Определение показателей качества основных продуктов

Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина»
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)
Кафедра Газохимии
Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по выполнению лабораторной работы
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ОСНОВНЫХ ПРОДУКТОВ ГАЗОПЕРЕРАБОТКИ СОГЛАСНО НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ
Москва
2013
ВВЕДЕНИЕ
Любую разновидность хроматографии можно определить как физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых
является неподвижной, а другая – подвижной.
Неподвижная фаза – твердый адсорбент, или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя.
Подвижная фаза (газ или жидкость) протекает (продувается) вдоль слоя
неподвижной фазы.
Понятие газовая хроматография объединяет все методические варианты
хроматографии, в которых подвижная фаза газообразна (находится в состоянии пара или газа). Это универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газаносителя.
Газоадсорбционная хроматография (ГАХ) включает все методические
варианты газовой хроматографии, в которых неподвижной фазой является активное дисперсное тело (адсорбент): древесный уголь, силикагель, цеолит.
К газожидкостной хроматографии (ГЖХ) относятся все методические
варианты газовой хроматографии, в которых в качестве неподвижной фазы
используется слой жидкости, нанесенный на поверхность твердого носителя.
Принцип разделения – неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и
таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей
2
растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором.
Сигнал детектора записывается компьютером в виде хроматограммы.
Хроматография один из наиболее распространенных физико-химических методов исследования газов и легкокипящих жидкостей. Хроматографические
методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой
и других отраслях промышленности.
3
1 Выполнение работы
Цель работы – определение компонентного состава сухого газа, содержащего углеводороды С1-С8, а также неуглеводородные компоненты (водород,
азот, кислород, гелий и двуокись углерода) и определение физико-химических
показателей качества природного газа: вычисление значения высшей теплоты
сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и
числа Воббе газовой смеси.
Определение состава газа осуществляется методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии газа с использованием детектора по теплопроводности. Углеводороды С1-С8 и двуокись углерода разделяют методом газожидкостной хроматографии. Неуглеводородные компоненты водород, гелий, кислород и азот разделяют методом газоадсорбционной хроматографии.
На основании расчета физико-химических показателей устанавливается
соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для
промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия»
требованиям по низшей теплоте сгорания, области значений числа Воббе и допустимому отклонению числа Воббе от номинального значения.
ПРИНЦИП АНАЛИЗА
Все значимые компоненты или группы компонентов, подлежащие определению в газовой пробе, физически разделяются методом газовой хроматографии, и их молярная доля измеряется посредством сличения с данными градуировки, полученными при тех же условиях. Поэтому градуировочные газы
и газовую пробу следует анализировать с помощью той же самой системы измерений и при тех же условиях.
4
ОТБОР ПРОБ
Пробы сухого газа отбирают из движущегося потока газа с соблюдением
правил техники безопасности в резиновую камеру, снабженную тройником и
зажимами. Пробоотборник подсоединяют к пробоотборному устройству и открывают входной вентиль пробоотборника. Открывают запорную арматуру
пробоотборного устройства и продувают пробоотборник отбираемым газом в
течение 1-2 мин 3-4 раза для удаления остаточного количества воздуха, затем
закрывают вентиль и запорную арматуру пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцер закрывают заглушками.
ПОДГОТОВКА ХРОМАТОГРАФА
1.
Включить компьютер.
2.
Подать газы-носители (гелий и аргон), открыв вентили баллонов и
задав редуктором давление 4 атм.
3.
Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой
панели.
4.
Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необходимо
запустить на компьютере ярлык «Природный газ».
5.
Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зеленого
индикатора «Готовность» на передней панели прибора).
УСЛОВИЯ АНАЛИЗА
Компонентный состав сухого газа определяют на двух хроматографических колонках. В качестве сорбента первой колонки для разделения углеводо-
5
родов С1-С8 и двуокиси углерода применяют Porapak Q (дивинилбензол/этилвинилбензол). Неуглеводородные компоненты (водород, гелий, кислород,
азот) разделяют на второй колонке, заполненной цеолитами NaX.
Условия анализа (для хроматографа Кристалл-5000.2)
Длина колонки Porapak Q, м
2
Внутренний диаметр колонки Porapak Q, мм
2
Длина колонки NaX, м
3
Внутренний диаметр колонки NaX, мм
2
Температура термостата, °С
70
Температура испарителя, °С
120
Температура детектора 1, °С
230
Температура детектора 2, °С
250
Газ-носитель 1
гелий
Расход газа-носителя 1, мл/мин
20
Газ-носитель 2
аргон
Расход газа-носителя 2, мл/мин
20
Объем пробы, см3 .
1
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Пробу газа из пробоотборника через термостатируемый кран-дозатор
вводят в испаритель хроматографа, откуда он поступает в первую и вторую
колонки. Скорость продувки визуально определяют по пузырькам газа в колбе
с водой.
