С О Д Е Р Ж А Н И Е - Северо

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»
Кафедра «Металлургия цветных металлов»
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Методические указания к лабораторным работам
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
150400.62 «Металлургия»
профиль «Металлургия цветных металлов»
Составитель:
М.И.Алкацев
Владикавказ 2011 г.
В методических разработках приведено описание лабораторных работ по основным разделам электрометаллургии в рамках учебной программы. Каждая работа предваряется теоретическими основами. Отдельные работы содержат элементы научного исследования. Для обработки
экспериментальных данных использованы методы математической статистики с формированием регрессионных уравнений, используемых для прогностических целей.
Предназначается для использования в учебном процессе при выполнении лабораторного практикума по курсу «Теория электрометаллургических процессов» для студентов по направлению подготовки 150400.62 –
«Металлургия цветных металлов».
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
4
1. Работа 1. Электролиз водных растворов электролитов
6
1.1. Теоретическая часть
6
1.2. Экспериментальная часть
Вопросы
12
16
2. Работа 2. Электропроводность растворов электролитов
(зависимость от концентрации)
16
2.1. Теоретическая часть
17
2.2. Экспериментальная часть
2.3. Математическое моделирование
Вопросы
21
23
25
3. Работа 3. Электропроводность растворов электролитов
(зависимость от концентрации и температуры)
25
3.1. Планирование и реализация эксперимента
25
3.2. Математическая модель
25
4. Работа 4. Потенциал электрода в растворе собственных
Ионов
Теоретическая часть
Экспериментальная часть
Вопросы
30
30
36
38
ЛИТЕРАТУРА
38
3
ВВЕДЕНИЕ
Цель методической разработки заключается в следующем:
1. научить студентов планировать и реализовывать эксперименты в области электрохимической технологии;
2. производить статистическую обработку экспериментальных данных с
получением математических моделей изучаемых процессов с использованием ЭВМ;
3. уметь находить оптимальные параметры процессов на основе полученных математических моделей.
В цветной металлургии такие металлы , как Cu, Al, Mg, Ca, Li, Na, K
и другие металлы почти на 100 % , а такие как Ni, Zn на 95 % , получают
посредством электролиза.
Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, находящихся контакте с раствором или расплавом и обладающих электронной
проводимостью. В металлургии электролиз используют в целях осаждения
металлов из растворов или расплавов, растворения металлов или их сплавов, получения газообразного водорода и кислорода.
Обязательными компонентами электролизной системы являются
(рис. 1):
 электролизная ванна;
 электроды (катоды и аноды), обладающие электронной проводимостью;
 раствор или расплав, содержащий определённую концентрацию осаждаемого металла и обладающий ионной проводимостью;
 внешний источник тока; проводники первого рода, подводящие ток от
источника тока к электродам;
 фильтрующая диафрагма или мембрана, используемые в специальных
способах электролиза и, разделяющие анолит и католит и предотвращающие их прямое смешение;
 измерительные приборы (амперметр, вольтметр и др.)
4
4
3
- +
А
2
1
Рис. 1. Электролизная ванна:
1 – корпус ванны; 2 – катод; 3 – металлические проводники;
4 – источник тока; 5 – анод; 6 – анолит; 7 – диафрагма;
8 – католит.
Классификация процессов электролиза
1. Электролиз с растворимыми анодами (электрорафинирование)
Целью электрорафинирования является электрохимической растворение анодов, состоящих из главного (целевого) металла и примесей, с одновременным осаждением на катоде чистого целевого металла. При этом
часть примесей переходит в раствор (электролит), а часть в виде нерастворимых частиц, состоящих из благородных металлов, опускается на дно
электролизной ванны.
Примером электрорафинирования является электролиз медных анодов с получением катодной меди.
Процессы: на катоде: Cu 2  2 e  Cu
на аноде: Cu  2e  Cu 2
В процессе электрорафинирования содержание целевого металла (в
данном случае меди) в растворе изменяется во времени в незначительной
мере, так как масса меди, осаждаемой на катоде примерно равна массе меди, переходящей в раствор при растворении анода.
2. Электролиз с нерастворимыми анодами (электроэкстракция)
Целью электролиза с нерастворимыми анодами является извлечение
целевого металла из раствора.
5
В процессе электроэкстракции содержание целевого металла в растворе во времени снижается вследствие осаждения его на катоде в то время, как нерастворимый анод при этом не поставляет ионы целевого металла в раствор.
Примером электролиза с нерастворимыми анодами является электролиз цинка, заключающийся в том, что на катодах происходит осаждение из раствора чистого металлического цинка, а на аноде – выделение газообразного кислорода.
Процессы: на катоде: Zn 2  2e  Zn
на аноде: H 2 O  2e  0,5 O 2  2 H 
Суммарный процесс в электролизной ванне, в которой протекает
электролиз сульфатного раствора цинка
ZnSO 4  H 2 O  Zn  0,5 O 2  H 2SO 4
Обращает на себя внимание, что в процессе электролиза с нерастворимыми анодами происходит образование кислоты. Иначе говоря, кислота,
расходуемая для растворения оксида цинка в процессе выщелачивания
огарка, регенерируется при электролизе.
Лабораторная работа 1
Электролиз водных растворов электролитов
с выделением металлов
1.1. Теоретическая часть
Целью работы является определение выхода по току и удельного
расхода электроэнергии при электрорафинировании меди и электроэкстракции меди и цинка из сульфатных растворов с использованием медного
кулонометра и стабилизированного источника постоянного тока.
Электрохимические законы Фарадея
Законы Фарадея количественно связывают теоретическую массу
электрохимически превращённого вещества с количеством электричества,
прошедшего через систему (электролизную ванну).
Первый закон Фарадея
Масса теоретически превращённого вещества под действием тока
пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизную ванну.
6
G т  q I ,
(1)
где Gт – теоретическая масса превращённого вещества, кг;
q – электрохимический эквивалент вещества, кг/Кл;
I – сила тока (ток), А (Ампер);
τ - время, с (секунда);
Iτ – количество электричества, A  c (Ампер-секунда).
Электрохимический эквивалент представляет собой массу элемента,
соединения, радикала или иона, участвующего в электрохимической реакции, в результате прохождения количества электричества, равного 1 F, и
называемого числом Фарадея.
F = 96500 [Кл] или F = 96500 [А.с]
Число Фарадея представляет собой количество электричества, при
прохождении которого через электролизную ванну происходит преобразование одного грамм-эквивалента любого вещества.
Тогда электрохимический эквивалент можно отобразить следующей
формулой
q
Э
А

