа Na24. Следовательно, изменение no,e при γ-облучении в
нашем случае может быть связано с наличием ионов W или Al.
Как отмечено выше, изменение показателей преломления при гаммаоблучении можно связать с наличием радиационных дефектов,
характеризующихся изменением заряда различных ионов, входящих в состав
кристалла. Тогда как для нейтронно-облученных кристаллов можно
предположить наличие дефектов кристаллической структуры, связанных с
разрывом связей, «вырыванием» отдельных ионов и перебросом их в другое
месторасположение. Последний механизм может быть вероятным, например,
в конгруэнтных кристаллах с дефицитом Li, характеризующихся наличием
встроенных Н+- и OH--ионов. В этом случае нейтронное облучение может
активно воздействовать на атом водорода.
С другой стороны, можно связать вклад в изменении n0, ne и n с
изменением спонтанной поляризации Ps при облучении:
no ,e  no ,e (R)  no ,e ( )  no ,e ( Ps ) ,
где n0,eR - вклад за счет изменения рефракции, n0,e - вклад за счет
упругооптического эффекта, n0,es - вклад за счет изменения Ps. Приняв,
что n0,e  n0,e(Ps), и используя модель ангармонического осциллятора,
можно получить связь изменения двулучепреломления n0,e с изменением Ps
монокристаллов LiNbO3:
14
n o , e
n

2
o ,e
 1 U  / 2 n 3 lk
3
n o3,e dmN 0 3  0
1
2
Ps
,
где k - статическая диэлектрическая проницаемость, U - полуволновое
напряжение, соответствующее r22,  - длина волны, l, d - размеры кристалла,
N0 - плотность электронов, 0 - релаксационная частота, n - показатель
преломления обыкновенной волны необлученного кристалла LiNbO3.
Например, при обнаруженном нами n = 0,0010 - 0,0030 изменение Ps
составит 1,6 – 4,8  10-6 Кл/см2, что составляет разумную величину 3-8 % от
значения Ps.
Температурный гистерезис объясняется модуляцией показателей
преломления вследствие электрооптического эффекта, возникающего из-за
поля пироэлектрической природы в направлении спонтанной поляризации
при нагреве (охлаждении) кристалла. При наличии вдоль полярной оси
компоненты поля Е3, связанной с пироэлектрическим эффектом, и
распространении света в направлении оси Y, значения показателей
преломления равны величине полуосей деформированной из-за
электрооптического эффекта оптической индикатрисы. Если рассматривать
сечение индикатрисы координатной плоскостью XZ, получим эллипс,
деформированный относительно первоначального состояния. Уравнение
2
2
(a0  r13 E3 ) X 2  (с0  r33 E3 )Z 2  1 эллипса не симметрично относительно
перестановки координатных осей X и Z.
Новые главные показатели преломления кристалла примут вид
1

n1  n0  n03 r13 E3
2
и
двулучепреломления
1

n2  n0  n03 r33 E3 ,
2
примет
значение
а
соответственно
n 
1 3
n0 r33  r13 E3 .
2
величина
Изменение
направления пирополя при нагреве и охлаждении влечет за собой
неодинаковое изменение показателей преломления no и ne вследствие
линейности электрооптического эффекта. Оценив пирополе, можно оценить
δnо,е. Наиболее простое приближение дает выражение Е3 
Т
. В этом
 3 0
случае разница обыкновенного показателя преломления при изменении
T
, а для
 3 0
T
вариации необыкновенного показателя преломления имеем nе  nе3 r13
.
 3 0
направления пирополя Е3 на противоположное будет: n0  n03 r13
Следовательно, при нагреве и охлаждении значения no,e не совпадают и
обуславливают гистерезис.
Уширение температурного гистерезиса при наложении внешнего
электрического поля можно попытаться объяснить с помощью более
сложной модели. Необходим учет электрического поля пироэлектрической
природы E3in и внешнего электрического поля Е3ext. Предполагается, что
имеется компонента E1in внутреннего поля, обусловленного наличием
дефектов различного рода. О наличии таких полей Е1,2, перпендикулярных
15
полярной оси, сообщалось неоднократно [3, 4]. С учетом, что E1  Ein и
E1in  E1in , где Е in и Е in соответствуют разному направлению поля E3in,
которое может менять конфигурацию внутренних полей. Тогда оценка δnо,е
дает n1  n03 r22 E1in  E1in   n03 r13 E3in  E3in . и n2  ne3r22 E1in  E1in   ne3r13 E3in  E3in .
1
2
1
2
1
2
1
2
Очевидно, что при наложении внешнего электрического поля Е3ext, в
условиях нагрева и охлаждения, величины электрических полей Е 3in и Е 3in
будут различны, т.к. изменятся условия протекания пироэлектрического
эффекта. При совпадении знака Е3ext и Е3in значения последнего будут
меньше, чем при несовпадении этих полей, и появляется дополнительная
добавка δnе, а следовательно гистерезис увеличивается, что наблюдается
экспериментально. Что касается учета внутреннего поля Е1in, обусловленного
наличием дефектов структуры, то, вклад этого механизма в δnо,е
незначителен.