После продувки петли дождаться выравнивания давления в системе и
нажать кнопку «Старт» на передней панели хроматографа.
6
В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Название» ввести
номер группы и фамилию оператора.
По завершении анализа обработать полученную хроматограмму.
2 Обработка результатов
4.1 Определение компонентного состава сухого газа
Определяют компонентный состав газа согласно ГОСТ 31371.3-2008 «Газ
природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой
неопределенности».
Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО
6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008
под общим наименованием «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности» состоит из 7 частей.
Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-8.
В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли
компонентов природного газа, адаптирующая положения международных
стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной
экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.
В настоящем стандарте описан прецизионный метод анализа, который
позволяет проводить определение состава природного газа. Полученные данные по составу используют для вычисления теплоты сгорания, относительной
плотности и числа Воббе.
7
4.1.1 Обработка хроматограмм градуировочной смеси
град
Проводится расчет градуировочных коэффициентов 𝐾𝑗
для каждого j-
го компонента по формуле (1).
(1)
,
град
где 𝑥𝑗
– молярная доля j-го компонента в градуировочной газовой смеси,
град
𝐴𝑗
– значение отклика детектора от j-го компонента в градуировочной
смеси, выраженное в единицах счета.
Рассчитывается среднеарифметическое значение градуировочных коэфград
фициентов 𝐾𝑗𝑐𝑝 по формуле (2):
(2)
,
где n – число измерений.
4.1.2 Расчет компонентного состава сухого газа
Значение молярной доли компонента 𝑥𝑗 в пробе вычисляется в соответствии с формулой (3):
,
(3)
где 𝑥𝑗ан – молярная доля j-го компонента в анализируемой газовой смеси;
̅ град – значение градуировочного коэффициента j-гo компонента;
𝐾
𝑗
8
𝐴𝑗ан – значение сигнала детектора j-гo компонента в анализируемой газовой смеси, выраженное в единицах счета.
Молярную долю метана 𝑥𝐶𝐻4 , %, в пробе газа рассчитывают как разность
между 100% и суммой молярных долей компонентов по формуле (4):
(4)
При расчете молярной доли метана должна быть учтена молярная доля
всех компонентов (измеренных и неанализируемых).
Обычно природный газ не содержит кислорода. Однако если обнаружено,
что пробы природного газа содержат кислород из-за неправильного отбора газовой пробы, следует исправить значение молярной доли азота и всех других
компонентов в соответствии с методикой приведенной в п.7.1.2 ГОСТ 31371.32008 (ИСО 6974-3:2001) «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С8 с использованием двух насадочных колонок»
4.2 Определение физико-химических показателей качества газа
После вычисления расчета состава газовой смеси производят определение физико-химических показателей качества природного газа и вычисляют
значения высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе газовой смеси по известному компонентному составу газа при стандартных условиях измерений в соответствии с
ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты
9
сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава».
Свойства газа являются аддитивными; при расчете «суммарного значения» свойства моля идеального природного газа значения термодинамических
свойств индивидуальных компонентов берут с весами в соответствии со значениями их молярной доли. Значения теплоты сгорания, рассчитанные на основе значений объемной доли компонентов, затем пересчитывают в значения
для реального газа, используя поправочный коэффициент, учитывающий неидеальность газовой смеси (коэффициент сжимаемости смеси).
Вычисляют значения относительной молярной массы, высшей идеальной
молярной теплоты сгорания газа конкретного состава по данным основных
физических свойств для стандартных условий «15/15°С» (стандартные условия ИСО).
Таблица 1
Компонент
(j-й)
Молярная масса
Mi,
кг·кмоль1
метан
…
…
Общие
Значение высшей теплоты
сгорания
(15°С),
кДж·моль-1
…
Молярная
доля xi
Молярная
доля×молярная
масса на моль
Молярная
доля×значение
теплоты сгорания
кг·кмоль-1
,
кДж·моль-1
…
1,0
Все вычисления следует выполнять, используя все доступные на калькуляторе или компьютере цифры, проводя округление только на последнем
этапе, чтобы правильно представить результат с соответствующим числом
значащих цифр.
10
4.2.1 Вычисление молярной теплоты сгорания
Высшая теплота сгорания (superior calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в воздухе определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором происходит
реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в
газообразном состоянии, за исключением воды, которая конденсируется в
жидкость при t1.
Низшая теплота сгорания (inferior calorific value): Количество теплоты,
которое может выделиться при полном сгорании в воздухе определенного количества газа таким образом, что давление p1, при котором протекает реакция,
остается постоянным, все продукты сгорания принимают ту же температуру
t1, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии.
Значение молярной теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений молярной доли компонентов смеси известного состава, при
температуре t1 вычисляют по формуле (5):
(5)
,
где
– значение идеальной теплоты сгорания смеси (высшей или
низшей);
– молярная доля j-го компонента;
11
– значение идеальной теплоты сгорания j-го компонента (высшей
или низшей).