,
F nF
(2)
где Э – грамм-эквивалент вещества;
А - атомная масса вещества;
n - число электронов, участвующих в элементарном электрохимическом акте.
В технических расчётах, в целях удобства, обычно эквивалент выражают в граммах, а время в часах. В этом случае размерность числа Фарадея составит [А∙ч]
Тогда F 
96500
 26,8 [А  ч]
3600
Пример 1. Ниже приведены электрохимические эквиваленты некоторых веществ:
Электродные процессы:
Cu 2  2 e  Cu;
Al3  3 e  Al;
Fe3  1 e  Fe 2 ;
2 I  2 e  I2 ;
H 2SO 4  2 e  H 2  SO 24
7
Электрохимические эквиваленты, г/(А  ч) :
63,546
 1,186;
2  26,8
55,847
q(Fe) 
 2,084;
26,8
26,981
 0,336;
3  26,8
126,904
q ( I) 
 2,368
2  26,8
q(Cu) 
q(H2SO4 ) 
q(Al) 
98,0
 1,823.
2  26,8
Пример 2. Рассчитать теоретическую массу меди выделившуюся на
катоде при электролизе раствора CuSO4 , если сила тока равна 10,0 А, а
время электролиза 2 ч.
Согласно первому закону Фарадея получим, г
G (Cu )  q I   1,186  10,0  2  23,72 .
Второй закон Фарадея
Массы различных веществ электрохимически превращенных одним и
тем же количеством электричества, относятся друг к другу как их химические или электрохимические эквиваленты.
G1 Э1 q1

 ,
G2 Э 2 q2
(3)
где G1, G2 – масса веществ 1 и 2; Э1, Э2 – химические эквиваленты; q1, q2
– электрохимические эквиваленты.
Пример 3. В серебряном кулонометре (см. описание далее) на катоде под действием тока выделилось 6,0 г серебра, массу которого можно
считать теоретической. Сколько граммов выделится цинка в электролизной ванне, соединённой электрически последовательно с кулонометром?
Электрохимические эквиваленты серебра и цинка равны, г/(А∙ч)
q( Ag ) 
107,868
 4,025.
1  26,8
q( Zn) 
65,39
 1,22.
2  26,8
Согласно формуле (3) получим
G ( Zn) q( Zn)

G ( Ag ) q( Ag )
, откуда G(Zn)  G( Ag )
q( Zn)
1,22
 6,0
 1,819.
q( Ag )
4,025
8
Выход по току
Электрохимические законы Фарадея являются одними из самых
точных законов природы, открытых человеком. Вместе с тем, в промышленном электролизе масса электрохимически превращённого вещества, как
правило, оказывается меньше теоретической массы, рассчитанной по формуле (1). Это обстоятельство связано с, так называемыми, кажущимися
нарушениями закона Фарадея. Они следующие:
 совместное протекание на электродах нескольких конкурирующих процессов, когда, например, наряду с осаждением цинка на катоде выделяется водород, на который расходуется часть количества электричества;
 наличие коротких замыканий между отдельными анодами и катодами,
когда наряду с обычным переносом тока посредством ионной проводимости часть тока переносится по механизму электронной проводимости
через места короткого замыкания;
 наличие утечек тока через землю между электролизными ваннами и др.
Для количественной оценки отклонений практических данных от теоретических используют, так называемый, выход по току.
Выходом по току вещества при электролизе называют отношение
практической массы превращённого током вещества к теоретической, рассчитанной по формуле Фарадея (1).

где
Gпр.
G теор.

Gпр.
q I
,
(4)
η
– выход по току, доли единицы;
Gпр. – практическая масса вещества, г;
Gтеор. – теоретическая масса вещества, г.
Выход по току иначе можно назвать коэффициентом использования
тока или фарадеевский кпд. Выход по току можно также выражать в %..
Из формулы (4) следует наиболее используемая в практических расчётах формула
Gпр.  q I   .
(5)
Пример 4.
Найти выход по току цинка, если при силе тока I = 2,0 A и времени
электролиза τ = 3 ч на катоде выделилось 6,8 г цинка.
По формуле (4) находим
9

Gпр.
G теор.