Уширение линий изображения щели коллиматора, соответствующих
показателям преломления no,e облученных кристаллов, объясняется
возникновением при облучении заряженных дефектов, которые
обуславливают возникновение локальных электрических полей, которые, в
свою очередь, приводят к локальным изменениям показателей преломления
через электрооптический эффект. Уширение линий характеризует разброс
показателей преломления для различных микрообъемов кристалла.
Изменение показателей преломления при изменении соотношения
Li/Nb в объеме ниобата лития известно и ранее [1]. Отличие в показателях
преломления кристаллов, подвергшихся восстановительной процедуре без
напыления лития и восстановительной процедуре с напылением лития,
указывает на возможность внедрения лития в объем кристаллов при
вакуумном отжиге (по крайней мере, в приповерхностные слои). Об этом
свидетельствует обнаруженное падение показателей преломления и хорошая
корреляция с полученными ранее рядом авторов зависимостями показателей
преломления ниобата лития от содержания лития. Следовательно, изменение
содержания лития в кристаллах ниобата лития можно менять предложенным
нами способом – напылением металлизированного лития на поверхность
кристалла с последующим его отжигом. Раздвоение линий изображения
щели коллиматора, соответствующих показателям преломления no,e, можно
связать с существованием в приповерхностном слое и в объеме кристалла
областей с различным содержанием Li. При неоднократном отжиге
вследствие дрейфа Li в объем кристалла концентрация выравнивается по
объему и раздвоение исчезает.
Выводы:
В работе впервые проведено комплексное исследование оптических
свойств
кристаллов
ниобата
лития,
подвергнутых
различным
дефектообразующим воздействиям, изменяющим их состав и дефектную
структуру, в широком интервале температур. Исследован широкий спектр
образцов монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава,
16
подвергнутых - и ,n-облучению, вжиганию металлического лития в
поверхность кристалла, высокотемпературному окислительному и
восстановительному отжигу. Методом призмы по углу наименьшего
отклонения изучена температурная зависимость показателей преломления
кристаллов ниобата лития в интервале температур 20 – 400 0С. На основе
модели электрооптического эффекта объясняется температурный гистерезис
показателей преломления, предложены модели, объясняющие аномалии
температурного поведения обыкновенного и необыкновенного показателей
преломления - и ,n-облученного ниобата лития.
На основании проведенных исследований кристаллов LiNbO3 можно
сделать следующие выводы:
1. Радиационные воздействия (- и ,n-облучение) приводят к
увеличению обоих показателей преломления монокристаллов ниобата лития,
не изменяя характера их дисперсионной зависимости. Зависимость nо, ne и
n кристаллов от дозы облучения для -облученных кристаллов носит
возрастающий характер с выходом на насыщение при дозе 106 Р.
2. Длительная выдержка -облученных дозой 107 Р монокристаллов
нибата лития без каких-либо воздействий приводит к уменьшению обоих
показателей преломления до значений, которые, тем не менее, остаются
выше показателей преломления необлученного кристалла, что говорит о
необратимости процессов, происходящих в кристалле при облучении.
Зависимость no,e от времени, прошедшего после ,n-облучения носит
экстремальный характер с максимумом, приходящимся на время порядка
300 час.
3. Установлено, что - и ,n-облучение не изменяют общего характера
зависимостей no (T), ne (T). Смешанное ,n-облучение ниобата лития
приводит к появлению скачкообразных изменений показателей преломления
при нагреве, более выраженных для no. В -облученных кристаллах в
интервале 30 – 700С обнаружена аномалия оптических свойств,
заключающаяся в уширении линий изображения щели коллиматора,
соответствующих показателям преломления no и nе, а после 1200С и вплоть
до 4000С наблюдается раздвоение вышеуказанных линий. Неоднократный
отжиг приводит к исчезновению наблюдаемого эффекта.
4. Зависимости no (T), ne (T) для кристаллов ниобата лития имеют
гистерезисный характер в температурном интервале 20 – 4000С. При этом
значения показателей преломления при охлаждении превышают
соответствующие значения показателей преломления при нагреве.
Температурный гистерезис более ярко выражен для ne.
5. Отжиг облученных кристаллов в воздушной атмосфере до 600 0С
уменьшает значения показателей преломления и снижает величину dn/dT, а
неоднократный отжиг приводит к стабилизации их значений. При отжиге
величина температурного гистерезиса практически не меняется. Длительная
выдержка образцов после отжига при комнатной температуре приводит к
некоторому увеличению показателей преломления.
17
6. Характерные особенности поведения температурного гистерезиса
зависимостей no (T), ne (T) при отжиге, зависимость величины
температурного гистерезиса от приложенного внешнего электрического
поля, указывает на его полевую природу и связь с пироэлектрическим
эффектом.