Числовые значения
для t1=25 °С приведены в ГОСТ 31369-2008
(таблица 3 раздела 10).
4.2.2 Вычисление массовой теплоты сгорания
Значение массовой теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений массовой доли компонентов смеси известного состава, при
температуре вычисляют по формуле (6):
(6)
,
где
– значение идеальной (высшей или низшей) теплоты сгорания
смеси, рассчитанное исходя из значений массовой доли компонентов газа;
M – молярная масса смеси, которую вычисляют по формуле (7):
(7)
,
где
– молярная доля j-го компонента;
– молярная масса j-го компонента.
12
4.2.3 Вычисление объемной теплоты сгорания
Значение теплоты сгорания идеального газа, рассчитанное на основе значений объемной доли компонентов, для температуры сгорания t1 смеси известного состава, измеренных при температуре t2 и давлении p1, вычисляют по
формуле (8):
,
где
(8)
– значение идеальной (высшей или низшей) объемной теп-
лоты сгорания смеси;
R – универсальная газовая постоянная;
T2 – абсолютная температура, К.
4.2.4 Вычисление плотности, относительной плотности и числа Воббе
Плотность (density): Масса газовой пробы, деленная на ее объем при
определенных значениях давления и температуры.
Относительная плотность (relative density): Плотность газа, деленная
на плотность сухого воздуха стандартного состава (приложение В
ГОСТ 31369-2008) при одинаковых заданных значениях давления и температуры. Термин «идеальная относительная плотность» применяют в тех случаях,
когда как газ, так и воздух считаются средами, которые подчиняются закону
идеального газа; термин «реальная относительная плотность» применяют в
тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются реальными средами.
Число Воббе (Wobbe index): Значение высшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень
относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.
13
Число Воббе – характеристика горючего газа, определяющая взаимозаменяемость горючих газов при сжигании в бытовых и промышленных горелочных устройствах, измеряется в мегаджоулях на кубический метр.
Относительная плотность идеального газа не зависит от выбора стандартного состояния, и ее вычисляют по формуле (9):
(9)
,
где
– относительная плотность идеального газа;
– молярная масса j-го компонента;
– молярная масса сухого воздуха стандартного состава.
В таблице 1 (раздел 10) ГОСТ 31369-2008 приведены значения молярной
массы компонентов природного газа. В разделе В.3 (приложение В
ГОСТ 31369-2008) приведен состав стандартного воздуха; рассчитанное значение
равно 28,9626 кг·кмоль-1.
Плотность идеального газа зависит от его температуры t и давления p, и
ее вычисляют по формуле (10):
,
где
– плотность идеального газа;
R – универсальная газовая постоянная,
T – абсолютная температура, К.
14
(10)
Число Воббе идеального газа вычисляют по формуле (11):
(11)
,
где Wo – число Воббе идеального газа;
– значение идеальной объемной теплоты сгорания смеси.
4.2.5 Представление результатов
Число значащих цифр, которое следует приводить для значения каждого
показателя качества природного газа, должно отражать ожидаемую точность
вычисления определяемого показателя. Даже в случае «совершенного» анализа результат вычислений для смесей не следует записывать с числом значащих цифр после запятой, превышающим:
значение молярной теплоты сгорания – 0,01 кДж·моль-1
значение массовой теплоты сгорания – 0,01 МДж·кг-1
значение объемной теплоты сгорания – 0,01 МДж·м-3
относительную плотность – 0,0001
плотность – 0,0001 кг·м-3
число Воббе – 0,01 МДж·м-3.
Необходимо, однако, обратить внимание на то, действительно ли аналитические данные подтверждают возможность записи результата в установленных единицах с таким числом значащих цифр после запятой, и, если нет, следует соответственно уменьшить их число.
На основании рассчитанных значений физико-химических показателей
устанавливается соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие
15
природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» (Таблица 2).
Таблица 2
Норма по
ГОСТ
5542-87
Наименование показателя
Рассчитанные
значения
Вывод о
соответствии
Примечание
Теплота сгорания низшая, МДж/м3
(ккал/м3), при 20 °С, 101,325 кПа, не менее
Область значений числа Воббе (высшего),
МДж/м3
Допустимое отклонение числа Воббе от
номинального значения, %, не более
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 31371.1-2008 «Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа»
2. ГОСТ 31371.3-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С8 с использованием двух насадочных колонок».
3. ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений
молярной доли компонентов.»
4. ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания,
плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава».
5. Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков Практическая газовая хроматография. Издательство АГУ, Барнаул, 2000.
6. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. МГУ, 2007.
7. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с англ./ Под
ред. В.Г. Березкина. − М.: Мир, 1993. − 80 с.
8. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. –М.: Химия,
1990. − 352 с.
16