Gпр.
q I

6,8
 0,929.
1,22  2,0  3
Методы измерения количества электричества
1. Электрохимические кулонометры.
2. Электролиз с использованием стабилизированного источника тока.
1. Электрохимические кулонометры
Представляют собой электролизные ванны, в которых созданы идеальные условия для электролиза, вследствие чего в них выход по току
близок к единице η = 0,9995-0,9997.
В лабораторной практике обычно используют серебряные или медные кулонометры, как наиболее точные. Количество электричества находят по формуле (1) путём деления массы меди или серебра, осажденным на
катоде, на их электрохимические эквиваленты
I 
G
.
q
Ванну-кулонометр соединяют с исследуемыми ваннами электрически последовательно. В промышленном электролизе также возможно использование ванн-кулонометров.
Медный кулонометр: Электролит, г/л: Cu = 40,0; H2SO4 = 90,0:
этиловый спирт 50 мл/л. Катодная плотность тока 20 – 200 А/м2. Анод и
катод медные. Спирт добавляют в раствор с целью предотвращения протекания реакции диспропорционирования 2 Cu   Cu 2  Cu , в результате которой образуется порошкообразная медь, попадающая на поверхность
катода и искажающая результаты взвешивания катода. Выход по току меди
в медном кулонометре составляет 0,9995 (99,95 %)
Серебряный кулонометр:
Электролит – 10 %-ный раствор AgNO3. Катод и анод серебряные.
Выход по току серебра в серебряном кулонометре составляет 0,9997 (99,97
%). Катодная плотность тока 20 – 200 А/м2.
2. Стабилизированные источники тока
В связи с появлением высокоточных стабилизированных источников
постоянного тока, превосходящих возможности ванн-кулонометров, последние в настоящее время редко используют. Количество электричества в
случае использования стабилизированных источников тока определяют
как произведение силы тока на время.
10
Удельный расход энергии при электролизе
Удельный расход энергии является наиболее важным показателем в
электрометаллургии и имеет размерность кВт∙ч/т.
С целью получения формулы для расчёта удельного расхода энергии
используем размерности её составляющих.
U I h
кВт  ч
1000 U
Wуд  [
]  1000 
q I 
т
q
6
10
В итоге получаем одну из возможных формул для расчёта удельного
расхода энергии
Wуд 
1000 U
q
(6)
Пример 5.
Найти удельный расход энергии при электролизе меди (кВт∙ч/т), если
напряжение на ванне составляет U = 0,3 В, а выход по току меди - η = 94,0
%.
Wуд 
1000 U
1000  0,3

 269,1.
q
1,186  0,94
В табл. 1 приведены данные о выходе по току и удельному расходу
энергии при электролизе отдельных металлов.
Таблица 1. Основные показатели электролиза с растворимыми
и нерастворимыми анодами
Способ электролиза
Электрорафинирование
Cu
Электрорафинирование Ni
Электроэкстрация Cu
Электроэкстракция Zn
Электроэкстракция Ni
Электроэкстракция Al
Выход по то- Удельный раску,
ход
доли единицы энергии, кВт∙ч/т
0,93 – 0,96
250 – 350
0,91 – 0,94
0,60 – 0,85
0,90 – 0,94
0,90 – 0,93
0,80 – 0,85
2500 – 3000
2000 – 3500
3000 – 3500
2500 – 3000
15000 – 16000
11
1.2. Экспериментальная часть
Установка для экспериментального определения выхода по току на
примере меди и цинка приведена на рис. 2.
Электролизная ванна 1 представляет собой медный электрохимический кулонометр с медным анодом и алюминиевым катодом. Выбор алюминия в качестве катода обусловлен следующими обстоятельствами: а)
наличием на поверхности алюминия прочной плёнки, состоящей из Al2O3,
не растворяющейся в разбавленной серной кислоте, б) лёгкостью удаления
меди с поверхности катода растворением в разбавленной азотной кислоте,
в которой алюминий также не растворяется.
В электролизной ванне 2 протекает процесс электроэкстракции цинка из раствора, содержащего ZnSO 4 и H2SO4 . В этой ванне анод состоит
из свинца, а катод из алюминия. Преимущества алюминия сохраняются и в
этом случае.
+
А
СИТ
-
Cu-анод
Pb-анод
Al-катод
Al-катод
Рис. 2. Экспериментальная установка для электролиза
1 – Ванна-кулонометр; 2 – Ванна для экстракции цинка.
СИТ - стабилизированный источник постоянного тока.
Процессы на электродах:
В кулонометре: на аноде
Cu  2 e  Cu 2 ;
на катоде Cu 2  2 e  Cu .
В ванне эл-за Zn: на Pb аноде H 2 O  2 e  2 H   0,5 O 2 ;
Zn 2  2 e  Zn .
на катоде
12
Источник питания электролизных ванн стабилизированным током
показан на рис. 3.
Рис. 3. Стабилизированный источник питания HY305: напряжение
питания 220 В ± 10 %; выходное напряжение 0 - 30 В; выходной ток 0 – 5
А.
1 – индикация величины тока;
2 – индикация величины напряжения;
3 - тонкая регулировка выходного тока;
4 - грубая регулировка выходного тока;
5 - тонкая регулировка выходного напряжения;
6 - грубая регулировка выходного напряжения;
7 - кнопка включения (выключения) питания;
8 - выходное гнездо отрицательного потенциала;
9 - гнездо заземления;
10 – выходное гнездо положительного потенциала;
11 – индикатор режима ограничения тока;
12 - индикатор режима стабилизации напряжения.
При использовании источника питания в качестве источника стабилизированного тока необходимо повернуть ручки (3) и (4) против часовой
стрелки на минимум, а ручки (5) и (6) по часовой стрелке до упора (максимума). Затем подключите нагрузку (электролизные ванны) к источнику
питания (плюс к аноду, а минус к катоду), включите его и, плавно поворачивая ручки (3) и (4) по часовой стрелке установите требуемый ток.
ВНИМАНИЕ!
Источник питания рассчитан на “чайников” (fool proof) и способен
работать в течение непродолжительного времени в режиме короткого замыкания. В случае возникновения такой ситуации необходимо прибор от13
ключить и устранить короткое замыкание в электролизной ванне или в
электрической цепи.
Порядок выполнения работы
1. Определить предварительно рабочую площадь поверхности катода.
2. Взвесить катоды с точностью до 1 мг.
3. Закрепить электроды в ваннах таким образом, чтобы между ними не
было коротких замыканий.
4. Проверить правильность электрических соединений в схеме и подключения ванн к источнику питания (плюс к аноду, минус к катоду) и
включить источник питания и одновременно с ним секундомер (таймер).
5. Напряжение на ванне следует измерять через каждые 5 мин.
6. После окончания электролиза промыть катоды сначала проточной, а затем дистиллированной водой, промокнуть их фильтровальной бумагой
и высушить в сушильном шкафу.
7. Взвесить катоды после сушки (предварительно остудив их до комнатной температуры) и определить по разности весов количество осажденного металла.
8. Произвести необходимые расчёты и составить отчёт.