7. Высокотемпературная обработка при 600оС поверхности ниобата
лития парами металлического лития с последующим отжигом приводит к
уменьшению показателей преломления. При исследовании температурной
зависимости показателей преломления наблюдалось раздвоение лучей в
объеме кристалла, как соответствующих ne, так и nо. При циклических
нагревах раздвоение линий становится менее четким и исчезает, значения
показателей преломления уменьшаются, а при последующих нагревах
стабилизируются.
8. Предложены модели для объяснения температурного гистерезиса
зависимостей no (T), ne (T) и аномалий температурных зависимостей
оптических свойств кристаллов ниобата лития, индуцированных как - и ,nоблучением так и обработкой поверхности парами металлического лития.
Основные результаты диссертации опубликованы:
в работах:
1. Педько Б.Б., Прохорова А.Ю., Орлова А.Н., Голиков В.В.
Оптические свойства ,n-облученных монокристаллов LiNbO3 // Изв. РАН,
сер. физ., 2003. - Т. 67. - 8. - С. 1216–1218.
2. Зазнобин Т.О., Орлова А.Н., Педько Б.Б., Филинова А.В. Термоиндуцированные скачкообразные процессы в монокристаллах ниобата лития
// Тр. V международной научно-технической школы-семинара «Эффект
Баркгаузена и аналогичные физические явления» в рамках научнотехнического форума «Высокие технологии – 2004». - ИжГТУ, г. Ижевск. 2004. - C. 85–91.
3. Орлова А.Н., Педько Б.Б., Филинова А.В., Франко Н.Ю., Прохорова А.Ю. Влияние гамма- и гамма-нейтронного облучения на оптические
свойства монокристаллов LiNbO3 // ФТТ. – 2006. - Т. 48. - 3. - С. 507–509.
4. Orlova A.N., Ped’ko B.B., Filinova A.V., Franko N.Yu., Prokhorova
A.Yu. Influence of Gamma and Gamma–Neutron Irradiation on the Optical
Properties of LiNbO3 Single Crystals // Physics of the Solid State. - 2006. - V. 48.
- 3. - P. 544-546.
в тезисах:
1. Орлова А.Н., Прохорова А.Ю., Педько Б.Б. Влияние
высокотемпературного отжига на оптические свойства ,n-облученных
монокристаллов LiNbO3 // II Междунар. конф. по физике кристаллов
«Кристаллофизика 21-го века»: Тез. докл. - Москва, МИСиС, 2003. - С. 354.
2. Орлова А.Н., Педько Б.Б. Влияние высокотемпературного отжига на
оптические свойства монокристаллов LiNbO3, подверженных различным
18
дефектообразующим воздействиям // VII научн. конф. молодых ученых и
специалистов: Тез. докл. - Дубна, ОИЯИ, 2004. - С. 63.
3. Орлова А.Н., Педько Б.Б. Влияние высокотемпературного отжига на
оптические свойства монокристаллов LiNbO3, подверженных различным
дефектообразующим воздействиям // X Всерос. научн. конф. студентовфизиков и молодых ученых: Тез. докл. Ч. 1. - Москва, 2004. - С. 606.
4. Орлова А.Н., Педько Б.Б., Филинова А.В., Франко Н.Ю. Влияние
дефектообразующих воздействий на оптические свойства монокристаллов
LiNbO3 // Национ. конф. по росту кристаллов: Тез. докл. - Москва, ИК РАН,
2004. - С. 265.
5. Педько Б.Б., Орлова А.Н., Филинова А.В. Влияние внешних
воздействий на аномальное поведение показателей преломления
монокристаллов LiNbO3 // XVII всероссийской конференции по физике
сегнетоэлектриков: Тез. докл. - Пенза, 2005. - С. 143.
6. Орлова А.Н., Филинова А.В. Влияние внешних воздействий на
аномальное поведение показателей преломления монокристаллов LiNbO3 //
XII Регион. Каргинских чтения: Тез. докл. - Тверь, 2005. - С. 65.
Цитируемая литература
1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический
кристалл ниобата лития. - М.: Наука, 1987. - 264 С.
2. Волк Т. Р., Шрамченко С. А., Шувалов Л. А. Изменение
двупреломления кристаллов LiNbO3 под действием рентгеновского
излучения (эффект рентгенорефракции). // ФТТ. - 1984. - Т. 26. 12, - С. 35483554.
3. Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. Термические напряжения в
монокристаллах LiNbO3. // Сб. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1971. – 5. - С. 56-61.
4. Смирнов А.Б., Педько Б.Б. Связь локальной оптической
неоднородности и микродоменной структуры ниобата лития //
Кристаллография. – 2004. - Т. 49. – 6. - С. 1146-1148.
5. Франко Н.Ю. Связь реальной структуры и оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития: Дис. … канд. физ.-мат. наук. - Тверь:
ТвГУ. 2001. - 137 С.
19