Образец отчёта
1. Схема установки для электролиза (рис. 2) и процессы
на электродах
2. Исходные данные для эксперимента:
рабочая площадь поверхности медного катода
S = 20 см2;
рабочая площадь поверхности цинкового катода S = 20 см2;
плотность тока на медном катоде,
j = 200 А/м2;
плотность тока на цинковом катоде,
j = 200 А/м2;
время электролиза, τ = 30 мин;
растворы заданного состава.
Сила тока I  j  S  200  20  10 4  0,4 A.
Количество электричества I   0,4  0,5  0,2 A  ч
3. Результаты эксперимента:
Масса меди, выделившейся в ванне № 1
Масса цинка, выделившегося в ванне № 2
Напряжение на ванне № 1
Напряжение на ванне № 2
0,237 г.
0,224 г.
0,25 В.
2,55 В.
14
4. Теоретическая масса меди и цинка, выделяющаяся на катодах в
соответствующих ваннах, по показанию источника тока составляет, г
G(Cu) т  q(Cu)  I    1,186  0,40  0,5  0,237 ;
G(Zn) т  q(Zn)  I    1,22  0,40  0,5  0,244 .
5. Выход по току меди и цинка в ваннах № 1 и 2
(Cu) 
G (Cu) пр
G (Cu) т

0,237
 1;
0,237
(Zn) 
G (Zn) пр
G (Zn) т

0,224
 0,918 .
0,244
6. Удельный расход энергии, кВт∙ч/т
W (Cu) 
1000  U Cu ) 1000  0,25

 210,8 ;
q
1,186  1,0
W (Zn) 
1000  U Zn 1000  2,55

 2276 ,9
q
1,22  0,918
Таблица 2. Экспериментальные данные
№
1
2
Ванна
Медный
кулонометр
Электроэксnракция Zn
Вес катода, г
до
после привес
опыта опыта
0,237
0,224
I,
А
J,
А/м2
τ,
ч
U,
В
η
0,40
200,0
0,5
0,25
0,9995
210,8
0,40
200,0
0,5
2,55
0,918
2276,9
W,
кВт∙ч/т
ВОПРОСЫ
к лабораторной работе № 1
Назовите электрохимические законы Фарадея
Что означает выход по току?
Охарактеризуйте электрохимические кулонометры.
Как найти удельный расход энергии при электролизе?
Приведите в системе СИ: напряжение, ток, количество электричества,
мощность, расход энергии, удельный расход энергии.
6. Решите задачу с использованием электрохимических законов Фарадея.
1.
2.
3.
4.
5.
15
Лабораторная работа 2
Электропроводность растворов электролитов
(зависимость от концентрации)
2.1. Теоретическая часть
Целью работы является измерение удельной электропроводности
растворов электролитов методом кондуктометрии.
Влияние электропроводности растворов (расплавов) электролитов на
расход энергии при электролизе является существенным. Падение напряжения в электролите при электролизе колеблется в пределах 40-60 % от
величины напряжения на электролизной ванне.
Из формулы (6) следует, что удельный расход энергии при электролизе прямо пропорционален напряжению на ванне
Wуд 
1000 U
.
q
С учётом закона Ома (U = I R)
Wуд 
1000 I R
,
q
где R – сопротивление раствора электролита между электродами, Ом.
В свою очередь, сопротивление зависит от длины проводника (расстояния между электродами), его сечения и удельного сопротивления, зависящего от природы проводника.
R
где
L
,
S
(7)
ρ – удельное сопротивление проводника, Ом∙м;
L – длина проводника, м;
S - сечение проводника, м2.
Величину, обратную удельному сопротивлению называют удельной
1
, имеющей размерность Ом 1 м 1 .

1
Следовательно   .

электропроводностью  
В отличие от металлических проводников прямое измерение длины
и сечения жидких проводников (растворов электролитов) является процессом проблематичным. В связи с этим ввели понятие константы (постоян16
ной) сосуда для измерения удельной электропроводности растворов, представляющей собой отношение длины к сечению проводника.
K
L
.
S
Тогда R  
L K

S 
Величину, обратную сопротивлению называют электропроводимостью, равную обратной величине сопротивления и называемую Сименсом
(Sm)
Sm 
1
R
Следовательно, Sm 

K
(8)
Постоянную сосуда для измерения электропроводности чаще всего
определяют экспериментальным путём. Для этой цели в сосуд наливают
раствор с известной электропроводностью, определяют его сопротивление
с помощью кондуктометра и рассчитывают константу сосуда по формуле
(8).
K

Sm
(9)
В качестве стандартных растворов чаще всего используют растворы
KCl различной концентрации (таблица 2).
Таблица 3. Удельная электропроводность водных растворов KCl (Ом-1 · м1
)
Температура, Концентрация, г-экв/л
о
С
10
16
18
20
22
24
25
1,0
8,320
9,441
9,830
10,207
10,596
10,984
11,180
0,1
0,934
1,072
1,120
1,167
1,216
1,264
1,289
0,01
0,1019
0,1173
0,1224
0,1278
0,1332
0,1386
0,1412
17
Зависимость удельной электропроводности растворов
электролитов от концентрации
На рис. 2 приведены экспериментальные графики зависимости
удельной электропроводности отдельных растворов электролитов от концентрации.
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности
растворов электролитов от концентрации:
χ – удельная электропроводность, Ом-1 м-1;
С – концентрация, г-экв/л.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что зависимость
удельной электропроводности растворов электролитов от концентрации
является нелинейной с максимумом электропроводности и адекватно аппроксимируется уравнением параболы второго порядка:
 (C )  bo  b1C  b2 C 2 ,
где
(10)
bo, b1, b2 – коэффициенты уравнения регрессии;
С
– концентрация, г-экв/л.
18
Координаты экстремума можно найти путем приравнивания первой
производной электропроводности нулю и решению полученного уравнения относительно концентрации, соответствующей максимальному значению удельной электропроводности:
  b1  2 b2 C  0 .
Откуда С экстр .  
b1
.
2b2
В результате подстановки значения С в уравнение (9) получим экстремальное значение удельной электропроводности. В данном случае это
максимальное значение.
 max  bo  b1 (
b1
b
)  b2 ( 1 ) 2
2 b2
2 b2
Зависимость удельной электропроводности
электролитов от температуры
Зависимость удельной электропроводности растворов от температуры (в отличие от концентрации) является линейной и может быть адекватно аппроксимирована уравнением прямой.
(t )  bo  b1 t ,
(11)
где t – температура раствора, оС.
Кондуктометры
Для определения электропроводности растворов чаще всего используют переменнотоковые кондуктометры (устройства для измерения электропроводности), шкала которых отградуирована в единицах электропроводности Сименсах (Sm).
На рис. 4. показан переменнотоковый кондуктометр (прибор для
прямого измерения электропроводности растворов электролитов) с частотой тока 3 кГц.
19
Рис. 4. Кондуктометр ОК 102/1:
1 – шкалы (mSm, μSm);
2 – датчик электропроводности, опущенный в стакан с раствором;
3 – кнопка для калибровки прибора;
4 – потенциометр для калибровки прибора;
5 – переключатель пределов измерения;
6 - сетевой выключатель.
2.2. Экспериментальная часть
Измерение константы сосуда
1. Включить кондуктометр и дать ему прогреться в течении 5 минут;
2. При нажатой кнопке 3 с помощью потенциометра 4 вывести стрелку
прибора на 500 mSm (красный треугольник);
3. Поместить датчик электропроводности в стакан с раствором с известной удельной электропроводностью (1 N раствор KCl);
4. С помощью переключателя 5 подобрать необходимый предел измерения, такой, чтобы стрелка прибора не выходила за пределы шкалы;
5. Рассчитать константу сосуда (датчика электропроводности) по формуле
20
K

Sm
(9)
Например, если в качестве стандартного раствора использован раствор KCl с концентрацией 1 г-экв/л и удельной электропроводностью
равной 11,180 Ом-1м-1 при температуре 25 оС (табл. 2) и кондуктометр
показал, что электропроводность раствора составляет 0,085 mSm, то
константа сосуда будет равна
K

11,180
 131,5 м 1.
Sm 0,085

Измерение удельной электропроводности исследуемого раствора
6. Отмыть датчик дистиллированной водой от остатков раствора KCl и
опустить его в исследуемый раствор.
7. По полученному значению электропроводности рассчитать удельную
электропроводность по формуле (9)
8. Полученные значения удельной электропроводности занести в табл. 4.
Таблица 4. Пример результатов измерения удельной
электропроводности водных растворов Na2SO4
при температуре 25 оС
№ Концентрация,
ЭлектроУдельная
3
кг-экв/м
проводность электропроSm, Ом-1
водность
χ , Ом-1 · м-1
1
0,125
9,7·10-3
1,276
-3
2
0,250
17,0·10
2,235
-3
3
0,500
28,7·10
3,774
-3
4
1,000
46,0·10
6,049
-3
5
2,000
75,0·10
9,862
Методика измерения удельной электропроводности растворов такая
же, как в первой части работы.
Ниже приведена статистическая обработка экспериментальных данных с помощью программного продукта MathCad с получением уравнения
регрессии, адекватно описывающего экспериментальные данные.
21
22
23
ВОПРОСЫ
к лабораторной работе № 2
1. В каких единицах выражается электропроводность и удельная электропроводность растворов электролитов?
2. Что такое постоянная (константа) сосуда, в каких единицах измерения
выражается и как измеряется?
3. Нарисуйте график зависимости удельной электропроводности растворов электролитов от концентрации. Каким уравнением можно описать
зависимость удельной электропроводности от концентрации.
Лабораторная работа 3
Электропроводность растворов электролитов
(зависимость от концентрации и температуры)
3.1. Планирование и реализация эксперимента
Вторая часть лабораторной работы посвящена определению зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации и температуры с использованием математических методов планирования эксперимента. В табл. 5 и 6 приведены матрица планирования эксперимента (план
Бокса В2) и результаты измерений.
Таблица 5. Уровни варьирования независимых
переменных
Факторы
Нижний уровень (-1)
Верхний уровень (+1)
Основной уровень (0)
Интервал варьирования
(ΔХ)
С – концентрация, г-экв/л
t – температура, оС
0,125
2,000
(2,000+0,125)/2 = 1,0625
25,0
55,0
(25,0+55,0)/2 =
40,0
55,0-40,0 = 15,0
2,000–1,0625 = 0,9375
24
Таблица 6. Матрица планирования и результаты эксперимента
№ Безразмерный
Размерный
Sm,
оп.
Масштаб
масштаб
Ом-1м-1
X1
X2
C, г-экв/л t, oC
1
-1
-1
0,125
25
9,7·10-3
2
1
-1
2,000
25 75,0·10-3
3
-1
1
0,125
55 15,4·10-3
4
1
1
2,000
55 116,0·10-3
5
-1
0
0,125
40 12,2·10-3
6
1
0
2,000
40 95,0·10-3
7
0
-1
1,0625
25 51,0·10-3
8
0
1
1,0625
55 77,0·10-3
Χ,
Ом-1м-1
1,276
9,862
2,025
15,254
1,604
12,492
6,707
10,125
25
3.2. Математическая модель
26
27
28
29
Лабораторная работа 4
Потенциал электрода в растворе
собственных ионов
Целью работы является теоретическое и экспериментальное определение потенциала электрода, находящегося в растворе собственных
ионов.
4.1. Теоретическая часть
Потенциал электрода, находящийся в контакте с раствором, содержащим ионы, из которых состоит электрод, является функцией активности
ионов и температуры.
В общем виде, так называемая, энергия Гиббса следующим образом
связана с активностью потенциал-образующих ионов:
Gт  G0т  RT ln aт ,
Gж  G0 ж  RT ln aж ,
где Gт – энергия Гиббса простого вещества в твёрдой фазе, Дж;
Gж - энергия Гиббса простого вещества в жидкой фазе, Дж..
G0 - энергия Гиббса в стандартных условиях (для электрохимических
процессов: Т = 273 К, P=1 ат или 98066,5 Па);
a - активность ионов, моль/л;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
Т - температура, К.
Если Gт > Gж , то ионы из твёрдой фазы будут переходить в жидкую
фазу, если же Gж > Gт , то из жидкой фазы в твёрдую.
4.1.1. Вывод уравнения потенциала электрода
Пусть Gж > Gт т.е. ионы вещества (металла) переходят из жидкой
фазы в твердую. Иначе говоря, Gж является энергией Гиббса для начального, а Gт - для конечного состояния ионов.
Максимальная работа перехода 1 г-иона вещества из жидкой фазы
(раствора) в твердую фазу равна
A = - G
30
где G - изменение свободной энергии ионов, равное разности между свободными энергиями ионов в конечном состоянии (Gт) и начальном состоянии (Gж).
G = Gт - Gж.
Тогда
A = - (Gт - Gж) = - ((G0т + RT ln aт) - (G0ж + RT ln aж)) = G0ж +
+ RT ln aж – G0т - RT ln aт = (G0ж – G0т) + RT ln aiж - RT ln aiт = (G0ж – G0т) +
+ RT ln (aж / aт ).
С другой стороны максимальная работа перехода ионов из одной
фазы в другую равна произведению количества электричества на потенциал электрода
A = z F ,
где z - число электронов, участвующих в элементарном электрохимическом акте (например, Cu+2 + 2e = Cu, в котором z = 2); F - число Фарадея,
Кл;  - потенциал электрода, В).
Тогда
z F  = (G0ж – G0т) + RT ln (aж / aт ).
Откуда
(G0ж  G0т ) RT aж

ln
zF
zF
aт
Обозначим

(Gож  Gот )
 0 .
zF
Тогда
  0 
RT aж
ln
.
zF
aТ
(1)
iс
 0 представляет собой потенциал электрода при отношении
aж
aТ
iс
, равном
единице. Тогда в соответствии с (1)
31
  0 
RT aж
RT
ln
 0 
ln 1  0  0  0
zF
aТ
zF
iс
Стандартным (нормальным) потенциалом называют потенциал
электрода при активности ионов в жидкой и твёрдой фазах, равной единице.
В таблице .... приведены стандартные потенциалы некоторых металлов относительно стандартного водородного потенциала принятого за
ноль ( о(H2)=0 ).
Таблица
Стандартные электродные потенциалы
некоторых металлов в водных растворах
Электрод
Электрод о, В
о, В
- 3,02 CoCo2+
- 0,28
LiLi+
+
2+
- 2,92 NiNi
- 0,25
KK
- 2,71 PbPb2+
- 0,13
NaNa+
2+
+
- 2,34 H22H
MgMg
 0,00
- 1,67 CuCu2+
0,34
AlAl3+
2+
+
- 1,05 CuCu
0,52
MnMn
- 0,76 AgAg+
0,80
ZnZn2+
2+
3+
- 0,44 AuAu
1,50
FeFe
2+
+
- 0,40 AuAu
1,70
CdCd
Электрохимический акт перехода ионов из раствора (расплава) в твердую фазу связан
с разрядом ионов и переходом их в кристаллическую решетку твердой фазы, либо просто изменением заряда ионов
Например,
Ni2+ + 2е = Ni,
Fe3+ + e = Fe2+,
где ионы Ni2+ и Fe3+ представляют собой окисленное состояние никеля и
железа, соответственно, а Ni и Fe2+ - восстановленное состояние. В соответствии с этим заменим в уравнении потенциала активности aж и ат на
активности окисленного состояния aок и восстановленного состояния ав
  o 
RT aок
ln
zF
aв
(2)
32
Уравнение (2) называют уравнением равновесного потенциала металла, опущенного в раствор собственных ионов, когда через электрохимическую систему не протекает внешний ток.
Для простых веществ активность простых веществ принимается
равной единице и уравнение потенциала может быть написано следующим
образом
  ” 
RT
ln aок
zF
Если в уравнение потенциала подставить численные значения
R  8,314 Дж/(моль  К) и F = 96500 Кл, а также перейти с ln в lg c использованием пересчетного коэффициента 2,3026, то получим
  0 
0,000198T aок
0,0002 T aок
lg
 в 
lg
z
aв
z
aв
Для температуры 25 оС (298 К) имеем
  ” 
0,059 aок
lg
z
aв
Предупреждение! Активность ионов при расчете потенциала
должна подставляться в уравнение в г-ион/л, что соответствует для молекул г-моль/л
Пример 1. Рассчитать значение потенциала медного электрода в
растворе CuSO4 с активностью ионов а = 0,95 г-моль/л при температуре 25
о
С.
Из уравнения диссоциации CuSO4 = Cu2+ + SO 2
4 следует, что активность ионов меди равна активности раствора CuSO4 и составляет 0,95
г-ион/л.
Следовательно, в соответствии с таблицей стандартных потенциалов и активности меди в твердой фазе a т  1 , имеем:
0,059 aок
0,059
lg
 0,34 
lg 0,95  0,34  0,0295  (0,0223)  0,339.
z
aв
2
4.1.2. Коэффициент активности ионов
  0 
В уравнении потенциала электрода (1) концентрация ионов участвует в виде активности
a C f ,
33
где С - концентрация ионов, г-ион/дм3; f - коэффициент активности.
Подставив выражение активности ионов в уравнение потенциала
получим
RT
RT
RT
RT
  ” 
ln a  ” 
ln( C  f )  o 
ln C 
ln f .
zF
zF
zF
zF
Иначе
  o 
0,0002T
0,0002T
lg C 
lg f .
z
z
(3)
Коэффициент активности f показывает количественную оценку
энергетического вклада сил взаимодействия между ионами по сравнению с
бесконечно разбавленным раствором.
В практических расчетах для нахождения коэффициента активности
f в растворах с разной концентрацией ионов используют различные полуэмпирические уравнения, из которых выделим следующие:
уравнение Дебая-Хюккеля (С < 0,05 г-ион/дм3)
lg f 
0,51 z к z а J
1 J
,
уравнение Дэвиса (С > 0,05 г-ион/дм3)
lg f 
 0,51z k z a J
 b1J  b 2 J 2  b 3 J 3 ... ,
1 J
(4)
где zк, zа - заряды катиона и аниона; J - ионная сила ; b1, b2, b3 - эмпирические коэффициенты регрессии.
Во многих случаях lgf с достаточной точностью можно рассчитать с
помощью следующего уравнения:
lg f 
0,51 z к z а J
1 J
 0,1  J.
(5)
По Льюису ионную силу можно рассчитать по формуле
J
1 n
1
mi zi2  (m1 z12  m2 z22  ...  mn zn2 ) ,

2 i 1
2
(6)
34
где mi - концентрация ионов в моляльностях, г-ион/1000 г растворителя; zi
- валентности ионов.
Для концентраций до 1 г-моль/дм3 с ошибкой менее 3 % можно
приравнять молярности к моляльностям.
Пример 2: Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего CuSO4
= 0,1 г-моль/дм3 и H2SO4 = 0,4 г-экв/дм3.
Концентрацию H2SO4 из г-экв/дм3 переводим в г-моль/дм3.
Так как эквивалент H2SO4 равен её молекулярной массе делённой на
2, то концентрация кислоты составит 0,4/2 = 0,2 г-моль/дм3. CuSO4 и
H2SO4 диссоциируют на ионы по следующим схемам:
CuSO4 = Cu2+ + SO 2
4
H2SO4 = 2 H+ + SO 2
4
И если при диссоциации медного купороса на каждую молекулу
получается по одному иону Cu2+ и SO 2
4 , концентрация каждого из кото3
рых составляет по 0,1 г-ион/дм , то при диссоциации серной кислоты на 1
моль образуется 2 г-иона ионов H+ и 1 г-ион SO4 т.е. m(H+) = 2  0,2 = 0,4
г-ион/дм3 и 0,2 г-ион/дм3.
Следовательно, ионная сила указанного раствора равна
n
1 n
2
J  (  m i z i (для CuSO 4 )   m i z i2 (для H 2 SO 4 )) 
2 i 1
i 1
1
 ((0,1  2 2  0,1  2 2 )  (2  0,2  12  0,2  2 2 ))  1,0 .
2
Пример 3: Рассчитайте потенциал медного электрода в растворе,
содержащем CuSO4 = 0,1 г-моль/дм3 и H2SO4 = 0,4 г-экв/дм3 при температуре 40 оС (T = 273 + 40 = 313 K).
Ионная сила указанного раствора была рассчитана в примере 2 и
составила J = 1,0.
Коэффициент активности ионов при такой ионной силе раствора
равен
0,51 z к z а J
0,51  2  2  1,0
lg f 
 0,1  J 
 0,1  1,0  0,92 .
1 J
1  1,0
Потенциал электрода равен
0,0002T
0,0002T
0,0002  313
lg C 
lg f  0,34 
lg 0,1 
z
z
2
0,0002  313

(0,92)  0,0313  0,0298  0,279 В.
2
  o 
35
4.2. Экспериментальная часть
Определение величины потенциала электрода, опущенного в раствор (расплав) основано на том, что измеряют эдс электродной пары, состоящей из
исследуемого электрода (  x ) и, так называемого, электрода сравнения
( сравн. ), потенциал которого известен и в процессе измерения не изменяется.
E  сравн.   x .
Затем путём алгебраического сложения Е с сравн. находят потенциал
исследуемого электрода. Потенциал хлорсеребряного электрода сравнения
с насыщенным раствором KCl Ag | AgCl | KCl нас. || иссл. р - р при комнатной температуре (22 – 25 оС) составляет 0,222 В.
Принципиальная схема измерения потенциал электрода показана на
рис. 1.
3
V
2
4
1
Рис. 1. Схема установки для измерения потенциала электрода.
1 – раствор электролита; 2 – исследуемый электрод;
3 - высокоомный вольтметр; 4 - электрод сравнения;
Внутреннее сопротивление вольтметра желательно иметь более 10
Мом, для того, чтобы ток в цепи был близок к нулю. В противном случае
вольтметр покажет напряжение, а не э.д.с.
Образец отчёта
Задание. Определить расчётным и экспериментальным путём
потенциал меди в растворе собственных ионов
Состав раствора: CuSO4 = 0,5 г·экв/л и H2SO4 = 0,1 г·моль/л.
Температура раствора 20 0С (Т = 273 + 20 = 293 К).
Переводим концентрацию меди в г·моль/л 0,5 / 2 = 0,25 г·моль/л.
36
Расчётная часть
Ионная сила раствора
n
1 n
2
J  (  m i z i (для CuSO 4 )   m i z i2 (для H 2 SO 4 )) 
2 i 1
i 1
1
 ((0,25  2 2  0,25  2 2 )  (2  0,1  12  0,1  2 2 ))  1,3.
2
Коэффициент активности ионов меди
lg f 
 0,51z ђ z € J
1 J
 0,1  J 
 0,51  2  2  1,3
 0,1  1,3  0,957.
1  1,3
Потенциал медного электрода в указанном растворе
0,0002 T
0,0002 T
0,0002  293
lg C 
lg f  0,34 
lg 0,25 
z
z
2
0,0002  293

(0,957 )  0,34  0,018  0,028  0,294 В.
2
  o 
Экспериментальная часть
Привести рис.1.
В процессе измерения эдс выяснилось, что медная пластина является
положительным электродом, а электрод сравнения – отрицательным, а
Е = 0,070 В. Следовательно, можно записать
E  Cu  ср ,
откуда находим потенциал медного электрода
Cu  E  ср  0,070  0,222  0,292 В.
Абсолютное отклонение расчётного значения потенциала медного
электрода от экспериментального
  0,294  0,292  0,002 В
Относительное отклонение
37


0,002
 100 
 100  0,7 % .
Сг
0,292
Такое отклонение можно признать допустимым. (менее 5 %).
Вопросы
к лабораторной работе № 4
1. Уравнение равновесного потенциала, выраженное через активности
ионов в твёрдой и жидкой фазах.
2. Что означает коэффициент активности ионов в растворе? Как найти
коэффициент активности расчётным путём?
3. Уравнение равновесного потенциала, выраженное через концентрацию ионов в жидкой фазе и коэффициент активности
ЛИТЕРАТУРА
1. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. - Л.: Химия, 1981. – 424 с.
2. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. Пособие для вузов /
Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др. – Л.:
Химия, 1990. – 304 с.
3. Гороновский И.Г., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. К.: Наукова Думка, 1974, стр. 836.
38
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Михаил Иосифович АЛКАЦЕВ
Алим Васильевич КЕЛЕХСАЕВ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО ПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ
Методические разработки к лабораторным работам
для студентов специальности 150102 – «Металлургия цветных металлов»
по курсу «Теория электрометаллургических процессов»
Редактор
Корректор
Подписано в печать
Усл. печ. л. 1,25.
Формат 60х90 1/16
Тираж 100. Заказ №
Отпечатано в издательстве СКГМИ «Терек». Подразделение
оперативной полиграфии 362021, Владикавказ, ул. Николаева, 44.
39